專利名稱：：半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物及半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物及采用它的半導(dǎo)體裝置。技術(shù)背景作為IC、LSI等的半導(dǎo)體元件的密封方法，很久以來一直采用適于低成本、大量生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂組合物的傳遞模塑法，即使從可靠性這點(diǎn)考慮，通過對環(huán)氧樹脂或作為固化劑的酚醛樹脂的改性，也可以謀求特性的提高。然而，在近年來的電子儀器的小型化、輕量化、高性能化的市場動(dòng)向中，半導(dǎo)體的高集成化也在不斷發(fā)展，而且半導(dǎo)體裝置的表面安裝化也不斷地被促進(jìn)，由此對半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物的要求愈加嚴(yán)格。因此，也產(chǎn)生了用以往的環(huán)氧樹脂組合物無法解決的問題。以往，主要采用環(huán)氧樹脂組合物密封的半導(dǎo)體裝置的組成中，含有作為著色劑的炭黑。這是由于為了屏蔽半導(dǎo)休元件以及在半導(dǎo)體裝置上的打印品名或批號(hào)等時(shí)，由于背景黑暗，可以得到明顯的印字的緣故。另外，也是由于最近采用操作容易的VAG激光打標(biāo)的電子部件制造商不斷增加的緣故。關(guān)于提高VAG激光打標(biāo)性的方法，特開平2—127449號(hào)公報(bào)公開了一種碳含量為99.5重量％以上、氫含量為0.3重量％以下的炭黑，具有能夠達(dá)到同樣目的的效果，另外，還進(jìn)行了其他各種研究。然而，伴隨著最近的半導(dǎo)體裝置的精細(xì)化，當(dāng)采用作為導(dǎo)電性著色劑的含炭黑的半導(dǎo)體密封材料時(shí)，若炭黑凝聚物等作為粗大粒子存在于內(nèi)部導(dǎo)線之間、金屬線之間，則產(chǎn)生布線短路不良及漏電不良等電特性缺陷的問題。另外，由于炭黑的凝聚物等粗大粒子夾在狹窄的金屬線之間，金屬線承受應(yīng)力，這也成為電特性缺陷的原因。為避免這些電特性缺陷，特開2004—263091號(hào)公報(bào)提出了一種半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中含有對氮吸附比表面積為135m2/g、DBP吸收量為56mVl00g的炭黑進(jìn)行氧化處理的著色劑。但是，采用以往的含氧化處理后的著色劑的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，當(dāng)金屬線之間距離為80mji！時(shí)不發(fā)生布線短路不良，但當(dāng)金屬線之間距離狹窄到40pm時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生布線短路不良，至今仍未得到十分優(yōu)異的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物。因此，本發(fā)明的目的是提供一種，即使金屬線之間距離狹窄到40拜時(shí)，也不會(huì)發(fā)生布線短路、漏電不良等電缺陷或金屬線變形等，并且具有優(yōu)良的激光打標(biāo)性的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物以及采用它的半導(dǎo)休裝胥。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，本發(fā)明人等進(jìn)行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有對炭黑屮的DBP吸收量為100cmVl00g以上的炭黑進(jìn)行表面處理后的物質(zhì)、或?qū)μ己繛槊亓浚ヒ陨系奶记膀?qū)體進(jìn)行表面處理后的物質(zhì)的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，即使金屬線之間距離狹窄到4(Him時(shí)，也不引起布線短路、漏電不良等電缺陷或金屬線變形等，并且具有優(yōu)良的激光打標(biāo)性，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)酚醛樹脂、(C)無機(jī)填充材料、(D)固化促進(jìn)劑以及(E)表面處理后的著色劑，其中，該表面處理前的著色劑是碳含量為90幣:量％以卜.的碳前驅(qū)體或DBP吸收量為100cmVl00g以上的炭黑。