專利名稱：：賦予抗汗性的電涂布組合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可電沉積的組合物及其使用方法。更具體地，所述可電沉積組合物包含陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物。
背景技術(shù)：
：作為涂層施加方法的電沉積包括將成膜組合物在施加電勢(shì)的影響下沉積至基材上?；囊幢旧硎菍?dǎo)電的，要么具有沉積于其上的導(dǎo)電涂飾劑。由于與非電沉積的涂布方法相比，電沉積提供增加的涂料利用、改進(jìn)的腐蝕保護(hù)和低的環(huán)境污染，因此在涂料工業(yè)中電沉積已經(jīng)變得越來(lái)越重要。導(dǎo)電基材例如金屬以及至少部分地以導(dǎo)電涂飾劑涂布的基材用于制造許多產(chǎn)品。這些產(chǎn)品可以包括經(jīng)常被人觸摸的那些產(chǎn)品，例如管件(plumbing)、門把手等。對(duì)于許多應(yīng)用而言，期望向這些基材施加能夠經(jīng)受相當(dāng)大量的接觸而沒(méi)有明顯的磨損、染色等等的涂層。這類涂層可以是著色涂層和/或透明涂層的形式。然而，這些涂層往往不能顯示出期望的抗汗性水平。這樣，涂層會(huì)變得有印記、有凹痕、軟化乃至完全被除去。因此，需要具有改進(jìn)的抗汗性的可電沉積涂料。發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂和交聯(lián)劑的可電沉積的涂料，其中所述交聯(lián)劑占大于或等于35wty。的涂料組合物，該重量百分比基于全部固體重量，以及其中50。/。或更多的交聯(lián)劑是異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物("IPDI三聚物")。本發(fā)明另外涉及包含衍生自環(huán)氧官能丙烯酸系樹(shù)脂的陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂和IPDI三聚物的可電沉積的涂料組合物，其中所述陽(yáng)離子部分衍生自锍鹽。本發(fā)明另外涉及用任一種本文所述的涂料組合物電涂覆基材的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有改進(jìn)的抗汗性的涂布基材，其中所述涂層電沉積在所述基材上，而且具有大于或等于兩個(gè)周期的抗汗性，其中根據(jù)ANSI/BHMAA156.18-2000測(cè)定抗汗性。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及包含陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂和交聯(lián)劑的可電沉積的涂料組合物，其中所述交聯(lián)劑占大于或等于35wty。的涂料組合物，該重量百分比基于全部固體重量，以及其中50%或更多的交聯(lián)劑是異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物("IPDI三聚物")。所述陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂可以具有例如10,000-1，500，000的分子量(Mz),例如40，000-1,000，000或80，000-400，000。所述陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂可以衍生自環(huán)氧官能丙烯酸系樹(shù)脂。環(huán)氧官能丙烯酸系樹(shù)脂可以根據(jù)任何本領(lǐng)域已知的方法制成，例如在US2003/0098238Al中所述的那些，其內(nèi)容并入本文供參考。用于形成所迷陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂的丙烯酸系聚合物可以包括任選地連同一種或多種其他可聚合的烯鍵式不飽和單體一起的一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。適合的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸異水片酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己酯。適合的其他可共聚的烯鍵式不飽和單體包括腈類如(曱基)丙烯腈，鹵乙烯和偏二鹵乙烯如氯乙烯和偏二氟乙烯以及乙烯基酯如乙酸乙烯酯?？梢允褂盟岷退狒倌艿南╂I式不飽和單體如(甲基)丙烯酸或酸肝、衣康酸、馬來(lái)酸或酸酐、或富馬酸。包括(甲基)丙烯酰胺和N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺在內(nèi)的酰胺官能單體也是適合的?？梢允褂靡蚁┗甲寤衔锶绫揭蚁?