專利名稱：拋光漿、Ga的制作方法
發(fā)明
背景技術：
領域本發(fā)明涉及用于化學地機械地拋光在半導體裝置例如發(fā)光元件、電子元件和半導體傳感器的襯底(substrate)中所用的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面的拋光漿(polishing slurry)，利用所述拋光漿的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法，和由所述表面處理方法獲得的GaxIn1-xAsyP1-y晶體襯底。
背景技術：
GaxIn1-xAsyP1-y晶體(0≤x≤1，0≤y≤1)例如GaAs晶體和InP晶體作為用于形成半導體裝置例如發(fā)光元件、電子元件和半導體傳感器的襯底原料是非常有用的。
用作半導體裝置襯底的GaxIn1-xAsyP1-y晶體襯底(0≤x≤1，0≤y≤1)是通過使GaxIn1-xAsyP1-y晶體的外部圓周經(jīng)過成形加工、將所述晶體切片而具有預定厚度、并研磨或磨光其表面而獲得，并且通過這樣的切片和、研磨或磨光，在所述GaxIn1-xAsyP1-y晶體的表面?zhèn)让鎱^(qū)域上形成加工變質層(這指的是晶格在其中被擾亂的層，其通過加工晶體表面而形成在晶體表面?zhèn)让鎱^(qū)域上；以下同樣)，并且所述GaxIn1-xAsyP1-y晶體的表面粗糙度變大。
因為此GaxIn1-xAsyP1-y晶體襯底的加工變質層的厚度變大、或者因為其表面粗糙度變大，所以襯底表面品質降低、在此GaxIn1-xAsyP1-y晶體上外延生長的III-V族(Group III-V)化合物晶體層的表面不規(guī)則性變大、并且所述表面的可晶體性降低。為此，不能形成較好品質的半導體裝置。
為此，作為從GaxIn1-xAsyP1-y晶體形成GaxIn1-xAsyP1-y晶體襯底的方法，廣泛使用下列方法將GaxIn1-xAsyP1-y晶體切片以具有預定厚度，研磨或磨光其表面并且，進一步地，化學地和機械地拋光所述表面，由此，除去GaxIn1-xAsyP1-y晶體的加工變質層，并且減小表面粗糙度。
作為用于化學地機械地拋光所述GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面的拋光漿，提出了含有球狀膠態(tài)二氧化硅磨料粒、無機鹽、和作為氧化劑的堿金屬氯化異氰脲酸鹽的拋光漿(例如，見日本專利公開號3077665(下文中，指作專利文獻1))，和含有球狀膠態(tài)二氧化硅磨料粒、無機酸和作為氧化劑的過硫酸鹽的拋光漿(例如，見日本專利早期公開編號64-087147(下文中，指作專利文獻2))。在利用這些拋光漿的化學機械拋光(下文中，指作CMP)中，GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面用氧化劑和無機酸氧化而形成氧化層，并且用膠態(tài)二氧化硅磨料粒除去此氧化層。
然而，專利文獻1和專利文獻2中所示的拋光漿中，因為球狀膠態(tài)二氧化硅磨料粒被用作磨料粒，由于除去所述氧化層的低速度，所以拋光GaxIn1-xAsyP1-y晶體的速度低，并且CMP的效率低。當使用具有大粒徑的膠態(tài)二氧化硅磨料粒時，可提高拋光速度，但是提高了表面粗糙度。另外，同樣當使用具有比膠態(tài)二氧化硅磨料粒更高硬度的磨料粒時，例如Al2O3磨料粒，可提高拋光速度，但是因為由于此磨料粒具有高硬度而形成新的加工變質層，所以不能獲得更好的表面品質。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供能夠以高拋光速度并有效地在GaxIn1-xAsyP1-y晶體上形成具有小表面粗糙度的晶體表面的拋光漿，利用上述拋光漿的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法，和通過上述表面處理方法獲得的GaxIn1-xAsyP1-y晶體襯底。
本發(fā)明提供了用于化學地機械地拋光GaxIn1-xAsyP1-y晶體(0≤x≤1，0≤y≤1)表面的拋光漿，其特征在于此拋光漿含有SiO2形成的磨料粒，此磨料粒是初級粒子在其中締合的二級粒子，并且二級粒子平均粒徑d2與初級粒子平均粒徑d1的比值d2/d1是不小于1.6且不大于10。
在本發(fā)明的拋光漿中，磨料粒的二級粒子平均粒徑d2可以是不小于30nm且不大于300nm。此外，磨料粒的形狀可以是繭形、堆形(mass shape)和鏈形的至少任何一種形狀。此外，所述磨料粒含量可以是不小于5質量％且不大于40質量％。此外，磨料?？梢杂赡z態(tài)二氧化硅形成。此外，所述拋光漿的pH值x和氧化還原電位值y(mV)能夠同時滿足下列方程式(1)和方程式(2)的關系
y≥-50x+1000 (1)y≤-50x+1900 (2)此外，拋光漿的pH可以是不大于5或不小于8。此外，所述拋光漿可含有前述的磨料粒、有機酸和/或其鹽、和氧化劑。
同樣，本發(fā)明提供了利用拋光漿的GaxIn1-xAsyP1-y晶體(0≤x≤1，0≤y≤1)表面處理方法，并且此表面處理方法是包括如下步驟的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法制備拋光漿，其特征在于所述拋光漿含有由SiO2形成的磨料粒，此磨料粒是初級粒子在其中締合的二級粒子，并且二級粒子平均粒徑d2與初級粒子平均粒徑d1的比值d2/d1是不小于1.6且不大于10；和利用所述拋光漿化學地機械地拋光GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面。
