專利名稱：：可電沉積的水性樹脂分散體及其制備方法可電沉積的水性樹脂分散體及其制備方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及可電沉積的水性樹脂分散體及其制備方法。該分散體含有包含至少部分中和的高分子量陽離子丙烯酸系聚合物的聚合物分散劑和不同于聚合物分散劑的丙烯酸系聚合物。
背景技術(shù)：
：丙烯酸系聚合物的可電沉積水性分散體有時(shí)用于水基可電沉積的涂料組合物中。有時(shí)，這些分散體通過在表面活性劑存在下在水性介質(zhì)中以自由基聚合技術(shù)聚合丙烯酸系單體來制成。表面活性劑往往用于穩(wěn)定該分散體而且往往由同時(shí)含有親水性和疏水性基團(tuán)的相對(duì)低分子量的離子或非離子物質(zhì)構(gòu)成。然而，表面活性劑的存在會(huì)由于殘留在涂膜中而在隨后的涂料應(yīng)用中帶來問題，在涂膜中它們會(huì)不利地影響涂層的性能例如粘附性和防潮性能。因此，提供適合用于可電沉積組合物中的丙烯酸系聚合物的水性分散體會(huì)是合乎需要的，其中即使沒有包括表面活性劑該分散體也可以是穩(wěn)定的。發(fā)明概述在某些方面，本發(fā)明涉及可電沉積的水性樹脂分散體，其包含(a)含有至少部分中和的高分子量陽離子丙烯酸系聚合物的聚合物分散劑，和(b)與所述聚合物分散劑不同的陽離子丙烯酸系聚合物。在另外的方面，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明分散體的可電沉積組合物、用所述組合物至少部分地涂布的導(dǎo)電基材、以及用所述組合物涂布導(dǎo)電基材的方法。本發(fā)明還涉及制備可電沉積的水性樹脂分散體的方法。這些方法包括(a)將烯鍵式不飽和的可聚合單體組合物和自由基引發(fā)劑在至少部分中和的高分子量陽離子丙烯酸系聚合物分散劑的存在下分散在水性介質(zhì)中，和(b)使所述分散體處于乳液聚合條件下。發(fā)明詳述為了以下的詳細(xì)說明，應(yīng)當(dāng)理解除了明確有相反說明以外，本發(fā)明可以采取各種可供替代的變型和步驟順序。另外應(yīng)當(dāng)理解下列說明書中描述的具體裝置(如果有的話)只是本發(fā)明示例性的實(shí)施方案。因此，與本文公開的實(shí)施方案有關(guān)的任何具體尺寸或其它物理特性不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是限制性的。此外，除了在任何操作實(shí)施例中以外，或者另作說明時(shí)，在說明書和權(quán)利要求書中所用的例如表示成分的量的所有數(shù)字應(yīng)理解為在一切情況下都由術(shù)語"約"修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下的說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可以根據(jù)有待通過本發(fā)明來得到的所需性能而變化。最起碼，以及并非作為限制等同原則對(duì)權(quán)利要求范圍的應(yīng)用的企圖，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所報(bào)道的有效數(shù)字并采用一般的四舍五入技術(shù)來解釋。盡管給出本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在特定的實(shí)施例中給出的數(shù)值盡可能精確地報(bào)道。然而，任何數(shù)值固有地包含由它們相應(yīng)的試驗(yàn)測(cè)量中所發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然引起的一定誤差。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是本文列出的任何數(shù)值范圍希望包括其中所含的所有子范圍。例如，"1至10"的范圍希望包括在所列舉的最小值1和所列舉的最大值10(包括端值)之間的所有子范圍，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。還應(yīng)當(dāng)理解在本申請(qǐng)中，除非特別地另作說明，單數(shù)形式的使用包括多數(shù)形式。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及可電沉積的水性樹脂分散體。本文使用的術(shù)語"可電沉積的水性樹脂分散體"是指適合用于可電沉積涂料組合物中、即在外加電勢(shì)的影響下能夠沉積至導(dǎo)電基材上的涂料組合物中的水分散體。本文使用的術(shù)語"分散體"是指兩相的透明、半透明或不透明的樹脂體系，其中聚合物處于分散相中而包括水在內(nèi)的分散介質(zhì)處于連續(xù)相中。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的分散體是穩(wěn)定分散體。本文使用的術(shù)語"穩(wěn)定分散體"是指在25。C的溫度下至少60天不凝膠、絮凝也不沉淀的分散體，或者如果確實(shí)發(fā)生一些沉淀，在攪拌后沉淀物能夠再分散。本發(fā)明的某些實(shí)施方案是不需要外加分散劑來保持其穩(wěn)定性的穩(wěn)定分散體，盡管這些可能添加的分散劑是期望的。因此，本發(fā)明的某些實(shí)施方案涉及基本上不含或者有時(shí)完全不含這類表面活性劑的分散體。本文使用的術(shù)語"基本上不含"是指倘若有的話，該物質(zhì)作為附帶的雜質(zhì)存在于組合物中。換句話說，該物質(zhì)不會(huì)實(shí)質(zhì)影響所述組合物的性質(zhì)。如同指出的那樣，本發(fā)明的某些實(shí)施方案涉及含有包含至少部分中和的高分子量陽離子丙烯酸系聚合物的聚合物分散劑的可電沉積水分散體。用于本發(fā)明水分散體中的聚合物分散劑是可分散的，即適合在水中溶解、分散或乳化。本文使用的術(shù)語"聚合物"涉及低聚物以及均聚物和共聚物。本文使用的術(shù)語"陽離子聚合物"是指包含賦予正電荷的陽離子官能團(tuán)的聚合物。適合用于本發(fā)明中的能夠使陽離子聚合物在水中可分散的官能團(tuán)包括锍基團(tuán)和胺基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，所述聚合物分散劑包括含有活性氫官能團(tuán)的陽離子聚合物。本文使用的術(shù)語"活性氫官能團(tuán)"是指通過Zerewitnoff試驗(yàn)所確定的與異氰酸酯起反應(yīng)的那些基團(tuán)，如JOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY,巻49，第3181頁(1927)中所述的那樣。在某些實(shí)施方案中，所述活性氫官能團(tuán)源自羥基、伯胺基和/或仲胺基。在某些實(shí)施方案中，所述陽離子丙烯酸系聚合物分散劑通過傳統(tǒng)的自由基引發(fā)的聚合技術(shù)、例如溶液聚合技術(shù)來制備，其中使包含例如一種或多種乙烯基單體的烯鍵式不飽和的可聚合單體組合物在自由基引發(fā)劑的存在下例如通過加熱而處于自由基引發(fā)的加成聚合條件下。在某些實(shí)施方案中，該陽離子丙烯酸系聚合物分散劑由基本上不含或者有時(shí)完全不含二烯單體的烯鍵式不飽和的可聚合單體組合物制成。所述聚合物分散劑可以通過本領(lǐng)域公知的技術(shù)在有機(jī)溶液中制成。例如，該聚合物分散劑可以通過常規(guī)的自由基引發(fā)的溶液聚合技術(shù)來制備，其中使可聚合的單體溶解在溶劑或溶劑混合物中而且在自由基引發(fā)劑的存在下聚合。可以用于有機(jī)溶液聚合的合適溶劑的實(shí)例包括醇類，例如乙醇、叔丁醇和+又戊醇；酮類，例如丙酮、甲乙酮；以及醚類，例如乙二醇的二甲基醚。合適自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括在單體混合物中可溶的那些，例如偶氮二異丁腈、偶氮二-(oc，Y-二曱基戊腈)、過苯甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧化苯曱酰和二叔丁基過氧化物。在某些實(shí)施方案中，為制備所述聚合物分散劑，首先將溶劑加熱至回流并且向回流溶劑中緩慢加入含有自由基引發(fā)劑的可聚合單體的混合物。將反應(yīng)混合物保持在聚合溫度下以使得游離單體含量減少至1.0%以下，例如0.5%以下。適合于形成這類聚合物的具體條件包括實(shí)施例中所述的那些?？梢杂糜谏鲜鱿╂I式不飽和的可聚合單體組合物中的合適乙烯基單體的實(shí)例包括，但不限于單烯屬的和二烯屬的烴類，例如(甲基)丙烯酸d-ds烷基酯。具體實(shí)例包括，但不限于(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。在某些實(shí)施方案中，基于所述烯鍵式不飽和的可聚合單體組合物的總重量，丙烯酸的和曱基丙烯酸的C「ds烷基酯的用量為至多90wt%，例如10直至5Gwt%。除上述丙烯酸的和曱基丙烯酸的烷基酯以外，也可以使用取代的烷基酯，例如羥烷基酯，如(曱基)丙烯酸的羥乙酯、羥丙酯和/或羥丁酯。在某些實(shí)施方案中，基于所述烯鍵式不飽和的可聚合單體組合物的總重量，這些單體的用量是至多40wt%，例如5-25wt%。適合用作上述烯鍵式不飽和可聚合單體組合物的一部分的其它乙烯基單體的非限制性實(shí)例為有機(jī)酸的酯，例如乙酸乙烯酯和乙酸異丙烯酯；烯丙基化合物例如烯丙基氯和烯丙基腈；卣化單體，例如氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；丙烯酸的和甲基丙烯酸的酰胺，例如丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺及其N-烷氧基甲基衍生物，例如N-乙氧基曱基和N-丁氧基曱基的丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺。另外，可以使用乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、oc-氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，以及有機(jī)腈類，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。還可以使用上述乙烯基單體的混合物。在某些實(shí)施方案中，基于所述烯鍵式不飽和的可聚合單體組合物的總重量，這些乙烯基單體的用量為至多70wt%,例如10-50wt%。通過使用官能單體例如丙烯酸的和曱基丙烯酸的羥烷基酯(如前所述)或丙烯酸的和甲基丙烯酸的氨基烷基酯，可以將活性氫官能團(tuán)引入所述丙烯酸系聚合物中。通過使用官能單體例如丙烯酸的和甲基丙烯酸的縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(曱基)丙烯酸2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙酯或烯丙基縮水甘油醚，可以將環(huán)氧化物官能團(tuán)(用于通過與胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化成陽離子鹽基團(tuán))引入丙烯酸系聚合物中?；蛘?，通過使丙烯酸系聚合物上的羧基與表卣代醇或二卣代醇例如表氯醇或二氯丙醇反應(yīng)，可以將環(huán)氧化物官能團(tuán)引入丙烯酸系聚合物中。在某些實(shí)施方案中，所述陽離子聚合物分散劑具有足夠的陽離子鹽基團(tuán)含量以穩(wěn)定隨后的烯鍵式不飽和可聚合單體組合物的聚合(在下文進(jìn)行描述)而且為穩(wěn)定的可電沉積涂料組合物作準(zhǔn)備。另外，在某些實(shí)施方案中，該陽離子聚合物具有足夠的陽離子鹽基團(tuán)從而當(dāng)與任何其它成膜樹脂一起用于可電沉積涂料組合物中時(shí)，通過處于電沉積條件該組合物會(huì)作為涂層沉積在基材上。