專利名稱：對油漆和玻璃制品無底漆的聚氨酯密封膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能在無需底漆的情況下使用的聚氨酯密封膠組 合物。更特別地，該密封膠組合物能在無需底漆的情況下粘合到如窗 框的涂布表面和玻璃上，能粘合到涂有耐磨涂料的透明塑料(涂布塑料) 上，或粘合到進一步涂有如陶瓷釉料或有機釉料的釉料的玻璃或涂布 塑料上。
背景技術(shù)：
聚氨酯密封膠組合物通常包括至少一種氨基甲酸乙酯預(yù)聚 物。可用于粘合到如玻璃的無孔基材上的密封膠，在如美國專利 4,374,237和美國專利4,687,533中均有描述，兩者均并入本文作為參 考。美國專利4,374,237描述了含有氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的聚氨酯密封 膠，該預(yù)聚物進一步與含有兩個硅烷基團的仲胺化合物反應(yīng)。美國專 利4,687,533描述了含有包含硅烷基團的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的聚氨酯 密封膠，該預(yù)聚物采用具有至少3個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，與 少于當(dāng)量的、具有含有可與異氰酸酯基團反應(yīng)的活性氫原子的端基基 團的垸氧基硅垸反應(yīng)，以形成具有至少兩個未反應(yīng)的異氰酸酯基團的 異氰酸根絡(luò)硅垸(isocyanatosilane)而制得。在第二步反應(yīng)中，異氰酸 根絡(luò)硅烷與額外的聚異氰酸酯混合，混合物與多元醇反應(yīng)，以形成具 有端基異氰酸根基團和側(cè)基垸氧基硅烷基團的聚氨酯預(yù)聚物。
在車輛上裝置窗戶是一個典型的三步工序。第一歩，將透 明硅烷底漆涂在玻璃上以清潔和為表面做好粘合準備。第二步，將基 本上為炭黑分散體，其中也包含具有硅烷和/或異氰酸酯官能度的化合 物，通常被稱為"遮黑底漆(black-outprimer)"的底漆涂覆在透明底漆之上。第三步，將粘合劑涂在已涂底漆的玻璃上，然后將玻璃裝入 結(jié)構(gòu)件。對于車輛和某些建筑物，這些材料被涂在位于窗戶周邊的陶瓷搪瓷(ceramic enamel)或有機涂料的釉料(frit)上。設(shè)計該釉料旨 在保護粘合劑使之不暴露于紫外線下以及隱藏粘合劑和/或裝飾件(trim components)使之不被看到，見并入本文作為參考的美國專利 5,370,905。此外，當(dāng)這種組合物用于將玻璃基材粘合至涂漆的基材(painted substrate)時，例如，車輛制造中的窗戶安裝，粘合的基材的 搭接剪切強度(lap shear strength)可能小于安全或結(jié)構(gòu)目的所需的強 度。因此，在大部分車輛組裝操作中，在使用組合物之前，通常將一 種單獨的、包括一種或多種硅垸溶液的油漆底漆(paint primer)涂在 涂漆的基材上，以粘合擋風(fēng)玻璃和車后窗。在組裝操作中使用底漆是 不期望的，因為它會引入額外的步驟、追加的成本、滴到不需要的部 位毀損涂漆表面的危險，且會將裝配線操作員暴露在額外的化學(xué)試劑 中。
為使得底漆和粘合劑體系在商業(yè)上可行，該體系必須提供 一種耐久的粘合。"耐久的粘合"意味著粘合劑將窗戶保持在結(jié)構(gòu)件內(nèi) 一段年限。因為涂有耐磨涂料的窗戶玻璃或塑料通常粘合入的結(jié)構(gòu)件 可持續(xù)相當(dāng)?shù)哪陻?shù)，人們希望將玻璃或涂布塑料保持在結(jié)構(gòu)件內(nèi)的粘 合也能持續(xù)相當(dāng)?shù)哪陻?shù)。
有必要提供一種組合物，當(dāng)將其粘合到已涂漆的基材和玻 璃或涂布塑料上并固化時，尤其是在無油漆底漆和/或底漆的情況下， 將其用于玻璃或涂布塑料上時，能提供具有高搭接剪切強度的粘合結(jié) 構(gòu)。更進一步需要的是一種可使組合物在基材表面持久粘合的體系。發(fā)明內(nèi)容
—方面，本發(fā)明是一種組合物，其包括(1) 一種或多種具有異氰酸酯官能部分的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物；(2) 催化量的一種或多種催化異氰酸酯部分與水或含有活性氫的化 合物反應(yīng)的化合物；和(3) —種或多種具有至少一個鍵合到有機硅原子上的可水解基團， 以及通過雜原子官能鍵鍵合到和有機硅原子鍵合的碳(a碳原子)上的烴基基團的a烴基硅垸化合物。
在優(yōu)選的具體實施方案中，預(yù)聚物更進一步包括硅烷官能 度，或組合物進一步包括含有硅垸部分并與聚氨酯預(yù)聚物相容的化合 物或聚合物。
在很多情況下，用于異氰酸酯與水或活性氫原子反應(yīng)的催 化劑也會催化硅烷醇縮合反應(yīng)。在某些具體實施方案中，可能需要在 組合物中加入催化量的一種或多種催化硅烷醇縮合的化合物，其中這 種催化劑有別于異氰酸酯與水或含有活性氫的化合物反應(yīng)的催化劑， 亦即，催化量的一種或多種催化異氰酸酯部分與水或含有活性氫的化 合物反應(yīng)的化合物。
本發(fā)明的組合物可用于將玻璃或涂布塑料粘合到基材。優(yōu) 選地，將玻璃或涂布塑料成型為窗戶，而基材是某種結(jié)構(gòu)件，如建筑 物或汽車的窗框。優(yōu)選在將粘合劑接觸到合適的表面之前，玻璃或涂 布塑料和/或基材未涂底漆。
在另一具體實施方案中，本發(fā)明是一種將玻璃粘合到基材 上的方法，包括使根據(jù)本發(fā)明所述的組合物和玻璃或涂布塑料以及另 一基材接觸，且根據(jù)本發(fā)明所述的組合物被置于玻璃或涂布塑料與基 材之間，以及此后使組合物固化，以將玻璃或涂布塑料粘合到基材上。
本發(fā)明的組合物可用于將玻璃和/或涂布塑料粘合到塑料、 金屬、玻璃纖維和復(fù)合材料基材上，該基材可已涂布或涂漆，亦可未 涂布或涂漆。當(dāng)粘合前未在涂漆的塑料、金屬、玻璃纖維或復(fù)合材料 基材和/或玻璃或涂布塑料上涂底漆組合物時，本組合物給出了意料之 外的高搭接剪切強度。涂布塑料可為表面涂有耐磨涂料的透明塑料。 無需底漆，本發(fā)明的組合物粘合到涂布基材，如用耐酸涂料體系涂布 的基材，和/或玻璃或涂布塑料上，在低溫條件下可達快速連接，并在 暴露在各種氣候條件下時維持粘合。
本發(fā)明中所用的預(yù)聚物可為用于聚氨酯粘合劑組合物的常 用預(yù)聚物。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，預(yù)聚物與具有硅垸官能度 的化合物或聚合物摻和。在另一優(yōu)選的具體實施方案中，該預(yù)聚物包 含硅烷官能度和異氰酸酯官能度。具有硅烷官能度的氮基甲酸乙酯預(yù) 聚物可為用于粘合劑的全部預(yù)聚物，或亦可與不具有硅烷官能度的預(yù)聚物摻和。
優(yōu)選的用于制備本發(fā)明的組合物的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物包 括平均異氰酸酯官能度至少為約2.0且分子量(重均)至少為約2,000 的任意化合物。優(yōu)選預(yù)聚物的平均異氰酸酯官能度至少為約2.2，更優(yōu) 選至少為約2.4。優(yōu)選異氰酸酯官能度不大于約4.0，更優(yōu)選不大于約 3.5，最優(yōu)選不大于約3.0。優(yōu)選預(yù)聚物的重均分子量至少為約2,500， 更優(yōu)選至少為約3,000;優(yōu)選不大于約40,000，甚至更優(yōu)選不大于約 20,000，更優(yōu)選不大于大約15,000，最優(yōu)選不大于約10,000。該預(yù)聚物 可采用任何合適的方法制備，如使含有至少兩個異氰酸酯-反應(yīng)性、含 有活性氫的基團的異氰酸酯-反應(yīng)性化合物，和多于化學(xué)計量的聚異氰 酸酯在足夠形成相應(yīng)預(yù)聚物的反應(yīng)條件下反應(yīng)。
