專利名稱：合成苯基取代的聚熒蒽的方法及其用途的制作方法
合成苯基取代的聚熒蒽的方法及其用途
本發(fā)明涉及一種制備聚熒蒽衍生物的方法，可通過本發(fā)明方法制備的 聚熒蒽衍生物，包含或由至少一種本發(fā)明聚熒蒽衍生物組成的薄膜，包含
至少 一種本發(fā)明聚熒蒽衍生物的有機發(fā)光二極管(OLED),包含或由至少一 種本發(fā)明聚熒蒽衍生物組成的發(fā)光層，包含本發(fā)明發(fā)光層的OLED，包含 本發(fā)明OLED的設(shè)備，以及本發(fā)明聚熒蒽衍生物在OLED中作為發(fā)射體物 質(zhì)的用途。
當(dāng)它們受電流激發(fā)時，有機發(fā)光二極管(OLED)利用材料發(fā)光的能力。 OLED特別有利地作為陰極射線管和生產(chǎn)平面VDU的液晶顯示器的替代 物。
已建議大量當(dāng)受電流激發(fā)時發(fā)光的材料。
OLED的綜述例如公開于M.T.Bernius等，Adv. Mat. 2000， 12， 1737 中。對所用化合物的要求高，已知材料通常不能滿足所有需要。
除無機和低分子量有機電致發(fā)光材料外，聚合電致發(fā)光材料在OLED 中的使用也在現(xiàn)有技術(shù)中有描述。無機和低分子量有機電致發(fā)光材料在 OLED中作為發(fā)光層通常通過無機或低分子量有機材料在降低的壓力下的 汽相沉積而應(yīng)用。然而，汽相沉積方法不適于OLED的大恥漠生產(chǎn)，并且 在具有大面積顯示器的設(shè)備的生產(chǎn)中受到限制。此外，當(dāng)這些材料沒有基 質(zhì)而使用時，通過涂覆方法由低分子量有機電致發(fā)光材料生產(chǎn)薄膜是有問 題的。比較而言，聚合電致發(fā)光材料的優(yōu)點是它們可以以來自溶液的薄膜 的形式例如通過旋涂或浸漬而應(yīng)用，其4吏得可簡單JU更宜地生產(chǎn)大面積顯 示器。
WO90/13148涉及包含基于聚(對-亞苯基-亞乙烯基)(PPV)的聚合物的 OLED。這種聚合物尤其適用于紅色和綠色光語區(qū)中的電致發(fā)光。
在藍(lán)色光譜區(qū)中，通常使用聚(貧)(PF)。具有螺中心的聚(芴)衍生物例 如公開于EP-A 0 707 020中。
盡管上述PPV和PF衍生物主要具有令人滿意的光學(xué)性能如發(fā)射彩色 和發(fā)射的量子產(chǎn)率，它們通常缺乏所需的長期穩(wěn)定性。此原因來自通過受 激二聚物形成以^f吏發(fā)色團氧化降解的形態(tài)不穩(wěn)定性。
包含基于熒蒽和它的衍生物的重復(fù)單元的聚合物和共聚物由現(xiàn)有技術(shù) 已知。
R. J. Waltmann等,J. Electrochem. Soc. 1985， 132， 631-634,涉及通
過熒蒽的電引發(fā)聚合而得到的聚合物。得到結(jié)構(gòu)上非常不均勻且其不良溶 解度和加工性能阻止詳細(xì)表征的聚合物。由通過熒蒽的電引發(fā)聚合而得到 的聚合物生產(chǎn)的薄膜為脆性的且具有低傳導(dǎo)率。
L.Dunsch等,Angew. Chem. 2002， 114, 12， 2187-21卯，涉及通過 重復(fù)第爾斯-阿爾德(Diels-Aider)反應(yīng)和隨后芳構(gòu)化而得到的熒蒽吡溱 (fluoranthenopyrazylene)低聚物。所用的二蟑為與適合的親二烯體反應(yīng)同 時螯鍵(cheleotropic)—氧化碳消去的環(huán)戊二烯酮衍生物。
J.K. Stille等，J,Polym.Sci.PartA1970， 8， 2245-2254，描述了通過 第爾斯-阿爾德均聚環(huán)加成而制備導(dǎo)電芳族聚合物的方法。所用的單體為在 同一分子中同時具有二烯單元和親二烯體單元的環(huán)戊二烯酮衍生物。這些 單體通過第爾斯-阿爾德環(huán)加成反應(yīng)，消去一氧化碳以形成所需的導(dǎo)電聚合 物。
R. A. Gaudiana等，Macromolecules 1995， 28, 368-389涉及具有發(fā)光 側(cè)基的聚甲基丙烯酸酯和聚硅氧烷。例如公開了具有熒蒽側(cè)基的聚甲基丙 烯酸酯，即聚[2-(3-熒蒽基脲基)乙基甲基丙烯酸酯。這些聚合物可用于 OLED中。
DE-A 102 11 648涉及基于熒蒽的聚合物和它們在OLED中的用途。為 了制備這些聚合物，使官能化的焚蒽聚合。DE-A102 11 648中熒蒽的官能 化通過熒蒽的卣化或通過熒蒽的硝化以及合適的其他反應(yīng)而進(jìn)行以形成所 需單體。
本發(fā)明的目的是提供其他適合的適用于OLED中，尤其是作為發(fā)射體 分子，并且具有長壽命，在OLED中高效，在藍(lán)色區(qū)中具有最大發(fā)射值且 具有高量子產(chǎn)率的聚熒蒽衍生物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備這
種聚熒蒽的方法。
該目的通過用于制備包含通式I的重復(fù)單元的聚合物的方法而實現(xiàn):<formula>see original document page 8</formula>
該方法包括如下步驟
a)通過式III的化合物與式IV的炔基化合物反應(yīng)和隨后的一氧化碳消 去而制備式IIa的單體熒蒽衍生物<formula>see original document page 8</formula>
b)如果合適的話，使式IIa的單體熒蒽衍生物反應(yīng)以形成式IIb的單體 熒蒽衍生物
<formula>see original document page 9</formula>
c)式IIa或IIb的單體熒蒽衍生物如果合適的話與至少一種選自不同于 第一種式IIa或nb的熒蒽衍生物的其他式IIa或IIb的熒蒽衍生物、各自具有 兩個可與式IIa的熒蒽衍生物的基團f和xS或式IIb的熒蒽衍生物的基團X3 和X"聚合的基團X5和X6的芳族、稠合芳族和雜芳族化合物的其他共聚單體 一起聚合；
其中符號具有如下含義
R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 W各自相互獨立地為H、烷基、炔基、芳氧基、芳 族基、稠合芳族環(huán)體系、雜芳族基、-CH=CH2、反畫或順-CH-CH-C6H5、 丙烯?；?、甲基丙烯?；?、甲基苯乙烯基、-0-01=012或縮水甘油基, <formula>see original document page 9</formula> 或<formula>see original document page 9</formula>
其中Y為丙烯?；?、甲基丙烯酰基、鄰-或?qū)?甲基苯乙烯基、-0-CH=CH2
或縮水甘油基；
X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 X6為可相互聚合的基團。
式IIa或IIb的這種延伸的、苯基取代的熒蒽衍生物不能通過常規(guī)方法 以給出定義結(jié)構(gòu)的定義方式提供基團^和XZ或XS和X4。例如7、 8、 9、 10-四苯基熒蒽的溴化得到異構(gòu)體混合物，溴當(dāng)量的選擇性引入不成功。因此， 在本發(fā)明方法步驟a)中通過再度建造熒蒽骨架將可聚合的基團Xt和xZ選擇性引入苯基取代的熒蒽中，在合成的第一階段插入可聚合基團。這里，關(guān)
鍵反應(yīng)為由可聚合基團^和乂2取代的環(huán)戊二烯并二氫苊酮與作為具有一 氧化碳螯鍵消去的親二烯體的乙炔衍生物的第爾斯-阿爾德反應(yīng)。
就本專利申請而言，"烷基"為線性、支化或環(huán)狀取代或未取代的C廣C20
烷基，優(yōu)選cvd。烷基。特別優(yōu)選線性或支化C3-d。烷基，非常特別優(yōu)選 cvc9烷基。烷基可以為未取代的或由芳族基、鹵素、硝基、醚或g取代。 烷基特別優(yōu)選為未取代的或由芳族基取代。優(yōu)選的芳族基為下面提到的。