在本發(fā)明的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法中，利用所述拋光漿化學地機械地拋光GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面的步驟可以是通過在拋光墊板和所述GaxIn1-xAsyP1-y晶體之間放入所述拋光漿，在旋轉數(shù)不小于10/min且不大于200/min并且在拋光壓力為不小于4.9kPa(50gf/cm2)且不大于98kPa(1000gf/cm2)的條件下在不同旋轉軸上旋轉拋光墊板和GaxIn1-xAsyP1-y晶體而進行。
本發(fā)明的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法可包括在所述化學地機械地拋光之后用純水清洗所述被化學地機械地拋光的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面的步驟。作為備選，所述步驟可包括在化學的機械的拋光步驟之后利用由酸性水溶液或堿性水溶液形成的拋光溶液拋光已被化學地機械地拋光的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面的步驟。而且，所述方法可包括在利用所述拋光溶液拋光的步驟之后用純水清洗利用拋光溶液已拋光的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面的步驟。
同樣，本發(fā)明提供了通過GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法而獲得的GaxIn1-xAsyP1-y晶體襯底，其中所述表面處理方法包括步驟制備拋光漿，其特征在于所述拋光漿含有由SiO2形成的磨料粒，此磨料粒是初級粒子在其中締合的二級粒子，并且二級粒子平均粒徑d2與初級粒子平均粒徑d1的比值d2/d1是不小于1.6且不大于10；和利用此拋光漿化學地機械地拋光GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠以高拋光速度并有效地在GaxIn1-xAsyP1-y晶體上形成具有小表面粗糙度的晶體表面的拋光漿，利用上述拋光漿的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法，和通過上述表面處理方法獲得的GaxIn1-xAsyP1-y晶體襯底。
從本發(fā)明的下列連同附圖時的詳細描述，本發(fā)明的前述和其它目的、特征、方面和優(yōu)點將變得更加明顯。
附圖簡述

圖1是表示本發(fā)明中化學地機械地拋光GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面方法的示意性橫截面圖。
圖2A是表示本發(fā)明的拋光漿中繭形磨料粒的示意圖。
圖2B是表示本發(fā)明的拋光漿中堆形磨料粒的示意圖。
圖2C是表示本發(fā)明的拋光漿中鏈形磨料粒的示意圖。
圖3是表示本發(fā)明中利用拋光溶液拋光GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面方法的示意性橫截面圖。
優(yōu)選實施方案描述(實施方案1)本發(fā)明拋光材料的一個實施方案是用于化學地機械地拋光GaxIn1-xAsyP1-y晶體(0≤x≤1，0≤y≤1)表面的拋光漿，其特征在于此拋光漿含有由SiO2形成的磨料粒，此磨料粒是初級粒子在其中締合的二級粒子，并且二級粒子平均粒徑d2與初級粒子平均粒徑d1的比值d2/d1是不小于1.6且不大于10。
在這里，化學的機械的拋光指的是利用拋光漿化學地和機械地使待研磨物表面平滑。參照圖1，例如，當固定在壓板15上的拋光墊板18圍繞旋轉軸15c旋轉時，并且當拋光漿17從拋光漿供給口19被供給到拋光墊板18上，并將重物14放在固定GaxIn1-xAsyP1-y晶體1的晶體固定器11上，并且這圍繞著晶體固定器11的旋轉軸11c旋轉時，可通過將GaxIn1-xAsyP1-y晶體1對拋光墊板18擠壓而化學地機械地拋光GaxIn1-xAsyP1-y晶體1表面。
本實施方案的拋光漿17，用含有由SiO2形成的磨料粒16，能夠除去GaxIn1-xAsyP1-y晶體1的加工變質層1a而減小表面粗糙度。
此外，因為磨料粒16是初級粒子在其中締合的二級粒子，所以提高了拋光速度，并且使有效地處理GaxIn1-xAsyP1-y晶體1表面成為可能。通過初級粒子的締合而成為二級粒子，形成在其表面上具有無棱不規(guī)則形狀的磨料粒，并且在不產(chǎn)生劃痕的情況下能夠提高拋光速度。當使用在表面上存在棱的磨料粒時，拋光時產(chǎn)生劃痕，并且變得難以減小表面粗糙度。此外，從無棱不規(guī)則形狀形成的觀點看，優(yōu)選初級粒子是球狀或類球體形狀。
在這里，從初級粒子是球狀或類球體形狀的觀點看，容易形成表面上具有無棱不規(guī)則形狀的二級粒子，優(yōu)選磨料粒由SiO2形成，例如熱解法二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅，特別是，膠態(tài)二氧化硅。作為合成膠態(tài)二氧化硅的方法，有利用水玻璃(硅酸鈉等)作為原料的合成方法、和利用烷氧基硅烷作為原料的合成方法(溶膠-凝膠法)。前者是低成本的，并容易大量生產(chǎn)膠態(tài)二氧化硅，和后者能提供具有高純度的磨料粒。通過調節(jié)合成條件，可自由控制初級粒子粒徑、初級粒子締合度、和二級粒子粒徑。
