專(zhuān)利名稱(chēng)：一種墊片材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于舷外機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)和汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)中的墊片材料。本發(fā)明主要涉及一種對(duì)鹽性環(huán)境的耐久性得到改善的墊片材料。
背景技術(shù)：
作為被安裝于舷外機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)中和汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)中的墊片，通常使用通過(guò)將不銹鋼板和橡膠層疊置而得到的、被覆有橡膠的不銹鋼板。然而，在舷外機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下，發(fā)動(dòng)機(jī)是用海水冷卻的；在汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下，在海邊行駛過(guò)程中有時(shí)會(huì)有部分海水滲入發(fā)動(dòng)機(jī)室中，從而使得由于發(fā)動(dòng)機(jī)室的熱量會(huì)將海水霧化，所以在某些情況下，發(fā)動(dòng)機(jī)室中會(huì)彌漫著霧狀的海水。結(jié)果，彌漫的霧狀海水起到電解質(zhì)的作用，并且發(fā)動(dòng)機(jī)的鋁制法蘭(陽(yáng)極側(cè))和墊片(陰極側(cè))之間發(fā)生電池反應(yīng)，從而使墊片側(cè)變成強(qiáng)堿性環(huán)境，由此可能破壞橡膠層和不銹鋼板之間的黏附作用。另外，燃燒熱有時(shí)也會(huì)破壞橡膠層和不銹鋼板之間的黏附作用。
為了使不銹鋼板與橡膠層黏附得更為牢固，人們已經(jīng)廣泛使用了這樣一種墊片材料在不銹鋼板的一面或兩面上形成鉻酸鹽薄膜，并將橡膠層疊置在所述的鉻酸鹽薄膜上，其中，該鉻酸鹽薄膜含有鉻化合物、磷酸和二氧化硅(例如，參見(jiàn)參考文獻(xiàn)1)。所述的鉻酸鹽薄膜即使在強(qiáng)堿性環(huán)境下也具有耐久性。另外，在把鉻酸鹽處理液施加在不銹鋼板上時(shí)，重鉻酸會(huì)蝕刻鋼板的表面而在鋼板的表面上引入極性成分，由此使該極性成分和鉻酸鹽薄膜通過(guò)次級(jí)鍵而牢固地黏附在一起。
JP-A-3-227622(例如，見(jiàn)第3-4頁(yè)的權(quán)利要求)。
如上所述，上述墊片材料(其中在經(jīng)過(guò)鉻酸鹽處理的不銹鋼板上具有橡膠層)在鹽性環(huán)境中具有優(yōu)異的黏附性。然而，由于鉻酸鹽處理液中含有的六價(jià)鉻對(duì)人體直接產(chǎn)生不利影響，并且“水污染防治法(日本)”(Water Pollution Control Law)中規(guī)定含有六價(jià)鉻的廢液必須接受特殊處理，因此，往往避免使用鉻酸鹽處理的方法。此外，該方法還存在如下缺陷接受鉻酸鹽處理的不銹鋼材料的廢料無(wú)法被循環(huán)使用。另外，鉻酸鹽薄膜中的鉻很可能通過(guò)與海水接觸而被分離出來(lái)。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到鉻酸鹽薄膜對(duì)環(huán)境的影響，進(jìn)行了本發(fā)明的研究，本發(fā)明的目的是提供一種墊片材料，該墊片材料的黏附作用在對(duì)鹽性環(huán)境的耐久性上相當(dāng)于或優(yōu)于經(jīng)過(guò)鉻酸鹽處理的墊片材料的相應(yīng)性能，此外，本發(fā)明的墊片材料在環(huán)境方面沒(méi)有表現(xiàn)出任何問(wèn)題。
本發(fā)明人進(jìn)行了積極的研究來(lái)探討上述課題。結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過(guò)下述墊片材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。由這種發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明主要涉及下述方面1.一種墊片材料，該墊片材料具有鋼板；薄膜；以及橡膠層，其中，所述薄膜含有下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)選自Mg、Co、Zr、Mn、Ni和Cu中的至少一種金屬的碳酸鹽；(B)水分散性二氧化硅；和(C)有機(jī)酸，該有機(jī)酸每分子中含有羧基和羥基中的至少一種，并且其每分子中具有3-10個(gè)碳原子，并且所述橡膠層通過(guò)所述薄膜設(shè)置在所述鋼板的至少一面上。