此外，烷基的一個或多個不相鄰碳原子可以由Si、 P、 O或S，優(yōu)選O或S代 替。卣素基團優(yōu)選F、 Cl或Br。
就本專利申請而言，"炔基"為線性、支化或環(huán)狀取代或未取代的<:2-<:20 炔基，優(yōu)選QrCK)炔基。特別優(yōu)選線性或支化QrC8炔基，非常特別優(yōu)選 QrC6炔基。炔基可以為未取代的或由芳族基、鹵素、硝基、醚或M取代。 炔基特別優(yōu)選為未取代的或由芳族基取代。優(yōu)選的芳族基為下面提到的。
就本專利申請而言，芳氧基為-O-Ar基團。芳氧基中的芳基優(yōu)選C6芳 基(苯基)或萘基，特別優(yōu)選苯基。此芳基可以為未取代或由可以又由囟素、 硝基、醚或羧基取代的線性、支化或環(huán)狀d-d。烷基，優(yōu)選d-C9烷基取代。 此外，烷基的一個或多個碳原子可以由Si、 P、 O、 S或N，優(yōu)選O或S代替。 此外，芳基可以由鹵素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C"芳基，優(yōu)選 CVdo芳基，尤其是苯基或萘基取代。鹵素基團優(yōu)選F、 Cl或Br。芳氧基中 的芳基特別優(yōu)選可任選由鹵素，優(yōu)選F、 Cl或Br，氨基，優(yōu)選NAr，Ar"， 和/或硝基取代的C6芳基，其中Ar，和Ar"相互獨立地為如上定義可以為未 取代或取代的C6芳基。芳氧基中的這個芳基非常特別優(yōu)選未取代的。
就本專利申請而言，"芳族基"通常為芳基，優(yōu)選C6芳基(苯基)或萘基， 特別優(yōu)選苯基。此芳基可以為未取代或由可以又由卣素、硝基、醚或皿 取代的線性、支化或環(huán)狀d-do烷基，優(yōu)選d-C9烷基取代。此外，烷基的 一個或多個碳原子可以由Si、 P、 O、 S或N，優(yōu)選O或S代替。此外，芳基 可以由鹵素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或CVd4芳基，優(yōu)選CVdo芳基， 尤其是苯基或萘基取代。卣素基團優(yōu)選F、 Cl或Br。"芳族基"特別優(yōu)選可 任選由卣素，優(yōu)選F、 Cl或Br， #J^，優(yōu)選NAr，Ar"，和/或硝基取代的(:6芳基，其中Ar，和Ar，，相互獨立地為如上定義可以為未取代或取代的C6芳 基。這個芳基非常特別優(yōu)選未取代的或由NAr，Ar"取代。
就本專利申請而言，"稠合芳族環(huán)體系"為通常具有10-20個碳原子，優(yōu) 選10-14個碳原子的稠合芳族環(huán)體系。這些稠合芳族環(huán)體系可以為未取代或
由可以又由囟素、硝基、醚或羧基取代的線性、支化或環(huán)狀C廣C20烷基，
優(yōu)選d-do烷基取代。此外，烷基的一個或多個碳原子可以由Si、 P、 O、 S 或N，優(yōu)選O或S代替。此外，稠合芳基可以由鹵素、硝基、羧基、氨基或 烷氧基或CVC"芳基，優(yōu)選CVd。芳基，尤其是苯基或萘基取代。"稠合芳 族環(huán)體系"特別優(yōu)選可任選由卣素，優(yōu)選Br、 C1或F， #J^，優(yōu)選NAr，Ar"， 或硝基取代的稠合芳族環(huán)體系，其中Ar，和Ar"相互獨立地為如上定義可以 為未取代或取代的Q芳基。稠合芳族環(huán)體系非常特別優(yōu)選未取代的。適合 的稠合芳族環(huán)體系例如為萘、蒽、芘、菲或菲。
就本專利申請而言，"雜芳族基"為CVC"雜芳基，優(yōu)選C4-d。雜芳基， 特別優(yōu)選包含至少 一個N或S原子的CrC6雜芳基。這些雜芳基可以為未取 代或由可以又由卣素、硝基、醚或g取代的線性、支化或環(huán)狀d-C20烷 基，優(yōu)選d-C9烷基取代。此外，烷基的一個或多個碳原子可以由Si、 P、 O、 S或N，優(yōu)選O或S代替。此外，雜芳基可以由囟素、硝基、羧基、M 或烷氧基或CVd4芳基，優(yōu)選CVdo芳基取代。卣素基團優(yōu)選F、 Cl或Br。 "雜芳基"特別優(yōu)選可任選由鹵素，優(yōu)選Br、 C1或F，氨基，優(yōu)選NAr，Ar"， 或硝基取代的雜芳基，其中Ar，和Ar"相互獨立地為如上定義可以為未取代 或取代的C6芳基。雜芳基非常特別優(yōu)選未取代的。
式I、 IIa、 1Ib和III的化合物中的基團I^和RS優(yōu)選H、烷基、炔基、芳 氧基；特別優(yōu)選R4和R5各自為H。
式I、 IIa、 1Ib和ni的化合物中的基團RS和I^基優(yōu)選H、烷基、炔基、 芳氧基；特別優(yōu)選R3和R6各自為H。
式I、 IIa、 1Ib和IV的化合物中的基團I^和I^基優(yōu)選烷基，特別優(yōu)選 C3-C10烷基，非常特別優(yōu)選C5-C9烷基。烷基可以為線性或支化的，它們非 常特別優(yōu)選為線性的。
X1和x2優(yōu)選各自選自F、 Cl、 Br和I的卣素或N02;特別優(yōu)選X1和X2各
自為Cl或Br。
X3和X4優(yōu)選各自選自F、 Cl、 Br和I的卣素，特別優(yōu)選Cl或Br，酯化的 磺酸鹽或式-B(O-[C(R7)2n-0)的含硼基團，其中議7相同或不同且各自相互 獨立地為H或C廣C2o烷基，n為2-10的整數(shù)，xS和X"各自特別優(yōu)選對甲^t 酸鹽(甲苯磺酸鹽)、三氟甲磺酸鹽(triflate)(F3-S03)、對硝基苯基磺酸鹽 (nosylate)、對溴代磺酸鹽(對溴笨璜酸鹽)，非常特別優(yōu)選三氟甲磺酸鹽， 或式-B(0-[C(R7)2n-0)的含硼基團，其中基團R7相同或不同且各自為氫或d-C2()烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、 新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、 異庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基或正十八烷基；優(yōu)選Crd2烷基 如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基、正己基、 異己基、仲己基或正癸基，特別優(yōu)選d-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基；n為2-10, 優(yōu)選2-5的整數(shù)。非常特別優(yōu)選式-B(0-[C(CH3)22)-0)的含硼基團； X5和X6優(yōu)選各自選自F、 Cl、 Br和I的卣素，特別優(yōu)選Cl或Br;
或酯化磺酸鹽或式-B(0-[C(lf)2n-0)的含硼基團，其中基團R7目同或不同且各自相互獨立地為H或C廣C2Q垸基，n為2-10的整數(shù)，X5和XS各自特別優(yōu)選對甲苯磺酸鹽(甲苯磺酸鹽)、三氟曱磺酸鹽(F3-S03)、對硝基苯基磺酸鹽(iiosylate)、對溴代磺酸鹽(對溴苯磺酸鹽)，非常特別優(yōu)選三氟甲磺酸鹽， 或式-B(0-[C(R7)2]n-0)的含硼基團，其中
基團R7相同或不同且各自為氫或C廣C2o烷基，例如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、 新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、 異庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基或正十八烷基；優(yōu)選Q-d2烷基 如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、 異己基、仲己基或正癸基，特別優(yōu)選d-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基；n為2．10， 優(yōu)選2．5的整數(shù)。非常特別優(yōu)選式．B(o．c(CH3)22)．o)的含硼基團；