在某些實(shí)施方案中，所述聚合物分散劑會(huì)含有每克聚合物固體0.1-5.0、例如0.3-1.1毫當(dāng)量的陽離子鹽基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，可以在所述聚合物分散劑的合成中使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如在單體混合物中可溶的那些。這類試劑的合適的非限制性實(shí)例包括烷基硫醇，例如叔十二烷基硫醇；酮類，例如甲乙酮；以及卣代烴類，例如氯仿。如同指出的那樣，所述聚合物分散劑包含高分子量丙烯酸系聚合物。本文使用的術(shù)語"高分子量"是指以本領(lǐng)域已知的方法用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物通過在二曱基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色i瞽法得到的Z-均分子量(Mz)為至少200，000的樹脂，或者有時(shí)Mz為200,000-2，000，000，例如450,000-2，000，000。不受任何理論束縛，據(jù)信該聚合物分散劑的相對(duì)高分子量容許形成包含相對(duì)較小粒度聚合物顆粒的分散體，如同下文更詳細(xì)描述的那樣。在某些實(shí)施方案中，所述聚合物分散劑(和/或任何其它可能存在的聚合物)在分散介質(zhì)中分散之前或分散過程中，例如通過用酸處理至少部分地進(jìn)行中和以形成水分散性的高分子量丙烯酸系聚合物。合適的酸的非限制性實(shí)例為無機(jī)酸，例如磷酸和氨基磺酸，以及有機(jī)酸例如乙酸和乳酸等等。除了酸以外，可以使用鹽類例如二甲基羥乙基銨磷酸二氫鹽和磷酸二氫銨。在某些實(shí)施方案中，將聚合物分散劑中和至全部理論中和當(dāng)量的至少30%或者有時(shí)至少50%的程度?？梢酝ㄟ^將經(jīng)過中和或部分中和的聚合物分散劑與分散相的水合并來完成分散步驟。通過將聚合物分散劑與水合并可以在一步中完成中和及分散?？梢詫⒕酆衔锓稚?或其鹽)加入到分散相介質(zhì)中或者可以將分散相加入到聚合物分散劑(或其鹽)中。在某些實(shí)施方案中，分散體的pH是5-9。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的可電沉積水性樹脂分散體還包含與前面所述的聚合物分散劑不同的陽離子丙烯酸系聚合物。在某些實(shí)施方案中，如下得到這樣的丙烯酸系聚合物(a)將烯鍵式不飽和的可聚合單體組合物和自由基引發(fā)劑在前面所述的至少部分中和的高分子量陽離子丙烯酸系聚合物分散劑的存在下分散在水性介質(zhì)中，分散體。在某些實(shí)施方案中，與前面所述的聚合物分散劑不同的陽離子丙烯酸系聚合物包括含活性氫的丙烯酸系聚合物。在某些實(shí)施方案中，為制備與所述聚合物分散劑不同的該丙烯酸系聚合物，將例如含有一種或多種乙烯基單體的烯鍵式不飽和可聚合單體組合物在前述聚合物分散劑的存在下分散在分散介質(zhì)中，并且在自由基引發(fā)劑的存在下例如通過加熱而處于自由基引發(fā)的加成聚合條件下。在某些實(shí)施方案中，與前述聚合物分散劑不同的該丙烯酸系聚合物由基本上不含或者有時(shí)完全不含二烯單體的烯鍵式不飽和可聚合單體組合物制成?？梢栽谟脕碇苽渑c所述聚合物分散劑不同的該丙烯酸系聚合物的烯鍵式不飽和可聚合單體組合物中使用的合適乙烯基單體的實(shí)例包括，但不限于前面所述的單烯屬的和二烯屬的烴類、有機(jī)酸酯、烯丙基化合物、卣化單體、丙烯酸的和甲基丙烯酸的酰胺、乙烯基芳族化合物和有機(jī)腈類。通過使用前面有關(guān)聚合物分散劑所述的單體，可以將活性氫官能團(tuán)，例如羥基、伯胺基和/或仲胺基、和/或锍基引入該丙烯酸系聚合物中。其它合適的單體可以是與高分子量離子丙烯酸系聚合物接枝的那些單體。這些單體的非限制性實(shí)例包括丙烯酸的和曱基丙烯酸的縮水甘油酯。在某些實(shí)施方案中，基于所述烯鍵式不飽和的可聚合單體組合物的總重量，接枝單體的用量為至多20wt%。如前所述，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，與所述聚合物分包含水和前述聚合物分散劑的分散相中的聚合而制成。在某些實(shí)施方案中，將單體組合物在聚合物分散劑的存在下分散在水中并且在自由基引發(fā)劑的存在下通過加熱而處于加成聚合條件下。聚合的時(shí)間和溫度將互相依賴、取決于選擇的成分以及有時(shí)取決于反應(yīng)的規(guī)模。在某些實(shí)施方案中，聚合在40。C-100。C下進(jìn)行2-20小時(shí)。用于聚合的自由基引發(fā)劑可以選自任何用于水性乳液(latex)聚合技術(shù)的那些，包括氧化還原對(duì)引發(fā)劑、過氧化物、氫過氧化物、過氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。合適的偶氮引發(fā)劑包括例如含陽離子鹽基團(tuán)的偶氮引發(fā)劑，例如2,2'-偶氮二(2-脒基-丙烷)二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二(N,N，-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽；2,2，-偶氮二(2-脒基-丙烷)、2，2，-偶氮二(N，N，-二亞曱基異丁基脒)的酸式鹽，例如乳酸鹽、乙酸鹽或混合鹽。其它合適的陽離子自由基引發(fā)劑包括2，2，-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙基脒)二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-曱基丙基脒]二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二[N-(4-羥基苯基)-2-甲基丙基脒]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二[2-曱基-N-(苯基甲基)丙基脒]二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二[2-曱基-N-(2-丙烯基)丙基脒]二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙基脒]二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氫-lH-l，3-二氮雜萆-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶_2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2，-偶氮二[2-(5-羥基-3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2，-偶氮二[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙醇]二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。合適的非離子偶氮引發(fā)劑的非限制性實(shí)例包括2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二(異丁腈)、2，2，-偶氮二(甲基丁腈)和l,l，-偶氮二(氰基環(huán)己烷)、2，2，-偶氮二[2-曱基-N-[l，l-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺]和2，2，-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]。合適的氧化還原對(duì)引發(fā)劑的非限制性實(shí)例包括叔丁基氫過氧化物(TBHP)/異抗壞血酸；TBHP/羥胺；TBHP/甲醛合次硫酸氫鈉。在某些實(shí)施方案中，基于所述可聚合烯鍵式不飽和單體組合物的重量，自由基引發(fā)劑的存在量為0.01wt%-5wt%，例如0.05wt%-2.Owt%，或者有時(shí)為0.lwt。/。-約1.5wt%。在某些實(shí)施方案中，在烯鍵式不飽和可聚合單體組合物的聚合中使用在該單體組合物中可溶的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如烷基硫醇，如叔十二烷基硫醇，2-巰基乙醇，巰基丙酸異辛酯，正辛基硫醇或3-巰基乙酸?？梢允褂闷渌溵D(zhuǎn)移劑例如酮類如甲乙酮和卣代烴類如氯仿。在某些實(shí)施方案中，基于烯鍵式不飽和可聚合單體組合物的重量，如果有鏈轉(zhuǎn)移劑的話其用量為0.1-6.Owt%。在某些實(shí)施方案中，可以用相對(duì)高分子量的多官能疏醇全部或部分地代替鏈轉(zhuǎn)移劑。這些分子可以例如具有94-1000或更大的分子量。官能度可以是約2-約4。基于烯鍵式不飽和可聚合單體組合物的重量，如果使用這些多官能硫醇的話其用量可以是0.1-6.Owt%。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的分散體通過在聚合反應(yīng)中使用2-50wt°/。、例如20-35wt。/。所述聚合物分散劑和50-98wt%、例如65-80w"可聚合烯鍵式不飽和單體組合物的分散相來獲得。該重量百分比基于分散劑和烯鍵式不飽和可聚合單體組合物的總重量。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于在分散劑存在下丙烯酸系聚合物的聚合，基于分散劑、分散相和水的總重量，水的存在量為40-90、例如50-75wt0/。。除了水以外，在某些實(shí)施方案中，分散介質(zhì)可以含有一些有機(jī)助溶劑。在某些實(shí)施方案中，該有機(jī)助溶劑與水至少部分地可溶。這類溶劑的實(shí)例包括含氧(oxygenated)有4幾溶劑，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇和二丙二醇的單烷基醚，其在烷基中含有1-10個(gè)碳原子，例如這些二醇的單乙基或單丁基醚。其它至少部分與水可溶混的溶劑的實(shí)例包括醇類例如乙醇、異丙醇、丁醇和雙丙酮醇。如果使用的話，在某些實(shí)施方案中，基于分散相的總重量，該有機(jī)助溶劑的用量為小于10wt%,例如小于5wt%。如前所述，本發(fā)明的分散體可以含有包含活性氫官能團(tuán)例如羥基、伯和/或仲氨基、和/或锍基的丙烯酸系聚合物，其使得它們?cè)谏叩臏囟认屡c固化劑起反應(yīng)。因此，在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的分散體還包含固化劑，例如室溫下在分散體中穩(wěn)定而在升高的溫度下、也就是約90°C-26(TC下與活性氫起反應(yīng)以形成交聯(lián)產(chǎn)物的固化劑。合適固化劑的實(shí)例如下所述。需要的話，其它聚合物也可以存在于所述分散體中。例如，該分散體可以用另外的離子成膜聚合物、例如含陽離子鹽基團(tuán)的成膜聚合物進(jìn)行配制，該聚合物可電沉積在陰極上而且與上述丙烯酸系聚合物不同，從而形成根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施方案的可電沉積涂料組合物。合適的陽離子可電沉積聚合物可以包括例如基本上不含源自二烯的聚合物材料的那些。例如，這類樹脂包括高泳透力(throwpower)的含胺鹽基團(tuán)的樹脂，它是聚環(huán)氧化物與伯胺和仲胺的酸增溶的反應(yīng)產(chǎn)物，例如US4，031,050第3欄第27行至第5欄第8行中所述，所述文獻(xiàn)的該部分通過引用并入本文。有時(shí)，這些含胺鹽基團(tuán)的樹脂與封閉的異氰酸酯固化劑例如下面更全面論述的那些物質(zhì)結(jié)合使用。