專利名稱：：油漆組合物，油漆涂飾的方法和油漆過的物體的制作方法油漆組合物，油漆涂飾的方法和油漆過的物體〖
技術(shù)領(lǐng)域：
]本發(fā)明涉及新型的油漆組合物，油漆涂飾的方法和所得油漆過的物體。更精確地，本發(fā)明涉及油漆組合物和油漆涂飾的方法，其中利用該方法，可在機動車涂漆領(lǐng)域中獲得具有優(yōu)良洗車抗劃傷性、耐酸性、耐污染性、耐水性、耐候性和外觀的漆膜，和所得油漆過的物體。近年來，出現(xiàn)了因洗車機導致的在機動車漆膜上形成劃痕的問題，急切需要開發(fā)具有優(yōu)良的洗車抗劃傷性和耐久性的油漆。過去，通過降低漆膜的Tg和交聯(lián)密度來軟化漆膜本身和改進抗劃傷性被視為改進抗劃傷性的解決方案，但盡管洗車抗劃傷性得到改進，但這將導致所得漆膜所需要的其他特征，例如硬度、耐污染性和耐酸性等等損失。"，，-,、，.'、，'漆膜的方法，所述油漆組合物含有(A)酸值為25-125和羥值為30-150的含有(曱基)丙烯酸衍生單元的丙烯酸類共聚物，(B)環(huán)氧當量為230-1500和羥值為30-150的含有具有環(huán)氧基的不飽和單體單元的丙烯酸類共聚物，其中(A)和(B)組分是可含有不飽和單體(所述單體是具有羥基的丙烯酸類單體的s-己內(nèi)酯的改性產(chǎn)物)的共聚物，和(C)氨基樹脂作為基本組分(例如，參見引證專利1)。然而，采用這些油漆組合物時，存在的弱點在于，耐酸雨性下降，這是因為它們具有氨基樹脂作為基本組分。此外，類似地，已知下述高固體分數(shù)的油漆組合物是使用兩類含羥基的樹脂且具有優(yōu)良最終外觀、漆膜硬度、耐酸雨性和抗劃傷性，并具有高固體分數(shù)的油漆組合物，所述油漆組合物的特征在于下述事實它們含有所述比例的(A)5-30重量％重均分子量不大于1000和幾值為200-800的含羥基的內(nèi)酯改性的4氐聚物，(B)5-50重量％重均分子量為1000-6000和羥值為50-200的含羥基的樹脂，(C)30-70重量％多異氰酸酯化合物，和(D)3-30重量°/。三聚氰胺樹脂(例如參見引證專利2)。然而，采用這些油漆組合物時，因使用低分子量的含羥基的內(nèi)酯低聚物，漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)必然下降，且弱點在于耐污染性和耐候性下降。此外，已知下述油漆組合物是其中耐污染性和抗沖擊性優(yōu)良和其中與此同時外觀、耐候性和耐水性等等同樣優(yōu)良的油漆組合物，所述油漆組合物具有(a)30-90質(zhì)量份在不存在催化劑的情況下，通過開環(huán)加成反應(yīng)，將10-200質(zhì)量份內(nèi)酯化合物加成到IOO質(zhì)量份羥值為75-250毫克KOH/克和酸值為0.5-50毫克KOH/克的丙烯酸類多羥基化合物樹脂上而荻得的內(nèi)酯改性的丙烯酸類多羥基化合物樹脂，(b)10-70質(zhì)量份多異氰酸酯化合物，和(c)0.01-20質(zhì)量份特定的烷氧基硅烷部分水解的縮合物作為基本組分(例如，參見引證專利3)。然而，采用這些油漆組合物時，弱點在于不可能滿意地維持就洗車抗劃傷性和耐酸雨性、耐污染性和耐候性來說的漆膜性能的平衡，這是因為存在一類內(nèi)酯改性劑丙烯酸類多羥基化合物樹脂。日本未審專利申請?zhí)亻_H5-171103[引證專利2]日本未審專利申請?zhí)亻_2002-105397[引證專利3]日本未審專利申請?zhí)亻_2003-313493[
發(fā)明內(nèi)容〗本發(fā)明擬提供一種油漆組合物，其中利用該組合物，可獲得具有優(yōu)良洗車抗劃傷性、耐酸性、耐污染性、耐水性、耐候性和外觀的漆膜；并提供其中使用這些油漆組合物的油漆涂飾方法和油漆過的物體。發(fā)明人為了解決以上提及的問題進行了徹底研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可通過下述油漆組合物實現(xiàn)這些目的，其中在所述油漆組合物內(nèi)，結(jié)合具有不同羥值且具有內(nèi)酯化合物改性量不同的兩類含羥基的樹脂作為基本組分的樹脂，和與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑，本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而完成。