基團x1和x2或X3和x4和x5和x6隨如下條件選擇．當(dāng)x1和x2各自為鹵素或x3和x4各自為鹵素、酯化磺酸鹽或含硼基團時，則x5和x6同樣各自為鹵素、酯化磺酸鹽或含硼基團，基團x1和X2或x3和x4以及x5和x6的選擇使得鹵素和酯化磺酸鹽與含硼基團的摩爾比為0．81．2．11，優(yōu)選0．91．1．1．10．9，優(yōu)選11；或使得式IIa的單體熒蒽衍生物中基團x1和x2各自為鹵素并且如果合適的話與其基團x5和x6同樣各自為鹵素的其他共聚單體反應(yīng)。在“封端"的情況下，其中僅必須引入聚合物的端基，更少量的可聚合基團為足夠的(基于單體總量10-20摩爾％)。然而，這些封端為單官能化的，以便停止鏈增長，即它們?yōu)楦髯詢H帶一個基團x1或x2(在式IIa的化合物的情況下)或基團x3或x4(在式IIb的化合物的情況下)的式IIa或IIb的化合物。步驟a)
式IIa的熒蒽衍生物通過式III的環(huán)戊二氫苊酮衍生物(其后稱作苊環(huán)酮(acecyclone)衍生物)與式IV的炔基化合物反應(yīng)而制備。制備通過類似于Dilthey等，Chem．Ber．1938，71，974，和Van Allen等，J．Am．Chem．Soe．，1940，62，656所公開的方法而進(jìn)行。式III的鹵素取代的苊環(huán)酮衍生物通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法而制備。鹵化的苊環(huán)酮衍生物例如公開于JP2000-007587中。帶有基團x1或x2且其制備方法未在現(xiàn)有技術(shù)中公開的式III的苊環(huán)酮衍生物可通過類似于現(xiàn)有技術(shù)的方法而得到。
式IV的炔基化合物同樣可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法而制備。適合的方法例如公開于Hagihara等，synthesis(1980)，627，和L．Cassar，J．Organometh．Chem．93(1979)，253中。式III的苊環(huán)酮衍生物與式Iv的炔基化合物的摩爾比通常為11．1．31，優(yōu)選11．1．11。本發(fā)明方法的步驟a、)的反應(yīng)為具有隨后一氧化碳消去的第爾斯．阿爾德反應(yīng)。
反應(yīng)通常在溶劑中，優(yōu)選在有機非極性溶劑中，特別優(yōu)選在沸點通常在100℃以上，優(yōu)選140℃以上，特別優(yōu)選260℃以上的有機非極性溶劑中進(jìn)行。
反應(yīng)通常在溶劑中，優(yōu)選在有機非極性溶劑中，特別優(yōu)選在沸點通常 在100。C以上，優(yōu)選140。C以上，特別優(yōu)選260。C以上的有機非極性溶劑中進(jìn) 行。
13
適合的溶劑例如為甲苯、二甲苯、二苯基醚、曱基萘、菜，二醇和它們 的醚、萘烷和所述溶劑的混合物。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，式III的荒環(huán)酮衍生物和式IV的炔基 化合物都引入有機溶劑中，將混合物加熱到通常140-260℃，優(yōu)選140-170 ℃或240-260℃的溫度。溫度取決于起始原料的反應(yīng)性。端炔(式IV中R2＝H) 通常在相對低溫，優(yōu)選140-190℃，特別優(yōu)選140-170℃，非常特別優(yōu)選 140-160℃下反應(yīng)，而內(nèi)炔(式IV中R2≠H)通常在更高的溫度，優(yōu)選190-260℃，特別優(yōu)選220-260℃，非常特別優(yōu)選240-260℃下反應(yīng)。
反應(yīng)時間通常為8-30小時。反應(yīng)時間取決于式IV中R1和R2的體積。反 應(yīng)時間優(yōu)選8-18小時，特別優(yōu)選10-16小時，非常特別優(yōu)選14-16小時。
得到的反應(yīng)混合物在極性溶劑如甲醇、乙醇，或如果合適的話在非極 性溶劑如環(huán)己烷中沉淀。在特別可溶的熒蒽衍生物的情況下，沉淀步驟可 以省去。得到的產(chǎn)物通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法后處理。后處理優(yōu)選 通過柱色鐠法進(jìn)行。作為洗脫劑，可使用任何適合的洗脫劑或洗脫劑混合 物。非常特別優(yōu)選使用乙酸乙酯/環(huán)己烷混合物。
產(chǎn)生的式IIa的卣化熒蒽衍生物可在步驟c)中直接用于聚合或在步驟b) 中轉(zhuǎn)化成式IIb的熒蒽衍生物，取決于所需可聚合基團X1、 X2或X3、 X4的類 型。
步驟b)
步驟b)為任選的，且僅當(dāng)式IIb的熒蒽衍生物用于隨后聚合(步驟c))時 進(jìn)行。
式IIa的單體熒蒽衍生物的囟素基團Xi和xZ轉(zhuǎn)化成式IIb中選自如上定 義的g素、酯化磺酸鹽和含硼基團的基團xS和X-通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的方法進(jìn)行。應(yīng)指出每種情況下X"或X"可以為卣素，其中相應(yīng)其他基團不 為卣素。兩個可聚合基團都為卣素的熒蒽衍生物已包含在IIa的熒蒽矛汙生物 中。
其中X3和/或X4為式-B(0-[C(R、]n-0)的含硼基團的式IIb的熒蒽衍生 物的制備例如通過其中X1和X2為閨素，優(yōu)選氯或溴，特別優(yōu)選溴的式IIa 的化合物金屬化而進(jìn)行。首先進(jìn)行與至少二或至少四當(dāng)量強有機金屬堿的反應(yīng)，產(chǎn)生單或雙重金屬化，產(chǎn)物隨后與一或二當(dāng)量式X乙B(0-[C(R )2n-0)的硼化合物反應(yīng)，其中基團lf相同或不同且各自相互獨立地為H或CrC20 烷基，n為2-10的整數(shù)，X〒為d-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氡基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、 異戊氧基、正己氧基和異己氧基，優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙 氧基和正丁氧基，特別優(yōu)選異丙氧基。優(yōu)選的基團W和n的定義在上面已 提到。
作為堿，可使用有機金屬化學(xué)中常規(guī)烷基金屬，例如甲基鋰、乙基鋰、 正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰或己基鋰；或格利雅(Grignard)化合物， 例如溴化乙基鎂。適合的溶劑為高沸點溶劑如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、 對二甲苯、乙苯或其混合物。此外，無環(huán)或環(huán)狀醚如l，2-二甲氡基乙烷、四 氫呋喃、二5悉烷或二乙醚也適合作為溶劑。
金屬化的反應(yīng)時間通常為1-10小時，優(yōu)選2-5小時。溫度條件通常不關(guān) 鍵；金屬化優(yōu)選在-90X:至-20"C下進(jìn)行。
單或雙金屬化的化合物隨后與至少一或二當(dāng)量上述硼化合物反應(yīng)。為 此，將兩種組分在適合的溶劑如苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯或 對二甲苯、氯苯、環(huán)己烷、乙腈、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷 或二乙醚或其混合物中相互混合。該反應(yīng)通常在-100。C至150X:,優(yōu)選-78