另外，本發(fā)明的可電沉積涂料組合物可以包括低泳透力的樹脂例如陽離子丙烯酸系樹脂，例如US3，455，806第2欄第18行至第3欄第61行和US3，928，157第2欄第29行至第3欄第21行中所述的那些，所述文獻(xiàn)的這些部分通過引用并入本文。除了含胺鹽基團(tuán)的樹脂以外，也可以使用含季銨鹽基團(tuán)的樹脂。這些樹脂的實(shí)例為有機(jī)聚環(huán)氧化物與叔胺酸式鹽反應(yīng)形成的那些。所述樹脂在US3,962,165第2欄第3行至第11欄第7行；US3，975，346第1欄第62行至第17欄第25行以及US4，001,156第1欄第37行至第16欄第7行中有述，所述文獻(xiàn)的這些部分通過引用并入本文。其它合適的陽離子樹脂的實(shí)例包括含有叔锍鹽基團(tuán)的樹脂，例如在US3，793，278第1欄第32行至第5欄第20行中所述的那些，所述文獻(xiàn)的該部分通過引用并入本文。另外，也可以采用通過酯交換機(jī)理固化的陽離子樹脂，例如歐洲專利申請(qǐng)12463Bl第2頁第l行至第6頁第25行中所述的樹脂，所述文獻(xiàn)的該部分通過引用并入本文。另外合適的是可以用于形成耐光降解的可電沉積涂料組合物的聚合物。這類聚合物包括含有源自側(cè)掛和/或末端氨基的陽離子胺鹽基團(tuán)的聚合物，其在美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193Al-中得到公開，所述文獻(xiàn)的該部分通過引用并入本文。另外合適的是含活性氫的含陽離子鹽基團(tuán)樹脂，該樹脂衍生自基本上不含鍵接有多于一個(gè)芳族基團(tuán)的脂族碳原子的多元酚的多縮水甘油醚，其在美國(guó)專利申請(qǐng)公開US2003/0054193Al-中有述，所述文獻(xiàn)的該部分通過引用并入本文。本發(fā)明分散體的一個(gè)特征在于該分散體內(nèi)所含的聚合物組分可以具有相對(duì)較小的粒度，這可以在不使用任何低分子量表面活性劑的情況下產(chǎn)生穩(wěn)定的分散體。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，分散相的平均粒度直徑不大于0.1微米，有時(shí)不大于0.06微米。此處以及實(shí)施例中報(bào)道的粒度可以通過如國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO13321中所述的光子關(guān)聯(lián)光譜法用MalvernZetasizer3000HSa根據(jù)下列程序測(cè)定。將大約10mL經(jīng)過超濾的去離子水和1滴均勻的試樣加入到透明的20mL小瓶中然后混合。清潔試池并用經(jīng)過超濾的去離子水裝至大約半滿，向其中加入約3-6滴經(jīng)過稀釋的試樣。一旦除去任何氣泡，將試池放入Zetasizer3000HSa中，從而用ZetasizerSoftware中的相關(guān)器控制(CorrelatorControl)窗口(100-400KCts/sec)確定該試樣是否具有恰當(dāng)?shù)臐舛?。然后用Zetasizer3000HSa進(jìn)行粒度測(cè)量。本發(fā)明分散體的樹脂固體含量取決于該分散體的具體最終用途而且往往不是關(guān)鍵的。含有至少lwt%、例如5-40wt。/。樹脂固體的分散體是常用的。對(duì)于電沉積應(yīng)用，往往采用5-20wt。/。的樹脂固體含量。樹脂固體是指分散體的不揮發(fā)性有機(jī)內(nèi)容物，即加熱至110'C下15分鐘時(shí)不會(huì)揮發(fā)的有機(jī)物質(zhì)而且不包括有機(jī)溶劑在內(nèi)。如前所述，本發(fā)明分散體的某些實(shí)施方案還可以包括固化劑以與樹脂的活性基團(tuán)例如活性氫基團(tuán)反應(yīng)。合適固化劑的非限制性實(shí)例為至少部分封閉的多異氰酸酯、氨基塑料樹脂和酚醛樹脂，例如包括其烯丙基醚衍生物在內(nèi)的苯酚曱醛縮合物。合適的至少部分封閉的多異氰酸酯包括脂族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯及其混合物。在某些實(shí)施方案中，所述固化劑包含至少部分封閉的脂族多異氰酸酯。合適的至少部分封閉的脂族多異氰酸酯包括例如完全封閉的脂族多異氰酸酯，例如US3，984，299第1欄第57行至第3欄第15行中描述的那些，所述文獻(xiàn)的該部分通過引用并入本文，或者與聚合物主鏈反應(yīng)的部分封閉的脂族多異氰酸酯，例如US3，947，338第2欄第65行至第4欄第30行中描述的那樣，所述文獻(xiàn)的該部分也通過引用并入本文。"封閉"是指異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與化合物反應(yīng)，以至于所得到的封閉異氰酸酯基團(tuán)在環(huán)境溫度下對(duì)活性氫穩(wěn)定，但在通常為9(TC-200'C的升高溫度下與成膜聚合物中的活性氫起反應(yīng)。在某些實(shí)施方案中，該多異氰酸酯固化劑是基本上不含游離異氰酸酯基團(tuán)的完全封閉的多異氰酸酯。在某些實(shí)施方案中，所述固化劑包含二異氰酸酯，然而，在另外的實(shí)施方案中，將更高級(jí)的多異氰酸酯代替二異氰酸酯或與其結(jié)合使用。適合用作固化劑的脂族多異氰酸酯的實(shí)例包括脂環(huán)族和芳脂族多異氰酸酯例如l，6-六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙-(異氰酸根合環(huán)己基)曱烷、聚1，6-六亞曱基二異氰酸酯、三聚異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯及其混合物。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述固化劑包含完全封閉的選自聚1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物的多異氰酸酯。在本發(fā)明另外的實(shí)施方案中，所述多異氰酸酯包含作為DesmodurN3300⑧可購(gòu)自BayerCorporation的完全封閉的六亞曱基二異氰酸酯的三聚物。在某些實(shí)施方案中，所述多異氰酸酯固化劑用選自以下的至少一種封閉劑至少部分地封閉1，2-鏈烷二醇，例如l，2-丙二醇；1，3-鏈烷二醇，例如1，3-丁二醇；節(jié)基醇(benzylicalcohol)，例如千醇；烯丙基醇，例如烯丙醇；己內(nèi)酰胺；二烷基胺，例如二丁基胺；及其混合物。在某些實(shí)施方案中，該多異氰酸酯固化劑用至少一種具有3個(gè)或更多碳原子的1,2-鏈烷二醇例如1，2-丁二醇至少部分地封閉。在某些實(shí)施方案中，所述封閉劑包含其它公知的封閉劑例如脂族、脂環(huán)族或芳族烷基一元醇或酚類化合物，其包括例如低級(jí)脂族醇，例如曱醇、乙醇和正丁醇；脂環(huán)族醇，例如環(huán)己醇；芳族-烷基醇，例如苯曱醇和甲基苯甲醇；以及酚類化合物，例如苯酚自身及其中取代基不會(huì)影響涂布操作的取代苯酚，例如甲酚和硝基苯酚。二醇醚和二醇胺也可以用作封閉劑。合適的二醇醚包括乙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、乙二醇甲基醚和丙二醇曱基醚。其它合適的封閉劑包括肟類，例如甲乙酮肟、丙酮肟和環(huán)己酮肟。合適的氨基塑料樹脂的實(shí)例包括在US3，937，679第16欄第3行至第17欄第47行中描述的那些，所述文獻(xiàn)的該部分通過引用并入本文。如同該，679專利上述部分中公開的那樣，氛基塑料可以與羥曱基苯酚醚結(jié)合使用。在一些實(shí)施方案中，在本發(fā)明的分散體中包含顏料組合物以及需要的話各種添加劑如填料、增塑劑、抗氧化劑、UV光吸收劑、消泡劑、殺真菌劑、流動(dòng)控制劑、表面活性劑或潤(rùn)濕劑。顏料組合物可以為常規(guī)種類，其包含例如鐵氧化物、鉛氧化物、鉻酸鍶、炭黑、煤塵、二氧化鈦、滑石、硫酸鋇、以及彩色顏料例如鎘黃、鎘紅、鉻黃等。分散體的顏料含量通常表示成顏料與樹脂的重量比。在本發(fā)明的實(shí)踐中，使用顏料時(shí)，顏料與樹脂重量比有時(shí)為0.03-0.35。上述其它添加劑在分散體中的量基于樹脂固體的總重量通常為0.01-3wt%。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的分散體基本上不含、或者有時(shí)完全不含任何二烯衍生的聚合物。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于電沉積應(yīng)用，本發(fā)明的分散體與導(dǎo)電陽極和導(dǎo)電陰極接觸放置，其中有待涂布的表面作為陰極。在與所述分散體接觸之后，將涂料組合物的附著膜沉積在陰極上并且在電極之間施加足夠的電壓。進(jìn)行電沉積的條件一般類似于其它類型涂料的電沉積中所用的那些條件。外加電壓可以變化而且可以例如低至1伏特到高達(dá)數(shù)千伏特，然而往往是50-500伏特。電流密度往往是每平方英尺0.5安培-15安培，而且在電沉積過程中傾向于降低，表明絕緣膜的形成。在陽離子電沉積方法中，充當(dāng)陰極的進(jìn)行涂布的金屬基材和導(dǎo)電陽極與陽離子可電沉積組合物接觸放置。在陽極和陰極與可電沉積組合物接觸時(shí)在它們之間通過電流后，可電沉積組合物的附著膜會(huì)以基本上連續(xù)的方式沉積在導(dǎo)電基材上。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在導(dǎo)電基材上形成多層涂層的方法，其包括(a)在所述基材上沉積包含本發(fā)明分散體的可電沉積涂料組合物以在該基材的至少一部分上形成電沉積涂層，所述基材在包含陰極和陽極的電路中充當(dāng)陰極，所述陰極和陽極浸沒在所述可電沉積涂料組合物中，其中在該陰極和陽極之間通過電流以使涂料電沉積在基材的至少一部分上；(b)在足以固化所述基材上的電沉積涂層的溫度和時(shí)間下加熱該涂布的基材；(c)向經(jīng)過固化的電沉積涂層直接施加一種或多種含顏料的涂料組合物和/或一種或多種無顏料的涂料組合物以在所述固化的電沉積涂層的至少一部分上形成面涂層；和(d)在足以固化所述面涂層的溫度和時(shí)間下加熱步驟(c)的涂布基材。在這些方法中，在電路中包括非鐵陽極，例如由氧化釕或炭棒構(gòu)成的陽極?！⒖呻姵练e涂料組合物電沉積在導(dǎo)電基材的至少一部分上，將涂布基材加熱至足以固化該基材上的電沉積涂層的溫度和持續(xù)時(shí)間。在某些實(shí)施方案中，將涂布基材加熱至250。F-450。F(121.1。C-232.2。C)的溫度，例如275°F-400。F(135°C-204.4°C)，或者有時(shí)300°F-360°F(149。C-180'C)。固化時(shí)間可以取決于固化溫度以及其它變量，例如電沉積涂層的膜厚、組合物中存在的催化劑水平和種類等等。就本發(fā)明而言，必要的是該時(shí)間足以實(shí)現(xiàn)基材上電沉積涂層的固化。例如，固化時(shí)間可以是10分鐘-60分鐘，通常是20-40分鐘。在某些實(shí)施方案中，將涂布基材加熱至360°F(180'C)或更低的溫度下足以實(shí)現(xiàn)該基材上電沉積涂層的固化的時(shí)間。所得固化電沉積涂層的厚度往往是15-50微米。本文關(guān)于組合物使用的術(shù)語"固化"，例如"固化的組合物"，應(yīng)當(dāng)是指該組合物的任何可交聯(lián)的組分至少部分地得到交聯(lián)。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，可交聯(lián)組分的交聯(lián)密度，即交聯(lián)度，是完全交聯(lián)的5%-100%。在另外的實(shí)施方案中，交聯(lián)密度為完全交聯(lián)的35%-85%,或者有時(shí)為50%-85%。