優(yōu)選的用于制備預(yù)聚物的聚異氰酸酯包括任意脂肪族、環(huán) 脂肪族、芳脂肪族、雜環(huán)或芳族聚異氰酸酯，或它們的混合物。優(yōu)選 所用聚異氰酸酯的平均異氰酸酯官能度至少為約2.0，當(dāng)量至少為約 80。優(yōu)選聚異氰酸酯的異氰酸酯官能度至少為約2.0，更優(yōu)選至少為約 2.2，最優(yōu)選至少為約2.4;優(yōu)選不大于約4.0，更優(yōu)選不大于約3.5，最 優(yōu)選不大于約3.0。也可使用更高的官能度，但可能引起過度交聯(lián)，得 到太過粘稠以致不易處理和使用的粘合劑，亦可能導(dǎo)致固化后的粘合 劑過脆。優(yōu)選聚異氰酸酯的當(dāng)量至少為約80，更優(yōu)選至少為約110， 最優(yōu)選至少為約120;優(yōu)選不大于約300，更優(yōu)選不大于約250，最優(yōu) 選不大于約200。
優(yōu)選的聚異氰酸酯的例證包括Wu在美國專利6,512,033第 3欄，第3行至第49行公開的那些，己并入本文作為參考。更優(yōu)選的 異氰酸酯為芳族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯和它們的衍生物。甚至更 優(yōu)選的聚異氰酸酯包括二苯甲烷二異氰酸酯及其聚合衍生物、異佛爾 酮二異氰酸酯、四甲代苯二甲基二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯及其聚 合衍生物、二(4-異氰酸環(huán)己酯基)甲烷和三甲基六亞甲基二異氰酸酯。 最優(yōu)選的異氰酸酯是二苯甲烷二異氰酸酯。
其中所用術(shù)語"異氰酸酯-反應(yīng)性化合物"包括任意具有至 少兩個異氰酸酯-反應(yīng)性部分的有機化合物，如含有活性氫部分的化合 物，或亞氨基-官能化合物。為了本發(fā)明的目的，含有活性氫的部分指含有氫原子的部分，該氫原子由于其在分子中的位置，根據(jù)Wohler在 Jow"a/ o/ Ae C/^mz'ca/ 5bc^/);,Vol.49，p.3181(1927)中描述的Zerewitnoff測試，表現(xiàn)出顯著的活性。這種活性氫部分的例證有 -COOH、 -OH、 -NH2、 -NH-、 -CONH2、 -SH和-CONH-。優(yōu)選的含有 活性氫的化合物包括多元醇，多胺，聚硫醇和多酸。合適的亞氨基-官 能化合物為每個分子具有至少一個端基亞氨基基團的那些，如美國專 利4,910,279所述，該專利全文已并入本文作為參考。優(yōu)選異氰酸酯反 應(yīng)性化合物為多元醇，更優(yōu)選為聚醚型多元醇。
優(yōu)選的可用于制備預(yù)聚物的多元醇包括并入本文作為參考 的Wu在美國專利6,512,033第4欄第10行至第64行公開的那些，也 包括如聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚(亞烷基碳酸酯)多元醇 (poly(alkylenecarbonate)polyols)、含有羥基的聚硫醚、聚合物多元醇 (乙烯基聚合物在這些多元醇中的分散體，通常被稱為共聚物多元醇) 以及它們的混合物。優(yōu)選異氰酸酯-反應(yīng)性化合物的官能度至少為約 1.5，更優(yōu)選至少為約1.8，最優(yōu)選至少為約2.0;優(yōu)選不大于約4.0，更 優(yōu)選不大于約3.5，最優(yōu)選不大于約3.0。優(yōu)選異氰酸酯-反應(yīng)性化合物 的當(dāng)量至少為約200，更優(yōu)選至少為約500，更優(yōu)選至少為約1000;優(yōu) 選不大于約5,000，更優(yōu)選不大于約3,000，最優(yōu)選不大于約2，500。
優(yōu)選用于本發(fā)明的預(yù)聚物具有足以使其用于粘合劑配方的 粘度。優(yōu)選制得的預(yù)聚物的粘度為約6,000厘泊(600N-S/m2)或更大， 更優(yōu)選為約8,000厘泊(800N-S/m2)或更大。優(yōu)選聚氨酯預(yù)聚物的粘 度為約30,000厘泊(3,000 N-S/m2)或更小，更優(yōu)選為約20,000厘泊 (2,000 N-S/m2)或更小。粘度在約30,000厘泊(3,000 N-S/m2)以上 時，聚氨酯組合物會變得過于粘稠無法泵抽，并因此無法采用常規(guī)工 藝施用。粘度在約6,000厘泊(600N-S/m2)以下時，待用于所需用途 的預(yù)聚物無法提供足夠的整體性以便組合物利用。這里所用的粘度采 用布氏粘度計測得，模式為DV-E，采用RV軸^，速度為5轉(zhuǎn)/秒，測 試溫度為25°C。
用于制備預(yù)聚物的含有異氰酸酯的化合物的量為給出所需 性質(zhì)，亦即，如前述討論的合適的游離異氰酸酯含量和粘度的量。優(yōu) 選地，在預(yù)聚物中用于制備的多異氰酸酯的為約6.5重量份或更多，更優(yōu)選為約7.0重量份或更多，最優(yōu)選為約7.5重量份或更多。優(yōu)選地， 用于制備預(yù)聚物的異氰酸酯以為約12重量份或更少的量使用，更優(yōu)選 為約10.5重量份或更少，最優(yōu)選為約10重量份或更少。
這里所用的"一種或多種"意味著可能使用最少一種，和 多于一種的例舉的組分，如前所述。用于官能度相關(guān)的"標(biāo)稱的"意 味著理論官能度，通?？梢詮乃媒M分的化學(xué)計量計算得到。通常， 由于原材料的不完美性，反應(yīng)物的不完全轉(zhuǎn)化以及副產(chǎn)物的生成，實 際官能度是不同的。
多元醇(二醇和三醇)，以足夠和異氰酸酯中的大部分異氰酸 酯基團反應(yīng)，并留下足夠的異氰酸酯基團以給予預(yù)聚物所需的游離異 氰酸酯含量的量存在。以預(yù)聚物的重量計，多元醇含量優(yōu)選為約30重 量份或更多，更優(yōu)選為約35重量份或更多，最優(yōu)選為約40重量份或 更多。以預(yù)聚物的重量計，多元醇含量優(yōu)選為約75重量份或更少，更 優(yōu)選為約65重量份或更少，最優(yōu)選為約60重量份或更少。
可采用任何合適的方法制備本預(yù)聚物，如本體聚合和溶液 聚合。制備預(yù)聚物的反應(yīng)在無水條件下進行，優(yōu)選在惰性氣氛如氮氣 層下進行，以防止異氰酸酯基團被大氣中的水汽交聯(lián)。本反應(yīng)優(yōu)選在 約0匸至約15(TC之間的反應(yīng)溫度下進行，更優(yōu)選約25。C至約8(TC之 間，直到樣品中由滴定法測定的殘留異氰酸酯含量非常接近所需理論 值。優(yōu)選預(yù)聚物中的異氰酸酯含量為約0.1%至約10%，更優(yōu)選為約 1.5%至約5.0%，最優(yōu)選為約1.8%至約3.0%。
預(yù)聚物在本發(fā)明的組合物中以足夠的量存在，以使密封膠 可將玻璃或涂布塑料粘合到金屬、塑料、玻璃纖維或復(fù)合材料基材上， 優(yōu)選基材為涂布或涂漆的，更優(yōu)選該基材漆有耐酸漆。以組合物的重 量計，聚氨酯預(yù)聚物的含量優(yōu)選為約30重量份或更多，更優(yōu)選為約50 重量份或更多，最優(yōu)選為約55重量份或更多。以密封膠的重量計，聚 氨酯預(yù)聚物含量優(yōu)選為約99.8重量份或更少，更優(yōu)選為約98重量份或 更少，最優(yōu)選為約85重量份或更少。
