專利名稱::由tpu膜制得的卷繞帶的制作方法由TPU膜制得的巻繞帶本發(fā)明涉及無卣素的、阻燃的,優(yōu)選著色的巻繞帶,該巻繞帶還優(yōu)選具有特別是無溶劑的壓敏粘合劑涂層并用于,例如,纏繞空調(diào)裝置中的通風(fēng)管線、導(dǎo)線(wire)或線纜(cable),更具體地,該巻繞帶適用于交通工具(vehicles)中的線纜保護(hù)套(cableloom)或用于顯像管的勵磁線圏(fieldcoil)。在這些應(yīng)用中,巻繞帶用于捆綁、絕緣、識別或保護(hù)。線纜巻繞帶和絕緣帶通常由在一面具有壓敏粘合劑(PSA)涂層的塑化PVC膜構(gòu)成。越來越期望消除這些產(chǎn)品的缺點(diǎn),如增塑劑的蒸汽散發(fā)和高的鹵素含量。常規(guī)絕緣帶和線纜巻繞帶中的增塑劑逐漸蒸發(fā),這對健康造成危害;更具體地,常用的DOP是引起反對的。而且,蒸汽沉積在才幾動交通工具的玻璃上,消弱了可見度(由此,在相當(dāng)程度上消弱了駕駛安全性),這被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為起霧(DIN75201)。在因?yàn)檩^高溫度引起的更大量的蒸發(fā)情形中,例如,在交通工具的發(fā)動機(jī)隔室(enginecompartment)中,或者,在電氣設(shè)備的絕緣帶情況中,巻繞帶伴隨著增塑劑的失去和PVC聚合物的分解而變脆。針對例如涉及焚化塑料廢物(例如交通工具回收中的粉碎機(jī)廢物)的討論的背景,存在傾向于減少卣素含量和由此減少二嗯英形成的趨勢。因此,在線纜絕緣的情況中降低壁厚,以及在用于包裹的帶的情況中降低PVC膜的厚度。巻繞帶的PVC膜的通常厚度為85-150|Lim。低于85在壓延操作中產(chǎn)生相當(dāng)大的問題,結(jié)果實(shí)際上得不到這類PVC含量減少的產(chǎn)品。通常的巻繞帶包括基于有毒重金屬如鉛、鎘或鋇的穩(wěn)定劑。對于捆綁導(dǎo)線組的現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)是具有和沒有粘合劑涂層的巻繞帶,所述帶由PVC載體材料構(gòu)成,該P(yáng)VC載體材料通過并入相當(dāng)量(按重量計30%至40%)的增塑劑而被制成柔性的。該載體材料通常在一面涂布有基于SBR橡膠的自膠粘化合物。JP10001583A1、JP05250947Al、JP2000198895Al和JP2000200515Al描述了通常的塑化-PVC膠帶。為了在一部分塑化-PVC材料上獲得更高的阻燃性,通常使用高毒性化合物氧化銻,如例如在JP10001583Al中所描述的。進(jìn)行了使用機(jī)織織物或無紡織物代替塑化-PVC膜的嘗試。然而,這些嘗試所得到的產(chǎn)品在實(shí)踐中幾乎沒有使用,因?yàn)樗鼈冚^為昂貴并且在操作方面(例如,可手撕性(handtearability)、彈性恢復(fù)力)和使用條件(例如,對潮濕狀態(tài)或工作流體(servicefluids)的耐受性)下與通常產(chǎn)品截然不同一如下面列出的一特別重要的是歸因于厚度的影響。具有這種厚度的無紡織物使得線纜保護(hù)套甚至比常規(guī)PVC帶更厚且更加不柔軟,雖然對隔音具有積極效果,但這僅僅在線纜保護(hù)套的某些區(qū)域是優(yōu)點(diǎn)。然而,無紡織物缺乏伸展能力且實(shí)際上表現(xiàn)出沒有回彈力。這是很重要的,因?yàn)楸〉木€纜保護(hù)套支線(branch)必須以充分緊固度(tautness)纏繞,這樣在安裝時,它們不會松散地垂下來,從而在夾住和連接插頭之前可以容易地將它們定位??椢镱惸z帶的另一個缺點(diǎn)是大約1kV的低的擊穿電壓,因?yàn)橹挥姓澈蟿邮墙^緣的。相比之下,膜類膠帶的擊穿電壓處于5kV以上它們具有良好的耐電壓性(voltageresistance)??椢飵喞@帶或者是不阻燃的或者含有卣素化合物(通常為溴化合物)作為阻燃劑。實(shí)例可見于DE20022272Ul、EP1123958Al、WO99/61541Al和US4,992,331Al。在生產(chǎn)線纜保護(hù)套的試驗(yàn)基礎(chǔ)上使用包含熱塑性聚酯的巻繞帶和線纜絕緣。它們在阻燃性、柔韌性、加工質(zhì)量、老化穩(wěn)定性或與線纜材料的相容性方面有相當(dāng)?shù)牟蛔?。然而,聚酯最?yán)重的缺點(diǎn)是它對水解相當(dāng)敏感,這在安全方面(onsafetygrounds)排除了其在汽車中的使用?;诰埘サ膸喞@帶或者是不阻燃的或者含有卣素化合物作為阻燃劑。實(shí)例見于DE10002180Al、JP10149725Al、JP09208906Al、JP05017727Al和JP07150126Al。文獻(xiàn)中也描述了聚烯烴制得的巻繞帶。然而,這些帶是高度易燃的或含有卣化的阻燃劑。另外,由乙烯共聚物制備的材料具有太低的軟化點(diǎn)(實(shí)際上它們通常在試圖測試耐熱老化性的過程中熔化),而在使用常規(guī)聚丙烯聚合物的情況中,該材料通常太不柔軟。雖然在一些情況下使用用量為40-100phr的金屬氫氧化物,但對于獲得充分的阻燃性而言太少;換言之,不僅它們不是自熄的(self-extinguishing),而且它們確實(shí)顯示出較高的著火速度(例如,大于100mm/min,根據(jù)MVSS302)。阻燃劑多于100phr的膜實(shí)際不可能在工藝上制備。另一因素是這些膜具有低的拉伸強(qiáng)度且非常硬換言之,缺乏常規(guī)PVC巻繞帶的關(guān)鍵加工性能。WO00/71634Al描述了一種粘合劑巻繞帶,它的膜由乙烯共聚物基材構(gòu)成。該載體膜包括卣化的阻燃性十溴二苯醚(decabromodiphenyloxide)。在低于95°C的溫度下該膜變軟,而正常的工作溫度常常高于100。C或者甚至?xí)簳r高于130。C,這在用于發(fā)動機(jī)區(qū)室的情況中并非是異常的。WO97/05206A1描述了一種無卣素的粘合劑巻繞帶,它的載體膜由低密度聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸酯共聚物的聚合物共混物構(gòu)成。