也就是說，本發(fā)明提供一種油漆組合物，它具有包括來自于2，2-羥甲基鏈烷酸的羥基且在樹脂固體分數(shù)中含有小于25質(zhì)量％基于內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的羥值為200-400毫克K0H/克的含羥基的樹脂(A)，在樹脂固體分數(shù)中含有25-75質(zhì)量％基于內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的羥值為50-200毫克K0H/克的含羥基的樹脂(B)，和在一個分子內(nèi)包括與羥基反應(yīng)的至少兩個官能團的交聯(lián)劑(C)作為基本組分，和其中含羥基的樹脂(A)與含羥基的樹脂(B)之比以樹脂固體分數(shù)的質(zhì)量比(A)/(B)計，為90/10到10/90。此外，本發(fā)明提供一種組合物，其中在以上提及的油漆組合物中，含羥基的樹脂(A)中至少40%的羥基是2，2-二羥甲基鏈垸酸中的羥基，和通過2,2-二羥曱基鏈烷酸中的羥基與含環(huán)氧基的可自由基聚合的單體或聚合物發(fā)生加成反應(yīng)產(chǎn)生的羥基。此外，本發(fā)明提供一種油漆組合物，其中在以上提及的油漆組合物中，2，2-二羥曱基鏈烷酸是2，2-二羥甲基丁酸或2，2-二羥曱基丙此外，本發(fā)明提供一種油漆組合物，其中在以上提及的油漆組合物中，含羥基的樹脂(A)與含羥基的樹脂(B)是重均分子量為1000-30，000的丙烯酸類樹脂。此外，本發(fā)明提供一種油漆組合物，其中在以上提及的油漆組合物中，交聯(lián)劑(C)是異氰酸酯化合物和/或三聚氰胺樹脂。此外，本發(fā)明提供一種油漆涂飾的方法，其中作為面漆施加以上提及的油漆組合物，和此外，本發(fā)明提供用以上提及的油漆涂飾方法涂漆的油漆過的物體。本發(fā)明提供具有優(yōu)良的耐酸性、耐污染性、耐水性和耐候性且尤其具有優(yōu)良的洗車抗劃傷性的漆膜。此外，其中使用本發(fā)明的油漆組合物的油漆涂飾方法提供具有優(yōu)良外觀的漆膜，和油漆過的物體在前述漆膜性能方面優(yōu)良。[本發(fā)明的實施方案]在本發(fā)明的油漆組合物中使用兩類含羥基的樹脂(A)和(B)。含羥基的樹脂(A)是其中包括來自于2，2-二羥曱基鏈烷酸的羥基且在樹脂固體分數(shù)中含有屮于25質(zhì)量％基于內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的羥值為200-400亳克KOH/克的樹脂，含羥基的丙烯?；鶚渲途埘渲梢C作為含羥基的樹脂(A)，但優(yōu)選使用丙烯酸類樹脂。在本發(fā)明中，含羥基的樹脂(A)通過提供具有充足交聯(lián)密度的漆膜，從而提供耐污染性和漆膜硬度。含羥基的樹脂(A)的羥值為200-400毫克KOH/克，但優(yōu)選200-320毫克K0H/克，和最理想的是200-280毫克KOH/克。在其中羥值小于200毫克KOH/克的那些情況下，耐污染性下降，且得不到漆膜硬度，這是因為漆膜的交聯(lián)密度不足。此外，在其中羥值超過400毫克KOH/克的情況下，漆膜的外觀差，這是因為得不到與交聯(lián)劑的相容性。此外，含羥基的樹脂(A)是在樹脂固體分數(shù)中含有小于25質(zhì)量％基于內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的樹脂，但含量優(yōu)選至少2質(zhì)量％和小于25質(zhì)量％，和最理想的是至少5質(zhì)量％和小于25質(zhì)量％。若含羥基的樹脂(A)中基于內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量大于或等于25質(zhì)量％，則所得漆膜的硬度和耐污染性下降。含羥基的樹脂(B)是羥值為50-200毫克KOH/克且在樹脂固體分數(shù)中含有25-75質(zhì)量％基于內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。含羥基的樹脂(B)包括諸如丙烯酸類樹脂和聚酯樹脂之類的含羥基的樹脂，但優(yōu)選使用丙烯酸類樹脂。在本發(fā)明中，含羥基的樹脂(B)可通過提供具有彈性的漆膜，來改進洗車抗劃傷性。含羥基的樹脂(B)的羥值為50-200毫克KOH/克，但優(yōu)選80-190亳克KOH/克，和最理想的是100-180毫克KOH/克。在其中羥值小于50亳克KOH/克的那些情況下，得不到漆膜硬度，且耐污染性下降，和在其中羥值超過200毫克KOH/克的那些情況下，因為未得到與交聯(lián)劑的相容性而漆膜的外觀出現(xiàn)故障。含羥基的樹脂(B)是在樹脂固體分數(shù)中含有25-75質(zhì)量％基于內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的樹脂，但其含量優(yōu)選25-60質(zhì)量％，和最理想的是25—50質(zhì)量％。