專利名稱：用聚(氧化烯烴)膦酸或聚(氧化烯烴)膦酸酯穩(wěn)定的礦物顆粒分散體的制作方法
用聚(氧化烯烴)膦酸或聚(氧化烯烴)膦酸酯 穩(wěn)定的礦物顆粒分散體本發(fā)明涉及用聚(氣化烯烴)膦酸或聚(氣化烯烴)膦酸酯穩(wěn)定的 礦物顆粒分散體、它們的制備方法以及其用途。重要的新興納米材料在涉及其優(yōu)異性能特征的全新應(yīng)用中不僅 要利用礦物顆粒(更具體為納米顆粒)的化學(xué)組成，而且耍利用其尺 寸、形狀以及表面依賴性。這些尺寸比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)還小的納米顆粒 具有涵蓋從透明的紫外線吸收涂層、防擦劃或防污表面、超硬納米復(fù) 合材料、光子材料和超精密拋光輔助物到燃料電池、髙效催化劑和汽 車輪胎的廣泛應(yīng)用。在上述整個(gè)用途范圍內(nèi)，需耍使礦物顆粒(更具 體為納米顆粒)在多種配制和處理?xiàng)l件下都可得到。迄今為止，納米顆粒分散體(特別是水性和/或溶劑型金屬氧化 物納米顆粒溶膠)出于在分散條件卜'針對(duì)擾動(dòng)具有固?hào)|的不穩(wěn)定性而 使其商業(yè)可行性受到嚴(yán)重限制。對(duì)水性體系而言，配制物中的常規(guī)添加劑(如鹽類或表面活性劑)或者pH的變化都可能造成納米顆粒懸 浮液產(chǎn)生聚集和宏觀沉淀。對(duì)非水性體系而言，溶劑條件的變化或其 它添加劑分子可能導(dǎo)致分散體的不穩(wěn)定化。為了將固有特性轉(zhuǎn)化為不 同的用途，迫切霈要用于穩(wěn)定水性介質(zhì)和/或溶劑介質(zhì)中的礦物納米 顆粒分散體的技術(shù)。一般來(lái)說(shuō)，金屬氧化物納米顆粒(由合成得到)的水性分散體 在較窄的pH范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)使用多種多官能的帶電 分子或中性分子涂敷納米顆粒而對(duì)其表面進(jìn)行改性，由此來(lái)達(dá)到穩(wěn)定 化作用，其中所述多種多功能的帶電分子或中性分子分別提供靜電表面勢(shì)壘或空間表面勢(shì)壘，從而防止發(fā)生聚集。現(xiàn)有的一些表面處理方 法可以將pH穩(wěn)定性的范圍擴(kuò)大到一定程度，但是其它分子在某些條 件下可能解吸附或被置換。本發(fā)明的目的是要提供這樣一種適用范圍廣泛的有效技術(shù)手段，該技術(shù)手段利用強(qiáng)絡(luò)合劑來(lái)達(dá)到成本有效的穩(wěn)定化作用，同時(shí)還在寬的pH范圍內(nèi)提供寬泛的穩(wěn)定性，其中所述強(qiáng)絡(luò)合劑可以用于水 性分散體中的一系列不同的礦物顆粒，更具體為納米顆粒。本發(fā)明的另一目的是要提供還可用于溶劑型分散體的上述技術(shù) 手段。本發(fā)明的另一目的是要提供包含鈰的膠體分敝體的水性涂料組合物，該水性涂料組合物是穩(wěn)定的，并且在貯存時(shí)暴露于光線和/或 紫外線后不會(huì)變色。上述作為目的而涉及的穩(wěn)定性是指顏色沒(méi)有可見(jiàn)的變化，并且經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后用眼睛看不到沉淀。這些目的以及下文將要公開(kāi)的其它目的通過(guò)用于得到水性和/或 溶劑型的穩(wěn)定礦物顆粒分散體的方法而達(dá)到，該方法包括這樣的步驟向所述的礦物顆粒中加入有效穩(wěn)定量的、膦酸或膦酸酯封端的聚 (氧化烯烴)聚合物。所述聚合物具有主要的用于使得在寬泛的pH條 件、離子強(qiáng)度條件和溶劑條件的范圍內(nèi)產(chǎn)生水性和/或溶劑型的穩(wěn)定 礦物顆粒分散體的絡(luò)合功能。更具休地說(shuō)，本發(fā)明還涉及液休組合物，該液體組合物包含下 列物質(zhì)的混合物(1) 液體介質(zhì)，其包含水和/或溶劑；(2) 礦物顆粒的膠體分散體；和(3) 由下式所示的一般結(jié)構(gòu)表示的膦酸或膦酸酯封端的聚(氣化 烯烴)聚合物U);R5 Rt OOR2其中，Rt和R2獨(dú)立地為H、 CVC2o烷基、CrC2()環(huán)烷基或C6-C20芳烷基；R3為取代或未取代的C2-C2fl烷基、CVC20環(huán)烷基或C(pC20芳烷基；R4和R5獨(dú)立地為H或C!-C2垸基；&為H、 CVC2<)烷基、C3-C20 環(huán)烷基或C6-C2o芳烷基；m和n獨(dú)立地為0-200;并且以m和n作為 下標(biāo)進(jìn)行標(biāo)注的兩部分沿著位于OR3基團(tuán)和Re基團(tuán)之間的鏈為嵌段 的和/或無(wú)規(guī)間隔的。本發(fā)明中所用的膦酸或膦酸醮封端的聚(氧化烯經(jīng))聚合物及其制備方法已在2004年4月4日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 60/560， 190中有所描述，其內(nèi)容以引用的方式并入本文。在特定的實(shí)施方案中，聚合物(n)的結(jié)構(gòu)如下式所示H-(0-CH-C恥-(0"CH- CHik- <OR2 (1工〉其中，R,和R2獨(dú)立地為H、 C,-C2。烷基、C3-C2Q環(huán)烷基或(VC20芳垸基；R3為取代或未取代的CrC2c烷基、C4-C2Q環(huán)烷基或CrC20芳烷基；R4和Rs獨(dú)立地為H或CrC2烷基；m和n獨(dú)立地為0-200;并且以m和n作為下標(biāo)進(jìn)行標(biāo)注的兩部分沿著聚諷化錄烴鏈為嵌段的和/或無(wú)規(guī)間隔的。式1所示的膦酸或膦酸酯的制備方法包括以下步驟使由式III所示的一般結(jié)構(gòu)表示的聚亞烷基二醇烯基醚與由式1V所示的一般結(jié)構(gòu)表示的亞磷酸或亞磷酸酯在自由基引發(fā)劑的存在下按照以下的反應(yīng)歷程進(jìn)行反應(yīng)干5^ o IV"(0-CH-C恥，(O^CH-CH2)nrO""RrC-C—R10 + H—l^0Rl -一OR2聚艱烷審-二醉烯旌醸111 亞磷酸或亞磷酸酷IVR<T~(0-CH-CH2)n-(0-CH-OHO—R廣其中，R2、 R4、 R5、 R6、 m和n都如上式I中所規(guī)定；并且R7、 R8、 R9、 Rn)各自獨(dú)立地為H、 C廣C2o垸基、CVC2c環(huán)烷基或C6-C20方阮卷。優(yōu)選的是，Rt和R2相同或者不同，并且分別為H、具有l(wèi)至約 10個(gè)碳原子的烷基、具有3至約10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或具有6-12 個(gè)碳原子的芳烷基。這些優(yōu)選的R,和R2取代基的示例為烷基，如 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、戊基及其異構(gòu)體、己 基及其異構(gòu)體、庚基及其異構(gòu)體等；以及環(huán)烷基，如環(huán)丁基、環(huán)丙基、OHP環(huán)己基、環(huán)戊基等。