使用的阻燃劑是40-90phr的氫氧化鋁或多磷S交銨。該載體膜相當(dāng)大的缺點(diǎn)仍是低的軟化溫度。描述了為了克服這一缺點(diǎn)使用硅烷交聯(lián)。但是,該交聯(lián)方法僅僅產(chǎn)生交聯(lián)非常不均勻的材料,結(jié)果實(shí)際上不可能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的生產(chǎn)操作或獲得均一的產(chǎn)品質(zhì)量。WO99/35202Al和US5,498,476Al中描述的電用膠帶(electricaladhensivetape)出現(xiàn)了缺乏耐熱形變性的類似問題。所述的載體膜材料是EPDM和EVA與乙二胺磷酸酯作為阻燃劑組合的共混物。和多磷酸銨一樣,該阻燃劑對水解高度敏感。而且,和EVA組合時,老化后變脆。將聚烯烴和氫氧化鋁或氫氧化鎂用于標(biāo)準(zhǔn)線纜導(dǎo)致相容性不良。另外,這樣的線纜保護(hù)套的著火性能差,因?yàn)檫@些金屬氫氧化物和如下提到的含磷化合物起相反的作用。所述的絕緣帶對于線纜保護(hù)套巻繞帶而言太厚及太剛硬。下面的說明書描述了為了解決過低軟化溫度、柔韌性、阻燃性和不含卣素的困境所作的嘗試。EP0953599A1要求保護(hù)作為線纜絕緣材料和作為膜材料應(yīng)用的LLDPE和EVA的聚合物共混物。所述阻燃劑是具有一定比表面積的氫氧化鎂和紅磷的組合,然而,在較低的溫度下軟化是被接受的。氫氧化鎂的量為63phr。盡管填料含量高,但由于著火性能不令人滿意,因此使用紅磷。在EP1097976A1中描述了非常相似的組合。但在此情況中,為了改善耐熱形變性,用軟化溫度較高的PP聚合物代替LLDPE。然而,缺點(diǎn)是得到的柔韌性低。對于與EVA或EEA的共混物,保持膜具有足夠的柔韌性。而本領(lǐng)域技術(shù)人員從文獻(xiàn)中意識到,為了改進(jìn)阻燃性,將這些聚合物和聚丙烯共混。所述產(chǎn)品的膜厚為0.2mm:在填充的聚烯烴膜的情況下,單單該厚度就消除了柔韌性,因?yàn)槿犴g性取決于該厚度至3次冪。如本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到的,使用熔體指數(shù)極低的聚烯烴,所述的擠出方法實(shí)際上不可能在生產(chǎn)線上實(shí)施,當(dāng)然也不可能得到符合現(xiàn)有技術(shù)的薄膜。極低的熔體指數(shù)限制^f吏用50-100phr的氫氧化鎂。兩種嘗試的解決方法基于已知的紅磷和氫氧化鎂的協(xié)同阻燃效應(yīng)。然而,使用元素磷帶來相當(dāng)大的不利和風(fēng)險。在加工過程中,釋放出惡臭、自燃和高毒性的磷化氫。在熱而潮濕的環(huán)境中使用時,甚至制成的巻繞帶也具有類似大蒜的氣味。另一缺點(diǎn)源于著火事件中產(chǎn)生非常濃密的白色煙霧。另外,只能生產(chǎn)褐色至黑色的產(chǎn)品,而對于顏色標(biāo)記(colormarking),巻繞帶在寬的顏色范圍內(nèi)使用。JP2001049208Al描述了用于膠帶的耐油和耐熱膜,其中兩層均由EVA或EEA、過氧化物交聯(lián)詢、硅烷交聯(lián)劑、硅烷醇縮合催化劑,和阻燃劑(IOOphr氫氧化鎂)的混合物組成。該膜既沒有解決填充的聚丙烯膜柔韌性差的問題,也沒有解決要求高水平老化穩(wěn)定性的問題。WO03/070848Al描述了由反應(yīng)性聚丙烯和40phr氬氧化鎂制得的膜。該添加量對于著火性能的任何實(shí)質(zhì)性改進(jìn)都是不夠的。由于所述的缺點(diǎn),更具體為缺乏阻燃性、柔韌性、拉伸強(qiáng)度和/或熱穩(wěn)定性,這些引用的現(xiàn)有技術(shù)的詳述沒有列出還達(dá)到其它要求的膜,所述要求例如可手撕性、與聚烯烴線纜絕緣的相容性或者充分的解巻力(unwindforce)。另外,膜生產(chǎn)操作的加工質(zhì)量、高霧值和耐擊穿電壓性仍存在問題。這些基于聚烯烴和金屬氫氧化物的阻燃載體膜的已公開的發(fā)明的主要問題是不能將機(jī)械要求與阻燃性要求結(jié)合。含有按重量計60%以下的阻燃劑(金屬氫氧化物和需要時的其它阻燃添加劑)時,不可能達(dá)到自熄,而阻燃劑高于按重量計僅40%的水平時,柔韌性和拉伸強(qiáng)度處于幾乎不可接受的低水平。由于作用機(jī)理(通過金屬氫氧化物的吸熱分解和產(chǎn)生蒸汽來冷卻),聚烯烴和金屬氫氧化物的組合雖然導(dǎo)致燃燒過程減慢,怛不引起自熄。另外,該系統(tǒng)還具有如下缺點(diǎn),即在巻繞操作中(在一些情況甚至當(dāng)膠帶解巻時)的拉伸伴隨著應(yīng)力致白(stresswhitening)。通常,這些膠帶是黑色的,則制成的纏繞/包裹物(wrap)具有帶斑點(diǎn)的(blotchy)黑-灰色表面。填料分率高時,拉伸強(qiáng)度可能如此之低,以至于膠帶在解巻時撕開。聚氨酯(PU)膠帶,包括具有阻燃性配制物的那些是已知的。在大多數(shù)情況下,它們是配置有壓敏粘合劑的PU泡沫,還有下面說明的膜類膠帶。JP2001020178Al描述了用于電磁屏蔽的雙面膠帶,包括機(jī)織的聚酯織物和含卣素的PU層。JP2001288430Al描述了阻燃膠帶,它的載體由聚氨酯樹脂溶液和雙氰胺(dicyandiamide)制得。采用自溶液中進(jìn)行膜流延(filmcast)不僅昂貴,而且不符合該發(fā)明的膠帶的環(huán)保目的,即通過熱塑加工無溶劑地制備膜。由于混合時TPU的分解,將雙氰胺并入熱塑性聚氨酯(TPU)的嘗試失敗了。JP2003013026Al和JP2004115608Al描述了用于》文射性物質(zhì)的粘合(遮蔽(masking))帶,它們的載體同樣由溶液制備。該載體由聚氨酯樹脂溶液和亞肼基二曱酰胺(hydrazodicarbonamide)組成。在熱塑性加工過程中,亞肼基二曱酰胺通過分解充當(dāng)發(fā)泡劑,且不適合用于具有高熔硬嵌段(high-meltinghardblock)(即,高加工溫度)的TPU。JP62069640Al描述了用于制備晶圓片(waferchip)的透明膠帶。由溶液制備PU載體,例如,可任選含有阻燃劑如4,4,-二氯己基曱烷二異氰酸酯的PU載體。