、a-曱基苯乙烯和乙烯基甲苯，只要沒(méi)有損害聚合物和所得的電沉積涂層的耐光降解性即可?？梢岳斫?(曱基)丙烯酸系"和類似術(shù)語(yǔ)是指甲基丙烯酸系和丙烯酸系，如本領(lǐng)域中標(biāo)準(zhǔn)的那樣?？梢酝ㄟ^(guò)使用官能單體來(lái)將環(huán)氧官能團(tuán)(以便轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子鹽基團(tuán))引入所述丙烯酸系聚合物中，所述官能單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基-曱基酯、(曱基)丙烯酸2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基酯和/或烯丙基縮水甘油醚?；蛘?，可以通過(guò)使丙烯酸系聚合物上的羧基與表卣代醇或二卣代醇如表氯醇或二氯丙醇反應(yīng)而將環(huán)氧官能團(tuán)引入丙烯酸系聚合物中。可以通過(guò)傳統(tǒng)的自由基引發(fā)的聚合技術(shù)，例如溶液或乳液聚合，如同本領(lǐng)域中已知的那樣，用包括有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類化合物在內(nèi)的適合的催化劑以及任選地用鏈轉(zhuǎn)移劑如oc-曱基苯乙烯二聚物和叔十二烷基硫醇來(lái)制備丙烯酸系聚合物。適合于形成在本發(fā)明可電沉積組合物中使用的陽(yáng)離子樹(shù)脂的另外的丙烯酸系聚合物包括美國(guó)專利3，455，806和3，928，157中描述的那些樹(shù)脂?？梢酝ㄟ^(guò)上述類型的含環(huán)氧基的聚合物與合適的成鹽化合物的反應(yīng)來(lái)引入陽(yáng)離子鹽基團(tuán)。例如，可以通過(guò)使硫化物在酸存在下反應(yīng)引入锍鹽基團(tuán)，如美國(guó)專利3,959,106和4,715,898中所述；胺鹽基團(tuán)可以來(lái)源于環(huán)氧官能丙烯酸系樹(shù)脂與含有伯胺基或仲胺基的化合物的反應(yīng)，所述化合物如甲胺、二乙醇胺、氨、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、雙六曱撐三胺、二亞乙基三胺的二酮亞胺、二亞丙基三胺的二酮亞胺、雙六曱撐三胺的二酮亞胺及其混合物。胺基可以至少部分地用酸中和。適合的酸包括有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、二羥甲基丙酸和氨基磺酸?？梢允褂盟岬幕旌衔?。樹(shù)脂可以含有伯、仲和/或叔氨基。適合的含有氨基的陽(yáng)離子丙烯酸系聚合物包括在美國(guó)專利3，455,806和3,928,157以及US2003/0054193中所述的那些樹(shù)脂。或者，可以直接通過(guò)使用含氨基的單體如(曱基)丙烯酸氨基烷基酯、例如曱基丙烯酸二曱基氨基丙酯來(lái)引入胺鹽基團(tuán)。本文中使用的術(shù)語(yǔ)"衍生自環(huán)氧官能丙烯酸系樹(shù)脂的陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂"因此是指環(huán)氧官能的丙烯酸系樹(shù)脂，其中至少一些環(huán)氧官能度已經(jīng)反應(yīng)以形成陽(yáng)離子鹽。陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂通常在所述可電沉積的涂料組合物中的存在量為80-10wt%，該重量百分比基于全部固體重量，例如65-40wt%。本發(fā)明某些實(shí)施方案的可電沉積的涂料組合物進(jìn)一步包含大于或等于35wt。/。的交聯(lián)劑，如39wt。/。的交聯(lián)劑，其50%或更多是IPDI三聚物。重量百分比基于所述組合物的全部固體重量。IPDI三聚物可以是至少部分封閉的。"封閉，，是指異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與化合物反應(yīng)以使所得的封閉異氰酸酯基團(tuán)在環(huán)境溫度下對(duì)活性氫穩(wěn)定但是在高溫下可與活性氫反應(yīng)，所述高溫通常為90°C-200'C、例如16(TC或更低或者140。C或更低。在某些實(shí)施方案中，IPDI三聚物是完全封閉的，基本上沒(méi)有游離異氰酸酯基團(tuán)。適合的封閉劑包括在以下中所述的那些美國(guó)專利3，984，299第2欄第53行至第3欄第15行，US2003/0054193Al段落、、和[0128〗，以及"BlockedisocyanatesIII:PartA.Mechanismsandchemistry"，WicksandWicksJr.,ProgressinOrganicCoatings,36(1999)第148-172頁(yè)。