優(yōu)選的R,和R2取代基可以^C--個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)所取代，其中， 所述官能團(tuán)在制備條件下與制備過(guò)程中的反應(yīng)物、產(chǎn)物和所采用的添 加劑為相對(duì)非反應(yīng)性的。上述非反應(yīng)性官能團(tuán)的示例為苯基、氯、澳、 烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基烷氧基(例如，甲綦甲氧基、 甲基乙氧基和甲基丙氣基)、銀基、羧基、烷氧基羰基、全氟烷基(例 如，三氟甲基)等。優(yōu)選的R,和R2芳烷基的示例為芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。優(yōu)選的R3取代基為C,-do烷基部分，最優(yōu)選為甲基部分和乙基 部分。優(yōu)選的R6取代基為具有1至約10個(gè)碳原子的烷基、具有3至 約10個(gè)碳原子的環(huán)垸基或者CU-Cu芳烷基。這些優(yōu)選的R6取代基的示例為烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、戊 基及其異構(gòu)體、己基及其異構(gòu)體、庚基及其異構(gòu)體等；以及環(huán)烷基， 如環(huán)丁基、環(huán)丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基等。優(yōu)選的R6芳烷基的示例為芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等》 優(yōu)選的R6取代基可以被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)所取代，其中，所述官能團(tuán)在制備條件下與制備過(guò)程中的反應(yīng)物、產(chǎn)物和所采用的添加劑 為相對(duì)非反應(yīng)性的。上述非反應(yīng)性官能團(tuán)的示例為苯基、氯、溴、烷 氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基烷氧基(例如，甲基甲氧基、 甲基乙氧基和甲基丙氧基)、氟基、羧基、烷氣基羰基、全氟烷基(例如，三氟甲基)等。優(yōu)選的R6芳垸基的示例為芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。優(yōu)選的是，m和n獨(dú)立地為0-100;最優(yōu)選為0-50。 優(yōu)選的是，R7、 Rs、 R,和Rn)取代基是相同的或者不同的，并 且分別為H、具有l(wèi)至約IO個(gè)碳原子的烷基、具有3至約IO個(gè)碳原 子的環(huán)烷基或具有6至12個(gè)碳原子的芳烷基。這些優(yōu)選的取代基的 示例為烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、戊基及其異構(gòu)體、己基及其異構(gòu)體、庚基及其異構(gòu)體等；以及環(huán)烷基，如環(huán)丁基、環(huán)丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基等。優(yōu)選的R7、 R8、 R9和Rm芳烷基的示例為芐基、苯乙基、萘甲 基、萘乙基等。優(yōu)選的R7、 R8、 R9和R,o取代基可以被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)所取 代，其中，所述官能團(tuán)在制備條件下與制備過(guò)程中的反應(yīng)物、產(chǎn)物和 所采用的添加劑為相對(duì)非反應(yīng)性的。上述非反應(yīng)性官能團(tuán)的示例為苯 基、氯、溴、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基烷氣基(例如， 甲基甲氣基、甲基乙諷基和甲基丙氧基)、氰基、羧基、烷氡基羰基、 全氟烷基(例如，三氟甲基)等。適合于制備本發(fā)明的組合物和化合物的聚亞烷基二醇烯基醚起始反應(yīng)物(III)可以分成兩類第一類如通式(IIIa)所示，其中，聚亞烷基二醇的一個(gè)末端為烯基封端，另一個(gè)末端為自由的羥基第二類如通式(IIIb)所示，其中，聚亞烷基二'醇的一個(gè)末端為烯基封端，另一個(gè)末端為烷基、環(huán)烷基或芳烷棊封端。個(gè)5 ，聚亞烷基二醇烯基醚llla 個(gè)s ^ ，聚亞烷基二酵烯基醚nib其中，各個(gè)下標(biāo)不同的取代基R、以及下標(biāo)m和n如式Hl所規(guī)定。在這兩種情況下，聚氣化亞烷基結(jié)構(gòu)可由環(huán)氣乙烷、環(huán)氧丙烷、 環(huán)氧丁烷的均聚物或者這些單體的共聚物(包括這些環(huán)氧乙烷部分、 環(huán)氧丙烷部分或環(huán)氧丁烷部分的無(wú)規(guī)組合方式或嵌段組合方式)構(gòu)成。聚亞烷基二醇烯基醚反應(yīng)物的例子包括-聚乙二酵烯丙基醚(MW498): 聚乙二醇烯丙基醚(20摩爾EO， 5摩爾PO); 聚乙二醉烯丙基甲醚(MW250);聚乙二醇烯丙基甲醚(MW 350); 聚乙二醇烯丙基甲醚(MW500); 聚乙二酵烯丙基甲醚(MW1100): 聚乙二醇烯丙基甲醚(20摩爾EO， 20摩爾PO); 聚乙二醇烯丙基丁醚(25摩爾EO， 8摩爾PO); 聚乙二醇乙烯基醚(MW440);和 聚乙二醇乙烯基甲醚(MW 456)。亞磷酸或亞磷黢酯(IV)的例子包括亞磷酸；亞磷酸氫單烷 醉酉旨或亞磷酸氨單芳酵酯 (monoalkyl or monoaryl hydrogen phosphite)，如亞磷酸氣單甲酯、亞磷酸氫單乙酯、亞磷酸氮單苯酯； 亞磷酸氫二烷醉酯，如亞磷酸氫二甲酯、亞磷酸氫二乙酯、亞磷酸氫 二異丙酯、亞磷酸氛二丁酷、亞磷酸氨二苯酯；以及混合酯，如亞磷 酸氫甲乙酯。與亞磷酸或其它亞磷酸酯相比，亞磷酸氫二烷醇酯由于 具有髙的反應(yīng)性而是優(yōu)選的。優(yōu)選的亞磷酸氫二垸醇酯包括亞磷酸氫 二甲酯和亞磷酸氫二乙酯。優(yōu)選的是，在6由基引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行上述反應(yīng)。常規(guī) 的引發(fā)劑為本領(lǐng)域內(nèi)公知的那些，如二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二苯 甲酰、2,2'-偶氮二異丁腈(A1BN)和過(guò)硫酸鈉?？梢栽谌軇?如水、常規(guī)的有機(jī)溶劑)存在的條件下或沒(méi)有溶 劑存在的條件下進(jìn)行上述反應(yīng)。制備過(guò)程中采用的溫度可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的因素寬 泛地變化。