DE20306801Ul描述了由聚氨酯膜構(gòu)成的膠帶。但是,聚氨酯膜制得的膠帶在本領(lǐng)域已經(jīng)知道多年了。該實(shí)用新型列舉的原料為聚酯二醇和聚醚二醇、芳族異氰酸酯和脂族異氰酸酯。這是對已知原料種類的一般描述;沒有提到具體的原料。該實(shí)用新型描述了該膜也可以包含添加劑的方式,并列舉了UV穩(wěn)定劑和臭氧穩(wěn)定劑,填料或阻燃劑。沒有提到抗氧化劑和水解穩(wěn)定劑。對于阻燃劑,用名稱給出了多磷酸銨、三氧化銻和三水合鋁(ATH),但在實(shí)施例中沒有詳細(xì)說明。實(shí)驗(yàn)指出,在熱塑性加工過程中多磷酸銨(APP)降解聚氨酯,這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員并不奇怪,因?yàn)锳PP是吸濕的,因此可以引起水解降解。而且,APP的酸性又催化了該水解。作為強(qiáng)離子化的鹽(stronglyionogenicsalt),APP還產(chǎn)生弱電性,如從它在其它材料中的用途而得知的,例如,用于導(dǎo)線絕緣化合物。然而,本發(fā)明的巻繞帶也意欲具有有效絕緣的性能。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員還認(rèn)識到的,三氧化銻僅在和卣素結(jié)合時有活性,因此單獨(dú)在TPU中沒有任何意義。本領(lǐng)域技術(shù)人員也知道,因?yàn)锳TH的分解溫度低,ATH是僅適于PE和EVA而不適于聚丙烯的阻燃劑,因此當(dāng)然也不適于加工溫度甚至更高的TPU。無色膠帶,該膠帶不是用于纏繞應(yīng)用,更具體地纏繞交通工具中的導(dǎo)線束。在實(shí)踐中,該巻繞帶為黑色,或者更少見地著亮色且實(shí)際上決不是無色的。另外,該膠帶限于透明的壓敏聚氨酯粘合劑;要求巻繞帶在反面具有充分的解巻力或結(jié)合強(qiáng)度,以便以略微拉伸的狀態(tài)施用至其欲纏繞的物品。但是,為此,包含聚丙烯酸酯、天然橡膠或合成橡膠的粘合劑具有實(shí)質(zhì)的適合性。該要求保護(hù)的膠帶的壓敏粘合劑是含有溶劑的,而壓敏粘合劑應(yīng)該是環(huán)境友好和無溶劑的,例如為分散體(dispersions)或壓敏性熱熔體粘合劑。該膠帶必須具有至少9(mil)密耳的厚度,這意味著膜必須具有8密耳(0.2mm)的最小厚度以遵守Boeing標(biāo)準(zhǔn)BSS7230F2。而且,該說明書中要求保護(hù)的膠帶含有溴化阻燃劑。描述的應(yīng)用不要求特定的耐熱性,而且該說明書也沒有給出該要求的表示。因此,該說明書沒有包含任何關(guān)于穩(wěn)定劑如抗氧化劑或水解穩(wěn)定劑的說明;僅僅提到的添加劑是半透明(translucent)染料、抗粘連劑(antiblockingagent)和潤滑劑。沒有給出聚氨酯膜的具體組成。JP2005264112A描述具有載體的膠帶,該載體由共聚酰胺主組分和多種次組分組成。該多種次組分為聚氨酯和含氮化合物。該說明書教導(dǎo),加入聚氨酯改進(jìn)了純聚酰胺膜的柔韌性,但較高的含量大大降低了耐刮擦性;因此,聚酰胺部分為40-90份。提及的阻燃劑為亞肼基二曱酰胺,一氰基乙基氰尿酸酯、二氰基乙基氰尿酸酯和三氰基乙基氰尿酸酯,三聚氰胺氰尿酸酯和雙氰胺。優(yōu)選亞肼基二曱酰胺和三聚氰胺氰尿酸酯的組合。證實(shí)后者對于聚酰胺具有阻燃性(參見,例如,JP11349809A1)。相比之下,亞肼基二曱酰胺由于上述原因?qū)嶋H上不適合熱塑性加工。然而,該說明書描述了僅150-160。C的加工溫度,因此對于軟化溫度低的化合物,加工看起來是現(xiàn)實(shí)的。其原因在于所選原料的低熔化溫度為對于聚氨酯,提到60-120°C,對于聚酰胺為100-180。C,在實(shí)施例中使用的聚酰胺的軟化點(diǎn)為133。C。JP2005264112A要求保護(hù)的聚酰胺膜還有不能熱穩(wěn)定化的確定。在聚氨酯(特別是聚醚類的)或聚烯烴的情況下所用的聚酰胺是擔(dān)當(dāng)氧化催化劑的銅穩(wěn)定劑。膜的厚度為0.2mm。所述膠帶不含磷類阻燃劑。該說明書沒有提到對耐熱性的要求,也沒有使用穩(wěn)定劑如抗氧化劑或水解穩(wěn)定劑。沒有提到聚氨酯膜的具體組成。用該說明書所述的優(yōu)選的亞肼基二曱酰胺和三聚氰胺氰尿酸酯的組合將不能制備本發(fā)明巻繞帶的膜,因?yàn)闀诟邷胤纸?,該高溫是加工具有高熔硬嵌段和高肖氏硬度的TPU所需要的。另外,已經(jīng)公開了具有由交聯(lián)的非熱塑性聚氨酯構(gòu)成的載體的膠帶。10US5,807,637A描述了具有壓敏粘合劑層和密封層的膠帶,它的母膜(parentfilm)包括碳酸4丐填料,因此不是阻燃的。US6,129,983A描述了類似的產(chǎn)品,但具有兩層壓敏粘合劑層。EP1101807Al提到一種具有由交聯(lián)聚氨酯和聚酯構(gòu)成的復(fù)合材料載體的粘合遮蔽帶。其PU層可以用填料改性;沒有提到阻燃劑。通過在線(in-line)計量并將多元醇、異氰酸酯和催化劑混合到輔助載體上來制備所述膠帶載體。其優(yōu)點(diǎn)在于,和TPU相比原料成本低,但在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn)該過程。由于載體是交聯(lián)的,所以也不可能熱塑性回收。然而,在說明書中提到的該發(fā)明的主題的關(guān)鍵缺點(diǎn)是它們對于巻繞帶缺乏適配性,因?yàn)樗鼈兗炔皇亲枞嫉囊矝]有足夠的拉伸強(qiáng)度,其在TPU的情況下是經(jīng)由硬嵌段通過物理交聯(lián)制備的。EP1469052Al和EP1469024Al描述在除TPU膜之外的任何需要的載體上具有交聯(lián)的聚氨酯作為PSA的膠帶。US5,858,495Al描述了一種非常厚的余輝(afterglowing)膠帶,它的載體是通過將聚酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和余輝顏料的混合物進(jìn)行聚合而制備的。