。c至+ioox:下進(jìn)行。重要的;L^應(yīng)在排除氧和濕氣下進(jìn)行。壓力條件通常
不關(guān)鍵；反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓力下進(jìn)行。反應(yīng)時間通常為10分鐘至2天，優(yōu)選 l小時至24小時。
其中XS和/或X"為含硼基團的單體焚蒽衍生物IIb的后處理和提純可通 過常規(guī)方法，例如通過萃取、穿孔、結(jié)晶、色鐠法、再沉淀或升華而進(jìn)行。
上述式X乙B(O-C(P0n-O的硼化合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方 法制備； 一些衍生物為市售的。
將鹵化的芳族物質(zhì)轉(zhuǎn)化成適合的硼酯的另 一種可能的方法為使用J. Org. Chem. 1995， 60， 7508所述Miyaura方法在把催化劑如PdCl2(dppf)存 在下與二硼酸酯(OR)2B-B(OR)2反應(yīng)。
其中乂3和/或義4為酯化磺酸鹽的式IIb的熒蒽衍生物可由其中^和/或X2為硝基的式lla的熒蒽衍生物制備。為將硝基轉(zhuǎn)化成酯化磺酸鹽基團，可 例如將硝基還原成氨基，使用NaNO2/HCl或亞硝酸戊酯使氨基重氮化，使 重氮鹽熱分解，以及最后使得到的酚OH基團與適合的氯磺酸基團，例如 CF3S02C1(得到三氟甲磺酸鹽)或?qū)?CH3-C6H4-S02Cl(得到甲苯磺酸鹽)反 應(yīng)。
另一個可能是使已如上合成的芳族重氮鹽與卣化芳族物質(zhì)反應(yīng)，例如 Wegner等在Chem. Eur. J.2004， 10， 2681中所述，Chem. Eur. J. 2004， 10 ， 2681描述了芳族重氮鹽的合成和這種重氮鹽與芳族硼酯的C-C耦合條 件。
步驟c)
式lla和/或llb的單體熒蒽衍生物如果合適的話與至少一種選自不同于 第一種式IIa或IIb的熒蒽衍生物的其他式IIa或IIb的熒蒽衍生物、各自具有 兩個可與式IIa的熒蒽衍生物的基團W和xZ或式IIb的熒蒽衍生物的基團X3 和X"聚合的基團XS和X6的芳族、稠合芳族和雜芳族化合物的其他共聚單體 一起。
原則上，取決于單體熒蒽衍生物的可聚合基團W和XZ或XS和X"或所用 的任何其他共聚單體的可聚合基團XS和X6，步驟c)中的聚合可通過任何適 合的聚合方法進(jìn)行。適合的聚合方法和它們所需的可聚合基團例如描述于 EP-A 1 245 659(第26-31)中。
在優(yōu)選的實施方案中，式lla和/或llb的熒蒽衍生物如果合適的話與至 少一種其他共聚單體一起的聚合例如在鎳或鈀化合物的存在下通過 Yamamoto耦合或通過Suzuki反應(yīng)進(jìn)行。
在此實施方案中
X1和X2各自為選自F、 Cl、 Br和I的卣素；或
X3和X4各自為選自F、 Cl、 Br和I的囟素，酯化磺酸鹽或式-B(0-[C(R7)2]n-0
的含硼基團；
X5和X6各自為選自F、 Cl、 Br和I的卣素，酯化磺酸鹽或式-B(0-[C(R7)2]n-0
的含硼基團；
基團R7相同或不同，且可自相互獨立地為H或C1-C2o烷基；n為2-10的整數(shù)；
其中基團X1和X2或X3和4以及X5和X6的選擇使得卣素和酯化磺酸鹽與含 硼基團的摩爾比為0.8:1-2.1:1，優(yōu)選0.9:1.1-1.1:0.9,優(yōu)選l:l;或4吏得式IIa 的單體熒蒽衍生物中基團X1和XZ各自為閨素并且如果合適的話與基團X5 和X6同樣各自為卣素的其他共聚單體反應(yīng)。在"封端"的情況下，其中僅必 須引入聚合物的端基，更少量的可聚合基團為足夠的(基于單體總量10-20 摩爾％)。然而,這些封端為單官能化的，以便停止鏈增長，即它們?yōu)楦髯?僅帶一個基團X1或X2、在式IIa的化合物的情況下)或基團3或X4、在式IIb的 化合物的情況下)的式IIa或IIb的化合物；或，使得單體熒蒽衍生物中基團X1和X2各自為卣素并且如果合適的話這些 與基團XS和XS同樣各自為鹵素的其他共聚單體反應(yīng)。這意味著，作為第一 種選擇，優(yōu)選進(jìn)行單體熒蒽衍生物如果合適的話與所有可聚合基團X1、 X2 和如果合適的話X5和X6為離素的其他共聚單體一起的反應(yīng)。在這種情況 下，鎳化合物優(yōu)選用作催化劑。作為選擇，進(jìn)行單體熒蒽衍生物和如果合 適的話的其他共聚單體的反應(yīng)，其中可聚合基團X1、 X2或X3、 X4和如果合 適的話X5和X6以指定摩爾比在一側(cè)上為自素或酯化磺酸鹽且在另一側(cè)上 為含硼基團。在這個反應(yīng)中，卣素或酯化磺酸鹽每種情況下與含硼基團反 應(yīng)。在這種情況下，鈀化合物優(yōu)選用作催化劑。
X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 X6、 R7和n的優(yōu)選定義上面已給出。
在本發(fā)明方法的這個實施方案中，步驟c)中的聚合優(yōu)選在鎳或把化合 物，尤其是金屬以氧化態(tài)O存在的化合物的存在下進(jìn)行。優(yōu)選使用市售的四(三苯基膦)鈀[Pd(P(P6Hs)3)4]或市售的鎳化合物，例如Ni(C2EU)3、 Ni(l，5-環(huán)辛二烯)2("Ni(COD)2")、 M(l，6-環(huán)癸二烯)2或Ni(l，5，9-全-反-環(huán)十二碳二烯)2。非常特別優(yōu)選使用Pd(P(C6Hs)3)4和Ni(COD)2。為進(jìn)行聚合，取決于 所用的催化劑，可加入過量P(C6Hs)3或l，5-環(huán)辛二烯。
當(dāng)聚合在鈀化合物存在下進(jìn)行時，催化量，即基于式IIa或IIb的單體 熒蒽衍生物0.1-10摩爾。/。Pd通常足夠。如果聚合在鎳化合物的存在下進(jìn)行， 則通常使用基于式IIa或IIb的單體熒蒽衍生物，如果合適的話與其他共聚 單體一起之和化學(xué)計量的Ni。
聚合通常在有機溶劑中，例如在甲苯、乙苯、間二曱苯、鄰二甲苯、
二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃、二巧悉烷或上述溶劑的混合物中進(jìn)行。 溶劑或多種溶劑在聚合以前通過常規(guī)方法除去痕量濕氣。
聚合通常在保護(hù)氣體下進(jìn)行。適合的保護(hù)氣體為氮氣、C02和稀有氣 體，尤其是氬氣或C02。
聚合通常在4^在下進(jìn)行。適合的堿例如為有機胺，特別有用的是三 乙胺、吡咬或可力丁。
聚合也可在固體堿性鹽，例如堿金屬碳酸鹽或堿金屬重碳酸鹽的存在 下，如果合適的話在冠醚如18-冠-6的存在下進(jìn)行。同樣可作為XM目反應(yīng)使 用堿金屬碳酸鹽的水溶液，如果合適的話在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行聚 合。在這種情況下，不需要在反應(yīng)前除去有機溶劑的濕氣。
聚合通常進(jìn)行10分鐘至2天，優(yōu)選2小時至24小時。壓力條件不關(guān)鍵， 優(yōu)選大氣壓力。聚合通常在升高的溫度，優(yōu)選80'C至有機溶劑或溶劑混合 物的沸點，特別優(yōu)選100'C至有機溶劑或溶劑混合物的沸點下進(jìn)行。所用的 式lla和/或llb的熒蒽衍生物或所用的其他共聚單體中 一側(cè)上卣素和酯化磺 酸鹽之和與另一側(cè)上含硼基團的摩爾比為0.8:1-1.2:1 ，優(yōu)選0.9:1.1-1.1:0.9， 優(yōu)選l:l。在"封端"的情況下，其中僅必須引入聚合物的端基，更少量的可 聚合基團為足夠的(基于單體總量10-20摩爾％)。然而，這些封端為單官能 化的，以便停止鏈增長，即它們?yōu)楦髯詢H帶一個基團Xt或X、在式IIa的化 合物的情況下)或基團xS或X、在式IIb的化合物的情況下)的式IIa或IIb的化 合物。