優(yōu)選地，封閉劑是肟如甲乙酮肟，吡唑如3,5-二甲基吡唑或環(huán)狀酰胺如己內(nèi)酰胺。在某些實(shí)施方案中，基本上所有的交聯(lián)劑由IPDI三聚物組成；"基本上所有的"是指95°/?；蚋?，如99%或更大。適合的IPDI三聚物是從Degussa以VESTANATB1358可購(gòu)得的。剩余的交聯(lián)劑可以包含例如能夠與所述陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂反應(yīng)的任何適合的交聯(lián)劑。在某些實(shí)施方案中，剩余的交聯(lián)劑包含至少部分封閉的多異氰酸酯，如脂族多異氰酸酯、芳脂族或芳族多異氰酸酯、或這些化合物的混合物。在某些實(shí)施方案中，剩余的交聯(lián)劑包含至少部分封閉的脂族多異氰酸酯。適合用作固化劑的芳族多異氰酸酯的實(shí)例為二異氰酸酯如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、亞曱基二苯基二異氰酸酯、低聚的亞甲基二苯基二異氰酸酯、及其混合物。適合用作固化劑的芳脂族和脂族多異氰酸酯的實(shí)例包括二異氰酸酯如1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸根合環(huán)己基)曱烷、降莰烷二異氰酸酯、四曱代苯二曱撐二異氰酸酯及其混合物。在某些實(shí)施方案中，可以將更高級(jí)的多異氰酸酯如二異氰酸酯的異氰脲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲代替二異氰酸酯或與其結(jié)合使用?？梢允褂卯惽杷狨ヮA(yù)聚物，例如多異氰酸酯與多元醇如新戊二醇或三羥曱基丙烷或者與聚合物多元醇如聚己內(nèi)酯二醇或三醇的反應(yīng)產(chǎn)物。適合的多異氰酸酯包括例如完全封閉的多異氰酸酯，例如美國(guó)專利3，984,299在第l欄第57行至第3欄第15行中所述的那些，或者與聚合物主鏈反應(yīng)的部分封閉的脂族多異氰酸酯，如美國(guó)專利3，947，338在第2欄第65行至第4欄第30行中所述的。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，剩余的交聯(lián)劑可以包含選自聚合物1，6-六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物的完全封閉的多異氰酸酯。在本發(fā)明另外的實(shí)施方案中，剩余的交聯(lián)劑可以包含作為DESMODURN3300可購(gòu)自BayerCorporation的完全封閉的六亞甲基二異氰酸酯的三聚物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含衍生自環(huán)氧官能丙烯酸系樹(shù)脂的陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂和IPDI三聚物的可電沉積的涂料組合物，其中所述陽(yáng)離子部分衍生自锍鹽。在某些實(shí)施方案中，所述IPDI三聚物的存在量可以為20wt。/。或更大，例如30°/?；蚋蠡蛘?9wt。/?；蚋?，該重量百分比基于所述組合物的全部固體重量?？梢哉J(rèn)識(shí)到在配制本發(fā)明的可電沉積的涂料組合物時(shí)，IPDI三聚物將會(huì)至少部分地以適合的封閉劑例如烷基醇、肟、二元醇醚、己內(nèi)酰胺或二烷基胺封閉。因而，可以將IPDI三聚物用常規(guī)方法混入涂料組合物中，例如通過(guò)在有機(jī)溶液中混合固化劑與陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂然后分散該混合物來(lái)進(jìn)行。分散介質(zhì)優(yōu)選是水?？梢酝ㄟ^(guò)將中和或部分中和的樹(shù)脂與分散介質(zhì)合并來(lái)完成分散步驟?？梢酝ㄟ^(guò)合并樹(shù)脂和分散介質(zhì)而在一步中實(shí)現(xiàn)中和與分散?？梢詫?shù)脂(或其鹽)加入到分散介質(zhì)中或者可以將分散介質(zhì)加入到樹(shù)脂(或其鹽)中。在某些實(shí)施方案中，分散體的pH為4-9?？梢允狗稚Ⅲw以適合于涂布的固體含量形成，例如基于全部固體重量為5-15wt%，或者能夠以更高的固體含量形成，例如基于全部固體重量為20-45w"，從而使需要儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)牟牧系闹亓亢腕w積最小化。然后可以將分散體在使用之前調(diào)節(jié)至適合于涂布的固體含量。或者，任選地與交聯(lián)劑共混的樹(shù)脂可以作為有機(jī)溶液儲(chǔ)存和運(yùn)輸并且在使用之前即刻分散。適合于形成上述穩(wěn)定分散體的條件包括實(shí)施例中所述的那些條件。