在它的化學(xué)結(jié)構(gòu)方面,該材料不是TPU,而是非常厚的、含氨基曱酸酯基團(tuán)的硬聚合物。本發(fā)明的目的是尋找?guī)喞@帶的解決方案,該巻繞帶組合了PVC巻繞帶不含卣素,阻燃性、熱穩(wěn)定性、耐磨性,和機(jī)械性能諸如拉伸強(qiáng)度和柔韌性以及非阻燃織物巻繞帶不含卣素的優(yōu)點(diǎn)。另外,該巻繞帶的特征在于具有優(yōu)異的熱老化穩(wěn)定性;同時,本發(fā)明將確保所述膜的工業(yè)制備的可能性,并且在一些高水平耐擊穿電壓性的應(yīng)用中存在需要。由于沒有重金屬穩(wěn)定劑和鄰苯二曱酸酯增塑劑,本發(fā)明的巻繞帶從生態(tài)學(xué)和職業(yè)衛(wèi)生學(xué)的觀點(diǎn)來看應(yīng)具有優(yōu)勢。完全不用或基本上不用增塑劑(更具體為DOP增塑劑)是獲得高霧值和避免增塑劑遷移至粘合劑而產(chǎn)生的后果(如疊縮(telescoping)或邊緣膠粘性)所希望的。另外,本發(fā)明的目的是提供如下類型的巻繞帶,該巻繞帶允許特別可靠而快速的纏繞,更具體為導(dǎo)線和線纜的纏繞,以便進(jìn)行鑒別、保護(hù)、絕緣、密封或捆束,現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)根本不存在,或者至少在現(xiàn)有范圍內(nèi)不存在。因而,本發(fā)明發(fā)現(xiàn)熱塑性加工制備的膜和添加劑組合不僅相配(match)而且實(shí)際上超過PVC的熱穩(wěn)定性。通過在主權(quán)利要求中所記載的巻繞帶實(shí)現(xiàn)了該目的。從屬權(quán)利要求提供了本發(fā)明主題的有利發(fā)展,以及本發(fā)明巻繞帶的用途。因此,本發(fā)明提供了一種可以經(jīng)受熱荷栽的且包含TPU膜的阻燃的、無卣素的巻繞帶,該TPU膜由四氫呋喃的含羥基的聚合產(chǎn)物、4,4,-二苯基曱烷二異氰酸酯和丁烷-l,4-二醇制成,且包含無囟素的阻燃劑。令本領(lǐng)域技術(shù)人員感到驚奇且無法預(yù)見的是,可以如下制備適用于該巻繞帶的載體該聚氨酯由以下物質(zhì)制備(A)4,4,-二苯基曱烷二異氰酸酯和(B)四氫呋喃的含羥基的聚合產(chǎn)物和(C)丁烷-l,4-二醇和(E)至少一種不含卣素的阻燃劑,其是非反應(yīng)性的或者可摻入的,優(yōu)選使用穩(wěn)定劑如F)抗氧化劑和/或G)水解穩(wěn)定劑和在需要時使用(P)催化劑和/或(H)其它助劑和添加劑,所述聚氨酯膜優(yōu)選通過預(yù)聚物法制備。系數(shù)(由(A)中異氰酸酯基團(tuán)與化合物(B)和(C)中Zerewitinoff-活性氫原子總和的當(dāng)量之比的商乘以100得到)為85-120,優(yōu)選為95-110。在使用可摻入的含磷阻燃劑的情況下,由(A)中異氰酸酯基團(tuán)與化合物(B)、(C)和(E)中Zerewitinoff-活性氫原子的總和的當(dāng)量之比的商乘以IOO來計算該系數(shù)。除了(A)4,4,-二苯基曱烷二異氰酸酯之外,還可以使用其它脂族、脂環(huán)族、芳脂族(araliphatic)、芳族和雜環(huán)二異氰酸酯,或這些二異氰酸酯的任何期望的'混合物(如HOUBEN-WEYL"MethodenderorganischenChemie",volumeE20"MakromolekulareStoffe,,[Macromolecularcompounds],GeorgThiemeVerlag,Stuttgart,NewYork1987,pages1587-1593,或JustusLiebigsA皿alenderChemie,562,pages75-136)??梢越o出的具體實(shí)例如下脂族二異氰酸酯,如乙二醇二異氰酸酯、1,4-四亞曱基二異氰酸酯、1,6-六亞曱基二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯;脂環(huán)族二異氰酸酯,如異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、l-曱基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯和l-甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯,還有相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、4,4,-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯、2,4,-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯和2,2,-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯,還有相應(yīng)的異構(gòu)體混合物;另外,芳族二異氰酸酯,如2,4-亞千基二異氰酸酯、2,4-亞芐基二異氰酸酯和2,6-亞芐基二異氰酸酯的混合物、2,4,-二苯基曱烷二異氰酸酯、和2,2,-二苯基曱烷二異氰酸酯或2,4,-二苯基曱烷二異氰酸酯、1,2-二(4-異氰酸基苯基)乙烷,和1,5-亞萘基二異氰酸酯。優(yōu)選使用4,4,-二苯基曱烷二異氰酸酯作為唯一的二異氰酸酯。但是,由于存在其他異構(gòu)的二苯基曱烷二異氰酸酯,技術(shù)上會不可避免地存在雜質(zhì)。四氫呋喃的含羥基的聚合產(chǎn)物可用作聚醚醇(B)。也可以使用基于二官能聚醚按重量計0%-30%的三官能聚醚,但不超出使產(chǎn)物仍可以進(jìn)行熱塑性加工的量。基本上線性的聚醚二醇優(yōu)選具有的數(shù)均分子量Mn為450至6000道爾頓,特別是600至1500道爾頓。它們可以單獨(dú)使用或以與另一種的混合物的形式使用。除了四氫呋喃的含羥基的聚合產(chǎn)物,可以同時使用其它長鏈Zerewitinoff-活性多元醇,該多元醇的Zerewitinoff-活性氫原子平均為至少1.8至最大為3.0,數(shù)均分子量Mn為450至IOOOO道爾頓。因?yàn)樗鼈兊闹苽?,它們?jīng)常含有少量非線性化合物。