另外，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述表面處理為氧化處理；另外，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，h述表面處理后的著色劑(E)的水萃取液的pH值為2以上、5以下；另外，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述表面處理為采用選自過二硫酸鹽、過氧化氫水溶液、硫酸、硝酸、次氯酸鹽、氯酸、亞氯酸及高錳酸鹽中的1種或2種以上酸溶液而進(jìn)行的氧化處理；另外，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述炭黑的一次粒徑為40nm以上、卯nm以下；另外，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述炭黑的氮吸附比表面積為20m2/g以上、100m2/g以下；另外，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體密封用環(huán)爭X樹脂組合物，其中，上述炭黑前驅(qū)體的電阻值為lxl02n*cm以上、lxl(T^cm以下；另外，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述表面處理后的著色劑(E)通過網(wǎng)孔為25pm的篩時(shí)的不通過成分為0重量％;另外，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體裝置，其采用上述半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物密封半導(dǎo)體元件而成。發(fā)明的效果釆用本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物密封的半導(dǎo)體裝置，即使金屬線之間距離狹窄到4(Hmi時(shí)，也不會(huì)發(fā)生布線的短路、漏電不良等電缺陷或金屬線變形等，并且具有優(yōu)良的激光打標(biāo)性。用于實(shí)施發(fā)明的最佳方式作為本發(fā)明使用的環(huán)氧樹脂(A)，意指一分子內(nèi)具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的全部的單體、低聚物、聚合物，對其分子量、分子結(jié)構(gòu)未作特別限定，例如，可以舉出聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、芪型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲垸型環(huán)氧樹脂、垸基改性三苯酚甲垸型環(huán)氧樹脂、含三嗪核的環(huán)氧樹脂、—環(huán)戊二烯改性酚型環(huán)氧樹脂、具有亞苯基骨架、聯(lián)亞苯基骨架等的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、含硫原子型環(huán)氧樹脂等，這些既可以單獨(dú)使用-種，也nj'以兩種以上組合使用。作為本發(fā)明中使用的酚醛樹脂(B)，意指一分子內(nèi)具有兩個(gè)以上酚性輕基的全部的單體、低聚物、聚合物，對其分子量、分子結(jié)構(gòu)未作特別限定，例如，可以舉出苯酚酚醛清漆型樹脂、甲酚酚醛清漆型樹脂、二環(huán)戊二烯改性酚醛樹脂、萜烯改性酚醛樹脂、三苯酚甲烷型樹脂、具有亞苯基骨架、聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳垸基型樹脂、含硫原子型酚醛樹脂等，這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(A)與酚醛樹脂(B)的配合量，優(yōu)選全部環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基數(shù)與全部酚醛樹脂的酚性羥基數(shù)之比為0.8以上、1.3以下。當(dāng)處于該范圍內(nèi)時(shí)，可以抑制環(huán)氧樹脂組合物的固化性的降低、或固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低、耐濕可靠性的降低等。作為本發(fā)明中使用的無機(jī)填充材料(C)，可以采用通常用于半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物中的無機(jī)填充材料。例如，可以舉出熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、滑石、氧化鋁、氮化硅等，最優(yōu)選為球狀的熔融二氧化硅。這些無機(jī)填充材料，既可以單獨(dú)使用--種，也可一兩種以上組合使用。