通常在髙于60'C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為約 60'C到約160'C，最優(yōu)選為約80'C到約140'C。可以在大氣壓或在髙于大氣壓的條件下于密閉的容器中進(jìn)行上 述反應(yīng)。為了方便起見(jiàn)以及為了容易地除去反應(yīng)過(guò)程中的特定副產(chǎn)物 (如果需要這樣做的話)，優(yōu)選在高于大氣壓的條件下進(jìn)行上述反應(yīng)。將制備過(guò)程進(jìn)行足夠長(zhǎng)的一段時(shí)間以便以足夠的產(chǎn)率產(chǎn)生所霈 要的化合物。所選擇的自由基引發(fā)劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的濃度和選 擇、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它因素，都會(huì)顯著影響反應(yīng)時(shí)間。 一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)時(shí)間可以在幾小時(shí)到兒天或更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)變動(dòng)?？梢砸蚤g歇方式、半連續(xù)方式或連續(xù)方式來(lái)迸行上述反應(yīng)過(guò)程。 可以在單一反應(yīng)區(qū)中或在多個(gè)連續(xù)的或平行的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)，或 者可以在細(xì)長(zhǎng)的管狀區(qū)中或一系列這樣的管狀區(qū)中間歇性地或連續(xù) 性地進(jìn)行反應(yīng)。所采用的結(jié)構(gòu)體的材料應(yīng)當(dāng)在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)物是 惰性的，并且反應(yīng)裝置應(yīng)當(dāng)被制作為使得該裝置能夠承受反應(yīng)的溫度 和壓力。當(dāng)本發(fā)明的合成過(guò)程中所用的起始烯基醚為IIIa型(即，聚氧 化烯烴部分的末端為羥基)時(shí)，可能必須對(duì)該羥基部分進(jìn)行保護(hù)以防 止羥基基團(tuán)與亞磷酸或亞磷酸酯(IV)之間發(fā)生不利的酯化反應(yīng)或酯 交換反應(yīng)。用于經(jīng)基的保護(hù)性化合物(該化合物隨后容易被脫除)是 本領(lǐng)域內(nèi)公知的。如下面的反應(yīng)歷程所示， 一個(gè)有效的方法是采用乙 酸酐作為保護(hù)性化合物。， ^> +乙酸酐H-(0-CH-CH2)a-(0^CH-CH2)m-O"R7-(!:-C—Ri0 --乙酸聚亞烷基二醇烯基醚IUaCH3—C-(O-CH-CH2)n-(0-CH-CH2)m-O-R廣i-i一R!。 聚亞烷幕二酵烯基醚IIIa (被保護(hù)的)在采用這種制備方法的情況下，不僅可以使聚烷氣基化膦酸或 聚烷氧碁化膦酸酯在最終的產(chǎn)物組合物中的'收率比合成該產(chǎn)物的其 它方法所達(dá)到的收率要高得多，而且偶然發(fā)現(xiàn)的是，該制備方法能夠 以簡(jiǎn)單的反應(yīng)歷程實(shí)現(xiàn)對(duì)聚氧化烯烴鏈的羥基封端，并伴隨有與所得 的這種端基相關(guān)的所有優(yōu)點(diǎn)，如高度水溶性以及提供用以進(jìn)一步分子 改性的反應(yīng)性基團(tuán)(如果露要這樣的的話)。聚烷氧基化膦酸或聚焼氣基化膦酸酯的髙濃度以及其膦酸部分 或膦酸酯部分沒(méi)有空間位阻，使得最終產(chǎn)物組合物對(duì)礦物氧化物具有 顯著提髙的絡(luò)合作用。例如，當(dāng)人們?cè)噲D通過(guò)亞磷酸三烷醇酯與含有 鹵代烷的聚氧化烯烴的米凱利斯-阿爾布佐夫(Michaelis-Arubuzov)反應(yīng)來(lái)制備本發(fā)明的產(chǎn)物時(shí)，由于會(huì)形成不需要的膦酸或膦酸酯副產(chǎn) 物，因此，不僅產(chǎn)率明顯較低，而且產(chǎn)生大量不利的、并且很難除去 的無(wú)法鑒定的雜質(zhì)。此外，在阿爾布佐夫反應(yīng)過(guò)程中，根據(jù)霈要而采 用的較髙反應(yīng)溫度使得很難制備本發(fā)明的羥基封端的產(chǎn)物(如果有可 能制備的話)，因?yàn)榱u基基團(tuán)在該溫度下會(huì)活躍地與亞磷酸酯鍵反應(yīng)， 即羥基可以進(jìn)攻任何可供進(jìn)攻的亞磷酸酯鍵。本發(fā)明的液體組合物中的液體介質(zhì)(1)可以為水或者溶劑或者 水和溶劑的混合物。可以使用有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選使用極性有機(jī)溶劑?？梢蕴貏e提到以下物質(zhì)作為具體例子一可任選地羥基化的含氮類化合物，如乙二胺、NMP (N-甲基吡咯烷酮)、吡啶、MEA (單乙酵胺)、 二乙醇胺、三乙醉胺、叔丁基二乙醇胺、異丙醇胺、2-氨基-i-丙醇胺、 3-氨基-l-內(nèi)醇胺、異丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基乙醇、DGA[二甘醇胺 或2-(2-氨基乙氧基)乙醇];—醇類和/或醚類和/或酯類化合物，如乙醇、丙醉、丁醇、 乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇、丙二醇、TEG(三乙二醇)、 甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、PGMEA [丙二醇單甲醚乙酸酷或乙酸 2-(l-甲氧基)丙酷]、PGME (丙二醇單甲醚)、乳酸乙酯、苯甲醚、 己二酸甲酯、環(huán)戊醇；—烴類化合物，如甲苯、二甲苯；—酮類化合物，如丙酮、二甲酮、甲乙酮、2-戊酮、環(huán)戊酮、 環(huán)己酮、異亞丙基丙酮； —二甲基亞砜。所述礦物顆?？梢允莾尚缘?、陰離子型的或鵬離子型的。優(yōu)選 的是，該礦物顆粒為陽(yáng)離子型。礦物優(yōu)選為金屬，更優(yōu)選為金屬氧化 物。在該方面，基本上任何可以形成金屬氣化物的"金厲"都可以用 于形成金屬氧化物顆粒。其中，合適的金屬元素包括鈮、銦、鈦、鋅、 鋯、鋁、錫、鈰、鉿、鉭、鎢、鉍。此外，適合替代氣化物中的金屬的物質(zhì)為半金屬性物質(zhì)硅。膦酸或膦酸酷聚合物(3)中的膦酸部分或膦酸酷部分的摩爾當(dāng) 量與分散體中所有金厲氧化物的摩爾數(shù)這二者的摩爾比為0.001到 10.0,優(yōu)選為0.1到1.5。金屬氣化物可以由單一金屬構(gòu)成，或可以由金屬(如鈰、鋁、 鋯、磷、鎵、鍺、鋇、鍶、釔、銻和銫)的組合構(gòu)成。優(yōu)選的金屬氧 化物顆粒包括氣化鋯、氧化鋁和二氧化鈰?？梢圆捎萌魏我阎姆椒?(如"溶膠-凝膠"技術(shù)、加水使金屬醇鹽直接水解的方法、成本相 對(duì)較低的金屬鹽類的強(qiáng)迫水解法或者金屬醇鹽與金屬鹵化物鹽的非 水解反應(yīng))來(lái)制備金屬氧化物顆粒。