因此,常常使用術(shù)語"基本上線性的多元醇"。除了含有氨基、巰基或羧基的化合物,涵蓋在內(nèi)的是更具體地包含2-3個,優(yōu)選2個羥基的化合物,特別是數(shù)均分子量Mn為450至6000道爾頓的那些化合物,更優(yōu)選數(shù)均分子量Mn為600至4500道爾頓的那些化合物,例如,含羥基的聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚酯酰胺。合適的聚醚二醇可以通過如下制備將一種或多種在亞烷基中具有2-4個碳原子的氧化烯(alkyleneoxides)和含有兩個鍵合形式的活性氫原子的起始物(starter)分子反應(yīng)。氧化烯的實(shí)例包括氧化乙烯、1,2-環(huán)氧丙烷、表氯醇、和1,2-環(huán)氧丁烷和2,3-環(huán)氧丁烷。應(yīng)用中優(yōu)選氧化乙烯、環(huán)氧丙烷,及1,2-環(huán)氧丙烷和氧化乙烯的混合物。氧化烯可以單獨(dú)使用,一個接一個交替使用,或作為混合物使用。合適的起始物分子的實(shí)例包括水,氨基醇如N-烷基二乙醇胺(例如,N-甲基二乙醇胺),和二醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。在需要時也可以使用起始物分子的混合物。合適的其它的聚酯二醇可以由例如具有2-12個碳原子,優(yōu)選4-6個碳原子的二羧酸和多元醇制備。合適的二羧酸的實(shí)例包括脂族二羧酸,如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸,或者芳族二羧酸,如鄰苯二曱酸、間苯二曱酸和對苯二甲酸。二羧酸可以單獨(dú)使用或作為混合物使用,例如以丁二酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。為了制備聚酯二醇,在合適時使用相應(yīng)的二羧酸衍生物而不是二羧酸可能是有利的,該衍生物例如醇?xì)埢芯哂?-4個碳原子的羧酸二酯,羧酸酐或碳酰氯(carbonylchlorides)。多元醇的實(shí)例為具有2-10個碳原子,優(yōu)選2-6個碳原子的二醇(glycols),例如,乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二曱基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇或二丙二醇。根據(jù)所需的性質(zhì),可以單獨(dú)使用或以和另一種的混合物的形式使用該多元醇。碳酸和所述二醇的酯還具有合適性,更具體地,所述二醇為具有4-6個碳原子的那些,如1,4-丁二醇或1,6-己二醇,co-羥基羧酸如co-羥基己酸的縮合產(chǎn)物,或者內(nèi)酯(例如,未取代或取代的co-己內(nèi)酯)的聚合產(chǎn)物。優(yōu)選使用的聚酯二醇為乙二醇聚己二酸酯、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙烷-l,4-二醇/丁二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇/新戊二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇/1,4-丁二醇聚己二酸酯,和聚己內(nèi)酯。聚酯二醇的數(shù)均分子量Mn為450至10000道爾頓且可以單獨(dú)使用或以和另一種的混合物的形式使用。優(yōu)選四氫呋喃的含羥基的聚合產(chǎn)物(B)而不同時使用其他相對長鏈的Zerewitinoff-活性多元醇。使用1,4-丁二醇(C)作為增鏈劑。另夕卜,可以同時使用Zerewitinoff-活性多元醇作為增鏈劑。它們具有平均1.8-3.0個Zerewitinoff-活性氬原子且具有60-400道爾頓的分子量。除了含有氨基、巰基或羧基的化合物,它們包括具有2-3個,優(yōu)選2個羥基的化合物。作為附加的增鏈劑,優(yōu)選使用具有2-14個碳原子的脂族二醇,例如,乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇和二丙二醇。但是,同樣適合的是對苯二曱酸與具有2-4個碳原子的二醇的二酯,例如對苯二曱酸雙(乙二醇S旨)或?qū)Ρ蕉跛犭p(l,4-丁二醇酯),對苯二酚的羥基亞烷基醚,例如1,4-二(P-羥乙基)對苯二酚,乙氧基化雙酚,例如,1,4-二(p-羥乙基)雙酚A,(環(huán))脂族二胺,例如,異佛爾酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基亞丙基-l,3-二胺、N,N'-二曱基乙二胺,和芳族二胺,如2,4-二氨基曱苯、2,6-二氨基曱苯、3,5-二乙基-2,4-二氨基曱苯或3,5-二乙基-2,6-二氨基曱苯,或者伯單-、二-、三-、四-烷基-取代的4,4'-二氨基二苯基曱烷。還可以使用上述增鏈劑的混合物。此外,還可以加入少量三元醇。優(yōu)選使用1,4-丁二醇而不使用其他增鏈劑。可以基于TPU以按重量計多至2%的分率使用相對于異氰酸酯是單官能的化合物作為所謂的鏈中止劑。具有合適性的例如有一元胺,如丁胺和二丁基胺、辛胺、硬脂胺、N-曱基硬脂胺、吡咯烷、哌啶或環(huán)己胺,一元醇,如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、硬脂醇、多種戊醇、環(huán)己醇,和乙二醇一曱醚。4,4'-二苯基曱烷二異氰酸酯和1,4-丁二醇的組合產(chǎn)生了如下硬嵌段,其對樣品在溫度暴露下的熔化具有足夠高的耐受性且在1%至100%伸長率下還具有足夠的力和拉伸強(qiáng)度。四氫呋喃的含羥基的聚合產(chǎn)物的軟嵌段對水解、微生物降解和氧化相對穩(wěn)定。這得到了特別適合巻繞帶的基礎(chǔ)聚合物,對于本發(fā)明的膜,該基礎(chǔ)聚合物不僅需要得到合適的無卣素的阻燃劑,而且任選配置有穩(wěn)定劑和壓敏粘合劑層。選擇的阻燃劑(E)例如為無機(jī)或優(yōu)選有機(jī)含磷化合物。實(shí)例為多磷酸銨、乙二胺多磷酸酯,和磷酸酯和膦酸酯如磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、烷基苯基磷酸酯或磷酸二苯甲酚酯(diphenylcresylphosphate)。