關(guān)于無機(jī)填充材料(c)的最大粒徑，未作特別限定，當(dāng)考慮到無機(jī)填充材料的粗大粒子夾在狹窄的金屬線之間而產(chǎn)生金屬線變形等不良情況時(shí)，優(yōu)選為105[tm以下，更優(yōu)選為75pm以下，特別優(yōu)選為55pm以下。對無機(jī)填充材料(C)的含量，未作特別限定，但優(yōu)選在全部環(huán)氧樹脂組合物中達(dá)到80重量％以上、94重量％以下。當(dāng)處于該范圍內(nèi)時(shí)，可以抑制耐焊錫性的降低、流動(dòng)性的降低等。作為本發(fā)明中使用的固化促進(jìn)劑(D)，可以采用通常用于半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物中的固化促進(jìn)劑。例如，可以舉出膦化合物與醌化合物的加成物；1，8—二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯一7等二氮雜雙環(huán)鏈烯及其衍生物；三丁胺、芐基二甲胺等胺類化合物；2—甲基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦、甲基二苯基膦等的有機(jī)膦類；四苯基鱗'四苯基硼酸酯、四苯基鱗'四安息香酸硼酸酯、四苯基鱗'四萘甲酸硼酸酯、四苯基鱗*萘羧基硼酸酯、四苯基鱗.四萘氧基硼酸酯等四取代鱗*四取代硼酸酯等，這辨既可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。在本發(fā)明使用的表面處理后的著色劑(E)中，該表面處理前的著色劑是碳含量為卯重量。/。以上的碳前驅(qū)體或DBP吸收量為100cm3/100g以上的炭黑。在著色劑(E)中，作為表面處理前的碳前驅(qū)體，其H/C重量。/。比優(yōu)選為2/978/卯，特別優(yōu)選為2/976/93。另外，比電阻值優(yōu)選為lxl02Q'cm以上、lxl()7n'cm以下。當(dāng)比電阻值大于lxl07Q'cm或H/C重量°/。比大于8/卯時(shí)，由于接近于絕緣區(qū)域，碳前驅(qū)體粒子在靜電作用下易引起再凝聚，在密封成型時(shí)有發(fā)生金屬線變形之慮，因此不優(yōu)選。所謂H/C重量％比為2/978/卯，意指通過元素分析得到的碳前驅(qū)體的碳含量為卯97重量％，氫原子含量為28重量％。另外，碳前驅(qū)體是--次粒徑約為25nm的微粒。上述比電阻值，可用公知的方法求出。具體地說，可按照J(rèn)ISZ3197的方法測定。即，將具有梳形圖案的玻璃布基環(huán)氧樹脂覆銅層壓板G—10或SE—4作為基材，在該基材上涂布焊劑后進(jìn)行焊接，于溫度為25'C、相對濕度為60%下，用電阻計(jì)測定直流IOOV下的電阻值。作為本發(fā)明使用的碳前驅(qū)體的制造方法，未作特別限定，例如，可以舉出，將甲階酚醛樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯腈等芳香族聚合物，例如用600'C以上、650°C以下的焙燒溫度焙燒適當(dāng)?shù)臅r(shí)間而進(jìn)行炭化的制造方法。用該制造方法得到的碳前驅(qū)體既可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上混合使用。.在著色劑(E)中，從著色性、遮蔽性、耐熱性及激光打標(biāo)性等觀點(diǎn)看，炭黑作為著色劑是合適的。另外，即使在炭黑中，對具有表面處理前的DBP吸收量為100cmVl00g以上的物性的炭黑進(jìn)行氧化處理過的物質(zhì)，由于其一次粒子的大小處于適度的范圍內(nèi)，且在表面處理前碳一次粒子的凝聚少，表面處理時(shí)能夠在實(shí)際比表面積為最大的狀態(tài)下進(jìn)行表面處理，故認(rèn)為表面處理后的碳粒子的凝聚最難以發(fā)生。當(dāng)炭黑一次粒子過細(xì)時(shí)，則含有非常多的凝聚物，導(dǎo)致DBP吸收量低于100cmVl00g，成為對實(shí)際比表面積低下者進(jìn)行了表面處理，結(jié)果是表面處理量變少，難以發(fā)揮表面處理的效果。反之，當(dāng)碳的一次粒子大時(shí)，雖然凝聚物本身少，但DBP吸收量小于100cm3/100g，成為對比表面積較小者進(jìn)行了表面處理，結(jié)果是表面處理量變少，難以發(fā)揮表面處理的效果。表面處理前的DBP吸收量上限值，也可以為180cmVl00g，或更高，但從一次粒子的大小與有無凝聚的關(guān)系考慮，認(rèn)為有一個(gè)界限，其界限為200cm3/100g左右。因此，采用含對具有該物性的炭黑進(jìn)行氧化處理過的著色劑的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物加以密封的半導(dǎo)體裝置，即使金屬線之間距離狹窄到4(Him，也不發(fā)生電缺陷或金屬線變形。