本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包含除所述陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂以外的一種或多種聚合物。適合的聚合物包括聚環(huán)氧化物聚合物、聚氨酯聚合物丙烯酸系聚合物和聚酯聚合物。所述聚合物可以任選地含有陽(yáng)離子基團(tuán)。該另外的聚合物的存在量基于樹(shù)脂固體可以是0-20wt%，例如2-15wt。/?；?-8wt%。一類特別有用的另外的樹(shù)脂是陽(yáng)離子環(huán)氧樹(shù)脂，例如美國(guó)專利4，715，898中所述的那些。本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種本領(lǐng)域中標(biāo)準(zhǔn)的添加劑，如聚結(jié)溶劑、增塑劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、光穩(wěn)定劑、表面活性劑和催化劑。使用的話，這些添加劑基于所述組合物的全部固體重量通常會(huì)占0.001-5wt、在某些實(shí)施方案中本發(fā)明的組合物是透明的。本文使用的"透明，，是指一旦固化后提供基材可見(jiàn)性的涂層。因而，可以認(rèn)識(shí)到透明既包括透明涂層又包括可以含有例如透明染料的涂層，其中該涂層會(huì)是著色的，但是能夠觀察到基材。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述涂料進(jìn)一步包含著色劑。本文所用的術(shù)語(yǔ)"著色劑，，是指賦予所可以將著色劑以任何適合的形式加入到涂料中，如離散顆粒、分散體、溶液和/或薄片。在本發(fā)明的涂料中可以使用單一的著色劑或兩種或多種著色劑的混合物。著色劑實(shí)例包括顏料、染料和調(diào)色劑(tints),如涂料工業(yè)中所用的和/或DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果組合物。著色劑可以包括例如在使用條件下不溶但可潤(rùn)濕的磨碎的固體粉末。著色劑可以是有機(jī)物或無(wú)機(jī)物以及可以是聚結(jié)的或非聚結(jié)的。顏料和/或顏料組合物的實(shí)例包括但是不限于峰唑二鳴溱粗顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽類(色淀)、苯并咪唑酮、縮合物、金屬絡(luò)合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉和多環(huán)酞普、喹吖啶酮、芘、芘酮(perinone)、二酉同基p比略并p比略、疏龍、蒽敏、陰丹酮、蒽嘧啶、黃烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二"惡溱、三芳基碳錯(cuò)、會(huì)啉并酞酮顏料、二酮基吡咯并吡咯紅("DPPB0紅")、二氧化鈥、炭黑及其混合物。術(shù)語(yǔ)"顏料"和"著色填料"可以互換使用。染料實(shí)例包括但是不限于溶劑和/或水基的那些，如酞等(pthalo)綠或酞蕢藍(lán)、氧化鐵、釩酸鉍、蒽醌、芘、鋁和會(huì)吖咬酮。調(diào)色劑實(shí)例包括但是不限于分散在水基或水可混溶的載體中的顏料，例如可購(gòu)自DegussaInc.的AQUA-CHEM896、可購(gòu)自EastmanChemical,Inc.的AccurateDispersions部門的CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALCOLORANTS。如上所述，著色劑可以呈分散體形式，其包括但是不限于納米顆粒分散體。納米顆粒分散體可以包括一種或多種高度分散的產(chǎn)生所期望的可見(jiàn)顏色和/或不透明性和/或視覺(jué)效果的納米顆粒著色劑或著色劑顆粒。納米顆粒分散體可以包括粒度小于約150nm、例如小于70nm或小于30nm的著色劑如顏料或染料?？梢酝ㄟ^(guò)用粒度小于0.5mm的磨料研磨原料有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料來(lái)制成納米顆粒。示例性的納米顆粒分散體及其制備方法描述于US2003/0125417中，其并入本文供參考。還可以通過(guò)結(jié)晶、沉淀、氣相縮合和化學(xué)研磨(即部分溶解)制備納米顆粒分散體。為了使涂料中納米顆粒的再聚結(jié)減到最低限度，可以使用樹(shù)脂涂布的納米顆粒的分散體。本文使用的"樹(shù)脂涂布的納米顆粒的分散體"是指其中分散有離散的"復(fù)合物微粒"的連續(xù)相，所述微粒包含納米顆粒以及該納米顆粒上的樹(shù)脂涂層。示例性的樹(shù)脂涂布的納米顆粒的分散體及其制備方法描述于2004年6月24日提交的美國(guó)申請(qǐng)第10/876,315號(hào)中，其并入本文供參考，以及描述于2003年6月24日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第60/482,167號(hào)中，其也并入本文供參考?？