特別優(yōu)選的是以下通式的烴基(二烴基磷酸酯)ooIIIIRO陽(P-O-A-O-P)-ORROOR其中R優(yōu)選為芳基(例如苯基、曱苯基),A為連接基團(tuán),如亞芳基(例如,亞苯基),聯(lián)亞芳基(例如,聯(lián)苯基),通過其它基團(tuán)(如-CH2-、-C(CH3)2-、-802-或-(:0-)連接的兩個亞芳基,或者亞烷基(例如,新戊基),且n為1-10。工業(yè)上由石舞酸或三IU匕氧石粦(phosphorusoxytrichloride)和二元酚(如間苯二酚或雙酚A)(其形成基團(tuán)A)及一元酚(如苯酚和曱酚)(其形成基團(tuán)R)制備這類化合物。優(yōu)選磷酸1,3-亞苯基-四笨基酯和磷酸1,3-亞苯基-四苯基酯低聚物,還有雙酚A雙(磷酸二苯酯)及其低聚物。非常優(yōu)選在水解時既不釋放苯酚也不釋放曱酚的磷酸和膦酸衍生物;其實(shí)例為磷酸三曱節(jié)基酯、丁基化磷酸三苯酯(例如,F(xiàn)yrquelEHC-S)、磷酸1,3-亞苯基-四二曱苯酯、和膦酸鹽,如丙烷膦酸或苯基膦酸(苯膦酸)的鈉鹽、鎂鹽、鋅鹽或鋁鹽??蓳饺氲暮谆衔锏膶?shí)例為膦酸酯和/或氧化膦,其具有平均為至少1.5個且不多于3.0個Zerewitinoff-活性氬原子,和60至10000道爾頓的數(shù)均分子量Mn,且具有下面的結(jié)構(gòu)式<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>其中Ri,I^為具有1-24個碳原子的分支或未分支亞烷基,具有6-20個碳原子的取代或未取代的亞芳基,具有6-30個碳原子的取代或未取代的亞芳烷基,具有6-30個碳原子的取代或未取代的亞烷芳基,R'和rZ可以相同或不同,R3為H、具有1-24個碳原子的分支或未分支烷基,具有6-20個碳原子的取代或未取代的芳基,具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基,具有6-30個碳原子的取代或未取代的烷芳基,x,y=1-50或者其具有下面的結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中R1為H、具有1-24個碳原子的分支或未分支烷基,具有6-20個碳原子的取代或未取代的芳基,具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基,具有6-30個碳原子的取代或未取代的烷芳基,RW為具有1-24個碳原子的分支或未分支亞烷基具有6-20個碳原子的取代或未取代的亞芳基,具有6-30個碳原子的取代或未取代的亞芳烷基,具有6-30個碳原子的取代或未取代的亞烷芳基,R2和W可以相同或不同。為了避免使用有關(guān)IUPAC名稱,下面的一些物質(zhì)用它們的CASNo來表示。含氮阻燃劑(E)為適合的三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺、縮二脲、二縮三脲、氰尿酰胺、氰尿二酰胺、氰尿酸、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、2-羥基乙基異氰尿酸酯、三(羰基曱基)異氰尿酸酯(tris(carbomethyl)isobyanurate)、三(2-氰基乙基)異氰尿酸酯、二(2-氰基乙基)異氰尿酸酯、2-氰基乙基異氰尿酸酯、三曱基異氰尿酸酯、HA(L)S如CASNo.40601-76-1或27676-62-6或34137-09-2或129757-67-1或191680-81-6、蜜白胺、蜜勒胺、雙氰胺(dicyandiamide)、胍、雙胍、三苯基異氰尿酸酯和三甲苯基異氰尿酸酯。優(yōu)選的含氮阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸酯。適當(dāng)?shù)暮缀秃枞紕?E)是包含兩個要素的化合物,例如,三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、脲磷酸酯、二乙基N,N-二(2-羥基乙基)氨基曱基膦酸酯、二曱基N,N-二(2-羥基烷基)氨基曱烷膦酸酯、三乙醇胺磷酸酯或三酰胺氧碌(phosphorusoxytriamide)。還合適作為阻燃劑(E)的是其它無卣素物質(zhì),實(shí)例為氫氧化鋁、氫氧化鎂,和可膨脹的或片狀剝離的石墨。優(yōu)選的阻燃劑(E)為三聚氰胺氰尿酸酯。根據(jù)本發(fā)明使用的熱塑性聚氨酯可包含不是阻燃劑的常規(guī)輔助劑和添加劑作為輔助劑和添加劑(H),優(yōu)選基于TPU的總量多至最大值為按重量計20%。常規(guī)輔助劑和添加劑是成核劑,潤滑劑如脂肪酸酯、它們的金屬皂(metalsoaps)、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺、和硅氧烷化合物,抗粘連劑(antiblockingagent),抑制劑,光穩(wěn)定劑,染料,顏料,有機(jī)和/或無機(jī)填料,增塑劑如己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯,具有抑制真菌活性和抑制細(xì)菌活性的物質(zhì),還有填料和它們的混合物,以及增強(qiáng)劑如纖維樣材料。在技術(shù)文獻(xiàn)中可以找到所述輔助劑和添加劑的更詳細(xì)的信息,該文獻(xiàn)的實(shí)例為J.H.Saunders和K.C.Frisch的專論"HighPolymers",volumeXVI,Polyurethanes,part1and2,VerlagIntersciencePublishers1962和1964,R.GachterandH.Miiller(HanserVerlagMunich1990)的theTaschenbuchflirKunststoffAdditive,或者DE2901774Al??梢酝瑫r使用的其他添加劑是按重量計小于20%(基于TPU聚合物)的聚合物。實(shí)例為熱塑性塑料,如聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物。