當(dāng)DBP吸收量小于100cm3/100g時(shí)，難以得到充分的分散性。另外，該炭黑中，從表面處理的實(shí)施容易、將凝聚物減少到最低的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選一次粒徑為40nm以上、卯nm以下的炭黑，或氮吸附比表面積為20m2/g以上、100m2/g以下的炭黑，或者一次粒徑為40nm以上、卯nm以下且氮吸附比表面積為20m2/g以上、100mVg以下的炭黑。在這里，所謂DBP吸收量，意指從填滿堆積的炭黑空隙所需要的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)的量來表示粒子間連接、或凝聚引起的結(jié)構(gòu)程度的特性。另外，所謂一次粒徑，意指將構(gòu)成炭黑凝聚體的小球體成分用電子顯微鏡測定、算出的平均直徑。另外，所謂氮吸附比表面積，意指測定炭黑的總比表面積的方法，將脫氣后的炭黑浸漬在液氮中，測定達(dá)到平衡時(shí)的炭黑表面吸附的氮量，從該值算出的比表面積(m2/g)。還有，這些表面處理前的著色劑，可以使用市場銷售的商品。在木發(fā)明的(E)成分中，作為表面處理，優(yōu)選氧化處理。作為氧化處現(xiàn)方法，優(yōu)選采用選自過二硫酸鹽、過氧化氫水溶液、硫酸、硝酸、次氯酸鹽、氯酸、亞氯酸及高錳酸鹽中的一種或兩種以上進(jìn)行氧化處理的方法。通常，表面處理前的著色劑由細(xì)微粒子構(gòu)成，非常易凝聚，但通過實(shí)施表面處理，達(dá)到難以發(fā)生凝聚，且分散性變得優(yōu)異。特別是通過氧化處理，可在著色劑表面存在羥基、羧基等酸性基，借此，與樹脂的親合性變好，難以發(fā)生凝聚。是否進(jìn)行了氧化處理，可從水萃取液的pH值進(jìn)行判斷。具體地說，將5g著色劑放入50g純水中，用加壓蒸煮釜于125'C下處理24小時(shí)，根據(jù)測定其上清液的pH值來進(jìn)行判斷。在本發(fā)明中，優(yōu)選氧化處理后的著色劑(E)的水萃取液的pH值為2以上、5以下的范圍內(nèi)。另外，作為氧化處理的方法，未作特別限定，伸.從能夠均勻地進(jìn)行表面處理的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在含氧化處理劑的溶液中分散著色劑的濕式處理。另外，L、進(jìn)行諷化處理時(shí)，為—/除去氧化處理中生成的還原鹽，釆用超濾膜等分離膜是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，表面處理后的著色劑(E)，將其通過網(wǎng)孔為25Mm的篩時(shí)的不通過成分(下面稱作"篩殘留成分")為0重量％是優(yōu)選的。不僅是著色劑，細(xì)微粒子中存在不少的粗大粒子，是指將該粗大粒子去除后加以使用。篩殘留成分的試驗(yàn)法，是按照J(rèn)ISK6218(1997)《橡膠用炭黑的附帶性質(zhì)試驗(yàn)法》，采用網(wǎng)孔為25拜的篩進(jìn)行測定。使網(wǎng)孔為25jxm的篩殘留成分達(dá)到0重量％的方法，未作特別限定，例如，可以采用將著色劑分散在溶劑中制成著色劑漿料，用10nm以下的過濾器過濾后、進(jìn)行干燥、粉碎的方法。優(yōu)選在漿料狀態(tài)下同時(shí)實(shí)施表面處理，但為了更好地分散在溶劑中，更優(yōu)選預(yù)先對著色劑實(shí)施某種程度的表面處理，或往溶劑中添加表面活性劑。在本發(fā)明中氧化處理是優(yōu)選的，此時(shí)，如用水作為溶劑，則在溶劑中分散性良好，粗大粒子容易去除，而且價(jià)廉安全性高，因此優(yōu)選。著色劑漿料采用真空干燥、加熱干燥等方法干燥后，用噴射磨機(jī)、球磨機(jī)、亨舍爾混合機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎即可。本發(fā)明中使用的表面處理后的著色劑(E)的配合量，未作特別限定，但優(yōu)選在環(huán)氧樹脂組合物總量中為0.05重量°/。以上、5重量％以下，更優(yōu)選為0.1重量o/。以上、3重量％以下。當(dāng)處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可以得到良好的著色性及激光打標(biāo)性，另外，還可以抑制由于著色劑的凝聚引起的布線的短路、漏電等電缺陷或金屬線的變形等。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中可根據(jù)需要采用硅烷偶合劑。