梢杂糜诒景l(fā)明涂料中的特殊效果組合物的實(shí)例包括產(chǎn)生一種或多種表觀效果的顏料和/或組合物，所述效果例如反射、珠光、金屬光輝、磷光、熒光、光致變色、光敏、熱致變色、角色差和/或色彩變換。另外的特殊效果組合物可以提供其他可察覺(jué)的性能，例如不透明性或織構(gòu)。在非限制性的實(shí)施方案中，特殊效果組合物可以產(chǎn)生色彩偏移，以至于在不同角度觀察涂層時(shí)涂層的顏色變化。示例性的色彩效果組合物描述于US2003/0125416中，其并入本文供參考。另外的色彩效果組合物可以包括透明涂覆云母和/或合成云母、涂覆二氧化硅、涂覆氧化鋁、透明液晶顏料、液晶涂料和/或其中產(chǎn)生干涉的任意組合物，所述干涉由材料內(nèi)的折射率差異產(chǎn)生而不是因?yàn)椴牧媳砻媾c空氣之間的折射率差異。在某些非限制性的實(shí)施方案中，可以將暴露于一種或多種本i明的;料中?？梢酝ㄟ^(guò)暴露于特定波長(zhǎng)^輻射下使光致變色和/或光敏組合物活化。當(dāng)組合物受到激發(fā)時(shí)，分子結(jié)構(gòu)改變并且該改變了的結(jié)構(gòu)顯示與該組合物原始顏色不同的新顏色。除去對(duì)輻射的暴露時(shí)，該光致變色和/或光敏組合物可以回到靜(rest)態(tài)，其中恢復(fù)組合物的原始顏色。在一種非限制性的實(shí)施方案中，光致變色和/或光敏組合物在非激發(fā)態(tài)下可以是無(wú)色的而在激發(fā)態(tài)下顯示顏色。完全的變色可以在數(shù)毫秒至幾分鐘內(nèi)呈現(xiàn)，例如20秒至60秒。光致變色和/或光敏組合物的實(shí)例包括光致變色染料。在非限制性的實(shí)施方案中，可以使光敏組合物和/或光致變色組合物與聚合物和/或可聚合組分的聚合材料締合和/或至少部分地結(jié)合，例如通過(guò)共聚鍵結(jié)合。與光敏組合物可能遷移出涂料并且結(jié)晶至基材中的一些涂料相反，根據(jù)本發(fā)明非限制性實(shí)施方案的與聚合物和/或可聚合組分締合和/或至少部分結(jié)合的光敏組合物和/或光致變色組合物遷移出涂料為最小限度。示例性的光敏組合物和/或光致變色組合物及其制備方法描述于2004年7月16日提交的美國(guó)申請(qǐng)第10/892，919號(hào)中，其并入本文供參考。通常，著色劑可以在涂料組合物中以足夠賦予所期望的視覺(jué)和/或色彩效果的量存在。著色劑可以占l-65wt。/。的所述組合物，如3-40wt。/?；?-35wt%,該重量百分比基于所述組合物的總重量。本發(fā)明的可電沉積的涂料組合物通常是呈水性分散體的形式，即樹(shù)脂和交聯(lián)劑處于分散相中而水在連續(xù)相中。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物將具有一個(gè)循環(huán)或更大、例如兩個(gè)循環(huán)或更大的抗汗性，其中根據(jù)ANSI/BHMAA156.18-2000測(cè)定抗汗性。本發(fā)明進(jìn)一步涉及電涂布基材的方法，其包括將任一種本文所述的涂料組合物施加至基材上。由于電沉積要求導(dǎo)電性，因此基材必須要么本身是導(dǎo)電的，要么至少部分地涂有導(dǎo)電涂飾劑。例如，導(dǎo)電基材可以是任意形式的金屬，例如黃銅、青銅、鉻、鋼、不銹鋼、銀和/或鋁。非金屬基材可以包括例如塑料、陶瓷、木材和/或玻璃，其至少部分地涂覆有導(dǎo)電涂飾劑。導(dǎo)電涂飾劑可以包括例如金屬涂飾劑，或者用具有導(dǎo)電顏料或?qū)щ娊饘偎槠娜我馔苛系玫降耐匡梽?。根?jù)本發(fā)明可以使用任何適合的電涂布方法，例如本領(lǐng)域公知的那些方法中的任一種。類似地，可以用本領(lǐng)域已知的固化參數(shù)進(jìn)行所述電沉積涂層的固化。固化涂層的干膜厚度可以是例如0.2-2微米，如0.4-1.2微米。本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有改進(jìn)的抗汗性的涂布基材?？梢酝ㄟ^(guò)在基材上電沉積抗汗性大于或等于兩個(gè)循環(huán)的涂料來(lái)制成這類基材，其中根據(jù)ANSI/BHMAA156,18-2000測(cè)定抗汗性。同樣地，由于使用電沉積，因此將會(huì)理解該基材要么是導(dǎo)電的要么其至少一部分涂有導(dǎo)電涂飾劑?？梢允褂萌魏螡M足該抗汗性參數(shù)的本文所述的組合物。本發(fā)明的組合物和方法可以產(chǎn)生具有例如抗汗的著色涂層和/或透明涂層的基材。用于本文時(shí)，除非另有明確說(shuō)明，所有數(shù)字例如表示值、范圍、量或百分比的那些數(shù)字可以像前面有措辭"約，，一樣來(lái)理解，即使該術(shù)語(yǔ)沒(méi)有明確出現(xiàn)也一樣。