術(shù)語(yǔ)"礦物顆粒的水性分散體或溶劑型分散體"是指微細(xì)固體 礦物顆粒(更具體為膠體大小的金屬氣化物顆粒)以基于水相或溶劑 相的懸浮形式構(gòu)成的所有體系，其屮，所述水相或溶劑相可以不間于 或等同于本發(fā)明組合物中的液體介質(zhì)(I〉。本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)"顆 粒"包括離散型顆粒或顆粒聚集體。這些顆粒還可以具有被鍵合或被 吸附的殘余量的離于，如硝酸根、乙酸根或者銨離子。"膠休大小" 是指粒度在1 nm到5000rnn之間。應(yīng)該指出的是，在上述定義的分 散體中，金屬氧化物可以完全為膠體的形式或同時(shí)為離子和膠體的形 式。根據(jù)木發(fā)明，式I所示的膦酸或膦酸酯改性的聚(氧化烯烴)以 "有效量"與礦物顆粒并存。"有效量"是指該量足以使顆粒分散于 所需介質(zhì)中這樣的所需特性得到顯著提髙。膦酸或膦酸酯聚合物(3〉 中的膦酸部分或膦酸酯部分的摩爾當(dāng)量與分散體中所有金屬氣化物 的摩爾數(shù)這二者的摩爾比為0.001到10.0,優(yōu)選為0-1到1.5。在另一方面中，本發(fā)明還涉及使礦物顆粒的水性和/或溶劑型分 散體穩(wěn)定的方法，該方法包括以下步驟向所述的分散體中加入有效 穩(wěn)定量的、由下式I所示的一般結(jié)構(gòu)表示的膦酸或膦酸酯封端的聚(氧 化烯烴)聚合物<formula>formula see original document page 16</formula>(i)其中，R,和R2獨(dú)立地為H、 C!-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基或CVC20芳 烷基R3為取代或未取代的C2-C20烷基、Q-C2C環(huán)烷基或Cg-C2o芳垸基R4和Rs獨(dú)立地為H或d-C2烷基；R6為H、C廣C2o烷基、C3-C20 環(huán)烷基、或CVC2。芳烷基；m和n獨(dú)立地為0-200;并且以m和n 作為下標(biāo)進(jìn)行標(biāo)注的兩部分沿著位于OR3基團(tuán)和116基團(tuán)之間的鏈為 嵌段的和/或無(wú)規(guī)間隔的。所述聚合物可如下式所示H—(0-CH-C恥—(O-CH-CH^-O—Rr<OR2其中，Ri和R2獨(dú)立地為H、 CrC2o烷基、C3-C2l)環(huán)烷基或C6-C20芳烷基；R3為取代或末取代的C2-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基或Cg-C2o芳烷基；R4和Rs獨(dú)立地為H或C,-C2烷基；m和n獨(dú)立地為0-200:并&以tn和ri作為下標(biāo)進(jìn)行標(biāo)注的兩部分沿著聚氣化烯烴鏈為嵌段的和/或無(wú)規(guī)間隔的。在該穩(wěn)定化方法中，優(yōu)選的是，將膦酸聚合物或膦酸酯聚合物加入到液休介質(zhì)中，特別是膦酸聚合物或膦酸酯聚合物可至少部分溶解的液體介質(zhì)中，更具休為水或者與水可以互溶的有機(jī)液體(包括它們的混合物)中。所述液體可以與本發(fā)明的液體組合物中的液體介質(zhì)(1)等同。 在所述穩(wěn)定化方法中，所述分散體處于水中和/或有機(jī)溶劑中，所述有機(jī)溶劑例如為乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醉、丙二醇、三甘醉或環(huán)戊醇。礦物顆粒優(yōu)選為陽(yáng)離子型和/或上文所定義的金屬氧化物顆粒。 在實(shí)施該穩(wěn)定化方法時(shí)，膦酸或膦酸酯聚合物(3)中的膦酸部分或膦酸酯部分的摩爾當(dāng)量與分散體中所有金屬氣化物的摩爾數(shù)這二者的摩爾比優(yōu)選為0.001到10.0,更優(yōu)選為0.1到1.5。顆粒分散體的粒度為至多5000nm,優(yōu)選為至多200nm。分散體可以處于水中，并且其pH在1和10之間。根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明還涉及涂料組合物或淸漆組合物， 其包含本發(fā)明的液體組合物或通過(guò)本發(fā)明的方法而穩(wěn)定的水性和/或 溶劑型礦物顆粒分散體。在特定的實(shí)施方案中，礦物顆粒為二氣化鈰顆粒，并且分散體 為水性分散體。鈰通常以鈰的氣化物形式和/或水合氧化物(氫氧化 物)的形式存在于分散體中。鈰分散體的顆粒的粒度優(yōu)選為至多 200nm、更優(yōu)選為至多100nm。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射(DLS)技術(shù)來(lái)測(cè)定 顆粒粒度，如果需要的話，可任選地釆用X射線小角散射(SAXS) 技術(shù)和深度冷凍透射電鏡(cryo-TEM)技術(shù)來(lái)完成粒度測(cè)定。非常 適合于本發(fā)明、并且非常適合于制備合適的水性膠體溶膠的具體的鈰 化合物及其相應(yīng)的溶膠和分散體在美國(guó)專利5，344，588中有所描述， 其內(nèi)容以引用的方式并入本說(shuō)明書中。這些通過(guò)本發(fā)明的膦酸聚合物或膦酸酯聚合物穩(wěn)定的二氧化鈰 分散體可以用于涂料、油漆和清漆。術(shù)語(yǔ)"涂料"意指沉積在基底上、并且保護(hù)該基底的任何聚合 物涂料。該術(shù)語(yǔ)包括水性的涂料、油漆和清漆。術(shù)語(yǔ)"油漆"和"清 漆"具有在g標(biāo)技術(shù)領(lǐng)域中的常規(guī)意義。"油漆"通常是指涂敷在木 質(zhì)基底上來(lái)保護(hù)該基底的透明或半透明的配制物，如果該配制物是底 漆或面漆，那么其干態(tài)濃縮物的含量分別為10重量％或40寬量％-50 重量％。"清漆"是比"油漆"更濃的配制物。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"涂 料"還含有單體或乳液狀樹(shù)脂，其中，所述乳液狀樹(shù)脂為酵酸樹(shù)脂(例如甘油酞酸(glyceropthalic)樹(shù)脂、長(zhǎng)油度或短油度改性樹(shù)脂)、 衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯并且可任選地與丙烯酸乙酯或丙烯 酸2-乙基己酯或丙烯酸丁酯共聚的丙烯酸類樹(shù)脂、丙烯酸-異氣酸酯 樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯 共聚物、氯乙烯/偏氣乙烯共聚物、氨基樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、 聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氣樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂以及纖維素樹(shù)脂或硝基纖維素樹(shù) 脂。