適合的選自各自具有兩個可與式lla的熒蒽衍生物的基團f和xz或式 1Ib的熒蒽衍生物的基團xS和X"聚合的基團xS和XG的芳族、稠合芳族和雜芳 族化合物的其他共聚單體尤其為相應(yīng)的亞苯基化合物、反或順乙烯化合物、 乙炔化合物、亞萘基化合物、亞蒽基化合物、芳基M化合物、藥衍生物、 咔哇衍生物、氧芴衍生物、芘衍生物、菲衍生物和/或具有上述基團x5和X6 的噻吩化合物。特別有用的其他單體為除可聚合基團XS和X6的，帶有溶解
烷基或烷氧基側(cè)鏈，例如一個或兩個C3-c10烷基和/或C3-c10烷氧基側(cè)鏈的
芳族、稠合芳族和雜芳族化合物。
特別優(yōu)選的選自各自具有兩個可與式IIa的熒蒽衍生物的基團Xi和X2 或式IIb的熒蒽衍生物的基團XS和X"聚合的基團XS和Xe的芳族、稠合芳族和 雜芳族化合物且適用于本發(fā)明方法聚合步驟c)的上述優(yōu)選實施方案的其他 共聚單體為
亞苯基雙硼酸或它們的酯，優(yōu)選l，4-亞苯基雙硼酸或它的酯，和它們的 烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二閨取代的苯，優(yōu)選l,4-二卣-取代的苯，和它們的烷基-或烷氧基取代 的矛汴生物，
蒽雙硼酸或它們的酯，優(yōu)選l，5-或9，10-蒽雙硼酸或它們的酯，和二卣 蒽，優(yōu)選l，5-或9，10-二卣蒽，
二卣取代的三芳基胺和它們的雙硼酸或它們的酯和它們的烷基-或烷
氧基取代的衍生物，
二卣取代的萘和它們的雙硼酸或它們的酯和它們的烷基-或烷氧基取 代的衍生物，尤其是l，5-二烷氧基-2，6-二溴萘，
二卣取代的芴和它們的雙硼酸或它們的酯和它們的烷基-或烷氧基取 代的衍生物，
二卣取代的呻唑和它們的雙硼酸或它們的酯和它們的烷基-或烷氧基 取代的衍生物，
二鹵取代的氧芴和它們的雙硼酸或它們的酯和它們的烷基-或烷氧基 取代的衍生物，
二鹵取代的芘和它們的雙硼酸或它們的酯和它們的烷基-或烷氧基取 代的衍生物，
二鹵取代的菲和它們的雙硼酸或它們的酯和它們的烷基-或烷氧基取 代的衍生物。
至少一種其他共聚單體特別優(yōu)選選自亞苯基雙硼酸、亞苯基雙硼酸酯 和二卣取代的三芳基胺。
適合的烷基或烷氧基取代基為C3-C10烷基或C3-C10烷氧基側(cè)鏈，如果合 適的話，上述化合物優(yōu)選帶有一個或兩個烷基或烷氧基取代基。
如果合適的話，本發(fā)明聚熒蒽可以進(jìn)一步交聯(lián)，尤其是如果它們具有至少一個具有如下含義之一的基團R1、 R2、 R3、 R4、 R5或R6的話
-CH=CH2、 -C三CH、反-或順-CH-CH-C6Hs、丙烯?；⒓谆?基、鄰-甲基苯乙烯基、對-甲基苯乙烯基、-0-CH=CH2、縮水甘油基、<formula>see original document page 20</formula> 或<formula>see original document page 20</formula>
其中Y為丙烯?；?、曱基丙烯?；?、鄰-或?qū)谆揭蚁┗?0-CH=CH2 或縮水甘油基。
交聯(lián)可在引發(fā)劑的存在下光化學(xué)或熱進(jìn)行。
熱交聯(lián)優(yōu)選通過將至少 一個基團R1－R6具有上述含義之一的本發(fā)明聚 焚蒽以本體或在溶劑中在稀有氣體，通常為氮氣或稀有氣體下加熱至優(yōu)選 40-100'C的溫度而進(jìn)行。交聯(lián)優(yōu)選在OLED生產(chǎn)過程中在施用聚熒蒽層后 進(jìn)行。本發(fā)明聚熒蒽特別優(yōu)選作為薄膜直接或在溶劑中優(yōu)選施用至OLED 的電極之一(在空穴傳輸層如ITO陽極上的PEDOT上)上，在氮氣或稀有氣 體下加熱通常45-90分鐘。優(yōu)選的溫度范圍已在上面指出。進(jìn)行熱聚合的程 序為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
當(dāng)進(jìn)行熱交聯(lián)時，基團R1、 R2、 R3、 R4、 RS或I^特別優(yōu)選相互獨立地 為反-或順-CH-CH-C6Hs、鄰-甲基苯乙烯基、對-甲基苯乙烯基或Y優(yōu)選反-或順-CH=CH-C6H5、鄰-甲基苯乙烯基或?qū)?甲基苯乙烯基。
光化學(xué)交聯(lián)優(yōu)選通過在本領(lǐng)域技術(shù)人員從例如丙烯酸衍生物或甲基丙 烯酸衍生物或不飽和醚的光聚合中已知的常規(guī)光引發(fā)劑存在下以本體或在 溶液中用輻射源如UV燈照射基團R、I^至少之一具有上述含義的本發(fā)明聚 熒蒽衍生物而進(jìn)行。交聯(lián)優(yōu)選在OLED生產(chǎn)過程中在施用聚熒蒽層后進(jìn)行。 本發(fā)明聚熒蒽特別優(yōu)選作為薄膜直接或在溶劑中優(yōu)選施用至OLED的電極 之一(在空穴傳輸層如ITO陽極上的PEDOT上)上，且在常規(guī)光引發(fā)劑的存在下用輻射源如uv燈照射。光聚合的反應(yīng)條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且例 如公開于EP-A 0 637 889中。
當(dāng)進(jìn)行光化聚合或光聚合時，基團R1、 R2、 R3、 R4、 115或116優(yōu)選相互 獨立地為丙烯?；?、甲基丙烯酰基、-0-CH=CH2、縮水甘油基或
<formula>see original document page 21</formula>,Y優(yōu)選丙烯?；⒓谆；?0-CH=CH2或縮水甘油基。
本發(fā)明進(jìn)一步提供可通過本發(fā)明方法制備的聚熒蒽。取決于本發(fā)明實 施方案，各種聚熒蒽可這樣得到。所有聚熒蒽具有電致發(fā)光性能，使得聚 熒蒽適用于OLED。本發(fā)明方法和所用化合物的基團的優(yōu)選實施方案在上 面已提到。
制備本發(fā)明聚熒蒽薄膜的能力使得聚熒蒽可例如通過旋涂或浸漬而從 溶液中施用在OLED的電極上，其使得可簡單且便宜地生產(chǎn)大面積顯示器。
本發(fā)明因此進(jìn)一步提供包含或由本發(fā)明聚熒蒽或通過本發(fā)明方法制備 的聚熒蒽組成的薄膜。
本發(fā)明進(jìn)一步提供包含至少一種本發(fā)明聚熒蒽的有機發(fā)光二極管 (OLED)。
有機發(fā)光二極管(OLED)基本上由多層構(gòu)成
1. 陽極
2. 空穴傳輸層
3. 發(fā)光層
4. 電子傳輸層
5. 陰極
本發(fā)明聚熒蒽在發(fā)光層中優(yōu)選用作發(fā)射體分子。本發(fā)明因此還提供包 含或由至少一種本發(fā)明聚熒蒽組成的發(fā)光層。
本發(fā)明聚熒蒽通常直接，即沒有其他添加劑而存在于發(fā)光層中。然而，同樣可能除本發(fā)明聚熒蒽外，其他化合物存在于發(fā)光層中。例如可存在熒光染料以便改變用作發(fā)射體物質(zhì)的聚熒蒽的發(fā)射色。此外，可使用稀釋劑材料。該稀釋劑材料可以為聚合物，例如聚(N-乙烯基咔哇)或聚珪烷。然 而，稀釋劑材料也可以為小分子，例如4，4，-N，N，-二咔唑并聯(lián)二苯(CDP)或 叔芳族胺。如果使用稀釋劑材料，則本發(fā)明聚熒蒽在發(fā)光層中的含量通常 為小于20重量％。通常不使用任何稀釋劑材料。
上述OLED中的各層可依次由兩層或更多層構(gòu)成。例如空穴傳輸層可 由空穴從電極中注入的層和將空穴從空穴注入層傳輸至發(fā)光層的層組成。 電子傳輸層同樣由多層，例如電子從電極注入的層和從電子注入層接收電 子并將它們傳輸至發(fā)光層的層組成。這些層中每一層根據(jù)因素如能級、耐 溫性和電荷載體遷移率，以及所述層與金屬電極的有機層之間的能量差而 選擇。本領(lǐng)域技術(shù)人員能選擇OLED的結(jié)構(gòu)使得與本發(fā)明用作發(fā)射體物質(zhì) 的聚熒蒽最相配。