此外，不特別限定磨料粒16的締合度，但是從在其表面上容易形成無棱不規(guī)則形狀的觀點看，二級粒子平均粒徑d2與初級粒子平均粒徑d1的比值(d2/d1比值)是不小于1.6且不大于10。而且，d2/d1比值優(yōu)選不小于2.0且不大于8。在這里，磨料粒16的初級粒子平均粒徑d1由下列方程式(4)通過氣體吸附法的附著比表面積測定(指作BET比表面積；下文中同樣)而算出d1＝6/(ρ×S) (4)在方程式(4)中，ρ表示粒子密度，和S表示BET比表面積。此外，磨料粒的二級粒子平均粒徑d2由下列方程式(5)通過動態(tài)光散射法的粒子布朗運動擴散系數(shù)的測定而算出d2＝(k×T)/(3×π×η0×D) (5)在方程式(5)中，k表示玻爾茲曼常數(shù)，T表示絕對溫度，π表示圓周長對其直徑的比值，η0表示溶劑的粘度，和D表示擴散系數(shù)。
不特別限定磨料粒16的二級粒子平均粒徑d2，但是從拋光速度提高的觀點看，所述直徑優(yōu)選30nm或更大并且，從表面粗糙度減小的觀點看，所述直徑優(yōu)選300nm或更小。從這樣的觀點看，磨料粒16的二級粒子平均粒徑d2更優(yōu)選60nm或更大，且優(yōu)選250nm或更小。
此外，不特別限定磨料粒16的形狀。然而，參照圖2A到圖2C，從所述粒子形成無棱不規(guī)則形狀的觀點看，優(yōu)選所述形狀是圖2A中所示繭形、圖2B的(B1)和(B2)中所示堆形、和圖2C的(C1)和(C2)中所示鏈形的至少任何一種形狀。而且，從拋光速度提高的觀點看，更優(yōu)選磨料粒16的形狀是堆形或鏈形而不是繭形。因為本實施方案的拋光漿含有在其表面上具有前述無棱不規(guī)則形狀的磨料粒，所以提高了機械拋光效果，并且在不增大加工變質層1a厚度的情況下使提高拋光速度成為可能。在這里磨料粒16的形狀可用SEM(掃描電子顯微鏡)等進行觀察。
本實施方案的拋光漿17具體是這樣的，由SiO2形成的磨料粒16(優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅磨料粒)分散在作為分散介質的水中。不特別限定拋光漿17中的磨料粒含量，但是從拋光速度提高的觀點看，所述含量優(yōu)選2質量％或更多并且，從表面粗糙度減小和表面品質提高的觀點看，所述含量優(yōu)選40質量％或更少。從這樣的觀點看，拋光漿17中的磨料粒更優(yōu)選5質量％或更多，且更優(yōu)選20質量％或更少。
此外，優(yōu)選本實施方案的拋光漿pH值x和氧化還原電位(指作ORP；下文中同樣)值y(mV)同時滿足下列方程式(1)和方程式(2)的關系y≥-50x+1000(1)y≤-50x+1900(2)在這里，ORP意思是由一起存在于溶液中的氧化本體和還原本體之間的平衡狀態(tài)而確定的能級(電位)。由測定獲得的ORP是相對于參比電極的值并且，當參比電極種類不同時，同樣溶液的測定值顯然不同。在一般的學術論文中，作為參比電極，在許多情況中使用標準氫電極(N.H.E)。本申請中的ORP被表示為使用標準氫電極(N.H.E)作為參比電極的值。
當本實施方案的拋光漿17的pH值x和ORP值y(mV)是y＞-50x+1000時，拋光漿17的氧化力弱，并且GaxIn1-xAsyP1-y晶體1表面的拋光速度降低。另一方面，當y＞-50x+1900時，拋光漿17的氧化力變得太強，在拋光設備例如拋光墊板和壓板上的腐蝕作用變得太強，并且穩(wěn)定的CMP變難。
此外，從拋光速度更多提高的觀點看，進一步，優(yōu)選y≥-50x+1300。即，優(yōu)選拋光漿17的pH值x和ORP值y(mV)同時滿足下列方程式(2)和方程式(3)的關系。
y≤-50x+1900 (2)y≥-50x+1300 (3)在常規(guī)拋光漿中含有的酸例如鹽酸和硫酸，和堿例如KOH和NaOH對GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面的氧化力弱。為此，優(yōu)選將氧化劑添加到本實施方案的拋光漿以提高ORP，即，提高氧化力。調整待加入的氧化劑量以使拋光漿17的pH值x和ORP值y(mV)同時滿足y≥-50x+1000(方程式(1))和y≤-50x+1900(方程式(2))的關系。
在這里，不特別限定待加入到拋光漿的氧化劑，但是從拋光速度提高的觀點看，優(yōu)選使用氯化異氰脲酸例如三氯異氰脲酸、氯化異氰脲酸鹽例如二氯異氰脲酸鈉、高錳酸鹽例如高錳酸鈉、重鉻酸鹽例如重鉻酸鉀、溴酸鹽例如溴酸鉀、硫代硫酸鹽例如硫代硫酸鈉、過硫酸鹽例如過硫酸銨和過硫酸鉀、次氯酸、硝酸、雙氧水、臭氧、等等。這些氧化劑可單獨使用，或者可以一起使用兩種或多種。
此外，優(yōu)選本實施方案的拋光漿17的pH是不大于5或不小于8。通過將具有pH為5或更小的酸性拋光漿或者具有pH為8或更大的堿性拋光漿與GaxIn1-xAsyP1-y晶體接觸而氧化GaxIn1-xAsyP1-y晶體的加工變質層1a，可以提高拋光速度。從拋光速度進一步提高的觀點看，拋光漿17的pH更優(yōu)選不大于4或不小于9，進一步優(yōu)選不大于3或不小于10。
在這里，不特別限定用于調節(jié)pH的酸、堿和鹽，但是可使用無機酸例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸和碳酸，有機酸例如甲酸、乙酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸、苯二甲酸和富馬酸，堿例如KOH、NaOH、NH4OH和胺，和含有這些酸或堿的鹽。作為選擇，可添加前述氧化劑以調節(jié)pH。