本發(fā)明的組合物進一步包括具有至少一個與至少一個硅垸 化合物中的有機硅原子鍵合的可水解基團的硅烷化合物。該硅烷化合 物進一步具有通過含雜原子的官能鍵鍵合到碳原子上的烴基基團，其中該碳原子進一步與至少一個具有鍵合上的可水解基團的有機硅原子 鍵合。該鍵合到官能團，如含有至少一個鍵合入的可水解基團的硅烷 上的碳原子，在某些命名體系中被稱作(X碳原子，而在另一些命名體系中被稱作1碳原子。為簡便起見，這些化合物因而被稱作a烴基硅 烷。該烴基基團可為任意不干預(yù)a烴基硅垸在本發(fā)明的組合物中起作 用的方式，并可得到穩(wěn)定的本發(fā)明的組合物的碳和氫基基團。本文中 所用的'穩(wěn)定的，意味著該組合物在防潮環(huán)境中儲存超過六個月時，不經(jīng) 歷不能接受的反應(yīng)。不能接受的反應(yīng)意味著該反應(yīng)引起組合物的粘度 上升到以致組合物不能采用常規(guī)工藝施用的水平。優(yōu)選地，當(dāng)存儲于 防潮容器中時，該組合物的粘度經(jīng)過6個月以上的時間段升高不超過 50%，更優(yōu)選不超過30%。烴基基團可進一步在主鏈中含有一個或多 個雜原子。優(yōu)選地，該主鏈為脂肪族主鏈或聚醚，如聚環(huán)氧烷主鏈。 優(yōu)選的脂肪族主鏈為Cw。直鏈和支鏈脂肪族烴，最優(yōu)選(32.8直鏈和支 鏈脂肪族烴。在聚環(huán)氧垸主鏈中，優(yōu)選基于四氫呋喃、丁二醇、環(huán)氧 丁垸、環(huán)氧丙垸、環(huán)氧乙垸的聚氧化烯氧化物(polyoxyalkylene oxides),甚至更優(yōu)選基于環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷或它們的混合物的那些。烴基基 團通過含有雜原子的官能鍵鍵合到oc碳原子上。含有雜原子的官能鍵 可為任意能夠?qū)N基團鏈接到與硅垸基團鍵合的a碳原子上，且不妨 礙a烴基硅垸在本發(fā)明的組合物中的功能的官能鍵。優(yōu)選地，該含有 雜原子的官能鍵含有氧、氮和/或硫部分。優(yōu)選的雜原子官能鍵包括醚、 硫醚、仲胺和叔胺、羰基、羰氧基、酰氨基、氨基甲酸乙酯、脲基以 及類似基團。優(yōu)選含有雜原子的官能鍵為脲基和氨基甲酸乙酯。優(yōu)選 化合物中至少一個有機硅原子鍵合到兩個或三個可水解基團上?？伤?解基團無特別限定，選自常規(guī)可水解基團。具體的例證為氫原子、鹵 素原子、烷氧基、酰氧基、ketoximate、氨基、酰氨基、烴胺基(acid amido )、 氨基-氧基(amino-oxy)、巰基和鏈烯氧基基團。其中優(yōu)選的為氫原子、 烷氧基、酰氧基、ketoximate、氨基、酰氨基、氨基-氧基、巰基和鏈烯 氧基基團。更優(yōu)選烷氧基基團，最優(yōu)選甲氧基或乙氧基基團。
優(yōu)選地，該a烴基硅垸對應(yīng)通式^巾R1每次出現(xiàn)獨立地為烴基基團，其中可能含有一個或多個雜原子；R2每次出現(xiàn)獨立地為可水解基團；R3每次出現(xiàn)獨立地為一價烴；R4每次出現(xiàn)獨立地為氫或烷基；Z每次出現(xiàn)獨立地為含有雜原子的官能鍵；n每次出現(xiàn)獨立地為1-3的整數(shù)；和m為約1或更大。
R1優(yōu)選為脂肪族烴或脂肪族聚醚；更優(yōu)選為C,.K)直鏈或支 鏈脂肪族基團或聚環(huán)氧烷基團；更優(yōu)選為C2.8直鏈或支鏈脂肪族基團 或02.4聚環(huán)氧垸鏈，最優(yōu)選為基于環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷或它們的混合 物的聚環(huán)氧垸鏈。R2代表的可水解基團并未特別限定，選自常規(guī)可水 解基團。具體的例證為氫原子、鹵素原子、垸氧基、酰氧基、ketoximate、 氣基、酉先氣基、'JS月安基(acid amido)、氣基誦氧基(amino-oxy)、統(tǒng)L基 和鏈烯氧基基團。其中優(yōu)選的為氫原子、烷氧基、酰氧基、ketoximate、 氨基、酰氨基、氨基-氧基、巰基和鏈烯氧基基團。更優(yōu)選垸氧基基團， 最優(yōu)選甲氧基或乙氧基基團。R2優(yōu)選每次出現(xiàn)獨立地為烴氧基；更優(yōu) 選為垸氧基，酰氧基，氨基和鏈烯氧基基團。甚至更優(yōu)選地，W為Cwo垸氧基或鏈烯氧基基團，甚至更優(yōu)選為CLH)烷氧基基團。W最優(yōu)選為Cb3垸氧基基團，最優(yōu)選甲氧基。W優(yōu)選每次出現(xiàn)獨立地為具有1-20 個碳原子的垸基基團、具有6-20個碳原子的芳基基團、具有5-20個碳 原子的環(huán)烷基基團、具有7-20個碳原子的芳烷基基團。W更優(yōu)選為甲 基、乙基、環(huán)己基、苯基或芐基基團；甚至更優(yōu)選為環(huán)己基、芐基、 甲基或乙基基團；其中甚至更優(yōu)選為甲基或乙基，最優(yōu)選為甲基。Z 優(yōu)選為氧、硫、叔胺或仲胺(N(R4))、羰基或符合下述通式的官能團。0(X)aC(X》a;X每次出現(xiàn)獨立地為氧，硫或N(R4)，其中114如前所述；禾口 a每次出現(xiàn)獨立地為0或l，條件是，對于每個該通式代表的官能 團實例，a的和為l或2，優(yōu)選為2。優(yōu)選地，Z為OB(X)aC(;X)aX優(yōu)選為O或N(R4)。 W優(yōu)選為C,.3垸基或氫，甚至更優(yōu)選為甲 基或氫。m優(yōu)選為2或更大。m優(yōu)選為8或更小，更優(yōu)選為6或更小， 甚至更優(yōu)選為4或更小，最優(yōu)選為3或更小。在一個最優(yōu)選的具體實 施方案中，m為2，優(yōu)選n為2或3。
a烴基硅烷可采用有機合成化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法 制備。在優(yōu)選的具體實施方案中，a烴基硅烷通過在a碳原子上具有反 應(yīng)性部分的硅垸化合物，a硅烷，和含有烴基、具有能和硅垸化合物上 的功能部分反應(yīng)的官能團的化合物反應(yīng)制得。這兩種化合物帶有的官 能團可為任意可相互反應(yīng)的官能團組，以使所得產(chǎn)物在適當(dāng)?shù)臈l件下 將硅烷連接到烴基基團上?？梢韵嗷シ磻?yīng)的官能基團對為合成有機化 學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。優(yōu)選地，選擇反應(yīng)性部分以使其經(jīng)歷相互 的縮合反應(yīng)。其中優(yōu)選的官能團為伯胺或仲胺、硫醇、異氰酸酯、羥 基、羧酸、醛基、鹵素、酸性鹵化物、環(huán)氧基團及類似基團。優(yōu)選羥 基，胺，和異氰酸酯。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包括一種或多種a硅 烷和一種或多種含有烴基基團的化合物反應(yīng)的產(chǎn)物，其中化合物中的 一種具有異氰酸酯官能團，另一種具有如前所述的含有活性氫原子的 部分。含有活性氫原子的部分是任意能與異氰酸酯基團反應(yīng)的含有氫 原子的部分。優(yōu)選地，該含有烴基基團的化合物含有1個或更多個， 更優(yōu)選2個或更多個官能團。優(yōu)選地，該化合物含有8個或更少個， 更優(yōu)選6個或更少個，甚至更優(yōu)選4個或更少個，最優(yōu)選3個或更少 個活性官能團。最優(yōu)選的含有烴基基團的化合物的官能度為約2。優(yōu)選的含有烴基基團的化合物符合通式其中R1和m如前所述；Y每次出現(xiàn)獨立地為與a硅垸上含有的部 分反應(yīng)的反應(yīng)性部分。Y優(yōu)選為鹵素、羥基、硫醇、伯氨基或仲氨基、 酸性鹵化物、羧基、醛、異氰酸根、垸氧基、烷基硫醇、環(huán)氧基團以 及類似基團。Y優(yōu)選為羥基，異氰酸根，伯氨基或仲氨基。