本文列出的任何數(shù)值范圍希望包括其中所含的所有子范圍。復(fù)數(shù)形式包括單數(shù)形式，反之亦然。例如，盡管本發(fā)明就衍生自環(huán)氧官能丙烯酸系樹(shù)脂的"一種"陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂而言進(jìn)行描迷，但是可以使用這類樹(shù)脂的混合物。另外，本文使用的術(shù)語(yǔ)"聚合物"意思是指預(yù)聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前綴"多(聚)"是指兩個(gè)或更多。實(shí)施例下列實(shí)施例希望說(shuō)明本發(fā)明，無(wú)論如何不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明。實(shí)施例1用表1中所述的成分制備試樣1-19,表l給出以克計(jì)的每一種成分的質(zhì)量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1出自DowChemicalCo.的正丁氧基SI一2出自DowChemicalCo.的l-甲氧基-2-丙醇3出自DowChemicalCo.的乙二醇單己醚4出自CibaGeigyCorporation的光^4定劑5出自Arkema的叔戊基過(guò)氧乙酸酯6出自PuracAmericaInc.的50%含水乳酸7出自PuracAmericaInc.的88%含水乳酸8出自DowChemicalCo.的丙二醇單苯酸9如EP339795中所述那樣制成的多聚甲醛(9wt%)與二甘醇單丁醚(91wt%)的反應(yīng)產(chǎn)物10出自DegussaAG的肟封閉的IPDI異氰脲酸酯三聚物11封閉的異氰酸酯交聯(lián)劑，在D0WAN0LPM、D0WAN0LPPh和甲基正丙基酮(以重量計(jì)2:2:1)中70wt'/。固體-通過(guò)使異佛爾酮二異氰酸酯(61.1重量份)與三羥曱基丙烷(9.86重量份)反應(yīng)，接著使剩余的異氰酸酯基團(tuán)與曱基乙基酮肟(2《0重量份)反應(yīng)而制成(該產(chǎn)物不是異氰脲酸酯三聚物)12除了用2.87當(dāng)量EP0N828、1.87當(dāng)量雙酚A以及不用壬基酚以外，如美國(guó)專利4,715，898實(shí)施例4中所述那樣制備。加入足夠的去離子水以使固含量降低至34.1%13封閉的異氰酸酯交聯(lián)劑，在D0WAN0LPM、D0WAN0LPPh和甲基正丙基酮(以重量計(jì)4."7:14:1.9)中53wt。/。固體-通過(guò)使異佛爾酮二異氰酸酯(62.8重量份)與三鞋曱基丙烷(12.6重量份)反應(yīng)，接著使剩余的異氰酸醋基團(tuán)與甲基乙基酮肟(24.6重量份)反應(yīng)而制成(該產(chǎn)物不是異氰脲酸酯三聚物)14除了用丙二醇丁基醚和丙二醇曱基醚的以重量計(jì)4:1的混合物代替丙二醇單丁醚以外，如美國(guó)專利4,715,898實(shí)施例4中所述那樣制備，并且加入足夠的去離子水以使固含量降低至30.6%15出自E.I.DuPontdeNemours&Co.的2,2，—偶氮二(2—甲基丁腈)樹(shù)脂試樣1-6和8-19如下制成將組分A加入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。提高溫度直至開(kāi)始回流為止。然后經(jīng)過(guò)30分鐘勻速加入組分B。在又30分鐘后，經(jīng)過(guò)150分鐘勻速加入組分C。30分鐘之后，用大約5分鐘加入50%的組分C，剩余的組分C在30分鐘后用大約5分鐘加入。這些反應(yīng)階段中，調(diào)節(jié)溫度以便保持恒定的回流。除去熱源并且使溫度降低至大約120X:，加入組分E的硫代二乙醇。一旦溫度在IOO'C以下，加入其余的組分E。然后》文回?zé)嵩床囟日{(diào)節(jié)至85。C。保持該溫度3小時(shí)。然后加入組分F和G并使溫度回升至85'C。一旦獲得樹(shù)脂和交聯(lián)劑的均勻溶液，則加入組分H并繼續(xù)攪拌又20分鐘。在分開(kāi)的容器中，將組分I加熱至40'C。然后在快速攪拌下加入樹(shù)脂和交聯(lián)劑溶液。l小時(shí)后，加入組分J。在停止攪拌以前使樹(shù)脂分散體冷卻至30。C以下。分散體的固含量在表2中給出。如下制成實(shí)施例7:將組分A加入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。提高溫度直至開(kāi)始回流為止。然后經(jīng)過(guò)30分鐘勻速加入組分B。在又30分鐘后，經(jīng)過(guò)150分鐘勻速加入組分C。30分鐘之后，用大約5分鐘加入50%的組分C，剩余的組分C在30分鐘后用大約5分鐘加入。這些反應(yīng)階段中，調(diào)節(jié)溫度以便保持恒定的回流。