2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的墊片材料，其中所述碳酸鹽(A)與所述水分散性二氧化硅(B)的重量比為0.5/9.5-9.5/0.5。
3.根據(jù)第1項(xiàng)所述的墊片材料，其中所述有機(jī)酸(C)的量為所述碳酸鹽(A)的量的1-50重量％。
4.根據(jù)第1項(xiàng)所述的墊片材料，該墊片材料在所述橡膠層和所述薄膜之間還含有底漆層。
5.根據(jù)第4項(xiàng)所述的墊片材料，其中所述底漆層含有黏合劑，該黏合劑含有丁腈膠料和酚醛樹(shù)脂。
由于本發(fā)明的墊片材料不用接受對(duì)人體有害的鉻酸鹽處理，就得到了優(yōu)異的耐鹽性環(huán)境的黏附性，因此，作為應(yīng)對(duì)社會(huì)問(wèn)題(例如，環(huán)境保護(hù)問(wèn)題和再循環(huán)性的問(wèn)題)的措施，該材料極為有效、并且具有巨大的實(shí)用優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式
下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述。
在本發(fā)明的墊片材料中，鋼板和橡膠層通過(guò)薄膜黏合在一起，該薄膜含有下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)選自Mg、Co、Zr、Mn、Ni或Cu中的至少一種金屬的碳酸鹽；(B)水分散性二氧化硅；以及(C)有機(jī)酸，該有機(jī)酸每分子中含有羧基和羥基中的至少一種，并且其每分子中具有3-10個(gè)碳原子，在本發(fā)明的墊片材料中，用這種薄膜代替常規(guī)的鉻酸鹽薄膜。
上述的金屬碳酸鹽(A)分為正鹽和堿式鹽。正鹽的例子包括碳酸鈷、碳酸鎂、碳酸銅、碳酸鎳和碳酸錳；堿式鹽的例子包括堿式碳酸鋅、堿式碳酸鈷、堿式碳酸鎂、堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鋯、碳酸鋯銨、堿式碳酸錳等。本發(fā)明所用的金屬碳酸鹽(A)并不受上述例子的限制，而是可以使用任何正鹽和堿式鹽，只要這些鹽是選自Mg、Co、Zr、Mn、Ni和Cu中的至少一種金屬的碳酸鹽即可。具體而言，為了獲得耐鹽性，含Zr(作為金屬)的正鹽或堿式鹽是最為有效的。
上述的水分散性二氧化硅(B)優(yōu)選的是在成膜用處理液中具有優(yōu)異的分散性的二氧化硅，這種二氧化硅的例子包括膠態(tài)二氧化硅和氣相法二氧化硅。對(duì)膠態(tài)二氧化硅沒(méi)有特殊限制，不過(guò)SnowtexC、Snowtex N、Snowtex S、Snowtex UP、Snowtex PS-M、Snowtex PS-L、Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40(均由日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))等是市售可得的。對(duì)氣相法二氧化硅沒(méi)有特殊限制，不過(guò)Aerosil 50、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、AerosilTT600、Aerosil MOX80、Aerosil MOX170(均由Nippon Aerosil有限公司生產(chǎn))等是市售可得的。水分散性二氧化硅(B)的混合比率優(yōu)選為上述金屬碳酸鹽(A)的5-95重量％，更優(yōu)選為上述金屬碳酸鹽(A)的10-90重量％。
對(duì)上述有機(jī)酸(C)沒(méi)有特殊限制，只要其每分子中含有羧基和羥基中的至少一種、并且其每分子中具有3-10個(gè)碳原子即可。這種有機(jī)酸的例子包括檸檬酸、酒石酸、鞣酸、己二酸、谷氨酸、丙酸、植物酸、苯甲酸等。此外，碳原子的個(gè)數(shù)更優(yōu)選為3-8。另外，有機(jī)酸(C)的含量?jī)?yōu)選為上述金屬碳酸鹽(A)的1-50重量％、更優(yōu)選為上述金屬碳酸鹽(A)的10-30重量％。