該a硅烷為一種化合物，其具有可與含烴基基團的化合物 的官能部分反應(yīng)的官能部分，以及具有至少一個與硅烷鍵合的可水解 部分的硅垸基團，其中這兩個基團由單個碳原子連接在一起。該可在oi 硅烷上發(fā)現(xiàn)的官能團是為含有烴基的化合物所描述的官能團。選擇特 定的官能部分以使兩種聚合物可相互反應(yīng)，以使烴基化合物和a硅烷 可通過官能鍵鍵合在一起。優(yōu)選的a硅烷符合通式<formula>formula see original document page 14</formula>其中Y、 R2、 R3、 R4和n上文均有描述。
所得a烴基硅垸可如通式<formula>formula see original document page 14</formula>的h其中R1、 R2、 R3、 R4、 Z、 n和m均如上述。在優(yōu)選的具體實施方 ;中，a烴基硅烷符合上述通式。<formula>formula see original document page 14</formula>其中R1、 R2、 R3、 R4、 X、 a、 m和n均如上述。a硅烷和含烴基 的化合物的優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物，包括二垸氧基烷基甲硅烷基甲基氨基甲酸 乙酯-封端的聚醚或三垸氧基甲硅烷基甲基氨基甲酸酯-封端的聚醚，其 中最優(yōu)選二甲氧基甲基甲硅垸基甲基氨基甲酸酯-封端的聚醚，如從Wacker Silicones購得，商標(biāo)為GENIOSIL名為STP-E10的那些。
(x烴基硅烷在本發(fā)明的組合物中，以足夠提高組合物和此處 所述的基材粘合的粘合力和耐久性的量存在。優(yōu)選地，該粘合的粘合 力和耐久性符合此處所述的優(yōu)選的技術(shù)規(guī)范。如果施用量過少，該組 合物對所述基材表面表現(xiàn)不出耐久的粘合力。如果施用量過多，會對 粘合性能產(chǎn)生不利影響。以組合物的重量計，該a烴基硅烷在本發(fā)明 的組合物中的含量優(yōu)選為約1重量份或更多，更優(yōu)選為約3重量份或 更多。以組合物的重量計，該a烴基硅垸在本發(fā)明的組合物中的含量 優(yōu)選為約IO重量份或更少，更優(yōu)選為約8重量份或更少。在優(yōu)選的具 體實施方案中，該a硅烷與含有烴基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物由本領(lǐng)域公 知的a硅烷與含烴基的化合物的已知縮合反應(yīng)制備，見如Chiao，美國 專利5,623,044，第5部分36行到第6部分12行。
在那些該組合物用于將玻璃或涂布塑料粘合到涂有涂料或 包括耐酸漆在內(nèi)的油漆的基材上的具體實施方案中，需要有以某種形 式存在的硅垸。該硅烷可與預(yù)聚物混合。在另一具體實施方案中，該 硅垸為具有一個可與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫原子的硅烷。這種硅烷優(yōu) 選為巰基硅烷或氨基硅烷，更優(yōu)選為巰基-三烷氧基-硅烷或氨基-三烷 氧基硅垸。在一個具體實施方案中，具有一個可與異氰酸酯部分反應(yīng) 的活性氫原子的硅垸，可與預(yù)聚物的封端異氰酸酯部分反應(yīng)。該反應(yīng) 產(chǎn)物已在美國專利4,374,237和4，345，053中公開，其相關(guān)部分并入本 文作為參考。而在另一具體實施方案中，可在制備預(yù)聚物的過程中， 通過該具有可與異氰酸酯部分反應(yīng)的反應(yīng)性氫原子部分的硅烷和原材 料的反應(yīng)，將其接入預(yù)聚物主鏈中。制備主鏈上含有硅垸的預(yù)聚物的 方法己在美國專利4,625,012中公開，其相關(guān)部分并入本文作為參考。 這種含有活性氫原子部分的硅烷能與聚異氰酸酯反應(yīng)，以形成與預(yù)聚 物摻和的加合物，能與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)，或與聚異氰酸酯和具有平 均一個以上可與異氰酸酯部分反應(yīng)的部分的化合物反應(yīng)，如在并入本 文作為參考的Chiao，美國專利5,623,044中所公開的。硅烷的含量為， 在無需底漆的情況下，提高粘合劑到基材表面，如涂漆的表面，或玻 璃或塑料表面的粘合力所需的量。以密封膠的重量計，硅烷含量優(yōu)選 為約0.1重量份或更多，最優(yōu)選為約0.5重量份或更多。硅烷的用量優(yōu)選為約10重量份或更多或更少，最優(yōu)選為約2.0重量份或更少。
制備預(yù)聚物和加合物的反應(yīng)可在氨基甲酸乙酯催化劑存在 的條件下進行。其例證包括羧酸二價錫鹽，如辛酸亞錫、油酸亞錫、 醋酸亞錫和月桂酸亞錫。二垸基錫二羧酸酯，如二月桂酸二丁錫和二 乙酸二丁錫，亦作為氨基甲酸乙酯催化劑是本領(lǐng)域公知的，如叔胺和 硫醇錫。優(yōu)選辛酸亞錫催化制備預(yù)聚物的反應(yīng)。使用的催化劑量通常 在被催化混合物的約0.005到約5重量份之間,取決于異氰酸酯的性質(zhì)。
該粘合劑也包含催化異氰酸酯部分與水或含有活性氫原子 的化合物反應(yīng)的催化劑。這種化合物在本領(lǐng)域是公知的。該催化劑可 為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任意用于異氰酸酯部分與水或含有活性氫的 化合物反應(yīng)的催化劑。其中優(yōu)選有機錫化合物，金屬鏈垸酸酯和叔胺， 如二嗎啉二烷基醚。有用的催化劑包括有機錫化合物如烷基錫氧化物， 二價錫鏈垸酸酯，二垸基錫羧酸酯和硫醇錫。二價錫鏈垸酸酯包括辛 酸亞錫。垸基錫氧化物包括氧化二垸基錫，如氧化二丁錫及其衍生物。 有機錫催化劑優(yōu)選二垸基錫二羧酸酯或二硫醇二烷基錫。二烷基錫二 羧酸酯優(yōu)選符合通式(RS(0)CO)2-Sn-(R5)2，其中R5每次出現(xiàn)獨立地為 Cmo焼基，優(yōu)選為d.3烷基，最優(yōu)選為甲基。優(yōu)選具有低總碳原子數(shù) 的二烷基錫二羧酸酯，因為它們在本發(fā)明的組合物中是活性更強的催 化劑。優(yōu)選的二垸基二羧酸酯包括二月桂酸1,1-二甲錫，二乙酸l，l-二丁錫和1,1-二甲基二馬來酸酯。以組合物重量計，該有機-錫催化劑 的含量為約百萬分之60份或更多，更優(yōu)選為百萬分之120份或更多。 以組合物重量計，該有機錫催化劑的含量為約1.0份或更少，更優(yōu)選為 0.5重量份或更少，最優(yōu)選為0.1重量份或更少。