特別是，在使用前述有機酸和/或其鹽用于調節(jié)pH的拋光漿中，與使用前述無機酸和/或其鹽而實現(xiàn)同樣pH的拋光漿相比，拋光GaxIn1-xAsyP1-y晶體的速度提高。從拋光速度提高的觀點看，優(yōu)選有機酸和其鹽分別是在一個分子和其鹽中含有2個或多個羧基的羧酸和其鹽。在這里，優(yōu)選的二羧酸實例包括蘋果酸、琥珀酸、苯二甲酸和酒石酸。優(yōu)選的三羧酸實例包括檸檬酸。因此，優(yōu)選拋光漿含有磨料粒、氧化劑、有機酸和/或其鹽。
(實施方案2)參照圖1，本發(fā)明GaxIn1-xAsyP1-y晶體(0≤x≤1，0≤y≤1)表面處理方法是利用實施方案1的拋光漿17處理GaxIn1-xAsyP1-y晶體1表面的方法，并包括步驟制備拋光漿17；和利用此拋光漿17化學地機械地拋光GaxIn1-xAsyP1-y晶體1的表面。通過這樣化學的機械的拋光，以高拋光速度并有效地獲得了具有低表面粗糙度的晶體表面。
在本實施方案的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法中，優(yōu)選利用拋光漿化學地機械地拋光GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面的步驟是通過以10/min或更大且200/min或更小的旋轉數(shù)并且在拋光壓力(相當于通過對圖1中拋光墊板18擠壓而施加到GaxIn1-xAsyP1-y晶體1的壓力)為不小于4.9kPa(50gf/cm2)且不大于98kPa(1000gf/cm2)的條件下在不同旋轉軸上旋轉拋光墊板和GaxIn1-xAsyP1-y晶體，通過在拋光墊板和GaxIn1-xAsyP1-y晶體之間放入所述拋光漿而進行。
當拋光壓力小于4.9kPa(50gf/cm2)或旋轉數(shù)小于10/min時，拋光速度降低并且，當拋光壓力大于98kPa(1000gf/cm2)或旋轉數(shù)大于2000/min時，晶體的表面品質降低。從這樣的觀點看，在GaAs晶體的CMP中，優(yōu)選拋光壓力不小于9.8kPa(100gf/cm2)且不大于49kPa(500gf/cm2)，并且拋光墊板和GaAs晶體的旋轉數(shù)不小于30/min且不大于70/min。此外，在GaxIn1-xAsyP1-y晶體(0≤x≤1，0≤y≤1)中，當x和y更接近1時，晶體硬度下降，并且更優(yōu)選GaAs晶體的拋光壓力不小于9.8kPa(100gf/cm2)且不大于29.4kPa(300gf/cm2)，和InP晶體的拋光壓力不小于14.7kPa(150gf/cm2)且不大于49kPa(500gf/cm2)。
優(yōu)選本實施方案的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法包括在化學的機械的拋光步驟之后用純水清洗所述已化學地機械地拋光的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面的步驟。通過用純水清洗GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面可以除去在化學的機械的拋光步驟中附著在GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面的雜質例如拋光漿(磨料粒和拋光溶液)。不特別限定清洗GaxIn1-xAsyP1-y晶體的方法，但是從通過機械作用有效地除去那雜質的觀點看，優(yōu)選使用超聲波洗滌方法和刷洗清洗方法。
參照圖3，也優(yōu)選本實施方案的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法包括在化學的機械的拋光步驟之后利用由酸性水溶液或堿性水溶液形成的拋光溶液拋光所述已化學地機械地拋光的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面的步驟。
在這里，利用拋光溶液拋光的步驟指的是利用像酸性水溶液或堿性水溶液這樣的不含固形物例如磨料粒的拋光溶液，為除去待研磨物表面附著的雜質而進行的步驟。參照圖3，例如，當固定在壓板35上的拋光墊板38圍繞旋轉軸35c旋轉時，并且當拋光溶液37從拋光溶液供給口39被供給到拋光墊板38上，并將重物34放在固定GaxIn1-xAsyP1-y晶體1的晶體固定器31上，并且這圍繞著晶體固定器31的旋轉軸31c旋轉時，通過將GaxIn1-xAsyP1-y晶體1對拋光墊板38擠壓而除去GaxIn1-xAsyP1-y晶體1表面上的雜質。
通過利用由酸性水溶液或堿性水溶液形成的本實施方案拋光溶液37拋光GaxIn1-xAsyP1-y晶體1表面，可以有效地除去在化學的機械的拋光步驟中附著于GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面的雜質例如拋光漿(磨料粒和拋光溶液)。從除去附著于GaxIn1-xAsyP1-y晶體的雜質的觀點看，優(yōu)選拋光溶液是具有pH為5或更低的酸性水溶液或具有pH為9或更高的堿性水溶液。在這里，不特別限定酸性水溶液，但是優(yōu)選使用無機酸例如鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸的水溶液，有機酸例如甲酸、乙酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸、苯二甲酸和富馬酸的水溶液，或含有2種或多種來自所述無機酸和有機酸的水溶液。此外，不特別限定堿性水溶液，優(yōu)選使用堿例如KOH、NaOH、NH4OH和胺的水溶液。