也可以使用合成的彈性材料,如氫化的苯乙烯-二烯共聚物,或不可熔聚合物如EVA分散粉體或抗沖改性劑(例如,具有PAN或PMMA殼的丙烯酸酯彈性體顆粒)。優(yōu)選不使用在聚合物主鏈中具有酯基或酰胺基的對水解敏感的聚合添加物(實(shí)例熱塑性聚醚酯彈性體或聚酰胺)。本發(fā)明的載體膜優(yōu)選基本上不含揮發(fā)性增塑劑如DOP或DINP,因此具有優(yōu)異的著火特性和低的發(fā)散(emission)(增塑劑蒸發(fā)、起霧)。霧值優(yōu)選在90%以上。所述膜優(yōu)選包含多至5phr的無磷增塑劑,更具體地,根本不含無磷增塑劑。如果需要非常高的霧值,優(yōu)選的磷酸和膦酸化合物是那些可并入的且因其至少300道爾頓,優(yōu)選至少400道爾頓的分子量而具有低揮發(fā)性的那些;也就是說,應(yīng)該避免使用分子量為300道爾頓或更低,或優(yōu)選400道爾頓或更低的磷酸酯增塑劑。根據(jù)本發(fā)明使用的膜優(yōu)選包含抗氧化劑(F)。用量優(yōu)選為至少lphr,更具體地至少2phr(以phr表示的數(shù)值表示每100重量份所有的膜的聚合物組分中各個組分的重量份)。實(shí)例為以酚類或曱S吏類(aminic)為基礎(chǔ)的抗氧化劑或基于硫或磷的次級抗氧化劑。本發(fā)明的巻繞帶優(yōu)選包含初級抗氧化劑和次級抗氧化劑的組合,可以在不同分子中發(fā)揮或者在一個分子中聯(lián)合發(fā)揮初級抗氧化劑和次級抗氧化劑的功能。給出的數(shù)量值不包括任選的穩(wěn)定劑如金屬鈍化劑或光穩(wěn)定劑。次級抗氧化劑的量優(yōu)選至少0.5phr,更具體地至少lphr。用于PVC產(chǎn)品的穩(wěn)定劑不能轉(zhuǎn)用至TPU。次級抗氧化劑分解過氧化物,由此在二烯彈性體的情況中用作老化抑制劑包裝的一部分。令人驚訝地發(fā)現(xiàn),初級抗氧化劑(例如,位阻酚或C-自由基清除劑如CAS181314-48-7)和次級抗氧化劑(例如,含石克化合物、亞磷酸酯或位阻胺)的組合,還可以將兩種官能(function)結(jié)合在一個分子中,從而在不含二烯的TPU中也能達(dá)到所述目的。特別優(yōu)選的是初級抗氧化劑(優(yōu)選分子量大于500g/mol(優(yōu)選>700g/mol)的位阻酚)和亞磷酸類次級抗氧化劑(優(yōu)選分子量〉600g/mol)的組合。更具體地,低揮發(fā)性初級酚類抗氧化劑與各自源于含硫化合物類(優(yōu)選分子量大于400g/mo1,特別是>500g/mol)的和源于亞磷酸酯類的一種次級抗氧化劑的組合是適宜的,在這種情況下,酚類的、含硫化合物類的和亞磷酸類的官能不需要存在于三個不同的分子中;而是在一個分子中也可以聯(lián)合一種以上的官能。實(shí)例酚類官能(fUnction):CAS6683-19-8,2082-79-3,1709-70-2,36443-68-2,1709-70-2,34137-09-2,27676-62-6,40601-76-1,31851-03-3,991-84-4含硫類官能CAS693-36-7,123-28-4,16545-54-3,2500-88-1,16545-34-3,29598-76-3亞磷酸類官能CAS31570-04-4,26741-53-7,80693-00-1,140221-14-3,119345-01-6,3806-34-6,80410-33-9,14650-60-8,161717-32-4CAS41484-35-9,90-66-4,110553-27-0,96-96-5,41484酚類和曱酸類官能CAS991-84-4,633843-89-0曱酸類官能CAS52829-07-9,411556-26-7,129757-67-1,71878-19-8,65447-77-0特別優(yōu)選CAS6683-19-8(例如,IrganoxIOIO)和石克代丙酸酯CAS693-36-7(IrganoxPS802)的組合或123-28-4(IrganoxPS800)和CAS31570-04-4(Irgafos168)的組合。還優(yōu)選次級抗氧化劑的部分超過初級抗氧化劑的部分的組合。另外,可以添加金屬鈍化劑以絡(luò)合痕量的重金屬,該重金屬可催化加速老化。實(shí)例為CAS32687-78-8、70331-94-1、6629-10-3、乙二胺四乙酸、N,N'-二亞水楊基-l,2-二氨基丙烷、3-(N-水楊酰)氨基-l,2,4-三唑(3-(N-salicylol)amino-l,2,4-triazole)(PalmaroleADKSTABCDA-1),N,N'-雙[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙?;鵠酰肼(PalmaroleMDA.P.10)或2,2'-草酰氨基-雙[乙基3-(叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](PalmaroleMDA.P.ll)。所述老化抑制劑的選擇對于本發(fā)明的巻繞膜特別重要,因?yàn)楹头宇惪寡趸瘎┙M合、單獨(dú)使用或者甚至和含碌u共穩(wěn)定劑(costabilizer)組合,往往不可能獲得符合技術(shù)的產(chǎn)品。在壓延機(jī)加工中,在輥上大氣氧持續(xù)較長的進(jìn)入是不可避免的,同時使用亞磷酸酯穩(wěn)定劑證實(shí)特別適于在產(chǎn)品的部分上獲得足夠的熱老化穩(wěn)定性。即使在擠出加工時,添加亞磷酸酯在產(chǎn)品的老化測試中仍得到肯定的證明。優(yōu)選亞磷酸酯的用量為至少0.1phr,優(yōu)選至少0.3phr。根據(jù)本發(fā)明使用的膜優(yōu)選含有水解穩(wěn)定劑(G)。例如,可以使用單體的或聚合的碳二亞胺、嗯唑啉或反應(yīng)性聚脲。優(yōu)選的是基于芳族異氰酸酯的聚合的碳二亞胺。這類碳二亞胺的制備和結(jié)構(gòu)參見US2,941,956A,JP04733279A,J,Org.Chem,,28,2069-2075(1963);ChemicalReview,Vol.81,No.4,pp.619-621(1981)。