為得到特別有效的OLED,空穴傳輸層的HOMO(最高已占分子軌道) 應(yīng)與陽極的功函相配，電子傳輸層的LUMO(最低未占分子軌道)應(yīng)與陰極 的功函才目配。
本發(fā)明進(jìn)一 步提供包含至少 一種本發(fā)明發(fā)光層的OLED 。 OLED中的其它層可由常規(guī)用于這種層中且為本領(lǐng)與技術(shù)人員已知的任何材料組成。
陽極(l)為提供正電荷載體的電極。它例如可:包含金屬:各種金屬的 混合物、金屬合金、金屬氧化物或各種金屬氧化物的混合物的材料組成。 作為選擇，陽極可以為導(dǎo)電聚合物。適合的金屬包含元素周期表Ib，IVa、 Va和VIa族的金屬以及VIII的過渡金屬。如果陽極為半透明的，則通常使 用元素周期表IIb、 IIIb和IVb的混合金屬氧化物，例如氧化銦錫(ITO)。同 樣可能的是陽極(l)包含有機材料，例如聚苯胺，例如如Nature，第357巻， 第477-479頁(June 11, 1992)所述。至少陽極或陰極應(yīng)為至少部分半透明的 以使產(chǎn)生的光能發(fā)出。
適合的用于本發(fā)明OLED的層(2)的空穴傳輸材料例如公開于 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版,第18巻，第 837-860頁，1996中?？昭▊鬏敺肿雍途酆衔锒伎捎米骺昭▊鬏敳牧稀Ｍǔ?所用的空穴傳輸分子選自4，4'-雙[N-(l-萘基)-N-苯基M聯(lián)二苯(a-NPD)、 N，N，-二苯基-N，N，國雙(3-甲基苯基)[l，l，-聯(lián)二苯]-4,4，-二胺(TPD)、 l，l-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、 N，N，畫雙(4-甲基苯基)-N，N，-雙(4畫乙基 苯基)[l，l，-(3，3，-二甲基)聯(lián)二苯-4，4，-二胺(ETPD)、 N，N，N，，N，-四(3-甲基苯 基)-2，5-亞苯基二胺(PDA)、-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(1 8)、對-(二 乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、雙[4-(N，N-二乙基氨基-2-曱基苯基]]](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、 1-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯 基_5-[對-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、 1，2-反-雙(9H-呻唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、 N，N，N，，N，-四(4-甲基苯基)(l，l，-聯(lián)二苯)－4，4，-二胺(TTB) 和吟啉化合物如銅酞菁。通常所用的空穴傳輸聚合物選自聚乙烯基咔唑、 (苯基曱基)聚硅烷和聚苯胺。同樣可通過用空穴傳輸分子摻雜聚合物如聚 苯乙烯和聚碳酸酯而得到空穴傳輸聚合物。適合的空穴傳輸分子為上面已 提到的分子。
適合的本發(fā)明OLED的層(4)的電子傳輸材料包含由8-羥基喹啉酮 (oxinoid) 化合物如三(8-羥基會啉并)鋁 (tri(8-quinolinolato)aluminum)(Alq3)，基于菲咯啉的化合物如2，9-二曱基 一4，7-二苯基-l，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-l，10-菲咯啉(DPA)以及唑化 合物如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l，3，4-惡二唑(PBD)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-l，2，4-三唑(TAZ)螯合的金屬。這里，層(4)可以用來 協(xié)助電子傳輸并且作為緩沖層或阻擋層以避免激子在OLED層界面上的淬 滅。層(4)優(yōu)選改善電子遷移率并且降低激子的淬滅。
陰極(5)為用來引入電子或負(fù)電荷載體的電極。陰極可以為具有比陽極 更低的功函的任何金屬或非金屬。陰極的適合材料選自元素周期表l族的堿 金屬如Li、 Cs， 2族的堿土金屬、12族的金屬，包括稀土金屬和鑭系元素和 錒系元素。此外，也可使用金屬如鋁、銦、鈣、鋇、衫和鎂及其組合。此 外，含鋰有機金屬化合物或LiF可在有機層和陰極之間使用以降低運行電 壓。
本發(fā)明OLED可額外包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他層。例如協(xié)助正 電荷移動和/或使層的帶隙彼此相配的層可在層(2)與發(fā)光層(3)之間使用。 作為選擇，該層可用作保護(hù)層。以類似方法，另外的層可存在于發(fā)光層(3) 與層(4)之間以協(xié)助負(fù)電荷移動和/或使層的帶隙彼此相配。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明OLED除層(l)-(5)外包含至少一種如下其他
層
陽極(1)與空穴傳輸層(2)之間的空穴注入層；
空穴傳輸層(2)與發(fā)光層(3)之間的電子阻擋層；
發(fā)光層(3)與電子傳輸層(4)之間的空穴阻擋層；
電子傳輸層(4)與陰極之間的電子注入層。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解如何必須選擇適合的材料(例如基于電子化學(xué) 試驗)。用于各層的適合材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并且例如公開于 WO00/70655中。此外，本發(fā)明OLED的每個上述層可由兩層或更多層組 成。對于一些或所有層(l)、 (2)、 (3)、 (4)和(5),也可以為表面處理過的以 提高電荷栽體傳輸?shù)男?。所述各層的材料選擇優(yōu)選使得得到具有高效率 的OLED。
本發(fā)明OLED可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法生產(chǎn)。通常，OLED 通過各層在適合的基質(zhì)上連續(xù)汽相淀積而生產(chǎn)。適合的基質(zhì)例如為玻璃或 聚合物薄膜。汽相淀積可使用常規(guī)技術(shù)如熱蒸發(fā)、化學(xué)汽相淀積及其他進(jìn) 行。在可選擇的方法中，有機層可從溶液或^t體在適合的溶劑中使用本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的涂覆技術(shù)而施用。對于施用本發(fā)明聚熒蒽，不需要汽 相淀積。聚熒蒽通常在前述層上直接聚合以形成所需的包含或由至少一種 本發(fā)明聚熒蒽組成的薄膜(所需層)。在另一個實施方案中，本發(fā)明式I的聚 熒蒽由溶液在有機溶劑如醚，氯代烴如二氯甲烷，和芳族烴如甲苯中施用。 其自身施用可通過常規(guī)技術(shù)如旋涂、浸漬、成膜刮涂涂覆(篩網(wǎng)印刷技術(shù))， 通過借助噴墨印刷機或通過模印，例如借助PDMS，即使用已光化學(xué)構(gòu)建 的硅橡膠才務(wù)漠印施用而進(jìn)行。