在其中含羥基的樹脂(B)內(nèi)包括的基于內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)單元占小于25質(zhì)量％的那些情況下，所得漆膜的洗車抗劃傷性下降，和若含量超過75質(zhì)量％,則油漆的相容性下降，且漆膜的硬度與耐污染性差。此外，含羥基的樹脂(A)和(B)的重均分子量優(yōu)選為1000-30,000，更理想的是2000-20，000，和最理想的是3000-15，000。在其中重均分子量小于IOOO的那些情況下，傾向于得不到漆膜硬度，且當濕碰濕涂漆時，傾向于出現(xiàn)外觀故障，和在其中重均分子量超過30，000的情況下，傾向于出現(xiàn)漆膜的外觀故障，這是與交聯(lián)劑的相容性下降的結(jié)果導致的。可在本發(fā)明中使用的內(nèi)酯化合物的實例包括&-曱基-5-戊內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、5-戊內(nèi)酯、5-己內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯、p-丙醇酸內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-壬內(nèi)酯和5-十二烷內(nèi)酯，但特別理想的是s-己內(nèi)酯。可使用這些內(nèi)酯化合物之一，或者可使用兩類或更多類的結(jié)合物。以上提及的內(nèi)酯化合物可通過與含羥基的樹脂(A)和/或含羥基的樹脂(B)中的羥基的開環(huán)加成反應(yīng)引入到樹脂內(nèi)，或者它們可事先借助與含羥基的可自由基聚合的單體中的羥基的開環(huán)加成反應(yīng)，通過形成內(nèi)酯改性的含羥基的可自由基聚合的單體，并共聚這一內(nèi)酯改性的含羥基的可自由基聚合的單體，從而引入到含羥基的樹脂(A)和/或含羥基的樹脂(B)內(nèi)。此外，至少40%，和更理想的是至少50%在本發(fā)明含羥基的樹脂(A)內(nèi)包括的羥基優(yōu)選是(a)2，2-二羥曱基鏈烷酸中的羥基和通過在(b)2，2-二羥甲基鏈烷酸的含環(huán)氧基的可自由基聚合的單體或聚合物上的加成反應(yīng)產(chǎn)生的羥基。在其中來自于以上提及的(a)組分的羥基和來自于以上提及的(b)組分的羥基小于40。/。含羥基的樹脂(A)內(nèi)包括的羥基的那些情況下，因為油漆的相容性故障導致傾向于外觀下降。此外，包括具有5-10個碳原子，優(yōu)選5-8個碳原子，和最理想的是5或6個碳原子的羧基的2，2-二羥甲基鏈烷酸對于(a)組分來說是優(yōu)選的。(a)組分的實際實例包括2,2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸和2，2-二羥曱基己酸，但優(yōu)選2，2-二羥曱基丙酸和2，2-二羥甲基丁酸，這是因為它們提供具有較低極性的樹脂。如上所述，可通過對(a)組分2，2-二羥甲基鏈烷酸進行與(b)組分具有環(huán)氧基的可自由基聚合的單體或聚合物的加成反應(yīng)，在樹脂內(nèi)提供羥基，和可在共聚(b)組分單體和其他可自由基聚合的單體之前，在共聚之中或者在完成共聚之后，進行(a)組分2,2-二羥甲基鏈烷酸與(b)組分的環(huán)氧基的加成反應(yīng)。配混的(a)組分2，2-二羥甲基鏈烷酸的用量取決于(b)組分的用量和樹脂的羥值，但以摩爾比計，(a)組分的酸的使用量優(yōu)選不大于1.2倍(b)組分的環(huán)氧基的量。在其中以摩爾比計，(a)組分的酸超過環(huán)氧基用量1.2倍的那些情況下，未反應(yīng)的酸有時在樹脂內(nèi)沉淀，且這不是所需的。對配混的(a)組分2，2-二羥曱基鏈烷酸的用量下限沒有特別限定，但優(yōu)選在樹脂固體分數(shù)內(nèi)存在至少5質(zhì)量％。在其中(a)組分2，2-二羥曱基鏈烷酸的羧基超過(b)組分的環(huán)氧基的那些情況下，(a)組分2，2-二羥甲基鏈烷酸中的過量羧基不可能與(b)組分中的環(huán)氧基反應(yīng)，結(jié)果不具有可聚合雙鍵的(a)組分2，2-二羥甲基鏈烷酸可能以未反應(yīng)的形式存在于本發(fā)明用于油漆目的的含有羥基的樹脂組合物內(nèi)。另一方面，在其中(b)組分的環(huán)氧基超過(a)組分2，2-二羥甲基鏈烷酸中的羧基的那些情況下，所得含羥基的樹脂可具有環(huán)氧基。此外，作為可用于獲得本發(fā)明油漆目的的含羥基的樹脂組合物的一類(b)組分中的含環(huán)氧基的可自由基聚合的單體是具有一個或更多個可自由基聚合的碳碳雙鍵的、含環(huán)氧基的可自由基聚合的單體，且可自由基聚合的碳碳雙鍵的數(shù)量優(yōu)選不大于2和最理想為1。