而且，優(yōu)選本實施方案的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法包括在利用拋光溶液的拋光步驟之后用純水清洗利用拋光溶液已被拋光的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面的步驟。通過用純水清洗GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面，可以有效地除去在利用拋光溶液的拋光步驟中附著于GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面作為雜質的酸性水溶液或堿性水溶液中的金屬離子和含有原子序數(shù)為1至18的輕元素的離子。不特別限定清洗GaxIn1-xAsyP1-y晶體的方法，但是從通過機械作用有效除去雜質的觀點看，優(yōu)選使用超聲波清洗方法和刷洗清洗方法。
(實施方案3)
本發(fā)明的GaxIn1-xAsyP1-y晶體襯底(0≤x≤1，0≤y≤1)是通過實施方案2的表面處理方法而獲得的。通過實施方案2的表面處理方法，有效地獲得了具有低表面粗糙度的GaxIn1-xAsyP1-y晶體襯底。在這里，作為表示表面粗糙度的指標，有表面粗糙度Ry和表面粗糙度Ra。表面粗糙度Ry指的是通過只抽取10μm的正方形(10μm×10μm＝100μm2；下文中同樣)作為粗糙彎曲表面在其平均平面方向上的標準面積，并合計從這個抽取部分的平均平面到最高點的高度以及從所述平均平面到最低谷底的深度而獲得的總和。此外，表面粗糙度Ra指的是通過從粗糙彎曲表面在其平均平面方向上只抽取10μm的正方形作為標準面積，并且合計從這個抽取部分的平均平面到測量彎曲表面的偏差的絕對值并用標準面積將其平均而獲得的值。在這里，通過利用AFM(用原子力顯微鏡；下文中同樣)，可進行表面粗糙度Ry和Ra的測定。
通過減小GaxIn1-xAsyP1-y晶體襯底主平面的表面粗糙度Ry和/或Ra，可在GaxIn1-xAsyP1-y晶體主平面上形成具有更好形態(tài)和可晶體性的外延層，并且可制造具有更好性質的半導體裝置。為了獲得具有更好性質的裝置，優(yōu)選在GaxIn1-xAsyP1-y晶體襯底的主表面中，表面粗糙度Ry是10nm或更低，并且表面粗糙度Ra是1nm或更低。
基于下列實施例和比較例，關于本發(fā)明的拋光漿、利用這樣的拋光漿處理GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面的方法、和通過這樣的表面處理方法而獲得的GaxIn1-xAsyP1-y晶體將被進一步具體地解釋。
實施例1(A-1)GaAs晶體的研磨用平行于(100)平面的平面將通過VB(垂直Bridgeman)方法生長的GaAs晶體切片而獲得直徑50mm×厚度0.5mm的GaAs晶體襯底。如下研磨此GaAs晶體襯底的(100)平面將研磨墊板配置在安裝在研磨裝置上的直徑為300mm的壓板上，當Al2O3磨料粒分散其中的研磨料被供給到研磨墊板時，在旋轉軸移動的情況下壓板和GaAs晶體襯底互相旋轉，并且將固定在晶體固定器的GaAs晶體襯底的(100)平面對著壓板擠壓。在這里，作為研磨墊板，使用無紡墊板(Suba800，Nitta Haas Incorporated制造)，作為壓板，使用不銹鋼壓板。作為Al2O3磨料粒，制備了磨料粒直徑為10μm、5μm和2μm的三種并且，當研磨進行時，磨料粒直徑逐漸下降。研磨壓力是4.9kPa(50gf/cm2)至98kPa(1000gf/cm2)，并且GaAs晶體襯底和壓板的旋轉數(shù)是10/min到200/min。通過這樣的研磨，GaAs晶體襯底表面變成鏡面的。在此研磨后的GaAs晶體襯底中，表面粗糙度Ry是8.4nm，和表面粗糙度Ra是0.86nm。在此研磨中的研磨時間是20min。平均研磨速度是1.6μm/min。
(A-2)GaAs晶體的化學的機械的拋光(CMP)如下將研磨之后的GaAs晶體襯底(100)平面化學地機械地拋光。參照圖1，即，將研磨后的GaAs晶體襯底(GaxIn1-xAsyP1-y晶體1)背面的((-100)平面)用蠟粘合到陶瓷晶體固定器11。通過將拋光墊板18配置在安裝于CMP裝置(未顯示)上直徑為380mm的壓板15上，并且當磨料粒16分散其中的拋光漿17從拋光漿供給口19被供給到拋光墊板18時，并且拋光墊板18圍繞旋轉軸15c旋轉，并且通過將重物14放置在晶體固定器11上使GaAs晶體襯底(GaxIn1-xAsyP1-y晶體1)對拋光墊板18擠壓時，通過圍繞晶體固定器11的旋轉軸11c旋轉GaAs晶體襯底(GaxIn1-xAsyP1-y晶體1)將GaAs晶體表面((100)平面)化學地機械地拋光。
在這里，通過將具有初級粒子平均粒徑為90nm和二級粒子平均粒徑為220nm的膠態(tài)二氧化硅(SiO2)(Quotron PL-10H，F(xiàn)uso Chemical Co.，Ltd.制造)(SiO2固體物質24質量％)作為磨料粒16在水中分散和稀釋到SiO2固體物質為15質量％而制備拋光漿17，并且將碳酸鈉(Na2CO3)、硫酸鈉(Na2SO4)、三多磷酸鈉(Na-TPP)、和作為氧化劑的二氯異氰脲酸鈉(Na-DCIA)適當加入以調節(jié)pH到9.0和ORP到1050mV。此外，作為拋光墊板18，使用聚氨基甲酸乙酯(Supreme RN-R，Nitta HaasIncorporated制造)的麂皮墊板并且，作為壓板15，使用不銹鋼壓板。拋光壓力是19.6kPa(200gf/cm2)，GaAs晶體襯底(GaxIn1-xAsyP1-y晶體1)和拋光墊板18二者的旋轉數(shù)是40/min。