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解交聯(lián)的存在和程度、即交聯(lián)密度可以通過多種方法來確定，例如使用TAInstrumentsDMA2980DMTA分析儀在氮?dú)庵羞M(jìn)行的動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)。該方法測(cè)定涂層的游離膜或聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度。固化材料的這些物理性能與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。就本發(fā)明而言，當(dāng)用丙酮中浸透的布來回擦拭時(shí)，固化組合物將會(huì)耐受至少100次擦拭而沒有涂層脫除。本發(fā)明的水分散體也可以用于非電泳涂布應(yīng)用中，例如流涂、浸涂、噴涂和輥涂應(yīng)用。對(duì)于電沉積和非電泳涂布應(yīng)用，本發(fā)明的涂料組合物可以應(yīng)用于各種導(dǎo)電基材，特別是金屬例如鋼、鋁、銅、鎂等，但是也包括金屬化的塑料和導(dǎo)電碳涂布的材料。對(duì)于非電泳涂布應(yīng)用，可以將組合物應(yīng)用于非金屬基材例如玻璃、木材和塑料上。因此，在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及涂布導(dǎo)電基材的方法。在某些實(shí)施方案中，所述方法包括(a)在所述基材上電泳沉積例如包含本發(fā)明分散體的組合物的可電沉積涂料組合物以在該基材的至少一部分上形成電沉積涂層，和(b)將該涂布基材加熱至足以固化所述基材上的電沉積涂層的溫度和持續(xù)時(shí)間。在某些實(shí)施方案中，所述方法包括(a)在所述基材上電泳沉積包含本發(fā)明分散體的可電沉積涂料組合物以在該基材的至少一部分上形成電沉積涂層，(b)將該涂布基材加熱至足以固化所述基材上的電沉積涂層的溫度和持續(xù)時(shí)間，(c)向經(jīng)過固化的電沉積涂層直接施加一種或多種含顏料的涂料組合物和/或一種或多種無顏料的涂料組合物以在所述固化的電沉積涂層的至少一部分上形成面涂層，和(d)將步驟(c)的涂布基材加熱至足以固化所述面涂層的溫度和持續(xù)時(shí)間。在本發(fā)明的這些方法中，可以將所述可電沉積涂料組合物電泳沉積至各種導(dǎo)電基材、例如前面所述那些中的任一種的至少一部分上。例如，適宜的金屬基材可以包括黑色金屬和有色金屬。適宜的黑色金屬包括鐵、鋼、及其合金?？捎娩摬牧系姆窍拗菩詫?shí)例包括冷軋鋼、鍍鋅(即鍍鋅的)鋼、電鍍鋅鋼、不銹鋼、酸洗鋼、GALVANNEAL、GALVALUME⑧、和GALVAN⑧鋅-鋁合金涂敷于其上的鋼、及其組合?？捎玫挠猩饘侔▽?dǎo)電碳涂布的材料、鋁、銅、鋅、鎂及其合金。如同下面所述的那樣用溶液如金屬磷酸鹽溶液、含有至少一種第IIIB或IVB族金屬的水溶液、有機(jī)磷酸鹽溶液、有機(jī)膦酸鹽溶液以及上述的組合預(yù)處理時(shí)冷軋鋼也是適宜的。也可以使用黑色和有色金屬的組合或復(fù)合物。在本發(fā)明的這些方法中，可以將所述可電沉積涂料組合物施加至棵露的金屬或預(yù)處理過的金屬上。"棵露的金屬"是指沒有用預(yù)處理組合物如常規(guī)的磷化溶液、重金屬漂洗劑等處理過的原始金屬基材。另外，對(duì)本發(fā)明而言，棵露的金屬基材可以包括基材的切割邊緣，但在該基材的非邊緣表面上經(jīng)過處理和/或涂布。在任何處理或任何涂料組合物的施加之前，任選地可以使基材成型為制造物。可以使多于一個(gè)金屬基材的組合裝配在一起以形成這樣的制造物。另外，應(yīng)當(dāng)理解本文使用的"在基材的"至少一部分"上"形成的可電沉積組合物或涂層是指在所述基材表面至少一部分上直接形成的組合物，以及在預(yù)先施加至所述基材至少一部分上的任何涂層或預(yù)處理材料之上形成的組合物或涂層。也就是說，將涂料組合物電沉積于其上的"基材"可以包含任何的上述導(dǎo)電基材，其中已經(jīng)預(yù)先向該基材施加一種或多種預(yù)處理和/或底漆涂料。例如，"基材"可以包含金屬基材以及在該基材表面至少一部分上的可焊接的底漆涂層。然后在其至少一部分上電沉積上述可電沉積涂料組合物并且進(jìn)行固化?？梢栽诠袒碾姵练e涂層的至少一部分上隨后施加如同下面詳細(xì)描述的一種或多種面涂層組合物。例如，所述基材可以包含前述導(dǎo)電基材中的任一種以及在該基材至少一部分上施加的預(yù)處理組合物，該預(yù)處理組合物包含溶液，其含有在載體介質(zhì)、通常是水性介質(zhì)中溶解或分散的一種或多種含第IIIB或IVB族元素的化合物或其混合物。第IIIB和IVB族元素由CAS元素周期表來定義，^口同督J:i口在HandbookofChemistryandPhysics(第60版，1980)中所示。過渡金屬化合物和稀土金屬化合物通常為鋯、鈦、鉿、釔和鈰的化合物及其混合物。代表性的鋯化合物可以選自六氟鋯酸、其堿金屬鹽和銨鹽、碳酸鋯銨、硝酸氧鋯、羧酸鋯和幾基羧酸鋯例如氫氟鋯酸、乙酸鋯、草酸鋯、乙醇酸鋯銨、乳酸鋯銨、檸檬酸鋯銨及其混合物。預(yù)處理組合物栽體也可以含有成膜樹脂，例如一種或多種鏈烷醇胺與含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧官能材料的反應(yīng)產(chǎn)物，例如US5,653,823中公開的那些。其它合適的樹脂包括水溶性和水分散性聚丙烯酸例如US3,912,548和US5,328,525中公開的那些；如US5,662,746中所述的酚醛樹脂；水溶性聚酰胺例如WO95/33869中公開的那些；如CA2,087，352中所述的馬來酸或丙烯酸與烯丙基醚的共聚物；以及如US5,449,415中所述的包括環(huán)氧樹脂、氨基塑料、酚醛樹脂、鞣酸和聚乙烯基苯酚的水溶性和水分散性樹脂。此外，可以用有機(jī)磷酸鹽或有機(jī)膦酸鹽、例如US5，294,265和US5,306,526中所述那些的非絕緣層預(yù)處理有色或黑色金屬基材。上述有機(jī)磷酸鹽或有機(jī)膦酸鹽預(yù)處理劑以商品名NUPAL⑧可購(gòu)自PPGIndustries,Inc。對(duì)基材施加非導(dǎo)電涂層例如NUPAL后，通常進(jìn)行在涂層聚結(jié)之前用去離子水漂洗基材的步驟。這確保該非導(dǎo)電涂層足夠薄從而是非絕緣的。預(yù)處理涂料組合物可以進(jìn)一步包含用于幫助提高基材潤(rùn)濕的表面活性劑。通常，基于預(yù)處理涂料組合物的總重量，表面活性劑材料的存在量小于約2wt%。載體介質(zhì)中的其它任選的材料包括消泡劑和基材潤(rùn)濕劑?？紤]到環(huán)境的因素，預(yù)處理涂料組合物可以沒有含鉻物質(zhì)，即該組合物含有小于約2wt。/。的含鉻物質(zhì)(以Cr03表示)，通常小于約0.G5wt。/。的含鉻物質(zhì)。在通常的預(yù)處理過程中，在將預(yù)處理組合物沉積至金屬基材表面之前，通過徹底清潔表面和除去油污而從金屬表面上除去異物是通常做法。金屬基材表面可以通過物理或化學(xué)方法清潔，例如通過機(jī)械磨光表面或者用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的市售堿性或酸性清洗劑如偏硅酸鈉和氫氧化鈉清潔/除油。合適的清潔劑的非限制性實(shí)例是CHEMKLEEN163，一種購(gòu)自PPGPretreatmentandSpecialtyProducts,Troy，Mich.的堿性清潔劑。也可以使用酸性清潔劑。在清潔步驟后，通常用水漂洗金屬基材以便除去任何殘留物。該金屬基材可以用氣刀進(jìn)行空氣干燥，通過將基材短暫暴露于高溫或使基材通過擠壓輥而閃蒸出水?？梢詫㈩A(yù)處理涂料組合物沉積在金屬基材外表面的至少一部分上。優(yōu)選地，用預(yù)處理組合物處理整個(gè)金屬基材外表面。預(yù)處理膜的厚度可以變化，但是通常小于l微米，例如1-500納米，或者有時(shí)為10-300納米?？梢酝ㄟ^任何常規(guī)的涂覆技術(shù)，例如分批或連續(xù)的噴涂、浸涂或輥涂，將預(yù)處理涂料組合物涂覆至金屬基材表面。涂覆時(shí)預(yù)處理涂料組合物的溫度往往是10°C-85°C，例如15。C-60°C。涂覆時(shí)預(yù)處理涂料組合物的pH往往是2.0-5.5，例如3.5-5.5。介質(zhì)的pH可以用下列物質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)無機(jī)酸例如氫氟酸、氟溴酸、磷酸等，包括其混合物；有機(jī)酸例如乳酸、乙酸、檸檬酸、氨基磺酸，或其混合物，以及水溶性或水分散性堿例如氫氧化鈉、氫氧化銨，氨，或者胺類例如三乙胺、曱基乙基胺、或其混合物。連續(xù)方法往往用于巻材涂裝工業(yè)，也用于軋機(jī)應(yīng)用(millapplication)。可以通過這些常規(guī)方法中的任一種涂覆預(yù)處理涂料組合物。例如，在巻材工業(yè)中，通常清潔和漂洗基材，然后用化學(xué)涂裝機(jī)通過輥涂接觸預(yù)處理涂料組合物。接著，通過加熱干燥經(jīng)過處理的帶材，通過常規(guī)巻材涂裝方法進(jìn)行涂覆和烘烤。預(yù)處理組合物的軋機(jī)應(yīng)用可以通過浸涂、噴涂或輥涂應(yīng)用于新近制成的金屬帶上。多余的預(yù)處理組合物往往通過脫水輥除去。在將預(yù)處理組合物涂覆于金屬表面后，可以用去離子水漂洗該金屬，并在室溫或升高的溫度下干燥以從處理過的基材表面上除去多余的水分并固化任何可固化的涂料組分以形成預(yù)處理涂層。或者，可以將處理過的基材加熱至例如65。C-125。C的溫度2-30秒以形成在其上具有預(yù)處理涂層組合物干燥后的殘留物的涂布基材。如果基材由熱熔生產(chǎn)過程中已經(jīng)加熱，處理過的基材無需進(jìn)行后加熱以便于干燥。干燥涂層的溫度和時(shí)間將取決于諸如涂層中固體的百分含量、涂層組合物的組分以及基材類型的變量。預(yù)處理組合物殘留物的膜覆蓋率通常為每平方米1-10，000毫克(rag/m2),例如10-400mg/m2。無論基材是否經(jīng)過預(yù)處理，還可以將可焊接底漆層涂覆至基材上。通?？珊方拥灼崾荁ONAZINC,—種軋機(jī)(mill)涂裝的富鋅有機(jī)成膜組合物，購(gòu)自PPGIndustries,Inc.,Pittsburgh,Pa.。BONAZINC的涂覆厚度往往是至少1微米，例如厚3-4微米。其它可焊接底漆例如富磷化鐵底漆可以購(gòu)得?！└鶕?jù)本發(fā)明的某些方法在基材上固化電沉積涂層，向該固化的電沉積涂層上直接涂覆一種或多種含顏料的涂料組合物和/或一種或多種無顏料的涂料組合物。在期望單層涂層的情況下，不必涂覆面涂層。合適的底涂層組合物的非限制性實(shí)例包括例如US4，403，003、US4，147,679和US5，071，904中公開的水性底涂層。合適的透明涂層組合物包括例如在US4,650,718、US5,814,410、US5,891，981和WO98/14379中7>開的那些?？梢酝ㄟ^包括刷涂、浸涂、流涂、噴涂等的常規(guī)方法涂覆面涂層組合物，但是最常見地通過噴涂來涂覆它們?？梢允褂每諝鈬娡亢挽o電噴涂的常規(guī)噴涂技術(shù)和設(shè)備以及人工或自動(dòng)方法。向基材涂覆每一種面涂層之后，通過經(jīng)由加熱或經(jīng)由空氣干燥時(shí)期從膜中除去有機(jī)溶劑和/或水而在基材表面上形成膜。通常，顏料著色的底涂層厚度為0.l-5密爾(2.5-127微米)，例如0.4-1.5密爾(10.2-38.1微米)。透明涂層的厚度往往是0.5-5密爾(12.7-127微米)，例如1.0-3密爾(25.4-76.2微米)。有時(shí)，加熱將只是短時(shí)間的而且將足以確保任何后繼涂覆的面涂層可以進(jìn)行涂覆而在涂層界面上沒有任何溶解出現(xiàn)。