(b)組分可具有除了環(huán)氧基以外的官能團，但不與(a)組分中的羥基和羧基反應(yīng)的那些官能團是優(yōu)選的，和最優(yōu)選的是不具有除了環(huán)氧基以外的官能團的那些組分(b)。(b)組分的實際實例包括丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯和曱基丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯，和可使用一類，或者兩類或更多類的結(jié)合。含環(huán)氧基的聚合物(它是其他類的(b)組分)是通過聚合以上提及的含環(huán)氧基的可自由基聚合的單體獲得的聚合物。此外，與含羥基的樹脂(A)—樣，也可在含羥基的樹脂(B)中使用2,2-二羥甲基鏈烷酸和含環(huán)氧基的可自由基聚合的單體或聚合物的結(jié)合物。此外，在采用含羥基的樹脂(A)和含羥基的樹脂(B)的情況下，具有羥基的可自由基聚合的單體中的羥基也可用作除了2，2-二羥曱基鏈烷酸中的羥基和通過在2,2-羥曱基鏈烷酸的含環(huán)氧基的可自由基聚合的單體或聚合物上加成反應(yīng)產(chǎn)生的羥基以外的羥基。這些具有羥基的可自由基聚合的單體的實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(曱基)丙烯酸3-羥丙酯、(曱基)丙烯酸4-羥丁酯、烯丙醇；(曱基)丙烯酸的支鏈烷烴羧酸的縮水甘油酯加合物；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的e-己內(nèi)酯加合物；和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(曱基)丙烯酸3-羥丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物。可在含羥基的樹脂(A)和含幾基的樹脂(B)中使用并共聚其他可自由基聚合的單體，這些可自由基聚合的單體的實際實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、曱基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸辛酯、曱基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，且可使用一類，或兩類或更多類的結(jié)合物。當進行自由基聚合時，可配混自由基聚合引發(fā)劑。自由基聚合引發(fā)劑的實例包括偶氮化合物，例如2，2、-偶氮雙異丁腈、2，2、-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、4，4、-偶氮雙-4-氰基戊酸、1-偶氮雙-l-環(huán)己腈和2，2、-偶氮雙異丁酸二甲酯；和有機過氧化物，例如甲基乙基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、3，5，5-三甲基己酮過氧化物、1，1-雙(過氧叔丁基)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷、1，l-雙(過氧叔丁基)環(huán)己烷、2,2-雙(過氧叔丁基)辛烷、氫過氧化叔丁基、氫過氧化二異丙基苯、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、過氧化異丁基、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧二碳酸二異丙酯、過氧2-乙基己酸叔丁酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧月桂酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯和過氧叔丁基異丙基碳酸酯?？蓡为毷褂眠@些自由基聚合引發(fā)劑之一，或者可使用兩類或更多類的結(jié)合。對所配混的自由基聚合引發(fā)劑的用量沒有特別限制，但相對于可自由基聚合單體的總量，優(yōu)選用量為0.01-20質(zhì)量％?？筛鶕?jù)需要使還原劑，例如二甲基苯胺、亞鐵鹽，例如疏酸亞鐵、氯化亞鐵和乙酸亞鐵，酸式亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉和雕白粉與這些自由基聚合引發(fā)劑體系結(jié)合，但要求仔細選擇，以便聚合溫度不是太低。此外，為了促進(a)組分中的羧基和(b)組分中的環(huán)氧基之間的反應(yīng)，可根據(jù)需要使用一類已知的反應(yīng)催化劑，例如路易斯酸、叔胺、銨鹽、鱗鹽和類似物，或者多類的組合?？