作為可以釆用的硅烷偶合劑，可以使用此前公知的硅烷偶合劑，例如，可以舉出環(huán)氧基硅烷、氨基硅垸、烷基硅垸、脲基硅烷、乙烯基硅垸等，作為他們的示例，可以舉出Y—氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N—p(氨基乙基)Y一氨基丙基三甲氧基硅烷、N—p(氨基乙基)y—氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N—苯基Y—氨基丙基三乙氧基硅烷、N—苯基一Y—氨基丙基三甲氧基硅垸、N—p(氨基乙基)—Y—氨基丙基三乙氧基硅烷、N—6—(氨基己基)3—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—(3_(三甲氧基甲硅烷基丙基)一1，3—苯二甲酮(N—(3_(卜y乂卜年、乂^i;/p:/口匕。/p)—i,3—沁:/if夕于y)、丫_環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅垸、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y—環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、p—(3，4一環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸、甲基三甲氧基硅烷、"y一脲基丙基三乙氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷等，這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。其中，仲氨基硅烷、巰基硅烷是優(yōu)選的。對硅烷偶合劑的配合量，未作特別限定，優(yōu)選在環(huán)氧樹脂組合物總量中為0.01重量％以上1重量％以下，更優(yōu)選為0.05重量％以上0.8重量°/。以下。當(dāng)處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可以得到良好的粘度特性及流動(dòng)特性，還可以抑制固化性的降低。另外，這些硅垸偶合劑，既可以預(yù)先加水或根據(jù)需要加酸或加堿而進(jìn)行水解處理后使用，也可以預(yù)先用無機(jī)填充材料進(jìn)行處理過。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，根據(jù)需要，可以使用構(gòu)成芳香環(huán)的兩個(gè)以上相鄰的碳原子上分別結(jié)合有羥基的化合物。作為能夠使用的化合物，例如，可以舉出兒茶酚、焦掊酚、沒食子酸、沒食子酸酯、1，2—二羥基萘、2，3—二羥基萘及它們的衍生物。其中，兒茶酚、焦掊酚、1，2—二羥基萘、2，3—二羥基萘是優(yōu)選的。這些化合物既可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。優(yōu)選這些化合物的配合量在環(huán)氧樹脂組合物總量中為0.01重量％以上、1重量°/。以下，更優(yōu)選為0.02重量。/。以上、0.8重量％以下。當(dāng)處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可以得到良好的粘度特性及流動(dòng)特性，還可以抑制固化性的降低或固化物物性的降低。能夠用于本發(fā)明的構(gòu)成芳香環(huán)的兩個(gè)以上相鄰碳原子上分別結(jié)合有羥基的化合物，通過與上述硅垸偶合劑的相乘效果，可以謀求低粘度化與流動(dòng)性的提高，因此，具有抑制炭黑的凝聚物等作為粗大粒子夾在內(nèi)部引線之間、金屬線之間的效果。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，根據(jù)需要可以使用脫模劑。作為能夠使用的脫模劑，可以采用此前公知的脫模劑，例如，可以舉出高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸金屬鹽、酯類蠟、聚乙烯類蠟等，這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上并用。其中，從脫模性優(yōu)良，著色劑難以凝聚的觀點(diǎn)考慮，聚乙烯類蠟、褐煤酸酯類蠟是優(yōu)選的。對脫模劑的配合量未作特別限定，優(yōu)選在環(huán)氧樹脂組合物總量中為0.05重量％以上、3重量％以下，更優(yōu)選為0.1重量％以上、1重量％以下。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、無機(jī)填充材料、固化促進(jìn)劑、^面處理后的著色劑是必需的，還可以根據(jù)需要，采用硅烷偶合劑、構(gòu)成芳香環(huán)的兩個(gè)以上相鄰的碳原子上分別結(jié)合有羥基的化合物、脫模劑，除此之外，還可以適當(dāng)配合水滑石類或選自鎂、鋁、鉍、鈦、鋯等元素的含羥基化物等離子捕集劑；鈦酸鹽偶合劑、鋁偶合劑、鋁/鋯偶合劑等的硅烷偶合劑以外的偶合劑；硅油、橡膠等低應(yīng)力添加劑；噻唑啉、二唑、三唑、三嗪、嘧啶等粘接賦予劑；溴化環(huán)氧樹脂或三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、磷腈等阻燃劑等添加劑。