合適的干燥條件將取決于具體的面涂層組成以及取決于環(huán)境濕度(如果該面涂層組合物是水性的話)，然而有時(shí)釆用80°F-250°F(20°C-121°C)的溫度下1-5分鐘的干燥時(shí)間。在面涂層組合物涂覆之后，可以將涂布基材加熱至足以實(shí)現(xiàn)涂層固化的溫度和持續(xù)時(shí)間。在固化操作中，除去溶劑而且面涂層的成膜材料各自交聯(lián)。加熱或固化操作往往在160°F-350°F(71°C-177x:)的溫度下進(jìn)行，然而需要的話，可以根據(jù)需要使用更低或更高的溫度以激發(fā)交聯(lián)機(jī)理。固化如上所定義。以下實(shí)施例來說明本發(fā)明，然而不應(yīng)認(rèn)為它們使本發(fā)明局限于其細(xì)節(jié)。除非另作說明，下列實(shí)施例以及整個(gè)說明書中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。實(shí)施例實(shí)施例1:聚合物分散劑組合物的制備用表l中所示的材料和用量制備含有聚合物分散劑的組合物。用量以克計(jì)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>出自DuPontSpecialtyChemicals的2,2，-偶氮二(2-曱基丁腈)。出自DowChemicalCo.的N-丁氧基丙醇溶劑。出自DowChemicalCo.的丙二醇單曱醚溶劑。出自ArkemaInc.的礦物油精中的50%過乙酸#又丁酯。由二亞乙基三胺和曱基異丁基酮形成的二酮亞胺(曱基異丁基酮中72.69%固體)。為了制備聚合物分散劑，在裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤偷习?斯達(dá)克冷凝器的3升燒瓶中將組分A升溫至回流。除非另作說明，在整個(gè)過程中調(diào)節(jié)溫度以保持回流。用150分鐘勻速加入組分B的材料，之后立即用IO分鐘加入組分C的材料。又10分鐘后將組分D的材料用IO分鐘加入。90分鐘后加入組分E，接著90分鐘后加入組分F。60分鐘后除去熱源。所得聚合物分散劑組合物具有68.4wtn/。固體含量，359,280的重均分子量，1,710,388的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二甲基曱酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色譜法得到該分子量。實(shí)施例2:可電沉積水性樹脂分散體的制備用表2所示材料和用量制備可電沉積的水性樹脂分散體。用量以克計(jì)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>1出自PuracAmericaInc.的50%含水乳酸在裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤屠淠鞯臒恐谢旌辖M分A的材料。加入50g水并在減壓下除去50g餾出物。將溫度調(diào)節(jié)至5(TC并且將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該混合物30分鐘。在分開的容器中混合組分B的材料，加入組分C的材料并且用高剪切均質(zhì)器分散該混合物。將分散體加入到滴液漏斗中并將組分D的材料加入到另一滴液漏斗中。將漏斗中的內(nèi)容物用3小時(shí)勻速加入燒瓶中。該整個(gè)期間保持50。C的溫度而且在添加完成后保持1小時(shí)。所得可電沉積的水性樹脂分散體具有28.5wt。/。的固體含量。分散體的聚合物組分具有740，062的重均分子量和1，050，307的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色譜法得到該分子量。聚合物顆粒具有520A的平均粒度。實(shí)施例3:可電沉積水性樹脂分散體的制備用表3所示材料和用量制備可電沉積的水性樹脂分散體。用量以克計(jì)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>合組分A的材料。加入50g水并在減壓下除去50g餾出物。將溫度調(diào)節(jié)至50'C并且將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該混合物3Q分鐘。在分開的容器中混合組分B的材料，加入組分C的材料并且用高剪切均質(zhì)器分散該混合物。將分散體加入到滴液漏斗中并將組分D的材料加入到另一滴液漏斗中。將漏斗中的內(nèi)容物用3小時(shí)勻速加入燒瓶中。該整個(gè)期間保持50。C的溫度而且在添加完成后保持1小時(shí)。所得可電沉積的水性樹脂分散體具有28.5wt。/fl的固體含量。分散體的聚合物組分具有835，588的重均分子量和1，138，915的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二曱基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色譜法得到該分子量。聚合物顆粒具有361A的平均粒度。實(shí)施例4:聚合物分散劑的制備用表4中所示的材料和用量制備含有聚合物分散劑的組合物。用量以克計(jì)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>1出自DowChemical的乙二醇單丁醚。在裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤偷习?斯達(dá)克冷凝器的3升燒瓶中將組分A升溫至回流。除非另作說明，在整個(gè)過程中調(diào)節(jié)溫度以保持回流。用150分鐘勻速加入組分B的材料，之后立即用10分鐘加入組分C的材料。又10分鐘后將組分D的材料用1Q分鐘加入。90分鐘后加入組分E，接著90分鐘后加入組分F。60分鐘后加入組分G并使溫度降低至1Q5'C。同時(shí)，在分開的容器中將組分H的材料加熱至50°C?？焖贁嚢柘聦?24.7g反應(yīng)混合物倒入組分H中。向所得分散體中加入300g去離子水，60。C時(shí)通過減壓蒸餾取出300g餾出物。所得分散劑組合物具有18.5wt"/。固體含量。該分散體的聚合物組分具有835,588的重均分子量，1，138，915的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色譜法得到該分子量。實(shí)施例5:可電沉積水性樹脂分散體的制備用表5所示材料和用量制備可電沉積的水性樹脂分散體。用量以克計(jì)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>將組分A加入裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤屠淠鞯臒恐?。將溫度調(diào)節(jié)至50。C并且將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該混合物30分鐘。在分開的容器中混合組分B的材料，加入組分C的材料并且用高剪切均質(zhì)器分散該混合物。將分散體加入到滴液漏斗中并將組分D的材料加入到另一滴液漏斗中。將漏斗中的內(nèi)容物用3小時(shí)勻速加入燒瓶中。該整個(gè)期間保持50。C的溫度而且在添加完成后保持30分鐘。然后加入組分E和F的材料并保持5(TC的溫度又30分鐘。所得可電沉積的水性樹脂分散體具有21.7wt。/。的固體含量。分散體的聚合物組分具有211，159的重均分子量和563，064的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色i普法得到該分子量。聚合物顆粒具有206A的平均粒度。該分散體具有每克聚合物固體0.107毫當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)。實(shí)施例6:可電沉積水性樹脂分散體的制備用表6所示材料和用量制備可電沉積的水性樹脂分散體。用量以克計(jì)。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>將組分A的材料加入裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤屠淠鞯臒恐?。將溫度調(diào)節(jié)至50。C并且將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該混合物30分鐘。在分開的容器中混合組分B的材料，加入組分C的材料并且用高剪切均質(zhì)器分散該混合物。將分散體加入到滴液漏斗中并將組分D的材料加入到另一滴液漏斗中。將漏斗中的內(nèi)容物用3小時(shí)勻速加入燒瓶中。該整個(gè)期間保持50。C的溫度而且在添加完成后保持30分鐘。然后加入組分E和F的材料并保持5(TC的溫度又30分鐘。所得可電沉積的水性樹脂分散體具有29.lw"的固體含量。分散體的聚合物組分具有477，212的重均分子量和1，170，418的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色譜法得到該分子量。聚合物顆粒具有427A的平均粒度。該分散體具有每克聚合物固體0.102毫當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)。實(shí)施例7:聚合物分散劑的制備用表7中所示的材料和用量制備含有聚合物分散劑的組合物。用量以克計(jì)。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>在裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤偷习?斯達(dá)克冷凝器的3升燒瓶中將組分A升溫至回流。除非另作說明，在整個(gè)過程中調(diào)節(jié)溫度以保持回流。用150分鐘勻速加入組分B的材料，之后立即用10分鐘加入組分C的材料。又10分鐘后將組分D的材料用10分鐘加入。9Q分鐘后加入組分E，接著90分鐘后加入組分F。60分鐘后加入組分G并使溫度降低至105°C。同時(shí)，在分開的容器中將組分H的材料加熱至50。C。快速攪拌下將824.7g反應(yīng)混合物倒入組分H中。向所得分散體中加入300g去離子水，60。C時(shí)通過減壓蒸餾取出300g餾出物。所得分散劑組合物具有17.9wt。/。固體含量。該分散體的聚合物組分具有48，051的重均分子量，212，317的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二曱基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色i普法得到該分子量。實(shí)施例8:可電沉積水性樹脂分散體的制備用表8所示材料和用量制備可電沉積的水性樹脂分散體。用量以克計(jì)。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>將組分A加入裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤屠淠鞯臒恐?。將溫度調(diào)節(jié)至5(TC并且將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該混合物30分鐘。在分開的容器中混合組分B的材料，加入組分C的材料并且用高剪切均質(zhì)器分散該混合物。將分散體加入到滴液漏斗中并將組分D的材料加入到另一滴液漏斗中。將漏斗中的內(nèi)容物用3小時(shí)勻速加入燒瓶中。該整個(gè)期間保持5(TC的溫度而且在添加完成后保持30分鐘。然后加入組分E和F的材料并保持5(TC的溫度又30分鐘。所得可電沉積的水性樹脂分散體具有24.7wt。/。的固體含量。分散體的聚合物組分具有101，922的重均分子量和398，315的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色譜法得到該分子量。聚合物顆粒具有1089A的平均粒度。