稍谏a(chǎn)本發(fā)明含羥基的樹脂(A)和含羥基的樹脂(B)中使用的有機溶劑優(yōu)選是不具有與(a)組分中的羧基、(b)組分中的環(huán)氧基或內(nèi)酯化合物反應(yīng)的官能團的溶劑?？稍谏a(chǎn)本發(fā)明含羥基的樹脂(A)和含羥基的樹脂(B)中使用的合適的有機溶劑的實例包括脂環(huán)烴溶劑，例如環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷，芳烴溶劑，例如甲苯、二甲苯、乙苯和芳族石腦油，酮溶劑，例如丙酮、甲乙酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮和異佛爾酮，酯基溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-曱氧基丁酯和己二酸雙(2-乙基己酯)，醚基溶劑，例如二丁醚、四氫呋喃、1，4-二-惡烷和1,3,5-三嚙烷，和含氮溶劑，例如乙腈、戊腈、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基曱酰胺。有機溶劑可以是單獨的一類，或者它可以是含兩類或更多類的混合溶劑。此刻可選擇含羥基的樹脂中固體分數(shù)的濃度任選在其中樹脂的分散穩(wěn)定性沒有損失的范圍內(nèi)，但通常固體分數(shù)的濃度為10-70質(zhì)量％。當生產(chǎn)本發(fā)明含羥基的樹脂(A)和含羥基的樹脂(B)時，添加有機溶劑和自由基聚合引發(fā)劑的方法是任選的，但從控制聚合熱和反應(yīng)熱的角度考慮，優(yōu)選其中在攪拌引入到反應(yīng)容器內(nèi)的(a)組分或其有機溶劑的溶液的同時，從逐滴供給容器中逐滴添加含(b)組分的可自由基聚合的單體的方法，或者其中從逐滴供給容器中逐滴添加(a)組分或其有機溶劑的溶液，和含(b)組分的可自由基聚合的單體，或其有機溶劑的溶液二者的方法。此外，含(b)組分的可自由基聚合的單體可以是僅僅(b)組分具有環(huán)氧基的可自由基聚合的單體，或者它可以是(b)組分具有環(huán)氧基的可自由基聚合的單體和其他可自由基聚合的單體的結(jié)合物。以上提及的反應(yīng)的聚合溫度隨自由基聚合引發(fā)劑的類型和是否同時使用還原劑以及羧基和環(huán)氧基的反應(yīng)催化劑是否存在而不同，但優(yōu)選在50-200'C的條件下，和更理想的是80-1601C的條件下進行聚合。在其中聚合溫度低于50X:且(a)組分的羧基和(b)組分的環(huán)氧基的反應(yīng)沒有滿意地進行的那些情況下，容易出現(xiàn)可自由基聚合的單體與含羥基的樹脂相分離。另一方面，在其中它超過200t;的那些情況下，出現(xiàn)諸如預料不到的解聚之類的副反應(yīng)。在本發(fā)明的油漆組合物內(nèi)，以樹脂固體分數(shù)的質(zhì)量比計，含有羥基的樹脂(A)和含有羥基的樹脂(B)所使用的混合比優(yōu)選在90/10到10/90范圍內(nèi)，和最理想的是在80/20到40/60范圍內(nèi)。相對于含有羥基的樹脂(A)和含有羥基的樹脂(B)的總量，小于10質(zhì)量％含有羥基的樹脂(B)時，所得漆膜的洗車抗劃傷性下降，和在其中它超過90質(zhì)量％的情況下，耐污染性和耐酸雨性下降。可在本發(fā)明的油漆組合物中使用的交聯(lián)劑(C)是在一個分子內(nèi)具有至少兩個，和優(yōu)選至少三個與羥基反應(yīng)的官能團的交聯(lián)劑，和實例包括在一個分子內(nèi)具有至少兩個和優(yōu)選3或更多個官能團，例如異氰酸酯基或者封端的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，和三聚氰胺樹脂?？蓡为毷褂靡活惤宦?lián)劑，或者可使用兩類或更多類的結(jié)合物?！獋€分子內(nèi)具有兩個或更多個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的實例包括對苯二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、3，3、-二甲基-4，4、-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二異氰酸酯、亞曱基雙(苯基異氰酸酯)、賴氨酸曱酯二異氰酸酯、富馬酸雙(異氰酸乙酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸甲基環(huán)己酯、2-異氰酸乙酯基-2，6-二異氰酸根合己酸酯，以及這些的縮二脲與異氰脲酸酯形式。其中在一個分子內(nèi)具有兩個或更多個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯之類的多異氰酸酯用諸如活性亞甲基體系，例如乙酰乙酸曱酯或丙二酸二甲酯，或肟之類的封端劑封端的異氰酸酯化合物，可引述作為具有封端的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。