本發(fā)明可適用于涂敷在各類基底上的各種水性涂料。所述基底 可以為木材、汽車涂料應(yīng)用時(shí)的金屬、玻璃、以及建筑物中所用的玻 璃。其它的基底可以為位于有機(jī)產(chǎn)品或無(wú)機(jī)產(chǎn)品上的用來(lái)保持該產(chǎn)品 在可見(jiàn)光區(qū)具有透明性的涂層。其它的基底可以為涂敷有上述樹(shù)脂的 合成纖維或天然纖維和織物。本發(fā)明尤其適用于在紫外線下可交聯(lián)的油漆，即， 一旦涂敷在 基底(更具體為木質(zhì)基底)上之后就會(huì)在紫外線輻射下立即發(fā)生交聯(lián) 并干燥的油漆。本發(fā)明中所用的膠體分散體表現(xiàn)出特定的特征。它們含有與特 定的膦酸聚合物或膦酸酯聚合物以及可以為含筑的或胺類的堿結(jié)合 的無(wú)機(jī)顆粒。所述聚合物與鈰陽(yáng)離子通過(guò)任何形式的連接或鍵合(包 括絡(luò)合、離子鍵合或靜電鍵合)而互相作用。這樣，該聚合物可以位 于鈰化合物顆粒上，和/或含鈰顆粒的內(nèi)部，和/或水相中。加入到涂料中的分散體的量取決于組合物中所需的二氣化鈰的 最終比例。該比例可以較大程度地變動(dòng)。可以使用相對(duì)較多量的二氣 化鈰而并不會(huì)妨礙涂料的耐水性或機(jī)械強(qiáng)度。 一般來(lái)說(shuō)，所加入的膠體分散體中包含的二氧化鈰的量占組合物總重量的至多60%、優(yōu)選 為至多50%、甚至更優(yōu)選為至多3%。這樣的量足以獲得可以長(zhǎng)期給 經(jīng)受紫外線照射的基底(如木質(zhì)基底)提供良好的保護(hù)作用的涂料、 油漆或淸漆。以下實(shí)施例將參照附圖對(duì)木發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，其中術(shù)語(yǔ) Phos-PEO是指其中諷化烯烴為氧化乙烯的特定的膦黢或膦酸酯改性 的聚(氧化烯烴)，其中，

圖1示出在X=0.5、 二氧化鈰含量=0.1%時(shí)，在不同pH (通過(guò) 加入NH40H達(dá)到)條件下由二氧化鈰納米顆粒與Phos-PEO-l形成 的絡(luò)合物；圖2是示出由二氣化鈰納米顆粒與Phos-PEO-l基于相對(duì)質(zhì)量比 X-顆粒質(zhì)量/Phos-PEO質(zhì)量而形成的混合物的穩(wěn)定性如何隨著pH的 變化而變化的二維圖；圖3示出樣品的照片，該照片表明Ce02-Phos-PEO-l絡(luò)合物和Ce02-Phos-PEO-2絡(luò)合物均呈淺黃色；以及圖4示出樣品的照片，該照片表明在怛定的pH條件下，通過(guò)以 的相對(duì)質(zhì)量比簡(jiǎn)單地混合而用Phos-PEO-l進(jìn)行稀釋和絡(luò)合會(huì)隨之將配制物保持穩(wěn)定性的pH范圍顯著提髙至pH 10。實(shí)施例1本實(shí)施例涉及用聚(氧化烯烴)膦酸或聚(氧化烯烴)膦酸酯來(lái)穩(wěn) 定二氧化鈰納米顆粒的水性膠體分散體(根據(jù)美國(guó)專利5,344,588中所述的方法而制得)。所合成的裸二氧化鈰納米顆粒(即，在該顆粒 的表面上沒(méi)有任何有機(jī)或無(wú)機(jī)涂層)的膠體分散體可在pH 1.5的條 件下得到。然而，隨著向分散體中加入堿(如氫氧化銨NH40H)而 使pH升至pH3時(shí)，該分散休會(huì)發(fā)生沉淀。采用具有以下所示結(jié)構(gòu) 并且分別被稱為Phos-PEO-1和Phos-PEO-2的兩種分子來(lái)解決上述問(wèn) 題。古ff 11HO0(PHOS-PEO-l)4 (PHOS-PEO-2)這些分子符合式U)所示的一般結(jié)構(gòu)，并且具有由離—f絡(luò)合性 的膦酸頭部基團(tuán)以及包含10個(gè)或4個(gè)氧化乙烯單體的中性尾端構(gòu)成 的這種獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)。在pH為1.5的條件下，將二親化鈰納米溶膠與Phos-PEO-l或 Phos-PEO-2以質(zhì)量比X-顆粒質(zhì)量/Phos-PEO質(zhì)量=1簡(jiǎn)單地混合，從 而得到透明的穩(wěn)定分散體。不存在通常與表面絡(luò)合作用相關(guān)的特征性 沉淀現(xiàn)象。膦酸或膦酸酯官能團(tuán)在陽(yáng)離子型二氣化鈰表面上構(gòu)成強(qiáng)絡(luò) 合性的附著物，從而形成中性尾端接枝的刷狀PEO層。值得注意的是，這種溶劑化的刷狀層足以使顆粒溶于水中。在向同時(shí)被Phos-PEO-l和Phos-PEO-2絡(luò)合的二氧化鈰納米顆 粒中加入堿的情況下，pH從pH 1增加到pH 10都會(huì)得到透明的穩(wěn)定 分散體(如圖l所示)。圖l示出在X-0.5、 二氧化鈰含量《0.1%時(shí)，在不同pH (通過(guò)加入NH4OH達(dá)到)條件下由納米二氧化鈰與 Phos-PEO-l形成的絡(luò)合物。在pH為11時(shí)分散體變得不穩(wěn)定，并且 有明顯可見(jiàn)的沉淀。在不同pH條件下的穗定性混合比和泡合濃度的作用圖2是示出由二氧化鈰納米顆粒與Phos-PEO-l基于相對(duì)質(zhì)量比 X-顆粒質(zhì)量/Phos-PEO貭量而形成的混合物的穩(wěn)定性如何隨著pH的 變化而變化的二維圖。該圖示出針對(duì)以下方面的動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定結(jié) 果隨著溶液條件的改變，粒度(流體力學(xué)直徑，Dh)是如何由于 顆粒聚集而逐漸增大的。pH為1.5時(shí)，在所有的X值(0.01-100) 條件下，絡(luò)合作用都會(huì)產(chǎn)生具有溶脹的PEO冠狀物的單個(gè)的顆粒(Dh=10 nm;裸Ce02顆粒-9nm)。非相互作用性的PEO主鏈以及 一種末端絡(luò)合部位不會(huì)造成膠體架橋。此外，粒度也不隨泥合濃度的 變化而改變，這表明具有以下的加工優(yōu)點(diǎn)使得可以容易地獲得由單 個(gè)的顆粒形成的濃縮溶膠。通過(guò)系統(tǒng)性地改變pH而將Dh隨X的變 化而改變的全部數(shù)據(jù)擴(kuò)展至另一維度，由此得到Ce02-Phos-PEO-l 絡(luò)合物的穩(wěn)定性的二維圖。在X較低的情況下，隨pH逐歩增加，在 pH〉10.5時(shí)溶液變得不穩(wěn)定。這是保持穩(wěn)定的pH臨界上限。該二維 圖的另--個(gè)特征在于存在臨界值X(臨界)-1。對(duì)于X〉1的所有X值 而言，在pH較低時(shí)粒度逐漸增加，從而導(dǎo)致較早地發(fā)生相分離或聚 集。用Phos-PEO-l使顆粒達(dá)到最低的表面覆蓋程度是必霈的。 Ce02-PEO-2絡(luò)合物的類似的等值線圖表明在高于臨界混合比X(臨 界)=3的條件下顆粒發(fā)生聚集。在低于X-3的情況下，經(jīng)測(cè)定，納米 二氧化鈰-Phos.PEO-2在達(dá)到pH 10的時(shí)候都是混雜態(tài)的單個(gè)的顆粒(Dh-ll nm)。