該分散體具有每克聚合物固體0.141毫當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)。實(shí)施例9:聚合物分散劑的制備用表9中所示的材料和用量制備含有聚合物分散劑的組合物。用量以克計(jì)。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>在裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤偷习?斯達(dá)克冷凝器的3升燒瓶中將組分A升溫至回流。除非另作說明，在整個(gè)過程中調(diào)節(jié)溫度以保持回流。用150分鐘勻速加入組分B的材料，之后立即用10分鐘加入組分C的材料。又10分鐘后將組分D的材料用10分鐘加入。9Q分鐘后加入組分E，接著9G分鐘后加入組分F。6Q分鐘后加入組分G并使溫度降低至1G5。C。同時(shí)，在分開的容器中將組分H的材料加熱至50'C。快速攪拌下將1470.6g反應(yīng)混合物倒入組分H中。向所得分散體中加入500g去離子水，6(TC時(shí)通過減壓蒸餾取出500g餾出物?！?123]所得分散劑組合物具有18.8wt。/。固體含量。該分散體的聚合物組分具有145,931的重均分子量，486，340的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二曱基曱酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色語法得到該分子量。實(shí)施例10:可電沉積水性樹脂分散體的制備用表IO所示材料和用量制備可電沉積的水性樹脂分散體。用量以克計(jì)。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>將組分A的材料加入裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤屠淠鞯臒恐小囟日{(diào)節(jié)至5(TC并且將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該混合物30分鐘。在分開的容器中混合組分B的材料，加入組分C的材料并且用高剪切均質(zhì)器分散該混合物。將分散體加入到滴液漏斗中并將組分D的材料加入到另一滴液漏斗中。將漏斗中的內(nèi)容物用3小時(shí)勻速加入燒瓶中。該整個(gè)期間保持50。C的溫度而且在添加完成后保持30分鐘。然后加入組分E和F的材料并保持501C的溫度又30分鐘。所得可電沉積的水性樹脂分散體具有26.3wt。/。的固體含量。分散體的聚合物組分具有281，518的重均分子量和685，289的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二曱基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色謙法得到該分子量。聚合物顆粒具有418A的平均粒度。該分散體具有每克聚合物固體0.104毫當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)。實(shí)施例11:可電沉積水性樹脂分散體的制備用表11所示材料和用量制備可電沉積的水性樹脂分散體。用量以克計(jì)。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>1出自Sartomer的三羥曱基丙烷三丙烯酸酯將組分A的材料加入裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤屠淠鞯臒恐?。將溫度調(diào)節(jié)至5(TC并且將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該混合物30分鐘。在分開的容器中混合組分B的材料，加入組分C的材料并且用高剪切均質(zhì)器分散該混合物。將分散體加入到滴液漏斗中并將組分D的材料加入到另一滴液漏斗中。將漏斗中的內(nèi)容物用3小時(shí)勻速加入燒瓶中。該整個(gè)期間保持50。C的溫度而且在添加完成后保持30分鐘。然后加入組分E和F的材料并保持5(TC的溫度又30分鐘。所得可電沉積的水性樹脂分散體具有26.5w"/。的固體含量。分散體的聚合物組分具有617，390的重均分子量和1，116,802的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二曱基曱酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色諳法得到該分子量。聚合物顆粒具有423A的平均粒度。該分散體具有每克聚合物固體0.106毫當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)。實(shí)施例12:可電沉積水性樹脂分散體的制備用表12所示材料和用量制備可電沉積的水性樹脂分散體。用量以克計(jì)。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>'出自ArkemaInc.的在水中70wt。/。的叔丁基氬過氧化物將組分A的材料加入裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤屠淠鞯臒恐小囟日{(diào)節(jié)至50'C并且將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該混合物30分鐘?；旌辖M分B的材料并且加入到滴液漏斗中?；旌辖M分C的材料而且加入另一滴液漏斗。將漏斗中的內(nèi)容物用3小時(shí)勻速加入燒瓶中。該整個(gè)期間保持5(TC的溫度而且在添加完成后保持30分鐘。將組分E的材料加入到燒瓶中然后用30分鐘加入組分D的材料。保持5(TC的溫度又60分鐘。50。C下通過減壓蒸餾除去曱基異丁基酮而且加入去離子水以調(diào)節(jié)固體含量至約30%。所得可電沉積的水性樹脂分散體具有30.6wty。的固體含量。分散體的聚合物組分具有629，219的重均分子量和1,630，143的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二曱基曱酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色譜法得到該分子量。聚合物顆粒具有275A的平均粒度。該分散體具有每克聚合物固體0.102毫當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)。實(shí)施例13:可電沉積水性樹脂分散體的制備用表13所示材料和用量制備可電沉積的水性樹脂分散體。用量以克計(jì)。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>將組分A的材料加入裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤屠淠鞯臒恐小囟日{(diào)節(jié)至50。C并且將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該混合物30分鐘。混合組分B的材料并且加入到滴液漏斗中?；旌辖M分C的材料而且加入另一滴液漏斗。將漏斗中的內(nèi)容物用3小時(shí)勻速加入燒瓶中。該整個(gè)期間保持50。C的溫度而且在添加完成后保持30分鐘。將組分E的材料加入到燒瓶中然后用30分鐘加入組分D的材料。保持50。C的溫度又60分鐘。50'C下通過減壓蒸餾除去甲基異丁基酮而且加入去離子水以調(diào)節(jié)固體含量至約30%。所得可電沉積的水性樹脂分散體具有30.4wt。/。的固體含量。分散體的聚合物組分具有587，747的重均分子量和1，689，019的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二曱基曱酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色譜法得到該分子量。聚合物顆粒具有356A的平均粒度。該分散體具有每克聚合物固體0.099毫當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)。實(shí)施例14:可電沉積水性樹脂分散體的制備用表14所示材料和用量制備可電沉積的水性樹脂分散體。用量以克計(jì)。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>'出自Sartomer的三羥曱基丙烷三丙烯酸酯將組分A的材料加入裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤屠淠鞯臒恐?。將溫度調(diào)節(jié)至50。C并且將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該混合物30分鐘?；旌辖M分B的材料并且加入到滴液漏斗中。混合組分C的材料而且加入另一滴液漏斗。將漏斗中的內(nèi)容物用3小時(shí)勻速加入燒瓶中。該整個(gè)期間保持50。C的溫度而且在添加完成后保持30分鐘。將組分E的材料加入到燒瓶中然后用30分鐘加入組分D的材料。保持5(TC的溫度又60分鐘。5(TC下通過減壓蒸餾除去曱基異丁基酮而且加入去離子水以調(diào)節(jié)固體含量至約30%。所得可電沉積的水性樹脂分散體具有29.Owt。/。的固體含量。分散體的聚合物組分具有831，516的重均分子量和1，149，709的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二曱基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色譜法得到該分子量。聚合物顆粒具有164A的平均粒度。該分散體具有每克聚合物固體0.096毫當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)。實(shí)施例15:可電沉積水性樹脂分散體的制備用表15所示材料和用量制備可電沉積的水性樹脂分散體。用量以克計(jì)。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>將組分A的材料加入裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤屠淠鞯臒恐?。將溫度調(diào)節(jié)至50。C并且將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該混合物30分鐘?；旌辖M分B的材料并且加入到滴液漏斗中?；旌辖M分C的材料而且加入另一滴液漏斗。將漏斗中的內(nèi)容物用3小時(shí)勻速加入燒瓶中。該整個(gè)期間保持5(TC的溫度而且在添加完成后保持30分鐘。將組分E的材料加入到燒瓶中然后用30分鐘加入組分D的材料。保持50。C的溫度又60分鐘。5(TC下通過減壓蒸餾除去甲基異丁基酮而且加入去離子水以調(diào)節(jié)固體含量至約30%。所得可電沉積的水性樹脂分散體具有29.9w"的固體含量。分散體的聚合物組分具有929，982的重均分子量和1，280，259的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二甲基曱酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色鐠法得到該分子量。聚合物顆粒具有624A的平均粒度。該分散體具有每克聚合物固體0.099毫當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)。實(shí)施例16:聚合物分散劑的制備用表16中所示的材料和用量制備含有聚合物分散劑的組合物。用量以克計(jì)。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>1出自ResolutionPerformanceProducts的雙酚A/表氯醇衍生的環(huán)氧樹脂。2出自BayerCorporation的4，4，-(l-甲基亞乙基)雙酚。