其他有用的催化劑包括叔胺，如，二嗎啉基二烷基醚，二(二 垸基嗎啉基)垸基)醚，雙-(2-二甲氨基乙基)醚，三亞乙基二胺，五甲基 二亞乙基三胺，N，N-二甲基環(huán)己胺，N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基嗎 啉，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉及其混合物，以及金屬鏈烷酸酯，如辛 酸鉍或新癸酸鉍。優(yōu)選的二嗎啉基二烷基醚為二嗎啉基二乙基醚。優(yōu) 選的二(二垸基嗎啉基)烷萄醚為(二-(2-(3,5-二甲基嗎啉基)乙萄醚)。叔 胺或金屬鏈烷酸酯，如二嗎啉基二烷基醚或二((二烷基嗎啉基)烷基)醚， 以組合物重量計的使用量優(yōu)選為約0.01重量份或更多，更優(yōu)選為約0.05重量份或更多，甚至更優(yōu)選為約0.1重量份或更多，最優(yōu)選為約 0.2重量份或更多，為約2.0重量份或更少，更優(yōu)選為約1.75重量份或 更少，甚至更優(yōu)選為約l.O重量份或更少，最優(yōu)選為重量份約0.4或更 少。
本發(fā)明的組合物更進一步包括了一種或多種催化硅垸醇縮 合反應(yīng)的催化劑。在大部分具體實施方案中，用于異氰酸酯與水或含 有活性氫原子的化合物反應(yīng)的催化劑也會催化硅烷醇縮合反應(yīng)。在某 些情況下，可能需要在系統(tǒng)中使用第二種催化劑來催化硅垸醇縮合。 通常，硅垸醇縮合催化劑為酸，堿，或金屬鹽。用于硅烷醇縮合反應(yīng) 的催化劑在本領(lǐng)域是公知的，見Wakabayashi，美國專利4,910,255， 第12欄55行到第13欄51行，以及Mahdi等，美國專利6,828,643， 第8欄37行到第9欄27行，兩者皆并入本文作為參考。優(yōu)選的催化 劑包括，如，有機錫化合物、酸、堿、酸式磷酸酯化合物，和酸式磷 酸酯化合物、胺類、飽和或不飽和多價羧酸或其酸酐與有機鈦酸鹽化 合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。作為例證的有機鈦酸鹽是鈦酸酯類，如，鈦酸 四丁酯、鈦酸四異丙酯和三乙醇胺絡(luò)鈦酸酯。其中優(yōu)選的可用于硅烷 醇縮合的錫化合物為，有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽，如二乙酸二丁錫、 二月桂酸二甲錫、二月桂酸二丁錫、順丁基二酸二丁基錫、二順丁基 二酸二辛基錫或二乙酸二辛基錫；羧酸錫，如辛酸錫或環(huán)垸酸錫；氧 化二烷基錫和鄰苯二甲酸酯或烷二酮的反應(yīng)產(chǎn)物；鄰苯二甲酸二丁基 錫；二乙?；榛a，如二乙?；』a(通常也稱乙酰 基丙酮二丁基錫)；氧化二烷基錫，如氧化二丁錫和甲氧化二丁錫；有 機羧酸的錫(II)鹽，如二乙酸錫(II)、 二辛酸錫(II)、 二乙基己酸錫(II)或 二月桂酸錫(II)，辛酸錫；二烷基錫(IV)二鹵化物，如二氯二甲錫；以 及羧酸的二價錫鹽，如辛酸二價錫鹽、油酸二價錫鹽、乙酸二價錫鹽 或月桂酸二價錫鹽。這些硅烷醇縮合反應(yīng)催化劑可以單獨使用或2種 或更多種聯(lián)合使用。優(yōu)選的催化劑為二羧酸二垸基錫鹽、氧化二垸基 錫、二(乙酰丙酮)二垸基錫、氧化二烷基錫和鄰苯二甲酸酯或烷二酮的 反應(yīng)產(chǎn)物、二垸基錫鹵化物和氧化二垸基錫。甚至更優(yōu)選的催化劑為 二月桂酸二丁錫、二月桂酸二甲錫、順丁基二酸二丁基錫、二乙酸二 丁錫、辛酸錫、環(huán)烷酸錫、氧化二丁錫和鄰苯二甲酸酯或戊二酮的反應(yīng)產(chǎn)物、二乙?；』a、氧化二丁錫、氯化二甲錫等等。催 化劑在組合物中的用量為便于組合物固化且不引起組合物固化后降解 的量。組合物中所含的催化劑量優(yōu)選為約0.01重量份或更多，更優(yōu)選為約0.1重量份或更多，最優(yōu)選為約0.2重量份或更多，優(yōu)選為約5重 量份或更少，甚至更優(yōu)選為約1.0重量份或更少，最優(yōu)選為約0.4重量份或更少。
為配制本發(fā)明的組合物， 一種或多種預(yù)聚物和含有硅垸的 化合物(如果存在)，優(yōu)選與填料以及現(xiàn)有技術(shù)已知的用于彈性組合物的 添加劑結(jié)合。通過加入這些材料，可改性如粘度，流速，撓度等的物 理性質(zhì)。然而，為了防止聚合物中對水敏感的基團過早水解，填料優(yōu) 選在與之摻和前徹底干燥。代表性的填充材料和添加劑包括如炭黑， 二氧化鈦，粘土，碳酸鈣，表面處理的硅土，紫外穩(wěn)定劑，抗氧化劑 等的材料。然而該名單并非全面，僅為例證。以密封膠重量計，填料 含量優(yōu)選為約14重量份或更多，更優(yōu)選為約25重量份或更多，以密 封膠重量計，填料含量優(yōu)選為約70重量份或更少，更優(yōu)選為約50重 量份或更少，甚至更優(yōu)選為約35重量份或更少。
本發(fā)明的組合物也優(yōu)選含有一種或多種增塑劑或溶劑以改 性流變性能至所需稠度。該材料應(yīng)不含水，對異氰酸酯基團惰性，并 與聚合物相容?？蓪⒃摬牧霞尤胗糜谥苽漕A(yù)聚物或最終的密封膠組合 物的反應(yīng)混合物中，但優(yōu)選加入制備預(yù)聚物和加合物的反應(yīng)混合物中， 以更容易的混合和處理該混合物。合適的增塑劑和溶劑在本領(lǐng)域是公 知的，包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、商業(yè)上可用的部 分氫化的萜"HB-40"、磷酸三辛酯、環(huán)氧增塑劑、甲苯-磺酰胺、氯化 石蠟、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、l-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。增塑 劑的用量為足以得到需要的流變性能和足以在密封膠組合物中分散組 分的用量。增塑劑在本發(fā)明的組合物中的含量優(yōu)選為約0重量份或更 多，更優(yōu)選為約5重量份或更多，最優(yōu)選為約15重量份或更多。增塑 劑含量優(yōu)選為約45重量份或更少，為約40重量份或更少，最優(yōu)選為 約25重量份或更少。
在優(yōu)選的具體實施方案中，本發(fā)明的組合物含有光穩(wěn)定劑。 可以采用任何便于組合物在粘合入的結(jié)構(gòu)件的大部分壽命期內(nèi)維持到基材上的耐久膠結(jié)的光穩(wěn)定劑。優(yōu)選的光穩(wěn)定劑為受阻胺光穩(wěn)定劑，其中包括那些可從Ciba Geigy購得的如TINUVINTM 144正丁基-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)雙-(l，2，2，6-五甲基-4-哌啶基丙二酸酯； TINUVIN 622帶有4-羥基-2，2，6,6-四甲基-l-哌啶乙醇的丁二酸二甲 酯聚合物；TINUVIN 77雙(2，2,6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯； TINUVIN 1,2,3雙-(l-辛氧基-2,2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯； TINUVIN 765雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯； CHIMASSORB 944聚[[6-[l,l,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-l,6-己二基[(2，2，6-四甲基-4-哌啶 基)氨基]])和可從Cytec購得的CYASORB UV-500; 1，5-二氧雜螺(5,5) i"^一垸3,3-二羧酸，雙(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；CYASORB UV-3581; 3-十二烷基-1-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基-吡咯烷-2，5-二酮)禾口 CYASORB UV-3346聚[(6-嗎啉基-s-三嗪-2,4-二基)[(2,2，6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-六亞甲基[(2,2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨]。