另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，采用混合機(jī)等將原料充分混合均勻后，再用熱輥或捏合機(jī)等進(jìn)行熔融混煉，冷卻后加以粉碎而得到。采用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物密封半導(dǎo)體元件等各種電子部件而制造半導(dǎo)休裝置時(shí)，可以采用傳遞模塑成型、壓縮成型、注射成型等現(xiàn)有的成型方法進(jìn)行固化成型。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但這些僅是舉例，不是限制本發(fā)明。實(shí)施例及比較例中使用的配合比為重量份。還有，實(shí)施例及比較例中使用的表面處理后的著色劑及表面未處理的著色劑的內(nèi)容如下所(著色劑1)將DBP吸收量為142cmVl00g、一次粒徑為60nm、氮吸附比表面積為35m"g的炭黑，用次氯酸鈉水溶液進(jìn)行濕式表面處理，用超濾膜除去還原鹽后，使其通過5jxm的過濾器，于IIO'C下進(jìn)行干燥后，用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎。水萃取液的pH值為2.8，網(wǎng)孔為25jmi的篩殘留成分為0重量％。(著色劑2)將DBP吸收量為105cm3/100g、一次粒徑為42nm、氮吸附比表面積為70mVg的炭黑，用次氯酸鈉水溶液進(jìn)行濕式表面處理，用超濾膜除去還原鹽后，使其通過5pm的過濾器，fll(TC下進(jìn)行干燥后，用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎。水萃取液的pH值為2.9，網(wǎng)孔為25pm的篩殘留成分為0重量％。(著色劑3)將DBP吸收量為158cm3/100g、一次粒徑為41nm、氮吸附比表面積為57mVg的炭黑，用次氯酸鈉水溶液進(jìn)行濕式表面處理，用超濾膜除去還原鹽后，使其通過5pm的過濾器，于IIO'C下進(jìn)行干燥后，用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎。水萃取液的pH值為2.8，網(wǎng)孔為25nm的篩殘留成分為0重量％。(著色劑4)將碳含量為96重量％、一次粒徑為3nm、體積電阻率為106Q，cm的碳前驅(qū)體，用過二硫酸銨水溶液進(jìn)行濕式表面處理，用超濾膜除去還原鹽后，使其通過10,的過濾器，于110'C下進(jìn)行干燥后，用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎。水萃取液的pH值為3.2，網(wǎng)孔為25nm的篩殘留成分為0重量％。(著色劑5)將DBP吸收量為74cmVl00g、一次粒徑為78nm、氮吸附比表面積為28mVg的炭黑，用過二硫酸銨水溶液進(jìn)行濕式表面處理，用超濾膜除去還原鹽后，使其通過5拜的過濾器，于IIO"下進(jìn)行干燥后，用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎。水萃取液的pH值為3.3，網(wǎng)孔為25pm的篩殘留成分為0重量％。(著色劑6)為實(shí)施例1中采用的氧化處理前的炭黑。水萃取液的pH值為6.8，網(wǎng)孔為25Min的篩殘留成分為0.003重量％。(著色劑7)為實(shí)施例4中采用的氧化處理前的碳前驅(qū)體。水萃取液的pH值為6.2，網(wǎng)孔為25mjti的篩殘留成分為0.036重量％。實(shí)施例1將環(huán)氧樹脂l、酚醛樹脂l、熔融球狀二氧化硅l、熔融球狀二氧化硅2、固化促進(jìn)劑1、著色劑1、偶合劑1、偶合劑2、2，3-二羥基萘及脫模劑，按表l所示的配合比，用混合機(jī)進(jìn)行混合，用熱輥于95'C下混煉8分鐘而冷卻后，進(jìn)行粉碎，得到環(huán)氧樹脂組合物。對所得到的環(huán)氧樹脂組合物按下述方法進(jìn)行評價(jià)。另外，將從上述成分中僅去除著色劑1的成分，與上述同樣地用混合機(jī)進(jìn)行混合，用熱輥于95'C下混煉8分鐘而冷卻后，進(jìn)行粉碎制成樣品，將其作為后述的高溫漏電試驗(yàn)用試樣進(jìn)行評價(jià)。將結(jié)果示于表1。環(huán)氧樹脂1是具有用下式(1)表示的聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳垸基型環(huán)氧樹脂(軟化點(diǎn)58。