對于三聚氰胺樹脂來說，優(yōu)選烷基醚化的三聚氰胺樹脂，和這些包括通過使三聚氰胺和醛反應(yīng)獲得的羥甲基化的氨基樹脂。醛的實例包括甲醛、對甲醛、乙醛和苯曱醛。此外，也可使用其中羥甲基化的氨基樹脂用一類，或兩類或更多類低級醇醚化的那些，和諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇和2-乙基-己醇之類的一元醇可引述作為可用于醚化的醇的實例。在這些當中，理想的是羥曱基化的三聚氰胺樹脂和其中羥甲基化的三聚氰胺樹脂中的至少一些羥曱基用具有1-4個碳原子的伯醇醚化的三聚氰胺樹脂。以上提及的三聚氰胺樹脂的商業(yè)實例包括丁基醚化的三聚氰胺樹脂，例如Yuban20SE-6Q和Yuban225(商品名，均由MitsuiKagakuCo.生產(chǎn))，和SuperbekkamineG840和SuperbekkamineG821(商品名，均由DainipponInkKagakuCo.生產(chǎn))，和曱基醚化的三聚氛胺樹月旨，侈寸長口SumimarM—IOO、SumimarM—40S和SumimarM-55(商品名，均由SumitomoKagakuCo.生產(chǎn))，和Saimel303、Saimel325、Saimel350和Saimel370(商品名，均由NipponScitechIndustriesCo.生產(chǎn))。在其中聯(lián)合使用異氰酸酯化合物和三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑的那些情況下，它們優(yōu)選以固體分數(shù)的質(zhì)量比計為100/0-75/25，和最理想的是100/0-85/15的量使用。在其中三聚氰胺樹脂的混合比超過25質(zhì)量％的情況下，所得漆膜的洗車抗劃傷性和耐酸性下降。含羥基的樹脂(A)和含羥基的樹脂(B)對交聯(lián)劑(C)的混合比優(yōu)選使得以樹脂固體分數(shù)的質(zhì)量比計，當(A)和(B)的總量為100時，使用10-190，和更理想地15-120的(C)。在其中以每100份含羥基的樹脂計，交聯(lián)劑的質(zhì)量比小于10份的那些情況下，耐污染性下降且得不到具有充足硬度的漆膜。此外，在其中比例超過190的那些情況下，漆膜變脆且出現(xiàn)耐候性的下降。本發(fā)明的油漆組合物可原樣使用，或者根據(jù)要求添加有機溶劑和各種添加劑，例如紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、表面活性劑、表面控制劑、硬化反應(yīng)催化劑、抗靜電劑、香料、除水劑和流變性能控制劑，例如聚乙烯蠟、聚酰胺蠟和良好內(nèi)交聯(lián)的樹脂微粒。本發(fā)明的油漆組合物可作為清漆使用，或者可配混著色劑，例如染料、顏料和類似物，和它們可用作著色的油漆。本發(fā)明的油漆組合物優(yōu)選用作面漆組合物。本發(fā)明的面漆組合物的油漆涂飾方法例如是兩次涂布一次烘烤的油漆涂飾方法，其中著色的頭道底漆涂漆在基礎(chǔ)材料上，和本發(fā)明的油漆組合物在沒有交聯(lián)的情況下，作為面漆涂漆在其上；或者罩面層油漆涂飾方法，其中著色的頭道底漆涂漆在基礎(chǔ)材料上和面漆油漆在沒有交聯(lián)的情況下涂漆在其上，且在同時烘烤兩者之后，本發(fā)明的油漆組合物作為罩面層油漆，涂漆在其上并同時烘烤；且還存在其中在前述罩面涂布方法中，底漆涂漆在其上，以確保對底層涂層的粘合和的方法。根據(jù)需要，通過加熱或添加有機溶劑或反應(yīng)性稀釋劑，調(diào)節(jié)前述著色的頭道底漆油漆、面漆油漆、罩面油漆或底漆到預定粘度，并使用通常使用類型的涂漆機，例如空氣噴涂機、靜電空氣噴涂機、輥涂機、流涂機或具有浸涂體系的涂漆機，或例如使用刷子或棒涂器或施涂器進行涂漆。在這些方法當中，優(yōu)選噴涂涂漆。所施加的本發(fā)明的油漆組合物的用量優(yōu)選使得干膜厚度通常為10-IOO微米。通常優(yōu)選烘烤通過用本發(fā)明的油漆組合物涂漆獲得的漆膜。此外，通常應(yīng)當選擇烘烤溫度合適地在120-180"C的范圍內(nèi)。此外，通常應(yīng)當選擇烘烤時間合適地在10-60分鐘范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明的油漆組合物在其上涂漆的基礎(chǔ)材料的實例包括有機材料和無機材料，例如木材、玻璃、金屬、布料、塑料、泡沫體、彈性體、紙張、陶資、混凝土和糊墻紙板。