更優(yōu)選的受阻胺 光穩(wěn)定劑包括TINUVIN 1,2,3雙-(l-辛氧基-2,2,6，6-四甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯和TINUVIN 765雙(l,2,2,6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和 甲基1,2，2，6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯。以足夠提高到基材的粘合耐 久性的量使用光穩(wěn)定劑。以本發(fā)明的組合物重量計，該光穩(wěn)定劑含量 優(yōu)選為約O.l重量份或更多，更優(yōu)選為約0.2重量份或更多，最優(yōu)選為 約0.3重量份或更多。組合物中該光穩(wěn)定劑含量優(yōu)選為約3重量份或更 少，更優(yōu)選為約2重量份或更少，最優(yōu)選為約1重量份或更少。
在另一具體實施方案中，該發(fā)明的組合物進一步包括紫外 線吸收劑?？墒褂萌我饪商岣弑景l(fā)明的組合物在基材上粘合的耐久性 的紫外線吸收劑。優(yōu)選的紫外線吸收劑包括二苯甲酮和苯并三唑。更 優(yōu)選的紫外線吸收劑包括購自CibaGeigy的，如TINUVIN P; 2-(2'-羥基-5，-甲基苯基)-苯并三唑；TINUVIN 326 2-(5-氯-211-苯并三唑-2-基)-6-(l，l-二甲基乙基)-4-甲基苯酚；TINUVIN 213聚(氧-l，2-乙二 基)，(a，(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(l,l-二甲基乙基)斗羥苯基)-l-氧丙 基)-co-羥基；和聚(氧-l,2-乙二基),(a，(3-(3-(AH-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)一4-羥苯基)-l-氧丙基)扁co畫(a,(3扁(3國(2H-苯并三唑-2-基)-5-(l,l-二甲基乙基)-4-羥苯基)-l-氧丙基)；TINUVIN 327 2-(3,5-二-叔丁基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑；TINUVIN 571 2-(2H-苯并三唑 -2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，支化或線性的；TINUVIN 328 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(l,l-二甲基丙基)苯酚；以及購自Cytec的，如 CYASORBTMUV-9; 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮；CYASORB UV-24; 2,2，-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮； CYASORB UV-1164; 2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-l,3,5-三嗪-2-基)]-5-(辛氧基)苯酚；CYASORB UV-2337; 2-(2，-羥基3,-5，-二-叔戊基苯基)苯并三唑；CYASORBTMUV-2908; 3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸，十六酯；和CYASORBTMUV-5337; 2-(2'-羥 基3，-5，-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；CYASORB UV-531; 2-羥基 -4-正辛氧基二苯甲酮；和CYASORB TM UV-3638; 2,2-(1,4-苯撐)雙 [4H-3,l-苯并惡嗪-4-酮]。更優(yōu)選的紫外線吸收劑包括CYASORB UV-531; 2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮；TINUVIN 571和2-(2H-苯并 三唑_2-基)_6_十二垸基_4_甲基苯酚，支化或線性的；優(yōu)選地，以足夠提高本發(fā)明的組合物在基材上粘合的耐久性的量使用紫外線吸收劑。以 本發(fā)明的組合物重量計，該紫外線抑制劑含量優(yōu)選為約0.1重量份或更 多，更優(yōu)選為約0.2重量份或更多，最優(yōu)選為約0.3重量份或更多。以 本發(fā)明的組合物重量計，該紫外線抑制劑含量優(yōu)選為約3重量份或更 少，更優(yōu)選為約2重量份或更少，最優(yōu)選為約l重量份或更少。
在另一具體實施方案中，該發(fā)明的組合物進一步含有熱穩(wěn) 定劑?？墒褂萌我饪商岣哒澈蟿┰诨纳险澈系哪途眯缘臒岱€(wěn)定劑。 優(yōu)選的熱穩(wěn)定劑包括具有下述通式結(jié)構(gòu)的有機磷酸鹽化合物Re可獨立的為垸基、芳基或垸芳基，并能含有雜原子如氧和磷。
更優(yōu)選的熱穩(wěn)定劑包括聚(一縮二丙二醇)苯基亞磷酸鹽(購 自Dover Chemical Corporation,商標(biāo)和命名為DOVERPHOS 12)， 二 磷酸四異癸基4,4，異亞丙酯鹽(購自Dover Chemical Corporation,商標(biāo) 和命名為DOVERPHOS 675)，亞磷酸三壬基苯酯(購自Dover Chemical Corporation,商標(biāo)和命名為DOVERPHOS 4)以及亞磷酸苯基二異癸基 酯(購自Dover Chemical Corporation,商標(biāo)和命名為DOVERPHOS 7)。 優(yōu)選以足夠提高組合物在基材上粘合的耐久性的量使用該熱穩(wěn)定劑。以粘合劑組合物或清底漆重量計，該熱穩(wěn)定劑用量優(yōu)選為約0.1重量份或更多，更優(yōu)選為約0.2重量份或更多，最優(yōu)選為約0.3重量份或更多。 以本發(fā)明的組合物重量計，該熱穩(wěn)定劑用量優(yōu)選為約3重量份或更少， 更優(yōu)選為約2重量份或更少，最優(yōu)選為約1重量份或更少。
可采用本領(lǐng)域公知的方法，通過將組分摻和在一起制得本 發(fā)明的組合物。通常，組分在適宜的混合器中共混。該共混優(yōu)選在惰 性氣氛以及沒有大氣中的水汽存在的情況下進行，在以防止過早反應(yīng)。 在制備含有異氰酸酯的預(yù)聚物的反應(yīng)混合物中加入任意增塑劑可能是 有利的，這樣更易混合和處理該混合物。或者，增塑劑也可在所有組 分摻和時加入。組合物一旦形成，就被裝入適宜的容器中，以保護其 不與大氣中水汽接觸。與大氣中的水汽接觸可能致使本發(fā)明的組合物 中所用的預(yù)聚物過早交聯(lián)。