3由雙酚A與環(huán)氧乙烷以1:6的摩爾比制成的反應(yīng)產(chǎn)物(100%固體)。4Epon828在曱基異丁基酮中的85wt。/。溶液。將組分A的材料加入裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤屠淠鞯臒恐胁囟壬咧?30°C。加入組分B,放熱使溫度升高至155°C。用30分鐘使溫度降低至143°C，然后加入組分C。在143。C下保持30分鐘后，加入組分D的材料而且調(diào)節(jié)溫度至123°C。l小時(shí)后加入組分E并用90分鐘使反應(yīng)混合物冷卻至99°C。用15分鐘滴加組分F，15分鐘后加入組分G，保持96-99'C的溫度2小時(shí)。加入組分H并且繼續(xù)攪拌直至混合物均勻?yàn)橹埂?0'C時(shí)在快速攪拌下將1821.6g反應(yīng)混合物倒入組分I的材料中。用大約1小時(shí)加入組分J，在60。C通過減壓蒸餾除去甲基異丁基酮然后加入去離子水以調(diào)節(jié)固體含量約20%。所得分散劑組合物具有19.3wt。/。固體含量。該分散體的聚合物組分具有55，987的重均分子量，311，833的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二曱基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色譜法得到該分子量。實(shí)施例17:可電沉積水性樹脂分散體的制備用表17所示材料和用量制備可電沉積的水性樹脂分散體。用量以克計(jì)。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>將組分A的材料加入裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤屠淠鞯臒恐?。將溫度調(diào)節(jié)至50。C并且將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該混合物30分鐘。在分開的容器中混合組分B的材料，加入組分C的材料并且用高剪切均質(zhì)器分散該混合物。將分散體加入到滴液漏斗中并將組分D的材料加入到另一滴液漏斗中。將漏斗中的內(nèi)容物用3小時(shí)勻速加入燒瓶中。該整個(gè)期間保持5(TC的溫度而且在添加完成后保持30分鐘。然后加入組分E和F的材料并保持5(TC的溫度又30分鐘。所得可電沉積的水性樹脂分散體具有27.4wt。/。的固體含量。分散體的聚合物組分具有491，793的重均分子量和807，885的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二曱基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色謙法得到該分子量。聚合物顆粒具有341A的平均粒度。該分散體具有每克聚合物固體0.089毫當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)。實(shí)施例18:聚合物分散劑的制備用表18中所示的材料和用量制備含有聚合物分散劑的組合物。用量以克計(jì)。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>將組分A的材料加入裝有氮?dú)庖肟?、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。將溫度升高?00°C。接著用150分鐘勻速加入組分B的材料。該整個(gè)過程中保持100-110'C的溫度而且又保持30分鐘。然后使溫度升高至120。C，用大約15分鐘加入組分C的材料。加入組分D并將樹脂溶液冷卻至90°C。加入組分E的材料，調(diào)節(jié)溫度至85。C并且保持6小時(shí)。在分開的容器中，將組分F加熱至40X:。然后在快速攪拌下加入樹脂和交聯(lián)劑溶液。l小時(shí)后，加入組分G。在停止攪拌之前使樹脂分散體冷卻至3(TC以下。所得分散劑組合物具有17.8wt。/。固體含量。該分散體的聚合物組分具有152，159的重均分子量和602，961的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色譜法得到該分子量。實(shí)施例19:可電沉積水性樹脂分散體的制備用表19所示材料和用量制備可電沉積的水性樹脂分散體。用量以克計(jì)。表19<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>將組分A的材料加入裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤屠淠鞯臒恐小囟日{(diào)節(jié)至50。C并且將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該混合物30分鐘。在分開的容器中混合組分B的材料，加入組分C的材料并且用高剪切均質(zhì)器分散該混合物。將分散體加入到滴液漏斗中并將組分D的材料加入到另一滴液漏斗中。將漏斗中的內(nèi)容物用3小時(shí)勻速加入燒瓶中。該整個(gè)期間保持50。C的溫度而且在添加完成后保持30分鐘。然后加入組分E和F的材料并保持50°C的溫度又30分鐘。所得可電沉積的水性樹脂分散體具有19.8w"的固體含量。分散體的聚合物組分具有670，464的重均分子量和905，788的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二曱基曱酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色傳法得到該分子量。聚合物顆粒具有40A的平均粒度。該分散體具有每克聚合物固體0.014毫當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)。實(shí)施例20:可電沉積水性樹脂分散體的制備用表20所示材料和用量制備可電沉積的水性樹脂分散體。用量以克計(jì)。表20<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>出自CibaGeigyCorporation的光積-定齊寸。出自DuPontSpecialtyChemicals的2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。3出自DowChemicalCo.的N-丁氧基丙醇溶劑。4出自DowChemicalCo.的丙二醇單曱醚溶劑。5出自ArkemaInc.的礦物油精(mineralsprits)中的50°/。過乙酸叔丁酉旨。6由二亞乙基三胺和曱基異丁基酮形成的二酮亞胺(甲基異丁基酮中72.69%固體)。'封閉的異氰酸酯固化劑，在曱基異丁基酮中79.5%固體。通過使10當(dāng)量的異佛爾酮二異氰酸酯與1當(dāng)量三羥甲基丙烷、3當(dāng)量雙酚A-環(huán)氧乙烷多元醇(以1:6的雙酚A與環(huán)氧乙烷摩爾比制成)和6當(dāng)量來自1,2-丁二醇的伯羥基反應(yīng)而制成。在裝有攪拌器、熱電偶、氮?dú)庖肟诤偷习?斯達(dá)克冷凝器的3升燒瓶中將組分A的材料升溫至回流。除非另作說明，在整個(gè)過程中調(diào)節(jié)溫度以保持回流。用150分鐘勻速加入組分B的材料，之后立即用IO分鐘加入組分C的材料。又10分鐘后，將組分D的材料用10分鐘加入。90分鐘后加入組分E,接著90分鐘后加入組分F。60分鐘后，加入組分G并用60分鐘使溫度降低至1G5。C。同時(shí)，在分開的容器中將組分H的材料加熱至50°C?？焖贁嚢柘聦?764g反應(yīng)混合物倒入組分H的材料中。通過減壓蒸餾從所得分散體中除去溶劑。所得可電沉積的水性樹脂分散體具有31.8wt。/4固體含量。該分散體的聚合物組分具有68,614的重均分子量和438,571的Z-均分子量，其中通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色譜法得到該分子量。實(shí)施例21:可電沉積涂料組合物的制備如下所述而且由表21列出的成分的混合物制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。表21<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193的實(shí)施例H中所述制成。22摩爾二甘醇丁基醚和l摩爾曱醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國(guó)專利4,891,111中所述制成。3jeffamineD400(出自HuntsmanCorporation的聚氧亞丙基二胺)和DER-732(出自DowChemicalCo.的脂族環(huán)氧化物)的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國(guó)專利4，423，166中所述制成。'如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193的實(shí)施例1中所述制成。5作為E6251出自PPGIndustries,Inc.的顏料糊。在攪拌下，將組分1與組分2混合。組分3和4直接加入到稀釋過的陽離子樹脂中。用100g去離子水稀釋組分5,然后在攪拌下加入到樹脂混合物中。接著將組分6和7加入到樹脂共混物中。然后在攪拌下向混合物中加入組分8。最后的浴中固體為約22%，顏料與樹脂比率為0.15:1.0。在攪拌該浴2小時(shí)后通過超濾除去整個(gè)浴的25%并且用去離子水代替。在發(fā)生任何電涂布之前使涂料又?jǐn)嚢?6小時(shí)。實(shí)施例22:可電沉積涂料組合物的制備用實(shí)施例21所述相同的程序，由表22列出的成分的混合物制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。表22<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>'如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193的實(shí)施例H中所迷制成。22摩爾二甘醇丁基醚和1摩爾曱醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國(guó)專利4，891,111中所述制成。3jeffamineD400(出自HuntsmanCorporation的聚氧亞丙基二胺)和DER-732(出自DowChemicalCo.的脂族環(huán)氧化物)的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國(guó)專利4，423，166中所述制成。4如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193的實(shí)施例1中所迷制成。5作為E6251出自PPGIndustries,Inc.的顏料糊。實(shí)施例23:可電沉積涂料組合物的制備用實(shí)施例21所述相同的程序，由表23列出的成分的混合物制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。表23<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193的實(shí)施例H中所迷制成。22摩爾二甘醇丁基醚和1摩爾曱醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國(guó)專利4,891，111中所述制成。3JeffaraineD400(出自HuntsmanCorporation的聚氧亞丙基二胺)和DER-732(出自DowChemicalCo.的脂族環(huán)氧化物)的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國(guó)專利4,423，166中所述制成。'