C，環(huán)氧當(dāng)量273，商品名NC3000P，日本化藥(株)制造)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(1)酚醛樹脂1是具有用下式(2)表示的聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基樹脂(軟化點(diǎn)107t:，羥基當(dāng)量204，商品名MEH—7851SS，明和化成(株)制造)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(2)熔融球狀二氧化硅1的平均粒徑為23nm、最大粒徑為75nin、比表面積為3.5m2/g;熔融球狀二氧化硅2的平均粒徑為0.5pm、最大粒徑為75nm、比表面積為6.0m2/g;固化促進(jìn)劑1為三苯基膦與1，4-苯醌的加成物；偶合劑1為N—苯基一Y—氨基丙基三甲氧基硅垸(商品名KBM一573，信越化學(xué)(株)制造)；偶合劑2為Y—巰基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM—803，信越化學(xué)(株)制造)；2，3-二羥基萘為關(guān)東化學(xué)(株)制造的試劑；脫模劑為褐煤酸酯類蠟(商品名y〕WE—4，夕，U7乂(株)制造)。<評價(jià)方法>螺旋流動(dòng)采用低壓傳遞模塑機(jī)，在模具溫度為175'C、注入壓力為6.9MPa、固化時(shí)間為120秒的條件下，向按照EMMI—1一66的螺旋流動(dòng)測定用模具中，注入環(huán)氧樹脂組合物，測定流動(dòng)長度。固化性采用硫化測試儀(Curelastometer)(JSR卜乂一夕-IVPS型；才y工^f、7夕(株)制造)，以將175。C、60秒后的轉(zhuǎn)矩值用300秒后的轉(zhuǎn)矩值除得的值表示。該值大者，固化性良好。外觀(固化物的顏色)釆用低壓傳遞模塑機(jī)，于模具溫度為175°C、注入壓力為6.9MPa、同化時(shí)間為70秒的條件下，成型80pQFP(14x20x2.0mm厚)，得到12個(gè)封裝件。外觀(固化物的顏色)的檢驗(yàn)用肉眼進(jìn)行觀察。(YAG激光打標(biāo)性)采用低壓傳遞模塑機(jī)，于模具溫度為175'C、注入壓力為6.9MPa、保壓時(shí)間為120秒的條件下，成型80pQFP(2.7mm厚)，再于175'C下進(jìn)行后硫化8小時(shí)。然后，采用屏蔽型YAG激光打標(biāo)機(jī)(日本電氣(株)制造)，于外加電壓為2.4kV、脈沖寬度12(His的條件下進(jìn)行打標(biāo)，評價(jià)印字的辨汄性(YAG激光打標(biāo)性)。如果良好則用O表示、如果處于可用范圍則用A表示、如果不能使用則用X表示。(凝聚物)釆用低壓傳遞模塑機(jī)，于模具溫度為175°C、注入壓力為6.9MPa、保lli吋間為120秒的條件下，成型100mmO的圓板。研磨其農(nóng)面，將研磨面用熒光顯微鏡(BX51M—53MF;奧林巴斯(株)制造)進(jìn)行觀察。測定25pm以上的著色劑凝聚物個(gè)數(shù)。(高溫漏電)對實(shí)施例1的樹脂組合物及實(shí)施例1中僅除去著色劑1的成分所得到的樹脂組合物，采用低壓傳遞模塑機(jī)，于模具溫度為175'C、注入壓力為7.8MPa、保壓時(shí)間為卯秒的條件下，密封成型100個(gè)在80jim、60拜及40pm的3種節(jié)距的試驗(yàn)用芯片上實(shí)施了直徑為30nm的金屬線布線的144pTQFP。然后，采用ADVANTEST制造的小量程電流計(jì)8240A,測定漏泄電流。判斷基準(zhǔn)為，在溫度為175'C時(shí)的漏泄電流，與僅除著色劑l的樹脂組合物的中位數(shù)(median)進(jìn)行比較，當(dāng)全部為同光譜級(jí)時(shí)，用符號(hào)"O"表示、超過一個(gè)光譜級(jí)而顯示高值者為1個(gè)時(shí)用符號(hào)"A"表示、超過兩個(gè)光譜級(jí)而顯示高值者為1個(gè)時(shí)用符號(hào)"x"表示。(電線變形)釆用低壓傳遞模塑機(jī)，于模具溫度為175'C、注入壓力為7.8MPa、保壓時(shí)間為卯秒的條件下，密封成型在6(Him節(jié)距的試驗(yàn)用芯片上實(shí)施了長度為3mm、直徑為25jim的金屬線布線的144pTQFP。然后，采用乂7亍、乂夕7(株)制造的軟X線裝置PRO—TEST—100測定電線滑移。判斷基準(zhǔn)為將最大電線滑移率[電線滑移量/電線長度)xl00]達(dá)到3Q/o以上時(shí)為不合格。實(shí)施例25、比較例14按照表1的配比，與實(shí)施例1同樣操作，得到環(huán)氧樹脂組合物，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評價(jià)。