通常，各層具有如下厚度陽極(2)為500-5000A，優(yōu)選1000-2000A; 空穴傳輸層(3)為50-1000A，優(yōu)選200-800A，發(fā)光層(4)為10-2000 A，優(yōu)選 30-1500A，電子傳輸層(5)為50-1000 A，優(yōu)選200-800A,陰極(6)為 200-10 000A，優(yōu)選300-5000A。本發(fā)明OLED中空穴和電子的復(fù)合區(qū)的位 置和因此OLED的發(fā)射譜可受每層的相對厚度影響。這意味著電子傳輸層 的厚度應(yīng)優(yōu)選選擇使得電子/空穴復(fù)合區(qū)位于發(fā)光層中。OLED中各層厚度之比取決于所用的材料。任何所用的其他層的厚度為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
在本發(fā)明OLED的發(fā)光層中使用本領(lǐng)域熒蒽能得到具有高效率的OLED。本發(fā)明OLED的效率也可通過其他層的最優(yōu)化而改善。例如可使用高度有效的陰極如Ca、 Ba或LiF。降低運行電壓或提高量子效率的成型 基質(zhì)和新空穴傳輸材料同樣可用于本發(fā)明OLED中。此外，其他層可存在 于OLED中以調(diào)整各層的能級并且協(xié)助電致發(fā)光。
本發(fā)明OLED可用于電致發(fā)光有用的所有設(shè)備中。適合的設(shè)備優(yōu)選選自固定和移動VDU。固定VDU例如為計算機的VDU、電視、印刷機中的VDU、廚房電器以及廣告牌、照明和信息牌。移動VDU例如為移動電話中 的VDU、膝上型電腦、車輛以及公共汽車和火車上的目的地顯示器。
此外，本發(fā)明熒蒽也可用于具有倒置結(jié)構(gòu)的OLED中。再次，本發(fā)明聚熒蒽在這些倒置OLED中優(yōu)選用于發(fā)光層中，特別優(yōu)選用作沒有其他添加劑的發(fā)光層。倒置OLED的結(jié)構(gòu)和其中通常所用的材料為本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的。
式I的本發(fā)明聚熒蒽因此適合在有機發(fā)光二極管中作為發(fā)射體物質(zhì)。本發(fā)明因此還提供式I的本發(fā)明聚熒蒽在有機發(fā)光二極管中作為發(fā)射體物質(zhì)的用途。
如下實施例闡明本發(fā)明。
實施例
對本發(fā)明而言，熒蒽根據(jù)下圖命名<formula>see original document page 25</formula>
單體合成
7，9-雙(4-溴苯基)環(huán)戊二烯并[a]苊-8-酮
25<formula>see original document page 26</formula>
將12.3gl，3-[二(4-溴苯基)]丙酮(如Collman等，J. Am. Chem. Soc. 1972， 94, 1788所述而合成)和9.06g苊醌在250ml乙醇中回流。然后加入2.7g在乙 醇中20%濃度的氫氧化鉀溶液，導(dǎo)致溶液立即變?yōu)樯钭仙?。回?6小時后， 加入1500ml乙醇，將混合物攪拌另外一個小時。將沉淀的黑灰色晶體(16.7g) 濾出并用乙醇多次洗滌。
取代的環(huán)戊二烯并苊酮已描述于JP 10-169992中。 7，10-雙(4-溴苯基)-8，9-二苯基熒蒽
將0.65g二苯乙炔(如Herwig等，Adv. Mater. 1996， 8， 510所述制備) 和1.9g7，9-雙(4-溴苯基)環(huán)戊二烯并[a]苊-8-酮溶于10g二苯基醚中并回流14 小時。餾出溶劑，并在硅膠(Merck硅膠60，乙酸乙酯/環(huán)己烷)上層析得到 0.12g淺褐色固體。
7，10-雙(4-溴苯基)-8，9-雙(4-辛基苯基)熒蒽
將lg4,4，陽二辛基二苯基乙炔(如Herwig等，Adv. Mater. 1996, 8， 510 所述而制備)和1.9g7，9-雙(4-溴苯基)環(huán)戊二烯并[a苊-8-酮溶于10g二苯基醚 中并回流14小時。餾出溶劑并在甲醇中再沉淀得到0.5g淺褐色固體。 7，10-雙(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基熒蒽<formula>see original document page 27</formula>
2gl-十九炔和4g7，9-雙(4-溴苯基)環(huán)戊二烯并[a苊-8-酮溶于15g二苯基 醚中并回流16小時。餾出溶劑，并在珪膠(Merck珪膠60，乙酸乙酯/環(huán)己烷) 上層析得到3g淺黃色固體。
聚合物合成
聚合物合成通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。使用鈀(O)的Suzuki 聚合例如描述于WO00/22026和WO 00/53656中，使用鎳(O)的Yamamoto 聚合描述于US 5,708,130中。
7，10-雙(4-溴苯基)-8，9-雙(4-辛基苯基)熒蒽的聚合 <formula>see original document page 27</formula>
將0.55g7，10-雙(4-溴苯基)-8，9-雙(4-辛基苯基)熒蒽、0.39g雙(l，5-環(huán)辛二 烯)鎳(O)、 0.22g2，2，-聯(lián)吡啶和0.1gl，5-環(huán)辛二烯在80℃ :下在氬氣下在20ml二 曱基甲酰胺中加熱3天。反應(yīng)混合物在丙酮/甲醇/鹽酸混合物中沉淀，以及 隨后在甲醇中多次沉淀。這得到淺褐-棕色固體。
Mw=13100, λmax,em(曱苯=472nm
7，10-雙(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基熒蒽的聚合<formula>see original document page 28</formula>
將0.51g7，10-雙(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基熒蒽、0.19g雙(l，5-環(huán)辛二烯) 鎳(O)、 0.11g2,2，-聯(lián)吡啶和0.05gl,5-環(huán)辛二烯在80。C下在氬氣下在15ml二甲 基曱酰胺與5ml甲苯的混合物中加熱3天。反應(yīng)混合物在丙酮/甲醇/鹽酸混 合物中沉淀，以及隨后在曱醇中多次沉淀。這得到淺黃色固體。
Mw=4400 ， kmax,em (甲苯)=466nm 7，10-雙(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基熒蒽與亞苯基-l，3-雙(硼酸頻哪醇酯)的聚
合
將0.2g7，10-雙(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基熒蒽、0.09g亞苯基-l，3-雙(硼酸 頻哪醇酯)(通過Miyaura等，J. Org. Chem. 1995， 60， 7508的方法由1，3-二 溴苯和雙(硼酸頻哪醇酯)合成)和0.03g四(三苯基膦)鈀(0)在80X:下在氬氣下 在10ml甲苯與5ml40。/。濃度的碳酸鉀溶液的混合物中加熱3天。反應(yīng)混合物 隨后在甲醇中多次沉淀。這得到淺黃色固體。
Mw=11100， Xmax，em(甲苯一468nm 7，10-雙(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基熒蒽與2，5-雙(己基)-1，4-亞苯基雙硼酸的聚
合<formula>see original document page 29</formula>
將0.2g7，10-雙(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基熒蒽、0.31g2，5-雙(己基)-l，4-亞 苯基雙硼酸(通過Miyaura等，J. Org. Chem. 1995， 60， 7508的方法由2，5-雙(己基)-l+二溴苯和雙(硼酸頻哪醇酯)合成)和0.1g四(三苯基膦)鈀(0)在 80 。C下在氬氣下在20ml甲苯與50ml40。/。濃度的碳酸鉀溶液的混合物中加 熱3天。反應(yīng)混合物隨后在甲醇中多次沉淀。這得到淺褐-棕色固體。