如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193的實(shí)施例1中所述制成。5作為B6251出自PPGIndustries,Inc.的顏料糊。實(shí)施例24:可電沉積涂料組合物的制備用實(shí)施例21所述相同的程序，由表24列出的成分的混合物制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。表24<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193的實(shí)施例H中所述制成。2摩爾二甘醇丁基醚和1摩爾甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國(guó)專利4,891,111中所述制成。3JeffamineD400(出自HuntsmanCorporation的聚氧亞丙基二胺)和DER-732(出自DowChemicalCo.的脂族環(huán)氧化物)的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國(guó)專利4，423，166中所述制成。4如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193的實(shí)施例1中所述制成。5作為E6251出自PPGIndustries,Inc.的顏料糊。實(shí)施例25:可電沉積涂料組合物的制備用實(shí)施例21所述相同的程序，由表25列出的成分的混合物制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。表25<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>'如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193的實(shí)施例H中所述制成。22摩爾二甘醇丁基醚和l摩爾曱醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國(guó)專利4，891，111中所述制成。VeffamineD400(出自HuntsmanCorporation的聚氧亞丙基二胺)和DER-732(出自DowChemicalCo.的脂族環(huán)氧化物)的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國(guó)專利4,423，166中所述制成。4如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193的實(shí)施例1中所述制成。5作為E6251出自PPGIndustries,Inc.的顏料糊。實(shí)施例26:可電沉積涂料組合物的制備用實(shí)施例21所述相同的程序，由表26列出的成分的混合物制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。表26<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>'如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193的實(shí)施例H中所述制成。22摩爾二甘醇丁基醚和l摩爾曱醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國(guó)專利4,891,111中所述制成。3JeffamineD400(出自HuntsmanCorporation的聚氧亞丙基二胺)和DER-732(出自DowChemicalCo.的脂族環(huán)氧化物)的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國(guó)專利4,423,166中所述制成。4如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193的實(shí)施例1中所述制成。5作為E6251出自PPGIndustries,Inc.的顏料糊。實(shí)施例27:可電沉積涂料組合物的制備由表27列出的成分的混合物制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。表27<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193的實(shí)施例H中所述制成。2摩爾二甘醇丁基醚和1摩爾甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國(guó)專利4,891,111中所述制成。3JeffamineD400(出自HuntsmanCorporation的聚氧亞丙基二胺)和DER-732(出自DowChemicalCo.的脂族環(huán)氧化物)的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國(guó)專利4,423,166中所述制成。'如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0054193的實(shí)施例1中所述制成。M乍為E6251出自PPGIndustries,Inc.的顏料糊。在攪拌下，將組分1與組分2和3混合。用100g去離子水稀釋組分4，然后在攪拌下加入到樹脂混合物中。接著將組分5和6加入到樹脂共混物中。然后在攪拌下向混合物中加入組分7。最后的電沉積浴固體為約22%，顏料與樹脂比率為0.15:1.0。在攪拌該浴2小時(shí)后通過超濾除去整個(gè)浴的25%并且用去離子水代替。在發(fā)生任何電涂布之前使涂料又?jǐn)嚢?6小時(shí)。測(cè)試基材將上述實(shí)施例21至27的各個(gè)電沉積浴組合物電沉積至表28中所示的兩種不同基材中的一種或兩種上。一種是冷軋鋼基材，其用磷酸鋅預(yù)處理進(jìn)行預(yù)處理接著用去離子水漂洗；第二種是電鍍鋅基材，其用磷酸鋅預(yù)處理進(jìn)行預(yù)處理接著用去離子水漂洗(分別作為CRSC700DI和E60EZGC700DI可購(gòu)自ACTLaboratories)。各個(gè)陽離子電沉積的條件如下225-250伏特和90。F下進(jìn)4亍2分鐘，從而產(chǎn)生1.0-1.1密爾的固化膜厚。在去離子水漂洗后，電沉積板在360°F的電烘箱中固化30分鐘。評(píng)價(jià)固化電涂層膜的膜光滑度和耐油斑性。用FisherPermascope測(cè)定膜厚度。用GouldSurfanalyzer150測(cè)量膜光滑度。記錄下的膜厚度和光滑度基于三次測(cè)量的平均值。膜光滑度的結(jié)果在下表28中報(bào)道。耐油斑污染測(cè)試評(píng)價(jià)電沉積涂層在固化時(shí)阻止由于隨基材帶入浴中的污染物所造成的凹陷形成的能力。通過用TRIB0L-IC0中油沾上CRSC700DI測(cè)試板的上部，用LUBEC0NATS油沾上該板下部，來測(cè)試板的耐油斑性。這些油是汽車裝配廠中通常用于鏈條潤(rùn)滑的那些油的代表。沾上油的試驗(yàn)板然后如上所述進(jìn)行電沉積并固化以獲得1.0-1.1密爾的固化膜厚。耐油斑污染的等級(jí)在下表28中報(bào)道。表28實(shí)施例CRSC700DIE60EZGC700DI耐油性等級(jí)*<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>*10=最佳；O-最差本領(lǐng)域技術(shù)人員容易了解的是，在不脫離上述說明書公開的概念的情況下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改動(dòng)。除非權(quán)利要求以其語言明確另作說明，所述改動(dòng)應(yīng)被認(rèn)為包括在下列權(quán)利要求中。因此，本文詳細(xì)描述的特定實(shí)施方案只是說明性的而不限制本發(fā)明的范圍，從而給出所附權(quán)利要求的全部范圍及其任何和所有的等同范圍。權(quán)利要求1.可電沉積的水性樹脂分散體，其包含(a)包含至少部分中和的高分子量陽離子丙烯酸系聚合物的聚合物分散劑，和(b)與所述聚合物分散劑不同的陽離子丙烯酸系聚合物。2.包含權(quán)利要求1的分散體的可電沉積涂料組合物。3.權(quán)利要求l的分散體，其中所述分散體是穩(wěn)定分散體。4.權(quán)利要求3的分散體，其中所述分散體基本上不含表面活性劑。5.權(quán)利要求l的分散體，其中所述聚合物分散劑包含具有活性氫官能團(tuán)的陽離子聚合物。6.權(quán)利要求1的分散體，其中所述聚合物分散劑具有200，000-2，000,000的Z-均分子量。7.權(quán)利要求6的分散體，其中所述聚合物分散劑具有450，000-2，000，000的Z-均分子量。8.權(quán)利要求l的分散體，其中如下得到與所述聚合物分散劑不同的丙烯酸系聚合物(a)將烯鍵式不飽和的可聚合單體組合物和自由基引發(fā)劑在所述聚合物分散劑的存在下分散在水性介質(zhì)中，和(b)使所述分散體處于乳液聚合條件下。9.權(quán)利要求l的分散體，其中與所述聚合物分散劑不同的丙烯酸系聚合物包含具有活性氫的丙烯酸系聚合物。10.權(quán)利要求1的分散體，其中所述分散劑包含2-50wt。/。所述聚合物分散劑和50-98wt。/。用于制備與所述聚合物分散劑不同的丙烯酸系聚合物的可聚合烯鍵式不飽和單體組合物。11.權(quán)利要求2的組合物，其進(jìn)一步包含與所述聚合物分散劑和不同于該聚合物分散劑的陽離子丙烯酸系聚合物不同的另外的含陽離子鹽基團(tuán)的成膜聚合物。12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述另外的含陽離子鹽基團(tuán)的成膜聚合物選自(a)包含源自側(cè)桂和/或末端氨基的陽離子胺鹽基團(tuán)的聚合物，(b)源自基本上不含鍵接有多于一個(gè)芳族基團(tuán)的脂族碳原子的多元酚的多縮水甘油醚的含活性氫的含陽離子鹽基團(tuán)的聚合物，和(c)它們的混合物。13.權(quán)利要求l的分散體，其中所述分散體包含平均粒度直徑不大于0.1微米的聚合物顆粒。14.權(quán)利要求13的分散體，其中所述平均粒度直徑不大于0.06微米。15.權(quán)利要求1的分散體，其中所述分散體基于該分散體的總重量包含5-40w"樹脂固體。16.權(quán)利要求2的組合物，其進(jìn)一步包含固化劑。17.權(quán)利要求16的組合物，其中所述固化劑包含至少部分封閉的多異氰酸酯。18.至少部分地用權(quán)利要求2的組合物涂布的導(dǎo)電基材。19.涂布導(dǎo)電基材的方法，其包括(a)在所述基材上電沉積權(quán)利要求2的可電沉積涂料組合物，從而在所述基材的至少一部分上形成電沉積涂層，和(b)將所述經(jīng)涂布的基材加熱至足以固化所述基材上的電沉積涂層的溫度和持續(xù)時(shí)間。20.制備可電沉積的水性樹脂分散體的方法，其包括(a)將烯鍵式不飽和可聚合單體組合物和自由基引發(fā)劑在至少部分中和的高分子量陽離子丙烯酸系聚合物分散劑的存在下分散在水性介質(zhì)中，和(b)使所述分散體處于乳液聚合條件下。全文摘要公開了可電沉積的水性樹脂分散體，其包括含有至少部分中和的高分子量陽離子丙烯酸系聚合物的聚合物分散劑，和不同于所述聚合物分散劑的陽離子丙烯酸系聚合物。另外公開了包含上述分散體的可電沉積組合物、用所述組合物至少部分地涂布的導(dǎo)電基材、用所述組合物涂布導(dǎo)電基材的方法、以及制備可電沉積的水性樹脂分散體的方法。文檔編號(hào)C09D5/44GK101243143SQ200680030138公開日2008年8月13日申請(qǐng)日期2006年6月21日優(yōu)先權(quán)日2005年7月13日發(fā)明者D·R·芬恩申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司