由于在X〈Xc的條件下，Phos-PEO-l在pH> 10時(shí) 發(fā)生聚集，因此，推測(cè)聚集的機(jī)理可能為在pH〉10時(shí)膦酸或膦酸 酯發(fā)生了解吸附。與Phos-PEO-l相比，摩爾質(zhì)量較低的Phos-PEO-2的上述臨界 比較高。雖然預(yù)計(jì)這是由于摩爾質(zhì)量較低而導(dǎo)致的，但是Phos-PEO-l 與Phos-PEO-2的摩爾質(zhì)量比為Mw(Phos-PEO-l>/Mw(Phos-PEO-2)=581/331 = 1.75 。該比值要低于所觀測(cè)到的比值X(臨界， Phos-PEO-2)/X(臨界，Phos-PEO-l)-3。這可能歸因于Phos-PEO-2的 輕微疏水性(這樣可以以更有效的方式隔開(kāi)顆粒界面)。二氣化鈰納米顆粒與所合成的膦酸封端的PEO (PHOSJEO-l 和Phos-PEO-2)之間的絡(luò)合作用使得二氧化鈰納米顆粒分散體在pH 為1-10的條件下都具有穩(wěn)定性，并且具有一些重要的加工優(yōu)點(diǎn)。在環(huán)境光線下顏色的糠定性絡(luò)合物CeOrPhos-PEO-l和絡(luò)合物Ce02-Phos-PEO-2為淺黃色， 當(dāng)其在工作臺(tái)上暴露于環(huán)境光線下時(shí)，該顏色不會(huì)隨時(shí)間而退化(圖 3)。雖然在現(xiàn)階段對(duì)Ce02絡(luò)合物的顏色和Ce02-檸棣酸褪色這二者 的原因尚不清楚(Ce02本身為淡黃色)，但是經(jīng)觀察，膦酸聚(氧化 烯烴)絡(luò)合物或膦酸酯聚(氧化烯烴)絡(luò)合物的輝色起初與未受照射的 Ce02-擰槺酸的顏色相似。圖3突出顯示出膦酸或膦酸酷改性的聚(氣化烯烴)(如 Phos-PEO-l和Phos-PEO-2)如何與納米Ce02形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。 圖中示出一列樣品在環(huán)境光線下的顏色/穩(wěn)定性的比較情況，這一列 樣品從左到右為最初的Ce02納米溶膠，Dh-9nm， pH 1.0, 151.5 g/ 升；未受環(huán)境光線照射的Ce02-檸橡酸，pH8.4， 200 g/升，D，，-8nm; 在工作臺(tái)上暴露于環(huán)境光線下的Ce02-檸檬酸，其變成棕褐色；在環(huán) 境光線下暴露6個(gè)月的Ce02-檸檬酸，其產(chǎn)生沉淀而形成不透明的凝 膠；Ce02-Phos-PEO-2，其顏色在3個(gè)月內(nèi)保持穩(wěn)定，200 g/升，pH 8.5， Dh=10mn。優(yōu)點(diǎn)1) 在環(huán)境光線下，與Ce02-擰槺酸相比，本發(fā)明的絡(luò)合物的顏 色/退化穩(wěn)定性得以改巷。這對(duì)涂敷應(yīng)用而言可能是重要的。2) 在寬的pH范圍(從酸性到堿性，從pHl到pH10)內(nèi)保持穩(wěn)定o3) 易于加工一一不需要像與擰槺酸絡(luò)合的情況那樣對(duì)沉淀進(jìn)行再分散。本發(fā)明在pH為1.5的條件下進(jìn)行簡(jiǎn)單混合就已足夠。4)不發(fā)生聚集一一本發(fā)明的接枝到顆粒界面上的單個(gè)的離子 型附著物所具有的幾何結(jié)構(gòu)可防止聚集。在足夠高的接枝密度的情況 下，所形成的絡(luò)合物在廣泛的pH范圍內(nèi)都是穩(wěn)定的。實(shí)施例2本實(shí)施例涉及形成二氧化鈰納米顆粒與Phos-PEO-l和 Phos-PEO-2的膠體絡(luò)合物、含有這些絡(luò)合物的液體組合物的制劑穩(wěn) 定性、以及該膠體絡(luò)合物與專利文獻(xiàn)WO 03/099942中所描述的CeOr 檸檬酸絡(luò)合物的比較。離子強(qiáng)度效應(yīng)水性的裸Ce02溶膠僅靠表面電荷的靜電排斥作用來(lái)對(duì)抗范德 華吸引力作用而達(dá)到穩(wěn)定。離子強(qiáng)度的增加會(huì)引起該溶膠在鹽 (NaN03)濃度[NaNO3]-0.15M時(shí)發(fā)生沉淀。如果以裸二諷化鈰納 米顆粒為基準(zhǔn)，那么CeOHPhos-PEO-l絡(luò)合物對(duì)離子強(qiáng)度則非常不敏 感(NaNO;的濃度達(dá)到2N)。延伸的中性刷狀物所具有的兒何結(jié)構(gòu) 產(chǎn)生足夠的空間勢(shì)壘，并充分改變顆粒之間的對(duì)勢(shì)分布(paiivpotenUal profile)，從而防lh發(fā)生任何聚集。在NaNCb鹽濃度為2N時(shí)發(fā)生的 輕微聚集可能是由于在極高的離子強(qiáng)度下PEO主鏈的溶解性降低所 致。以X(臨界)-3的相對(duì)質(zhì)量比制備二氧化鈽-Phos-PEO-2絡(luò)合物， 并且將其與二氧化鈰-Phos-PEO-l絡(luò)合物(X(臨界)-l)進(jìn)行比較， 這是因?yàn)閄(臨界)-3表示穩(wěn)定性的極限，并且溶液中剩余的膦酸或膦 酸酯改性的聚氧化烯經(jīng)的量最低。即使是在這種穩(wěn)定性極限的情況 下，與Ce02-Phos-PEO-1絡(luò)合物一樣，Phos-PEO-2絡(luò)合物在離子強(qiáng) 度至少達(dá)到[NaN03]-1.5N吋對(duì)離子強(qiáng)度也是非常不敏感的。在X==3 的條件下，上述溶膠明顯被Phos-PEO-2層所充分覆蓋，從而可防止 發(fā)生聚集。表面活性劑效應(yīng)在陽(yáng)離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB〉存在的 條件下，與可預(yù)見(jiàn)會(huì)發(fā)生沉淀的陰離子型Ce02-檸樣酸絡(luò)合物相比， CeOrPhos-PEO-l穩(wěn)定化溶膠完全不受影響。CeOr檸樣酸絡(luò)合物是 釆用陰離子型多官能酸按照實(shí)施例1中所述的穩(wěn)定化途徑而制得的。即使在十二烷基硫酸鈉的標(biāo)稱濃度較商的情況下， Ce02-Phos-PEO-l絡(luò)合物也不會(huì)因?yàn)槭榛蛩徕c膠束的存在而 受到影響。設(shè)計(jì)這些實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試在競(jìng)爭(zhēng)性相互作用的條件下或者在硫 酸酯頭部基團(tuán)置換膦酸或膦酸酯頭部基團(tuán)的條件下絡(luò)合作用的牢固 性。裸納米顆粒當(dāng)然對(duì)陰離子型表面活性劑的存在相對(duì)較不耐受。因 此，通過(guò)這些方式中的任何一種表征的絡(luò)合作用在偶合作用相對(duì)較弱 的陰離子型表面活性劑存在的條件下使所得的配制物具有穩(wěn)定性。如 前所述，中性Ce(VPhos-PEO-l絡(luò)合物對(duì)陰離子型表面活性劑和陽(yáng)離 子型表面活性劑的存在都具有耐受性。