將其結(jié)果示于表1中。還有，環(huán)氧樹脂2是環(huán)氧當(dāng)量為190、熔點(diǎn)為105'C的用下式(3)表示的聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂(商品名YX—40000;^卞八。:/工求年、乂i^-:/(株)制造)。(3)酚醛樹脂2是環(huán)氧當(dāng)量為165、軟化點(diǎn)為79'C的用下式(4)表示的苯酚芳烷基樹脂(商品名XLC—LL;三井化學(xué)(株)制造)。(4)固化促進(jìn)劑2為三苯基膦(商品名PP—360;，一'7一化成(株)制造)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>按照本發(fā)明，可以得到在半導(dǎo)體元件等的密封成型中具有良好的流動(dòng)性、固化性，并且不發(fā)生布線短路、漏電不良等電缺陷或電線變形的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，特別適合用于作為電線之間狹窄的表面安裝型半導(dǎo)體裝置的制造中。權(quán)利要求1.一種半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)酚醛樹脂、(C)無機(jī)填充材料、(D)固化促進(jìn)劑以及(E)表面處理后的著色劑，其特征在于，在進(jìn)行該表面處理之前的著色劑是碳含量為90重量％以上的碳前驅(qū)體或DBP吸收量為100cm3/100g以上的炭黑。2.按照權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，上述表面處理為氧化處理。3.按照權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，上述表面處理后的著色劑(E)的水萃取液的pH值為2以上、5以下。4.按照權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，上述表面處理為用選自過二硫酸鹽、過氧化氫水溶液、硫酸、硝酸、次氯酸鹽、氯酸、亞氯酸及高錳酸鹽中的一種或兩種以上酸溶液而進(jìn)行的氧化處理。5.按照權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，上述炭黑的一次粒徑為40nm以-卜.、90nm以下。6.按照權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，上述炭黑的氮吸附比表面積為20m7g以上、100m7g以F。7.按照權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，上述碳前驅(qū)體的電阻值為1X102Q'cm以上、1X107Qcm以下。8.按照權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，將上述表面處理后的著色劑(E)通過網(wǎng)孔為25jxm的篩時(shí)的不通過成分為0重量％。9.一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，采用權(quán)利要求18中任何一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物對半導(dǎo)體元件加以密封而成。全文摘要本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物以及采用該半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物對半導(dǎo)體元件加以密封而成的半導(dǎo)體裝置。所述半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物中含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)酚醛樹脂、(C)無機(jī)填充材料、(D)固化促進(jìn)劑以及(E)表面處理后的著色劑，其特征在于，該表面處理前的著色劑是碳含量為90重量％以上的碳前驅(qū)體或DBP吸收量為100cm³/100g以上的碳黑。按照本發(fā)明，可以得到在布線時(shí)不發(fā)生短路、漏電等電缺陷或電線變形的、且具有優(yōu)異的激光打標(biāo)性的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物。文檔編號(hào)C09C1/44GK101133120SQ20068000644公開日2008年2月27日申請日期2006年3月9日優(yōu)先權(quán)日2005年3月10日發(fā)明者西川敦準(zhǔn)申請人:住友電木株式會(huì)社