本發(fā)明的組合物用于將多孔和無孔基材粘合到一起。將組 合物施用在第一基材上，然后使涂在第一基材上的組合物與第二基材 接觸。之后，將組合物暴露在固化條件下。在優(yōu)選的具體實施方案中， 一種基材為玻璃或涂有耐磨涂料的透明塑料，另一種基材為可以被任 選地涂漆或涂布塑料，金屬，玻璃纖維或復(fù)合材料基材。涂布有耐磨 涂層的塑料可為任意透明塑料，如聚碳酸酯，丙烯酸，氫化聚苯乙烯 或具有大于50%的苯乙烯含量的氫化苯乙烯共軛二烯嵌段共聚物。該 涂層可以包括任意耐磨涂層，如聚硅氧烷涂層。優(yōu)選該涂層具有紫外 著色光阻斷添加劑。優(yōu)選該玻璃或涂布塑料窗在和粘合劑接觸的區(qū)域 具有不透明涂層，以阻斷紫外線使之無法照到粘合劑。這種涂層通常 稱之為釉料(frit)。對于玻璃，該涂層是無機釉質(zhì)或有機涂層。
在優(yōu)選的具體實施方案中，本發(fā)明的組合物沿著玻璃或涂 布塑料粘合入結(jié)構(gòu)件的部分涂在玻璃或涂布塑料表面。之后，該組合 物與第二基材接觸，以使該組合物被置于玻璃或涂布塑料與第二基材 之間。使該組合物固化，以在玻璃或涂布塑料與基材之間形成耐久的 粘合。該方法對漆有耐酸漆的基材尤其有效。在優(yōu)選的具體實施方案 中，在施用之前清潔將涂組合物的表面；見例如美國專利4,525,511, 3,707,521和3，799，794。通常，在大氣中的水汽存在下，本發(fā)明的組合 物在室溫下施用。暴露在大氣中的水汽中足以導(dǎo)致組合物固化。采用對流傳熱或微波加熱方式加熱固化中的組合物可進一步加速固化。
在另一具體實施方案中，可將組合物涂在其他基材表面上， 然后如上所述與玻璃或涂布塑料接觸。本發(fā)明的組合物在粘合到耐酸 涂料上尤其有效，如，Dupont，sGENTMlV涂料，該涂料為硅烷改性的 丙烯酸密胺涂料、密胺氨基甲酸乙酯涂料、雙組分聚氨酯涂料和酸性 環(huán)氧涂料。
工作時間為涂到基材上之后的時間段，這段時間內(nèi)組合物 充分發(fā)粘以涂在第二基材表面與第二基材粘合。優(yōu)選地，本發(fā)明的組 合物以提供6分鐘或更長，更優(yōu)選10分鐘或更長的工作時間進行配制。 工作時間優(yōu)選為15分鐘或更短，更優(yōu)選為12分鐘或更短。
關(guān)于聚氨酯預(yù)聚物，平均異氰酸酯官能度根據(jù)并入本文作 為參考的Bhat，美國專利5,922,809的12部分65行到13部分26行測 定。此處所述分子量根據(jù)并入本文作為參考的Bhat，美國專利5,922,809 的12部分50行到64行公開的程序測定。重量份涉及總共含有100份 的組合物。
粘合劑的粘合性能由Quick Knife Adhesion (QKA) 測試 測定。在QKA測試中，在測試基材上放置6.3mm (寬)x6.3mm (高) xl00mm (長)的粘合劑珠，該組合在23°C， RH (相對濕度)50%下 固化一段特定的時間。然后用刀片45。角切割固化珠，同時與基材呈 180。角向后拉固化珠的末端。該粘合度用粘合破壞(AF)和/或內(nèi)聚破 壞(CF)評定。刀割的結(jié)果是，如果發(fā)生AF,固化珠能從基材上分離， 在CF中，分離僅在粘合劑珠內(nèi)部發(fā)生。粘合強度通常采用搭接剪切強 度表征。寬約6.3mm，高約8mm的組合物三角珠沿著玻璃基材(25mmx75mm)的寬邊施用，其距離末端約6mm至12mm。第二涂 漆的基材立即壓在組合物上，使得中間的組合物最終高度為6.3mm。 然后，除非特指，使該樣品結(jié)構(gòu)在23t:，相對濕度50%下固化7天。 接下來立刻或在更多環(huán)境暴露之后，用英斯特朗測試儀以1英寸/分鐘(25mm/min)的速度牽拉該樣品。記下斷裂時樣品的負荷。通常使用 天候老化儀(WOM)室來加速樣品的耐候性測試。此處除特別指明， 均采用SAE J1885條件。
此處所用重量份指100重量份的專指的組合物。在大部分情況下，指本發(fā)明的粘合劑組合物。 具體實施方案
下述具體實施例僅為說明目的舉出，無意限制本發(fā)明的范 圍。除非聲明，所有分數(shù)和百分數(shù)均以重量計。實施例1
通過在一個裝有機械攪拌器，氮氣入口接頭和溫度計的2 升樹脂釜中徹底混合221.1克聚氧化丙烯二醇(平均分子量為2000的 VORANOL 220-056多元醇)、294.6克聚氧化丙烯三醇(平均分子量 為4500的VORANOL 232-236多元醇，VORANOL 為The Dow Chemical Company的商標(biāo))和20.0克鄰苯二甲酸烷基酯增塑齊lj,制得 聚醚聚氨酯預(yù)聚物。在氮氣吹掃下，加熱該混合物至54'C。在混合物 中加入92.90克熔融的二亞苯基甲烷4,4，二異氰酸酯并徹底混合。然后 引入0.05克辛酸錫，并混合混合物一小時。最后，在混合物中加入288.8 克鄰苯二甲酸烷基酯增塑劑、0.01克MULTIFLOWTM (購自Solutia) 和8.9克丙二酸二乙酯，混合15分鐘。此后，加入13.3克雙-(3-三甲 氧基甲硅烷基丙基)胺并混合混合物兩小時。然后加入60.4克 DESMODURTM N-3300 (—種基于己二異氰酸酯的脂肪族聚異氰酸酯 樹脂，購自Bayer USA Inc.)并混合混合物15分鐘。所得預(yù)聚物的異 氰酸酯含量為2.54重量％， 25。C下粘度為10，800cps(10.8N-S/平方米)。實施例2
983.7克從實施例1得到的預(yù)聚物，80克二甲氧基甲基甲硅 垸基甲基氨基甲酸乙酯封端的聚醚，購自Wacker Silicones的 GENOSIL STP-E10和4.70g 二嗎啉基二乙基醚在Ross行星式混合器 中以3速度在真空下混合10分鐘。結(jié)束混合，用氮氣打破真空。在混 合物中加入40克碳酸鈣和451.2克炭黑，兩者使用前均在烘箱中烘干 并冷卻至室溫。該混合物在非真空下以速度2混合2分鐘以便潤濕填 充物，然后在真空下以速度3混合15分鐘。刮下混合物，然后加入9.76 克購自Crompton Corporation的WESTON TNPP、 12.8克線性和支化的TINUVINTM 571 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、以 及12.8克TINUVIN 765;以及均從CIBA GEIGY購得的雙(1，2,6,6-五甲基_4_哌啶基)癸二酸酯和甲基1,2，2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯 混合物；所得混合物在真空下以速度3混合10分鐘。所得混合物裝入 氣密管。所得組合物的粘合性能采用QKA和搭接剪切強度測試評定。
針對涂有耐酸汽車涂料系的金屬試片基材，進行從實施例 2得到的組合物的測試。電鍍涂布金屬試片涂有Dupont's GEN IV ES 底漆( 25微米)和清漆( 25微米)，并在標(biāo)準烘烤條件，285°F (141°C) 下烘烤29分鐘。該試片在烘烤后3-4小時內(nèi)即可測試。將從實施例2 中得到的QKA珠放置于這些GEN IVTM ES涂布試片上。 一個樣品在 23"C相對濕度50%的條件下儲存7天，然后進行QKA測試。該破壞模 式為百分百內(nèi)聚破壞。第二個樣品在23'C相對濕度50%的條件下儲存 7天，然后在38"C相對濕度100%的條件下儲存14天。第二個樣品的 QKA結(jié)果為百分百內(nèi)聚破壞。