對(duì)本發(fā)明所用的鋼板沒(méi)有特殊限制，可以使用不銹鋼板(例如鐵素體不銹鋼板、馬氏體不銹鋼板或奧氏體不銹鋼板)、鐵鋼板、鋁鋼板等。
在所述鋼板上形成薄膜的方法的例子是使用通用的涂敷設(shè)備(例如輥涂機(jī))，將成膜用處理液涂敷在所述鋼板的一面或兩面上，然后，在約70℃-250℃的溫度下進(jìn)行干燥，其中，所述的成膜用處理液中以預(yù)定的比例分散或溶解了上述的金屬碳酸鹽(A)、水分散性二氧化硅(B)和有機(jī)酸(C)。在上述成膜方法中，使金屬碳酸鹽(A)、水分散性二氧化硅(B)和有機(jī)酸(C)在加熱干燥過(guò)程中相互反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物形成薄膜。另外，對(duì)薄膜的量也沒(méi)有特殊限制，但是，從實(shí)用的觀點(diǎn)來(lái)看，薄膜的量?jī)?yōu)選為50-1500mg/m2，并且待涂敷的成膜用處理液的量也可以適當(dāng)調(diào)整。
然后，在上述薄膜上形成橡膠層，以得到本發(fā)明的墊片材料。對(duì)用于形成橡膠層的橡膠沒(méi)有特殊限制，但是，適合的橡膠是NBR、氟碳橡膠、硅橡膠、丙烯腈丁二烯(acrylobutadiene)橡膠、HNBR、EPDM等，這些橡膠具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)性。另外，作為形成橡膠層的方法的例子，合適的操作方法是用刮涂機(jī)或輥涂機(jī)涂敷橡膠溶液或膠乳，使涂層達(dá)到20-130μm的厚度，然后，在150-250℃的溫度下通過(guò)硫化作用使該涂層黏合，其中，所述的橡膠溶液或膠乳是通過(guò)將橡膠材料溶解在合適的溶液中而得到的。
另外，如果需要，則在所述橡膠層和所述薄膜之間可存在“底漆層”(例如，包含丁腈膠料和酚醛樹(shù)脂的黏合劑)。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在參照實(shí)施例和對(duì)比例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)地說(shuō)明，但是，應(yīng)該理解的是不應(yīng)該將本發(fā)明解釋為受其限制。
制備樣品將各成分以表1中所示的比例進(jìn)行混合，得到成膜用處理液，使用輥涂機(jī)將該成膜用處理液涂敷在不銹鋼板的兩面上，并將涂膜在180℃下干燥，從而形成薄膜。各薄膜的量在表2中示出。然后，將由丁腈膠料和酚醛樹(shù)脂構(gòu)成的黏合劑涂敷在該薄膜上，并對(duì)整體進(jìn)行熱處理，從而在薄膜上形成底漆層。另外，還制備了沒(méi)有這種底漆層的樣品(實(shí)施例5)。然后，使用輥涂機(jī)，將通過(guò)溶解丁腈橡膠而得到的溶液涂敷于其上(底漆層或薄膜上)，并通過(guò)在180℃硫化10分鐘，使得整體發(fā)生黏合而形成橡膠層，由此制得樣品。
評(píng)價(jià)方法采用以下兩種方法對(duì)所制得的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)(1)鹽水浸漬試驗(yàn)；(2)電池反應(yīng)試驗(yàn)。下面將對(duì)這兩種方法進(jìn)行解釋。
(1)鹽水浸漬試驗(yàn)在樣品的表面，以2mm的間距劃出網(wǎng)格狀的劃線(xiàn)，從而在其表面上形成100個(gè)方格。然后，將樣品在70℃的鹽溶液(該鹽溶液的固體質(zhì)量濃度被調(diào)整為4％)中放置500小時(shí)。然后，將樣品從4％的鹽溶液中取出，并進(jìn)行網(wǎng)格膠帶剝離試驗(yàn)(grid tape-peeling test)。根據(jù)JIS-K 5400進(jìn)行網(wǎng)格膠帶剝離試驗(yàn)，其中將壓敏膠帶貼在方格上，并用擦子摩擦膠帶，使得壓敏膠帶完全黏附，在壓敏膠帶黏附1分鐘或2分鐘之后，捏住膠帶的一端，使膠帶迅速剝離，然后測(cè)定剩余方格數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果以(剩余方格數(shù))/100來(lái)表示，并將該結(jié)果列在表2中。