Mw=8500， λmax，em(甲苯"469nm, λmax，em (薄膜)=469nm 7，10-雙(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基熒蒽的聚合<formula>see original document page 29</formula>
將0.26g7，10-雙(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基熒蒽、0.19g雙(l，5-環(huán)辛二烯) 鎳(O)、 0.14g2，2，-聯(lián)吡啶、0.014g雙(4-溴苯基)苯胺和0.06gl，5-環(huán)辛二烯在80 匸下在氬氣下在5ml二曱基甲酰胺與5ml甲苯的混合物中加熱3天。反應(yīng)混 合物在丙酮/甲醇/鹽酸混合物中沉淀，以及隨后在甲醇中多次沉淀。這得到 淺黃色固體。
Mw=7300 ， λmax，em (甲苯)=467nm 。
29
權(quán)利要求
1.一種制備包含通式I的重復(fù)單元的聚熒蒽的方法其包括如下步驟a)通過式III的化合物與式IV的炔基化合物反應(yīng)和隨后的一氧化碳消去而制備式IIa的單體熒蒽衍生物b)如果合適的話，使式IIa的單體熒蒽衍生物反應(yīng)以形成式IIb的單體熒蒽衍生物c)式IIa或IIb的單體熒蒽衍生物如果合適的話與至少一種選自不同于第一種式IIa或IIb的熒蒽衍生物的其他式IIa或IIb的熒蒽衍生物、各自具有兩個可與式IIa的熒蒽衍生物的基團X1和X2或式IIb的熒蒽衍生物的基團X3和X4聚合的基團X5和X6的芳族、稠合芳族和雜芳族化合物的其他共聚單體一起聚合；其中符號具有如下含義R1、R2、R3、R4、R5、R6各自相互獨立地為H、烷基、炔基、芳氧基、芳族基、稠合芳族環(huán)體系、雜芳族基、-CH＝CH2、反-或順-CH＝CH-C6H5、丙烯?；⒓谆；?、甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或縮水甘油基，其中Y為丙烯酰基、甲基丙烯?；?、鄰-或?qū)?甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或縮水甘油基；X1、X2、X3、X4、X5、X6為可相互聚合的基團。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中I^和R5各自為H。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中Fe和W各自為H。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項的方法，其中Ri和RS為烷基，優(yōu)選C3-do 烷基，特別優(yōu)選Cs-C9烷基，其非常特別優(yōu)選為線性的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中所迷步驟c)中的聚合在鎳或 鈀化合物的存在下進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中X1、 乂2或乂3和乂4、 XS和XS具有如下含義^和X2各自為選自F、 CI、 Br和I的囟素；或X3和X4各自為選自F、 Cl、 Br和I的鹵素，酯化磺酸鹽或式-B(0-[C(R7)2n-0 的含硼基團且X5和X6各自為選自F、 Cl、 Br和I的卣素，酯化磺酸鹽或式-B(0-[C(R7)2]n-0 的含硼基團；基團W各自相同或不同，且相互獨立地為H或d-C2o烷基；n為2-10的整數(shù)；條件是基團乂1和乂2或乂3和乂4以及乂5和乂6的選擇使得卣素和酯化磺酸鹽與含 硼基團的摩爾比為0.8:1-2.1:1 ，或單體熒蒽衍生物中基團各自為卣素并且這些如果合適的話與基團X5和 X6同樣各自為鹵素的其他共聚單體反應(yīng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中所述至少一種其他共聚單體選自亞 苯基雙硼酸、亞苯基雙硼酸酯、亞苯基雙硼酸或亞苯基雙硼酸酯的烷基-或烷氧基取代的衍生物；二卣取代的苯、二卣取代的苯的烷基-或烷氧基取 代的衍生物；蒽雙硼酸、蒽雙硼酸酯、二卣蒽、二囟取代的三芳基胺、二 卣取代的三芳基胺的雙硼酸、二卣取代的三芳基胺的雙硼酸酯、二卣取代 的三芳基胺的烷基-或烷氧基取代的衍生物，它們的雙硼酸、它們的雙硼酸 酯、二卣取代的萘、二鹵取代的萘的雙硼酸、二鹵取代的萘的雙硼酸酯、 它們的烷基-或烷氧基取代的衍生物；二卣取代的芴、二卣取代的藥的雙硼 酸、二囟取代的藥的雙硼酸酯、它們的烷基-或烷氧基取代的衍生物；二囟 取代的呻唑、二卣取代的呻唑的雙硼酸、二卣取代的呻峻的雙硼酸酯、它 們的烷基-或烷氧基取代的衍生物；二卣取代的氧芴、二卣取代的氧芴的雙 硼酸、二卣取代的氧藥的雙硼酸酯酯、它們的烷基-或烷氧基取代的衍生物； 二卣取代的芘、二卣取代的芘的雙硼酸、二卣取代的芘的雙硼酸酯、它們 的烷基-或烷氧基取代的衍生物，二卣取代的菲、二卣取代的菲的雙硼酸、 二卣取代的菲的雙硼酸酯和它們的烷基-或烷氧基取代的衍生物。
8. 才艮據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述至少一種其他共聚單體選自亞苯 基雙硼酸、亞苯基雙硼酸酯和二卣取代的三芳基胺。
9. 一種可通過根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項的方法而制備的聚熒蒽。
10. —種包舍或由至少 一種根據(jù)權(quán)利要求9的聚熒蒽組成的薄膜。
11. 一種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求9的聚熒蒽的有機發(fā)光二極管。
12. —種包含或由至少 一種根據(jù)權(quán)利要求9的聚熒蒽組成的發(fā)光層。
13. —種包含根據(jù)權(quán)利要求12的發(fā)光層的有機發(fā)光二極管。
14， 一種選自固定VDU如計算機的VDU、電視、印刷機中的VDU、廚 房電器以及廣告牌、照明、信息牌，和移動VDU如移動電話中的VDU、膝 上型電腦、車輛以及公共汽車和火車上的目的地顯示器的包含根據(jù)權(quán)利要 求ll或13的OLED的設(shè)備。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的聚熒蒽在有機發(fā)光二極管中作為發(fā)射體物質(zhì)的 用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備包含通式I的重復(fù)單元的聚熒蒽的方法，其包括以下步驟a)制備式IIa的單體熒蒽衍生物；b)任選地，使式IIa的單體熒蒽衍生物轉(zhuǎn)化成式IIb的單體熒蒽衍生物；c)式IIa或IIb的單體熒蒽衍生物任選地與至少一種其他共聚單體聚合。本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法制備的聚熒蒽；包含或由至少一種本發(fā)明聚熒蒽組成的薄膜和發(fā)光層，包含至少一種本發(fā)明聚熒蒽的OLED，包含本發(fā)明發(fā)光層的OLED，包含本發(fā)明OLED的設(shè)備，以及本發(fā)明聚熒蒽在OLED中作為發(fā)光物質(zhì)的用途。
文檔編號C09K11/06GK101208406SQ200680023394
公開日2008年6月25日 申請日期2006年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者F·德茲, H·魏斯, J·勒施, S·諾德 申請人:巴斯福股份公司