這些基礎(chǔ)材料可以是事先表面處理過的材料或者它們可以是事先在表面上形成了漆膜的材料。以上描述了實際的實例，但用本發(fā)明的油漆組合物油漆涂飾的方法不僅僅限于這些方法?？捎帽景l(fā)明的清漆組合物獲得的油漆過的物體的實例包括結(jié)構(gòu)體、木材產(chǎn)品、金屬產(chǎn)品、塑料產(chǎn)品、橡膠產(chǎn)品、加工紙張、陶瓷產(chǎn)品和玻璃產(chǎn)品。在更實用的意義上，這些包括機動車、機動車部件(例如車身、保險桿、偏導器、鏡子、輪子、內(nèi)部裝飾性部件和由各種材料制成的那些)、金屬片材，例如鋼片、自行車、自行車部件、街道設(shè)施(例如，護欄、交通信號和消音墻)、隧道設(shè)施(例如側(cè)壁片材)、輪船、鐵路的全部車輛、飛行器、家具、音樂器材、家用電器、建筑材料、容器、辦公設(shè)備、運動器材、玩具和類似物。[示意性實施例]以下通過示意性實施例，以更加實際的方式描述本發(fā)明，但不以任何方式通過這些示意性實施例限制本發(fā)明。此外，在每一情況下，按照以下所述的方式測定采用本發(fā)明的清漆組合物獲得的漆膜的性能。(1)外觀根據(jù)下述標準，通過肉眼觀察漆膜，評價外觀。o:當漆膜內(nèi)反射熒光燈時，熒光燈被明顯反射。△:當漆膜內(nèi)反射熒光燈時，熒光燈的外形(輪廓)輕微模糊。X:當漆膜內(nèi)反射熒光燈時，熒光燈的外形(輪廓)明顯模糊。(2)硬度基于下述標準，通過用手指觸摸，評價硬度。o:感覺漆膜不發(fā)粘?！?感覺漆膜輕微發(fā)粘。X:感覺漆膜明顯發(fā)粘。(5)耐污染性在其表面上形成有漆膜的試驗片材上涂布臟水(JISZ-8901-84，8型灰塵/水/炭黑/黃色赭石的1.3/98/0.5/0.2質(zhì)量的混合物)，然后在50X:下干燥10分鐘，和在進行8次循環(huán)之后，釆用拋光布料，用固定的力清潔漆膜，同時用水漂洗，和肉眼評估污染標記，并根據(jù)下述標準評價。o:沒有污染?！?部分保持污染材料。X;全部保持污染材料。(6)耐水性在根據(jù)JISK-5500(1990)9.9WeatherResistance(耐候性)，將其表面上形成有漆膜的試驗片材暴露于戶外3個月之后，基于JISK-5400(1990)7.4.2ColorMeterMeasuringMethodforPaintFilms(漆膜的色度計測量方法)，測量漆膜未洗滌的表面的顏色，通過在從40X:的熱水內(nèi)浸漬240小時之后的LHi中減去試驗之前的b值，計算A"值，并評估漆膜的白度。小的數(shù)值良好。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>生產(chǎn)例7-13生產(chǎn)用于油漆目的的含羥基的樹脂溶液B-1到B-7以與含羥基的樹脂溶液A-1相同的方式獲得含羥基的樹脂溶液B-l至B-7，所不同的是引入表2所示的原料用量已做修改。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>生產(chǎn)例14-32生產(chǎn)清漆CC-1到CC-19按序混合表3和4的原材料并攪拌，直到獲得均勻的混合物，制備清漆。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[Q048]表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表的備注1)DesmodureN3200:商品名，液體HDI的縮二脲類樹脂(非揮發(fā)性部分100質(zhì)量％，NCO含量23質(zhì)量。/。)，由SumicaBeyerUrethaneCo.生產(chǎn)2)Yuban20ES-60,商品名，三聚氰胺樹脂溶液(非揮發(fā)性部分60質(zhì)量％),由MitsuiKagakuCo.生產(chǎn)3)紫外吸收劑溶液商品名Tinuvin900,20質(zhì)量％的二曱苯溶液,由CibaSpecialtyChemicalCo.生產(chǎn)4)光穩(wěn)定劑溶液商品名Tinuvin292，20質(zhì)量％的二曱苯溶液，由CibaSpecialtyChemicalCo.生產(chǎn)5)表面控制劑溶液商品名BYK-300,10質(zhì)量％二甲苯溶液，由BikkukemiCo.生產(chǎn)6)Sorbesso100:商品名，芳族石腦油，由EssoCo.生產(chǎn)實施例1-7生產(chǎn)試樣并研究漆膜性能電沉積涂漆陽離子電沉積的油漆AquaNo.4200(商品名，由BASFCoatingsJapanCo.生產(chǎn))，以便在磷酸鋅處理的軟鋼片材上提供20微米的干燥膜厚，并在175'C下烘烤25分鐘，然后空氣噴霧涂漆中間涂層油漆HS-H300(商品名，由BASFCoatingsJapanCo.