此CMP中的拋光速度是1.5μm/min。此外，當CMP之后GaAs晶體襯底的表面粗糙度Ry和Ra用AFM測定時，它們分別是2.4nm和0.25nm。所述結果概括在表1中。
(實施例2至4，比較例1至3)根據(jù)如實施例1同樣的方式，不同之處在于在(A-2)中使用含有表1所示的初級粒子平均粒徑d1、二級粒子平均粒徑d2、和d2/d1比值的膠態(tài)二氧化硅磨料粒作為磨料粒的拋光漿，進行了研磨和GaAs晶體襯底的CMP。測定所得GaAs晶體襯底的表面粗糙度Ry和Ra。所述結果概括在表1中。
在每一個實施例的拋光漿中，作為磨料粒材料，在實施例2中使用了具有d1為30nm、d2為80nm和d2/d1比值為2.7的由Fuso Chemical Co.，Ltd.制造的Quotron PL-3H(SiO2固體物質20質量％)，在實施例3中使用了具有d1為70nm、d2為130nm和d2/d1比值為1.9的由Fuso Chemical Co.，Ltd.制造的Quotron PL-7(SiO2固體物質20質量％)，在實施例4中使用了具有d1為20nm、d2為150nm和d2/d1比值為7.5的由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造的Snowtex PS-MO(SiO2固體物質18至19質量％)，和在比較例1至3中使用了無締合(unassociated)的膠態(tài)二氧化硅(SiO2)，并且在所有情況中將磨料粒材料在水中稀釋使SiO2固體物質為15質量％。如實施例1調節(jié)每一個實施例和每一個比較例的拋光漿pH和ORP。此外，在每一個比較例的拋光漿中，作為磨料粒材料，在比較例1中使用d1為40nm的無締合的膠態(tài)二氧化硅，在比較例2中使用d1為100nm的無締合的膠態(tài)二氧化硅，和在比較例3中使用d1為200nm的無締合的膠態(tài)二氧化硅(SiO2)，并且任一二氧化硅在水中稀釋到使SiO2固體物質為15質量％。如實施例1調節(jié)每一個實施例和每一個比較例的拋光漿pH和ORP。
表1

注釋)Na-DClA二氯異氰脲酸鈉，Na2CO3碳酸鈉，Na2SO4硫酸鈉Na-TPP三多磷酸鈉如比較例1至3所示，當利用含有無締合的膠態(tài)二氧化硅磨料粒進行拋光時，因為磨料粒粒徑變得更大，所以拋光速度提高，但是表面粗糙度Ry和Ra都被提高，并且表面品質下降。
相反地，如實施例1至4中所示，通過使用含有膠態(tài)二氧化硅磨料粒的拋光漿進行CMP時，其中所述磨料粒是通過初級粒子(平均粒徑d1)的締合而獲得的二級粒子(平均粒徑d2)、d2/d1比值不小于1.6且不大于10、和d2不小于30nm且不大于300nm，并且其中pH值x和ORP值y(mV)滿足-50x+1000≤y≤-50x+1900的關系，且pH是8或更大，在拋光壓力為19.6Pa(200gf/cm2)、和拋光墊板和GaAs晶體的旋轉數(shù)為40/min的條件下，以高拋光速度獲得了具有小表面粗糙度Ry和Ra的GaAs晶體襯底。
實施例5至實施例7根據(jù)如實施例1的同樣方式，不同之處在于使用具有表2中所示的pH和ORP的拋光漿，進行了GaAs晶體襯底的研磨和CMP。測定了所得GaAs晶體襯底的表面粗糙度Ry和Ra。所述結果概括在表2中。
此外，在每一個實施例的拋光漿中，使用與實施例2相同的膠態(tài)二氧化硅磨料粒，在實施例5中利用蘋果酸、蘋果酸鈉、和作為氧化劑的三氯異氰脲酸(TCIA)，并在實施例6中利用碳酸鈉(Na2CO3)、硫酸鈉(Na2SO4)、三多磷酸鈉(Na-TPP)、和作為氧化劑的二氯異氰脲酸鈉(Na-DCIA)，將pH和ORP調節(jié)到表2中所示的每一個pH和ORP。在實施例7中，所有的酸、堿、鹽和氧化劑都不加入。
表2

注釋)TClA三氯異氰脲酸，Na-DClA二氯異氰脲酸鈉Na2CO3碳酸鈉，Na2SO4硫酸鈉，蘋果酸Na蘋果酸鈉Na-TPP三多磷酸如實施例5和6所示，通過使用含有膠態(tài)二氧化硅磨料粒的拋光漿進行CMP，所述磨料粒中初級粒子(平均粒徑d1)是締合而成二級粒子(平均粒徑d2)、d2/d1比值不小于1.6且不大于10、和d2不小于30nm且不大于300nm，并且其中pH值x和ORP值y(mV)滿足-50x+1000≤y≤-50x+1900的關系，且pH是不大于5或不小于8，以高拋光速度獲得了具有小表面粗糙度Ry和Ra的GaAs晶體襯底。在實施例7中，拋光漿pH值x和ORP值y(mV)之間的關系是y＜-50x+1000，拋光速度降低，并且在CMP后GaAs晶體襯底的表面粗糙度Ry和Ra二者都提高。
(實施例8)(B-1)InP晶體的研磨用平行于(100)平面的平面將通過LEC(液態(tài)封裝Czochralski)方法生長的InP晶體切片而獲得直徑50mm×厚度0.5mm的InP晶體襯底。如同實施例1的(A-1)將此InP晶體襯底的(100)平面研磨。
(B-2)InP晶體的化學的機械的拋光(CMP)根據(jù)如實施例1同樣的方式，不同之處在于通過在水中稀釋具有初級粒子平均粒徑d1為90nm、和二級粒子平均粒徑d2為220nm、并且d2/d1比值為2.4的膠態(tài)二氧化硅(SiO2)(由Fuso Chemical Co.，Ltd.制造的Quotron PL10H)(SiO2固體物質24質量％)使SiO2固體物質為10質量％而獲得拋光漿，并且利用檸檬酸和作為氧化劑使用的三氯異氰脲酸調節(jié)拋光漿pH到4和拋光漿ORP到1200mV，拋光壓力是29.4kPa(300gf/cm2)，并且拋光墊板和InP晶體的旋轉數(shù)是50/min，在研磨之后進行了InP晶體襯底(100)平面的CMP。測定了所得InP晶體襯底的表面粗糙度Ry和Ra。所述結果概括在表3中。