(2)電池反應(yīng)試驗(yàn)在樣品的表面，以2mm的間距劃出網(wǎng)格狀的劃線(xiàn)，從而在其表面上形成100個(gè)方格。然后，將樣品與鋁片相連，并將其在70℃的鹽溶液(該鹽溶液的固體質(zhì)量濃度被調(diào)整為4％)中放置168小時(shí)。然后，將樣品從4％的鹽溶液中取出，并進(jìn)行類(lèi)似的網(wǎng)格膠帶剝離試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果以(剩余方格數(shù))/100來(lái)表示，并將該結(jié)果列在表2中。
表1實(shí)施例和對(duì)比例中使用的成膜用處理液的組成

表2試驗(yàn)結(jié)果

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“耐鹽”是指(1)鹽水浸漬試驗(yàn)的結(jié)果為90/100或更高；以及(2)電池反應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果為90/100或更高。所有的實(shí)施例均滿(mǎn)足了本發(fā)明的要求，這些實(shí)施例均表現(xiàn)出相當(dāng)于或優(yōu)于對(duì)比例4(其中進(jìn)行了鉻酸鹽處理)的良好的評(píng)價(jià)結(jié)果。然而，對(duì)比例1-3中的薄膜均不符合本發(fā)明的要求，其性能均明顯較差。
雖然參照本發(fā)明的具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)地描述，但是，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，顯而易見(jiàn)的是在不背離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可以作出各種變化和改變。
本申請(qǐng)以日本專(zhuān)利申請(qǐng)No.2005-304448(2005年10月19日提交)為基礎(chǔ)，該日本專(zhuān)利申請(qǐng)的內(nèi)容以引用方式并入本文。
權(quán)利要求
1.一種墊片材料，該墊片材料具有鋼板；薄膜，其含有下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)選自Mg、Co、Zr、Mn、Ni和Cu中的至少一種金屬的碳酸鹽；(B)水分散性二氧化硅；和(C)有機(jī)酸，該有機(jī)酸每分子中含有羧基和羥基中的至少一種，并且其每分子中具有3-10個(gè)碳原子；以及橡膠層，其通過(guò)所述薄膜設(shè)置在所述鋼板的至少一面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墊片材料，其中所述碳酸鹽(A)與所述水分散性二氧化硅(B)的重量比為0.5/9.5-9.5/0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墊片材料，其中所述有機(jī)酸(C)的量為所述碳酸鹽(A)的量的1-50重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墊片材料，該墊片材料在所述橡膠層和所述薄膜之間還含有底漆層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的墊片材料，其中所述底漆層含有黏合劑，該黏合劑含有丁腈膠料和酚醛樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種墊片材料，該墊片材料具有鋼板；薄膜；以及橡膠層，其中，所述薄膜含有下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)選自Mg、Co、Zr、Mn、Ni和Cu中的至少一種金屬的碳酸鹽；(B)水分散性二氧化硅；和(C)有機(jī)酸，該有機(jī)酸每分子中含有羧基和羥基中的至少一種，并且其每分子中具有3－10個(gè)碳原子，并且所述橡膠層通過(guò)所述薄膜設(shè)置在所述鋼板的至少一面上。
文檔編號(hào)C09J109/02GK1951686SQ200610141200
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2006年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者齊藤浩史, 石川建一郎 申請(qǐng)人:霓佳斯株式會(huì)社