除去熱源并且使溫度降低至大約110。C，加入組分E。由于放熱反應(yīng)溫度升高至120°C。然后放回?zé)嵩床囟缺３衷?2(TC下90分鐘。接著使溫度降低至9G。C并且加入組分F和G，將溫度調(diào)節(jié)至85°C。一旦獲得樹(shù)脂和交聯(lián)劑的均勻溶液，則加入組分H并繼續(xù)攪拌又20分鐘。在分開(kāi)的容器中，將組分I加熱至40°C。然后在快速攪拌下加入樹(shù)脂和交聯(lián)劑溶液。l小時(shí)后，加入組分J。在停止攪拌以前使樹(shù)脂分散體冷卻至30'C以下。實(shí)施例2分別用樹(shù)脂試樣1-19制成可電沉積的涂料1-19。如表2中所示通過(guò)下列方法之一制成涂料。方法1.將制成的非揮發(fā)份23-40wt。/。的樹(shù)脂分散體放入塑料大口杯中并用高揚(yáng)程(high-lift)葉片開(kāi)始攪拌。然后以樹(shù)脂固體5-20%的水平加入由25-100%2-己氧基乙醇、25-100%2-丁氧基乙醇和25-100%2-丁氧基乙氧基乙醇組成的溶劑共混物，同時(shí)繼續(xù)用高揚(yáng)程葉片攪拌。攪拌5分鐘后，在繼續(xù)攪拌下接著向混合物中緩慢加入去離子水。用去離子水將分散體稀釋成10-15w"/。非揮發(fā)性材料產(chǎn)生涂料浴，其粘度小于50cps，pH為4.2-4.9，電導(dǎo)率為300-500微西門子。該10-15%固體浴沒(méi)有顯示出顆粒絮凝或聚結(jié)的可見(jiàn)跡象。方法2.將制成的非揮發(fā)份23-40w"的樹(shù)脂分散體放入塑料大口杯中并用高揚(yáng)程葉片開(kāi)始攪拌。然后在繼續(xù)攪拌下緩慢加入去離子水。用去離子水將分散體稀釋成10-15wW非揮發(fā)性材料產(chǎn)生涂料浴，其粘度小于50cps，pH為4.2-4.9，電導(dǎo)率為300-500微西門子。該10-15°/。固體浴沒(méi)有顯示出顆粒絮凝或聚結(jié)的可見(jiàn)跡象。方法3.將制成的非揮發(fā)份23-40wtX的樹(shù)脂分散體放入塑料大口杯中并用高揚(yáng)程葉片開(kāi)始攪拌。用去離子水將分散體稀釋至10-lSwt。/。非揮發(fā)性材料。隨后基于樹(shù)脂固體以5-10wt。/。非揮發(fā)性材料的量加入環(huán)氧樹(shù)脂分散體*，接著向現(xiàn)有的涂料浴中基于樹(shù)脂固體以5-20%的量加入2-丁氧基乙醇或2-己氧基乙醇或2-丁氧基乙氧基乙醇或2-丁氧基-l-丙醇，產(chǎn)生粘度小于50cps、pH為4.2-4.9、電導(dǎo)率為300-500微西門子的涂料浴。(*除了用丙二醇丁基醚和丙二醇曱基醚的以重量計(jì)4:1的混合物代替丙二醇單丁醚以外，如美國(guó)專利4，n5，898實(shí)施例4中所述那樣制備，并且加入足夠的去離子水以使固含量降低至30.6%。)方法4.用高揚(yáng)程葉片攪拌根據(jù)方法2制成的10-15wt%非揮發(fā)性物質(zhì)的分散體。用高揚(yáng)程葉片連續(xù)攪拌，隨后向現(xiàn)有的涂料浴中基于樹(shù)脂固體以5-20°/。的量加入2-丁氧基乙醇或2-己氧基乙醇或2-丁氧基乙氧基乙醇或2-丁氧基-1-丙醇(或單烷基或單芳基取代的EG、DEG、PG或DPG醚)，產(chǎn)生粘度小于50cps、pH為4.2-4.9、電導(dǎo)率為300-500微西門子的涂料浴。該涂料浴沒(méi)有顯示出顆粒絮凝或聚結(jié)的可見(jiàn)跡象。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>購(gòu)白HubbardHallInc.,563SouthLeonardStreet,Waterbury,Connecticut067087購(gòu)自HubbardHal1Inc.,563SouthLeonardStreet，Waterbury,Connecticut0670818購(gòu)自FisherScientific,Pittsburgh,Pennsylvania15275從McMurrayMetals,3000BlmStreet,Dallas,Texas75226獲得的拋光過(guò)的銅鋅合金(CM260)首先根據(jù)表3預(yù)備，然后用80F的溫度、30-125V電壓經(jīng)過(guò)15-60秒的持續(xù)時(shí)間以表2的陽(yáng)離子涂料進(jìn)行電泳涂布。然后用去離子水漂洗經(jīng)過(guò)涂布的板材，通過(guò)在電爐中在320F下加熱30分鐘來(lái)固化以使聚合物涂料交聯(lián)。用FisherscopeMMS儀器測(cè)得固化板的干膜厚度為0.40-1.20密爾。涂層看上去光滑、無(wú)缺陷、光澤高以及圖像清晰度高。