(實施例9至11，比較例4至6)根據(jù)如實施例8同樣的方式，不同之處在于含有初級粒子平均粒徑d1、二級粒子平均粒徑d2和d2/d1比值如表2所示與(B-2)中使用的磨料粒一樣的膠態(tài)二氧化硅磨料粒的拋光漿，進行了InP晶體襯底的研磨和CMP。測定了所得InP晶體襯底的表面粗糙度Ry和Ra。所述結果概括在表3中。
此外，在每一個實施例的拋光漿中，作為磨料粒材料，在實施例9中使用了由Fuso Chemical Co.，Ltd.制造的具有d1為30nm、d2為80nm和d2/d1比值為2.7的Quotron PL-3H(SiO2固體物質20質量％)，在實施例10中使用了由Fuso Chemical Co.，Ltd.制造的具有d1為70nm、d2為130nm和d2/d1比值為1.9的Quotron PL-7(SiO2固體物質20質量％)，在實施例11中使用了由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的具有d1為20nm、d2為150nm和d2/d1比值為7.5的Snowtex PS-MO(SiO2固體物質18至19質量％)，和在比較例4至6中使用了無締合膠態(tài)二氧化硅(SiO2)，并且將它們的任一在水中稀釋到SiO2固體物質為10質量％。此外，在每一個比較例的拋光漿中，作為磨料粒材料，在比較例4中使用了具有d1為40nm的無締合膠態(tài)二氧化硅，在比較例5中使用了具有d1為100nm的無締合膠態(tài)二氧化硅，和在比較例6中使用了具有d1為200nm的無締合膠態(tài)二氧化硅，并且將它們的任一在水中稀釋到SiO2固體物質為10質量％。如實施例8中一樣，調節(jié)每一個實施例和每一個比較例的拋光漿pH和ORP。
表3

注釋)TCIA三氯異氰脲酸如比較例4至6所示，當利用含有無締合的膠態(tài)二氧化硅磨料粒進行拋光時，因為磨料粒粒徑變得更大，所以拋光速度提高，但是表面粗糙度Ry和Ra都被提高，并且表面品質下降。
相反地，如實施例8至11中所示，通過使用含有膠態(tài)二氧化硅磨料粒的拋光漿進行CMP，所述磨料粒中初級粒子(平均粒徑d1)是締合而成二級粒子(平均粒徑d2)、d2/d1比值不小于1.6且不大于10、和d2不小于30nm且不大于300nm，并且其中pH值x和ORP值y(mV)滿足-50x+1000≤y≤-50x+1900的關系，且pH是5或更低，在拋光壓力為29.4kPa(300gf/cm2)、和拋光部件和InP晶體的旋轉數(shù)為50/min的條件下，以高拋光速度獲得了具有小表面粗糙度Ry和Ra的InP晶體襯底。
(實施例12至15)根據(jù)如實施例8的同樣方式，不同之處在于使用具有表4中所示的pH和ORP的拋光漿，并且使用表4中所示的拋光壓力條件和拋光墊板與InP晶體的旋轉數(shù)，進行了InP晶體襯底的研磨和CMP。測定了所得InP晶體襯底的表面粗糙度Ry和Ra。所述結果概括在表4中。
此外，在每一個實施例的拋光漿中，利用與實施例9同樣的膠態(tài)二氧化硅磨料粒，在實施例12中利用蘋果酸和作為氧化劑的三氯異氰脲酸(TCIA)、在實施例13中利用蘋果酸鈉和作為氧化劑的三氯異氰脲酸(TCIA)、并在實施例14中利用硝酸和作為氧化劑的三氯異氰脲酸(TCIA)，將pH和ORP調節(jié)到表4中所示的每一個pH和ORP。在實施例15中，所有的酸、堿、鹽和氧化劑都不加入。
表4

注釋)TCIA三氯異氰脲酸，蘋果酸Na蘋果酸鈉，HNO3硝酸如實施例12至14中所示，通過使用含有膠態(tài)二氧化硅磨料粒的拋光漿進行CMP，所述磨料粒中初級粒子(平均粒徑d1)是締合而成二級粒子(平均粒徑d2)、d2/d1比值不小于1.6且不大于10、和d2不小于30nm且不大于300nm，并且其中pH值x和ORP值y(mV)滿足-50x+1000≤y≤-50x+1900的關系，且pH是5或更低，以高拋光速度獲得了具有小表面粗糙度Ry和Ra的InP晶體襯底。而且，如實施例12和13中所示，通過使用含有是二羧酸或其鹽的蘋果酸或蘋果酸鈉作為pH調節(jié)劑的拋光漿，進一步提高了拋光InP晶體襯底的速度。
實施例16至18在實施例1中，在CMP步驟后利用濃度為2當量(normal)(指作2N，下文同樣)的KOH水溶液作為如表5所示的堿的水溶液拋光GaAs晶體襯底的步驟，和/或進行用1MHz(1×106Hz)的超聲波利用純水清洗的步驟。
參照圖3，在上述拋光步驟中，即，將CMP之后的GaAs晶體襯底(GaxIn1-xAsyP1-y晶體1)的背面((-100)平面)用蠟粘合到陶瓷固定器31。通過將拋光墊板38配置在安裝于拋光裝置(未顯示)上直徑為380mm的壓板35上，并且當拋光溶液37從拋光溶液供給口39被供給到拋光墊板38時，并且拋光墊板38圍繞旋轉軸35c旋轉，并且通過將重物34放置在晶體固定器31上使GaAs晶體襯底(GaxIn1-xAsyP1-y晶體1)對拋光墊板38擠壓時，通過圍繞晶體固定器31的旋轉軸31c旋轉GaAs晶體襯底(GaxIn1-xAsyP1-y晶體1)將GaAs晶體表面((100)平面)化學地機械地拋光。在這里，作為拋光墊板38，使用聚氨基甲酸乙酯(Supreme RN-R，Nitta Haas Incorporated制造)的麂皮墊板并且，作為壓板35，使用不銹鋼壓板。拋光壓力是9.8kPa(100gf/cm2)，GaAs晶體襯底(GaxIn1-xAsyP1-y晶體1)和拋光墊板38的旋轉數(shù)是30/min，并且拋光時間是10min。