混合極性溶劑Ce02-Phos-PEO-1絡(luò)合物和Ce02-Phos-PE02絡(luò)合物在水混溶 性極性有機(jī)溶劑(如乙醇、2-丁醇和丙翻)存在的條件下也是穩(wěn)定的。 在酸性pH條件下，將濃度為約260 g/升的濃縮溶膠直接溶解于2-丁 醉:中，使得最終濃度為50 g/升?？梢詫⑦@些,合溶劑中的分散體 直接與樹(shù)脂混合，以制得納米復(fù)合涂料?？梢栽趐H l-pH IO之間的 任何pH條件下制備這些配制物。在合成二氧化鈰納米顆粒與 Phos-PEO的絡(luò)合物之前，在酸性pH (3-7)條件下，二氧化鈰納米 顆粒不可能與該pH范圍內(nèi)的樹(shù)脂--起使用。實(shí)施例3本實(shí)施例涉及用膦酸或膦酸酯改性的聚(氧化烯烴)來(lái)擴(kuò)大經(jīng)乙 酸改性的無(wú)機(jī)二氧化鈰納米顆粒保持穩(wěn)定的pH范圍。用乙酸穩(wěn)定的膠體二氧化鈽納米顆粒Ce02-Ac ([CeO2]-20重量CH3COOH]=3%;粒度-15nm)可以在pH=3的條件下得到。與裸二氧化鈰納米顆粒相比，二氧化鈰納米顆粒與單官能的乙酸酯之間的絡(luò)合作用顯然會(huì)擴(kuò)大保持穩(wěn)定的pH范圍。當(dāng)加入堿(NH4OH)時(shí)， 在pH近似為5的條件下該溶膠迅速變得不穩(wěn)定(粒度增加至22 nm), 并且在pH為7的條件下由于形成絮狀白色沉淀而不言而喻地發(fā)生了 聚集。圖4示出這種隨pH變化而發(fā)生聚集的情況。在恒定的pH條 件下，通過(guò)以X-l的相對(duì)質(zhì)董比簡(jiǎn)單混合而用Phos-PEO-l進(jìn)行稀釋 和絡(luò)合，會(huì)使配制物保持穩(wěn)定的pH范圍顯著地提高至pH10。圖4A示出在加入NH4OH時(shí)膠體Ce02-Ac的穩(wěn)定性隨著pH而 變化的情況。其中，[CeCh]-l重量H;[醋酸酯=0.15重量％。圖4B 突出顯示出Ce02-Ac與Phos-PEO-l的絡(luò)合作用使得穩(wěn)定性范圍從pH 3提高至pH10。其中，[Ce02]-1重量％; X-l。在整個(gè)pH范圍內(nèi)(pH3-10)都會(huì)得到透明的溶膠，并且Dh恒 為i8.2nm，這與在顆敉的周圍形成末端接枝的PEO冠狀物相符合。實(shí)施例4本實(shí)施例涉及用膦酸或膦酸酯改性的聚(氧化烯烴)來(lái)擴(kuò)大其它 陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)納米顆粒(如氧化鋯納米顆粒、氧化鋁納米顆粒和涂敷 有氧化鋁的二氧化硅納米顆粒)保持穩(wěn)定的pH范圍。為了進(jìn)--步擴(kuò)大Phos-PEO-l或Phos-PEO-2用于穩(wěn)定納米溶膠 的應(yīng)用范圍，可以對(duì)乙酸酯穩(wěn)定的膠體氧化鋯納米顆粒(ZrOrAc) 進(jìn)行相似的競(jìng)爭(zhēng)性置換實(shí)驗(yàn)，其中，與二氧化鈰納米顆粒相比，該 Zr02-Ac納米顆粒具有完全不同的表面化學(xué)性質(zhì)。雖然二者都具有陽(yáng) 離子表面電荷，但是與納米二氧化鈰溶膠的相對(duì)較黃的顏色相比，氧 化鋯納米顆粒溶膠為透明的無(wú)色溶液。如二氧化鈰納米顆粒一樣，氧 化鋯納米顆粒也能夠吸收紫外線，但其吸收程度要低一些。在pH為 3.5時(shí)得到的稀釋溶膠(Dh-4.5nm; [ZrO2]-20%; [CH3COOH〗=15%; 10 cP)隨pH的變化而變得不穩(wěn)定，并且在pH約為5時(shí)可觀察到宏 觀的聚集體。氧化鋯溶膠與Phos-POE-l (X-0.25)的絡(luò)合作用使得 氧化鋯溶膠保持穩(wěn)定的pH范圍顯著地提髙到pH 9。由此使得氧化鋯 溶膠可用于涂料。作為另一無(wú)機(jī)納米顆粒的例子，膠體氧化鋁納米顆粒(Al2ODW-直徑-50nm)可以在pH為4.0的硝酸中得到(23.5% )。 通過(guò)加入堿簡(jiǎn)便地升髙pH會(huì)引起該納米顆粒在pH約為7時(shí)發(fā)生沉 淀。按照1:1的質(zhì)量比向該納米顆粒分散體中加入Phos-PEO-l會(huì)得 到在pH達(dá)到10時(shí)都保持穩(wěn)定的分散體，從而再次說(shuō)明這種絡(luò)合作 用和穩(wěn)定化作用普遍適合于多種陽(yáng)離子型納米顆粒。與此相似，可在 pH為4.5的條件下得到的經(jīng)陽(yáng)離子改性的二氧化硅在用Phos-PEO-l (X=l)處理后，其保持穩(wěn)定的pH范圍從pH約為7提高到pH9.6。
權(quán)利要求
1.一種液體組合物，該液體組合物包含由下列物質(zhì)形成的混合物，所述物質(zhì)為(1)液體介質(zhì)，其包含水和/或溶劑；(2)礦物顆粒的膠體分散體；和(3)由式I所示的一般結(jié)構(gòu)表示的膦酸或膦酸酯封端的聚(氧化烯烴)聚合物，式I為其中，R1和R2獨(dú)立地為H、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基或C6-C20芳烷基；R3為取代或未取代的C2-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基或C8-C20芳烷基；R4和R5獨(dú)立地為H或C1-C2烷基；R6為H、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基或C6-C20芳烷基；m和n獨(dú)立地為0-200；并且以m和n作為下標(biāo)進(jìn)行標(biāo)注的兩部分沿著位于OR3基團(tuán)和R6基團(tuán)之間的鏈為嵌段的和/或無(wú)規(guī)間隔的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述聚合物(3)如下式所示<formula>formula see original document page 2</formula>其中，R，和R2獨(dú)立地為H、 C,-C2o烷基、C:rC2o環(huán)烷基或CVC2o芳 烷基；R3為取代或未取代的CVC2c烷基、CU-C2o環(huán)烷基或Cs-C2n芳烷基；仗4和Rs獨(dú)立地為H或CrC2烷基；m和n獨(dú)立地為0-200;并 且以m和n作為下標(biāo)進(jìn)行標(biāo)注的兩部分沿著聚氧化烯烴鏈為嵌段的 和/或無(wú)規(guī)間隔的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，物質(zhì)(1)為極性 有機(jī)溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述瘠劑為乙醉、丙 醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、三甘醇、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、 乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醉單甲 醚2-(l-甲氧基)丙酵乙酸酯、丙二醉單甲醚、乳酸乙酯、苯甲醚、己 二酸甲酯或環(huán)戊醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述礦 物顆粒為陽(yáng)離子型。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述礦 物顆粒為金厲氣化物顆粒。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述金屬為鋁、鋯、 磷、鎵、鈰、鍺、鋇、鍶、釔、銻、銫或者它們的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中'，所述聚合物(3)中的 膦酸部分或膦酸酯部分的摩爾當(dāng)量與所述分散體中所有金屬氧化物 的摩爾數(shù)這二者的糜爾比為0.001到10.0。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述摩爾比為0.1到
10. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述顆 粒分散體的粒度為至多5000nm。
11. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的組合物，其中，所述膠體分散體的 粒度為至多200nm。
12. —種用于制備上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所限定的組合物的方法，該方法包括以下步驟將所述膠體分歉休與所述膦酸聚合物或 膦酸酯聚合物在水和/或溶劑中泡合。
13. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，物質(zhì)(l)為水。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，該組合物的pH在1到10之間。
15. —種用于穩(wěn)定礦物顆粒的水性分散體和/或溶劑型分散體的方法，該方法包括以下步驟向所述分散體中加入有效穩(wěn)定量的、由式I所示的一般結(jié)構(gòu)表示的膦酸或膦酸酯封端的聚(氧化烯烴)聚合 物<formula>formula see original document page 4</formula>(1)其中，R,和R2獨(dú)立地為H、 C廣C2Q烷基、CrC2。環(huán)烷基或CVC2o芳 烷基；R3為取代或未取代的C2-C2o烷基、CrC2。環(huán)烷基或(VC2o芳 烷基；R4和R5獨(dú)立地為H或C,-C2烷基；&為H、 C,-C20焼基、C3-C20 環(huán)烷基或CVC2o芳烷基；m和n獨(dú)立地為0-200;并且以m和n作為 下標(biāo)進(jìn)行標(biāo)注的兩部分沿著位于OR3棊團(tuán)和R6基團(tuán)之間的鏈為嵌段 的和/或無(wú)規(guī)間隔的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，所述聚合物如下式所示H—(0-CH-CH2〉n-(0-CH-Ot)邁-0-R廣k。R1其中，R,和Rs獨(dú)立地為H、 C，-C2o烷基、(VC2o環(huán)烷基或CVC2o芳 烷基iR3為取代或未取代的C2-Cw烷基、CVC20環(huán)烷基或CrC20芳烷基；R4和Rs獨(dú)立地為H或d-C2烷基；ra和n獨(dú)立地為0-200;并 且以m和n作為下標(biāo)進(jìn)行標(biāo)注的兩部分沿著聚氧化烯烴鏈為嵌段的 和/或無(wú)規(guī)間隔的。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中，所述分散體處于 極性有機(jī)溶劑中。
18.根據(jù)權(quán)利要求n所述的方法，其中，所迷溶劑為乙二醇、丙二醇、三甘醇、甘酵二甲醚、二甘醇二甲醚、丙二醉單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚2-(l-甲氧基)丙醉乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、 苯甲醚、己二酸甲酷或環(huán)戊醇。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15-1S中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述礦 物顆粒為陽(yáng)離于型。
20. 根據(jù)權(quán)利要求15-19中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述礦 物顆粒為金屬軾化物顆粒。
21. 根據(jù)權(quán)利耍求20所述的方法，其中，所述金厲為鋁、鋯、 磷、鎵、鍺、鈰、鋇、鍶、釔、銻、銫或者它們的組合。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述聚合物(3)中的 膦酸部分或膦酸酯部分的摩爾當(dāng)量與所述分散體中所有金厲氧化物 的摩爾數(shù)這二者的摩爾比為0.001到10.0。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中，所述庫(kù)爾比為0.1 到1.5。
24. 根據(jù)權(quán)利要求15至23中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述 顆粒分散體的粒度為至多5000nm。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述膠體分散體的粒 度為至多200nm。
26. 權(quán)利要求15至25中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述分散 體處丁-水中，并且其pH在1到IO之間。
27. —種涂料組合物或清漆組合物，其包含權(quán)利要求1至14中 任意一項(xiàng)所限定的液體組合物，或者包含通過(guò)權(quán)利要求15至26中任 意一項(xiàng)所限定的方法而穩(wěn)定的礦物顆粒的水性分散體和/或溶劑型分 散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液體組合物，該液體組合物包含下列物質(zhì)的混合物(1)水和/或極性溶劑；(2)礦物顆粒的膠體分散體；和(3)膦酸或膦酸酯封端的聚(氧化烯烴)聚合物。本發(fā)明還涉及一種穩(wěn)定所述礦物顆粒的水性分散體和/或溶劑型分散體的方法，該方法包括以下步驟加入有效穩(wěn)定量的、膦酸或膦酸酯封端的聚(氧化烯烴)聚合物。
文檔編號(hào)C09D1/00GK101237921SQ200680018832
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者沃世明, 米克爾·莫爾萬(wàn), 約翰·馬歇爾·貝克, 阿米特·塞加爾 申請(qǐng)人:羅迪亞公司