生產(chǎn))，以便提供30微米的干燥膜厚，并在140'C下烘烤30分鐘。然后空氣噴霧涂漆BelcoatNo.6000Black(商品名，由BASFCoatingsJapanCo.生產(chǎn)，油漆顏色黑色)(它是一種溶劑基頭道底漆油漆)，其方式使得提供15微米的干燥膜厚，和在2(TC下靜置3分鐘之后，用濕碰濕體系各自空氣噴霧涂漆由Sorbesso100(商品名，由EssoCo.生產(chǎn)，芳族石腦油)稀釋到漆用粘度(Ford杯No.4，在20n下25秒)的清漆CC-1到CC-7，其方式使得提供40微米的干燥膜厚并在140。C下烘烤30分鐘，生產(chǎn)試樣。然而，在所有實施例l-7的情況下，僅僅對于耐污染性測試片材來說，頭道底漆油漆被BelcoatNo.6000White(商品名，由BASFCoatingsJapanCo.生產(chǎn)，油漆顏色白色)替代。表5中示出了漆膜的性能試驗結(jié)果，和在所有情況下，沒有出現(xiàn)油漆渾濁，并獲得具有均勻光澤的漆膜，且它們顯示出優(yōu)良的外觀、洗車抗劃傷性、耐酸性、耐污染性、耐水性和耐候性。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>對比例1-12生產(chǎn)試樣并研究漆膜性能以與實施例l相同的方式制備試樣，所不同的是使用清漆CC-8到CC-19。表6和7中示出了漆膜性能試驗結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權(quán)利要求1.一種油漆組合物，它具有包括來自于2，2-羥甲基鏈烷酸的羥基且在樹脂固體分數(shù)中含有小于25質(zhì)量％基于內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的羥值為200-400毫克KOH/克的含羥基的樹脂(A)，在樹脂固體分數(shù)中含有25-75質(zhì)量％基于內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的羥值為50-200毫克KOH/克的含羥基的樹脂(B)，和在一個分子內(nèi)包括與羥基反應(yīng)的至少兩個官能團的交聯(lián)劑(C)作為基本組分，和其中含羥基的樹脂(A)與含羥基的樹脂(B)之比以樹脂固體分數(shù)的質(zhì)量比(A)/(B)計，為90/10到10/90。2.權(quán)利要求1的油漆組合物，其中含羥基的樹脂(A)中至少40%的羥基是2，2-二羥甲基鏈烷酸中的羥基，和通過2，2-二羥甲基鏈烷酸中的羥基與含環(huán)氧基的可自由基聚合的單體或聚合物發(fā)生加成反應(yīng)產(chǎn)生的羥基。3.權(quán)利要求1或2的油漆組合物，其中2，2-二羥曱基鏈烷酸是2，2-二羥甲基丁酸或2，2-二羥甲基丙酸。4.權(quán)利要求1-3任何一項的油漆組合物，其中含羥基的樹脂(A)與含羥基的樹脂(B)是重均分子量為1000-30，000的丙烯酸樹脂。5.權(quán)利要求1-4任何一項的油漆組合物，其中交聯(lián)劑(C)是異氰酸酯化合物和/或三聚氰胺樹脂。6.—種油漆涂飾的方法，其中施加權(quán)利要求l-5任何一項的油漆組合物，7.用權(quán)利要求6的油漆涂飾方法涂漆的油漆過的物體。全文摘要為了提供油漆組合物和油漆涂飾的方法，其中利用該方法，可獲得具有優(yōu)良洗車抗劃傷性、耐酸性、耐污染性、耐水性、耐候性和外觀的漆膜，和所得油漆過的物體。[解決方式]一種油漆組合物，它具有包括來自于2，2-二羥甲基鏈烷酸的羥基且在樹脂固體分數(shù)中含有小于25質(zhì)量％基于內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的羥值為200-400毫克KOH/克的含羥基的樹脂(A)，在樹脂固體分數(shù)中含有25-75質(zhì)量％基于內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的羥值為50-200毫克KOH/克的含羥基的樹脂(B)，和在一個分子內(nèi)包括與羥基反應(yīng)的至少兩個或更多官能團的交聯(lián)劑(C)作為基本組分，和其中含羥基的樹脂(A)與含羥基的樹脂(B)之比以樹脂固體分數(shù)的質(zhì)量比(A)/(B)計，為90/10到10/90。文檔編號C09D133/00GK101316908SQ200680044053公開日2008年12月3日申請日期2006年11月1日優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日發(fā)明者伊藤剛?cè)?光宗真司,小西徹,新美類,高木宏之申請人:巴斯福涂料股份有限公司