也針對玻璃基材進行了從實施例2得到的組合物的測試。 對下述三種玻璃試片，每種均準備了兩批實施例2的QKA樣品l)由 重力彎曲過程制得的具有鉍-鋅陶瓷磁漆的玻璃試片，2)由重力彎曲過 程制得的具有鋅陶瓷磁漆的玻璃試片和3)常規(guī)浮法玻璃的玻璃試片。 每種玻璃試片在鋪實施例2的粘合劑珠之前都使用不起絨的粗布蘸異 丙醇預(yù)先擦拭。第一批QKA樣品暴露在23"C相對濕度50%的條件下7 天，第二組QKA樣品暴露在23i:相對濕度50y。的條件下7天，然后 暴露在38'C相對濕度100%的條件下14天。然后進行QKA，所有六組 樣品均可觀察到百分百內(nèi)聚破壞。更多QKA樣品采用上述方法在具有 鉍-鋅陶瓷磁漆的玻璃試片上制得，該試片采用BEATSEALTM43518玻 璃清漆和BEATSEAL 43520A遮黑玻璃底漆(兩者均購自The Dow Chemical Company)預(yù)涂底漆。所有樣品均在23。C相對濕度50%下固 化7天。此后，將這些樣品分為2批。將第一批樣品浸入5(TC水中各 29、 60或90天。第二批樣品在90。C烘箱中儲存各32、 60或90天。 在QKA測試后，所有第一批樣品表現(xiàn)出百分百內(nèi)聚破壞。除90天樣 品表現(xiàn)出卯％和85%的內(nèi)聚破壞，以及10%和15%的粘合破壞(附著 粘合到基材失敗)以外，所有第二批樣品在QKA測試后表現(xiàn)出百分百內(nèi)聚破壞。
采用上述GEN IVTMES涂料體系涂布的金屬試片和玻璃試 片制備實施例2的搭接剪切樣品。使用了兩種玻璃試片。其一具有鋅 類磁漆涂層，其二具有鉍-鋅類磁漆涂層。兩者均由上述重力彎曲過程 得到。在安裝搭接剪切樣品之前，該陶瓷磁漆涂布玻璃試片用異丙醇 擦拭，涂漆的試片則用石腦油擦拭。
在根據(jù)前述過程制備好搭接剪切樣品之后，將它們暴露在 各種條件下條件(1)，在231:相對濕度50%的條件下暴露7天，條 件(2)，在23匸相對濕度50%的條件下暴露7天，然后在38。C相對濕 度100%的條件下暴露14天，和條件(3)在23。C相對濕度50%的條 件下暴露7天，然后在老化試驗機中SAE J 1885條件下暴露2000小時。 在暴露在這些條件下之后，對樣品進行搭接剪切測試。對于使用GEN IVTMES涂漆的試片和鋅磁漆玻璃試片的搭接剪切樣品，經(jīng)過條件1， 其斷裂時的搭接剪切測試強度為570psi (3.93 MPa)，樣品百分百內(nèi)聚 破壞。經(jīng)過條件2則為549psi (3.79 MPa)，樣品百分百內(nèi)聚破壞。對 于使用GEN IVTMES涂漆的試片和鉍-鋅磁漆玻璃試片的搭接剪切樣 品，經(jīng)過條件l，其斷裂時的搭接剪切測試強度為551 psi (3.80 MPa)， 樣品百分百內(nèi)聚破壞。經(jīng)過條件2則為564psi (3.89 MPa)，樣品百分 百內(nèi)聚破壞。經(jīng)過條件3則為455psi (3.14MPa)，樣品百分百內(nèi)聚破 壞。
權(quán)利要求
1、一種組合物，包括(1)一種或多種具有異氰酸酯部分的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物；(2)催化量的一種或多種催化異氰酸酯部分與水或含有活性氫的化合物反應(yīng)的化合物；和(3)一種或多種具有至少一個鍵合到有機硅原子上的可水解基團，且通過含雜原子的官能鍵鍵合到和有機硅原子鍵合的碳上的是烴基基團的α-烴基硅烷化合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中(X烴基硅垸上的烴基基團 具有可以在主鏈中含有一個或多個選自氮、氧或硫的雜原子的烴基主 鏈。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中烴基基團具有脂肪族 或聚環(huán)氧烷主鏈。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的組合物，其中官能鍵包含氧、 氮和/或硫部分。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的組合物，其中雜原子官能鍵 包括醚、硫醚、仲胺或叔胺、羰基、羰氧基、酰氨基、氨基甲酸乙酯 或脲基基團。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的組合物，其中雜原子官能鍵 包括氨基甲酸乙酯或脲基基團。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的組合物，其中(x烴基硅烷對應(yīng)通式<formula>formula see original document page 3</formula>其中R1每次出現(xiàn)獨立地為烴基基團，其中可以含有一個或多個雜原子；R2每次出現(xiàn)獨立地為可水解基團；R3每次出現(xiàn)獨立地為一價烴；R4每次出現(xiàn)獨立地為Cw烷基或氫；Z每次出現(xiàn)獨立地為含有雜原子的官能鍵；n每次出現(xiàn)獨立地為1-3的整數(shù)；和m為約1或更大。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的組合物，其中聚氨酯預(yù)聚物 進一步包括硅烷官能度，或組合物進一步包括含有硅烷部分的化合物 或聚合物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的組合物，其包括(1) 以組合物的重量計，約40至約80重量份或更少的一種或多 種聚氨酯預(yù)聚物；(2) 以組合物的重量計，約百萬分之60至約2.0重量份的一種或 多種催化異氰酸酯部分與水或含活性氫的化合物反應(yīng)的化合物；和(3) 約1至約10重量份的一種或多種ct-烴基硅烷化合物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的組合物，其中該組合物進 一步包括一種或多種光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑和熱穩(wěn)定劑。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的組合物，其進一步包括催 化量的一種或多種與(2)不同的催化硅烷醇縮合的化合物。
12、 一種將玻璃或耐磨涂料涂布塑料粘合到基材的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項所述的組合物涂到玻璃或涂布塑料的表 面或基材表面；使玻璃或涂布塑料和基材接觸，以使組合物位于玻璃 或涂布塑料與基材之間；使組合物固化，以將玻璃或涂布塑料粘合到 基材上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中使粘合劑粘合到的玻璃或 涂布塑料表面具有涂布在表面上的陶瓷釉料，該基材表面上也涂有涂 料。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中玻璃或涂布塑料表 面以及涂布基材表面均未涂底漆。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12至14任一項所述的方法，其中基材為汽車， 且玻璃或涂布塑料被用作窗戶。
全文摘要
一方面，本發(fā)明為包括具有異氰酸酯部分的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物；催化量的催化異氰酸酯部分與水或含活性氫的化合物反應(yīng)的化合物；α-烴基硅烷化合物；以及催化量的催化硅烷醇縮合的化合物的組合物。本發(fā)明的組合物可用于將窗戶粘合入結(jié)構(gòu)件中，而無需為窗戶或結(jié)構(gòu)件的窗框涂底漆。
文檔編號C09J175/04GK101228246SQ200680018752
公開日2008年7月23日 申請日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者D·P·海貝勒, 朱慧德 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司