此外，在CMP步驟之后或在化學拋光步驟之后通過將GaAs晶體襯底浸入純水中進行用純水的超聲清洗步驟，并且對此純水施加1MHz的超聲。清洗時間是10min。
在化學拋光步驟之后或純水清洗步驟之后利用TXRF(全反射熒光X-射線分析法)進行殘留在GaAs晶體襯底上雜質的元素分析。所述結果概括在表5中。作為參考，表5中也描述了實施例1中CMP步驟之后殘留在GaAs晶體襯底表面上雜質的分析結果。
表5

注釋)KOH氫氧化鉀如實施例17中所示，在CMP步驟之后通過提供純水清洗步驟，可減少在GaAs晶體襯底表面上的雜質。此外，如實施例16中所示，通過在CMP步驟之后提供化學拋光步驟，可顯著減少GaAs晶體襯底表面上的雜質，特別是當CMP時源自膠態(tài)二氧化硅磨料粒的含Si原子物質。而且，如實施例18中所示，在化學拋光步驟之后通過提供純水清洗步驟，可顯著減少GaAs晶體襯底表面上的雜質，特別是化學拋光步驟之后源自拋光溶液的含K原子物質。
盡管本發(fā)明已被詳細地描述和例舉，但是應當清楚地理解上述的只是作為例證和實施例并不作為限制被采用，本發(fā)明的實質和范圍只受后附權利要求條款的限制。
權利要求
1.一種用于化學地機械地拋光GaxIn1-xAsyP1-y晶體(0≤x≤1，0≤y≤1)(1)表面的拋光漿(17)，其特征在于所述拋光漿(17)含有由SiO2形成的磨料粒(16)，所述磨料粒(16)是初級粒子在其中締合的二級粒子，和所述二級粒子平均粒徑d2與所述初級粒子平均粒徑d1的比值d2/d1是不小于1.6且不大于10。
2.根據(jù)權利要求1的拋光漿，其中所述磨料粒(16)的所述二級粒子的平均粒徑d2是不小于30nm且不大于300nm。
3.根據(jù)權利要求1的拋光漿，其中所述磨料粒(16)的形狀是繭形、堆形和鏈形中的至少任何一種。
4.根據(jù)權利要求1的拋光漿，其中所述磨料粒含量是不小于2質量％且不大于40質量％。
5.根據(jù)權利要求1的拋光漿，其中所述磨料粒(16)是由膠態(tài)二氧化硅形成的。
6.根據(jù)權利要求1的拋光漿，其中所述拋光漿(17)的pH值x和氧化還原電位值y(mV)同時滿足下列方程式(1)和方程式(2)的關系y≥-50x+1000(1)y≤-50x+1900(2)。
7.根據(jù)權利要求1的拋光漿，其中所述拋光漿(17)的pH是5或更低或者8或更高。
8.根據(jù)權利要求1的拋光漿，其含有所述磨料粒(16)、有機酸和/或其鹽、和氧化劑。
9.一種利用拋光漿(17)的GaxIn1-xAsyP1-y晶體(0≤x≤1，0≤y≤1)(1)表面處理方法，所述表面處理方法包含如下步驟制備所述含有由SiO2形成的磨料粒(16)的拋光漿(17)，其中所述磨料粒(16)是初級粒子在其中締合的二級粒子，并且所述二級粒子平均粒徑d2與所述初級粒子平均粒徑d1的比值d2/d1是不小于1.6且不大于10；和利用所述拋光漿(17)化學地機械地拋光所述GaxIn1-xAsyP1-y晶體(1)表面。
10.根據(jù)權利要求9的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法，其中利用所述拋光漿(17)化學機械地拋光所述GaxIn1-xAsyP1-y晶體(1)表面的所述步驟是通過在拋光墊板(18)和所述GaxIn1-xAsyP1-y晶體(1)之間放入所述拋光漿(17)，在不同旋轉軸上以旋轉數(shù)為不小于10/min且不大于200/min，并且拋光壓力為不小于4.9kPa且不大于98kPa下旋轉所述拋光墊板(18)和所述GaxIn1-xAsyP1-y晶體(1)來進行的。
11.根據(jù)權利要求9的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法，其中所述方法包含在所述化學地機械地拋光步驟之后用純水清洗所述化學機械拋光的GaxIn1-xAsyP1-y晶體(1)表面的步驟。
12.根據(jù)權利要求9的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法，其中所述方法包含在所述化學地機械地拋光步驟之后利用由酸性水溶液或堿性水溶液形成的拋光溶液(37)拋光所述化學地機械地拋光的GaxIn1-xAsyP1-y晶體(1)表面的步驟。
13.根據(jù)權利要求12的GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法，其中所述方法包含在利用所述拋光溶液(37)進行拋光的所述步驟之后用純水清洗利用所述拋光溶液(37)已被拋光的所述GaxIn1-xAsyP1-y晶體(1)表面的步驟。
14.一種通過GaxIn1-xAsyP1-y晶體表面處理方法獲得的GaxIn1-xAsyP1-y晶體襯底，其特征在于所述表面處理方法包含如下步驟制備包含由SiO2形成的磨料粒(16)的拋光漿(17)，其中所述磨料粒(16)是初級粒子在其中締合的二級粒子，并且所述二級粒子平均粒徑d2與所述初級粒子平均粒徑d1的比值d2/d1是不小于1.6且不大于10，和利用所述拋光漿(17)化學地機械地拋光所述GaxIn1-xAsyP1-y晶體(1)的表面。
全文摘要
本拋光漿是用于化學地機械地拋光Ga
文檔編號C09K3/14GK1939992SQ200610139930
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月27日 優(yōu)先權日2005年9月30日
發(fā)明者石橋惠二, 西浦隆幸 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社