然后使經(jīng)過(guò)電泳涂布和固化的板如ANSI/BHMAA156.18-2000,AmericanNationalStandardforMaterialsandFinishes,出自AmericanNationalStandardInstitute,NewYork中所述進(jìn)行抗汗測(cè)試。該測(cè)試結(jié)果示于表2中。用出自LVHCoatings,BirminghamB46IHTEngland的ClearCladHSR涂布和制成的對(duì)比板材沒(méi)有通過(guò)一個(gè)循環(huán)的抗汗測(cè)試。盡管為了舉例說(shuō)明以上已經(jīng)描述了本發(fā)明的特定實(shí)施方案，但是對(duì)所屬領(lǐng)域技術(shù)人員而言明顯的是，在不脫離所附權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的情況下，可以進(jìn)行本發(fā)明細(xì)節(jié)的眾多改變。權(quán)利要求1.一種可電沉積的涂料組合物，其包含a)陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂；和b)大于或等于35wt％的交聯(lián)劑，其中50％或更多的所述交聯(lián)劑是異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物，其中所述重量百分比基于所述涂料組合物的全部固體重量。2.權(quán)利要求1的涂料，其中所述陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂衍生自環(huán)氧官能丙烯酸系樹(shù)脂。3.權(quán)利要求l的涂料，其中所述陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)部分衍生自锍鹽。4.權(quán)利要求1的涂料，其中基本上所有的交聯(lián)劑是異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物。5.權(quán)利要求l的涂料，其中所述涂料是不透明的。6.權(quán)利要求l的涂料，其中所述涂料是透明的。7.權(quán)利要求1的涂料，其中所述陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂包含苯乙烯結(jié)構(gòu)部分。8.權(quán)利要求1的涂料，其中所述丙烯酸系樹(shù)脂包含丙烯酸乙酯結(jié)構(gòu)部分。9.權(quán)利要求1的涂料，其中所述丙烯酸系樹(shù)脂包含丙烯酸4_羥基丁酯結(jié)構(gòu)部分。10.—種可電沉積的涂料組合物，其包含a)衍生自環(huán)氧官能丙烯酸系樹(shù)脂的陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂，其中所述陽(yáng)離子部分衍生自锍鹽；和b)異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物。11.權(quán)利要求10的涂料，其中所述涂料是不透明的。12.權(quán)利要求10的涂料，其中所述異氰脲酸酯占所述涂料組合物的大于或等于20wt%。13.權(quán)利要求10的涂料，其中所述異氰脲酸酯占所述涂料組合物的大于或等于30wt%。14.權(quán)利要求10的涂料，其中所述異氰脲酸酯占所述涂料組合物的大于或等于39wt%。15.權(quán)利要求10的涂料，其中所述涂料是透明的。16.權(quán)利要求15的涂料，其中所述異氰脲酸酯占所述涂料組合物的大于或等于20wt%。17.權(quán)利要求15的涂料，其中所述異氰脲酸酯占所述涂料組合物的大于或等于30wt%。18.權(quán)利要求15的涂料，其中所述異氰脲酸酯占所述涂料組合物的大于或等于39wt%。19.一種電沉積基材的方法，其包含在所述基材上電沉積權(quán)利要求1的涂料。20.—種電沉積基材的方法，其包含在所述基材上電沉積權(quán)利要求10的涂料。21.—種涂布基材，其中所述涂層電沉積在所述基材上，所述涂層具有大于或等于兩個(gè)循環(huán)的抗汗性，其中根據(jù)ANSI/BHMAA156.18-2000確定抗汗性。22.權(quán)利要求l的涂料，其包含大于或等于39wty。的交聯(lián)劑。全文摘要公開(kāi)了包含衍生自環(huán)氧官能丙烯酸系樹(shù)脂的陽(yáng)離子丙烯酸系樹(shù)脂和IPDI三聚物的可電沉積的涂料組合物以及具有改進(jìn)的抗汗性的涂布基材。還公開(kāi)了使用所述涂料的方法。文檔編號(hào)C09D5/44GK101171311SQ200680015459公開(kāi)日2008年4月30日申請(qǐng)日期2006年4月21日優(yōu)先權(quán)日2005年5月6日發(fā)明者A·D·庫(kù)爾芬,D·R·芬恩,F·勒賽爾,J-P·馬塞,M·L·福利特申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司