用量優(yōu)選為至少為0.5,更具體地至少2phr。優(yōu)選使用抗氧化劑(F)和水解穩(wěn)定劑(G)的組合。本發(fā)明適宜的催化劑(D)是常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)中的叔胺類,例如,三乙胺、二曱基環(huán)己胺、N-曱基嗎啉、N,N'-二曱基哌。秦、2-(二曱基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷,等等,另外,更具體地,有機(jī)金屬化合物如鈦酸酯(titanicester),鐵的化合物或錫的化合物如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽,如二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫等。優(yōu)選的催化劑是有機(jī)金屬化合物,更具體地,鈦酸酯、鐵的化合物、和錫的化合物。在本發(fā)明TPU中催化劑的總量通?;赥PU的總量為按重量計約0-5%,優(yōu)選按重量計0-2%。根據(jù)本發(fā)明使用的TPU可以連續(xù)或分批制備。最熟知的制備方法是帶式方法(beltprocess)(GB1057018A)和擠出機(jī)方法(DE1964834Al)。TPU可以多步合成(預(yù)聚物計量法,組分(A)和(B)反應(yīng),然后與組分(C)反應(yīng))或通過全部組分(A)、(B)和(C)在一個階段同時反應(yīng)而合成(一步計量法)。優(yōu)選采用預(yù)聚物法。在每種情況下可以在聚氨酯反應(yīng)之前、期間或之后進(jìn)行阻燃劑(E)、抗氧化劑(F)、水解穩(wěn)定劑(G)和/或輔助劑(H)的添加。優(yōu)選地,在熱塑性聚氨酯的制備過程期間已經(jīng)添加至少一種阻燃劑,具體為三聚氰胺氰尿酸酯。這避免大部分聚氨酯必須在單獨(dú)的混合步驟中進(jìn)行熱處理,該熱處理不僅增加成本,而且因不可避免的熱載荷導(dǎo)致降解和較差的老化穩(wěn)定性。本發(fā)明的主要目的是無卣素連同高阻燃性、拉伸強(qiáng)度和柔韌性。如上所述,應(yīng)用的熱要求在增加,因此,另外,意欲相對于處在發(fā)展階段的常規(guī)的PVC巻繞帶或聚烯烴類、無PVC的膜巻繞帶提高耐受性。為此,使用具有本發(fā)明具有特定組成的熱塑性聚氨酯而不是任意一種聚氨酯。因此,針對此背景在下面詳細(xì)描述本發(fā)明的特性。本發(fā)明的產(chǎn)品是無鹵素的,在此意義上,原料的鹵素含量如此之低,從而與阻燃性無關(guān)。可能通過雜質(zhì)、加工添加劑(含氟彈性體)或作為催化劑殘留物出現(xiàn)的痕量卣素忽略不計。卣素的排除常常伴隨易燃性品質(zhì),這不符合電氣應(yīng)用如家用電器、建筑物或交通工具中的安全要求。本發(fā)明的巻繞帶具有自熄性能,該巻繞帶的優(yōu)選實(shí)施方案在FMVSS302(水平樣品(horizontalsample))和/或ASTMD568(垂直樣品(verticalsample))測試條件下的著火測試中自己熄滅。本發(fā)明的膜厚度優(yōu)選為30-180iam,更優(yōu)選50-150pm,更具體地為55-100pm。因此,在巻繞、有效的可手撕性和可接受的成本方面獲得足夠的一致性(conformity)。在存在壓敏粘合劑涂層時,本發(fā)明巻繞帶的相應(yīng)厚度因該壓敏粘合劑涂層的厚度而增加。表面可為紋理化(stmctured)或平滑的。優(yōu)選該表面給予略微的無光修整(mattfinish)。這可以通過使用足夠高顆粒尺寸或通過輥(例如,壓延機(jī)上的壓花輥或在擠出情況下的無光冷輥(mattedchillroll)或壓花輥)而實(shí)現(xiàn)。所使用的本發(fā)明的巻繞帶優(yōu)選是著色的(黑色、白色或彩色),可以著色載體膜和/或其它層,例如粘合劑層。使用的顏料優(yōu)選不含有毒的重金屬,例如,基于如鉛、鎘或鉻的那些。本發(fā)明的巻繞帶在縱向(加工)方向在10%伸長率時具有2-20N/cm,優(yōu)選4-11N/cm的力,而在50%伸長率時具有3-25N/cm,優(yōu)選6-17N/cm的力。100/o時的力(10。/()force)是膜的硬度的量度,而50%時的力(50%force)是在因高巻繞張力引起的高變形下進(jìn)行巻繞時一致性的量度。然而,50%時的力必須不能太低,否則拉伸強(qiáng)度通常不足。載體膜的撕力(斷裂力)為至少10N/cm,優(yōu)選至少20N/cm。由于TPU可以非常堅(jiān)韌,可能需要措施來改進(jìn)巻繞帶的可手撕性,例如,和填料共混,或者和不相容的熱塑性或不可熔的聚合物混合,或者通過粗切的(rough-cut)側(cè)邊,這在顯微鏡下觀察時在膜中形成了裂縫,該裂縫顯然促進(jìn)了撕破的蔓延,或者通過后續(xù)設(shè)置有例如由局部沖孔而施加的凹口的側(cè)邊。更具體地,粗切的邊緣可以如下獲得通過采用以鈍轉(zhuǎn)刀或者具有規(guī)定鋸齒的轉(zhuǎn)刀在包捆形式的產(chǎn)品(巨大的巻、高-長度巻(high-lengthrolls))上進(jìn)行碾壓切開(crushslitting),或者通過用固定的刀片或轉(zhuǎn)刀在圓木(log)形式的產(chǎn)品(具有生產(chǎn)寬度和常規(guī)出售長度的巻)上進(jìn)行分割切開(partingslitting)??赏ㄟ^適當(dāng)?shù)哪ブ频镀偷秮碚{(diào)節(jié)斷裂伸長率。優(yōu)選實(shí)施方案為使用鈍的固定的刀片以分割切開來制備圓木式的產(chǎn)品(logproduct)。通過在切開之前將圓木形式的巻急劇冷卻,可以在切開操作時進(jìn)一步改進(jìn)裂縫的形成。充分的熱穩(wěn)定性和短期熱穩(wěn)定性的必要條件是TPU具有足夠的微晶熔點(diǎn)(優(yōu)選至少158。C且特別優(yōu)選至少170。C),還有對降解引起的老化的抗性,這可以通過抗氧化劑和/或水解穩(wěn)定劑來保證。本發(fā)明的巻繞帶具有高溫穩(wěn)定性在優(yōu)選的實(shí)施方案中,在140。C存放312小時(熱穩(wěn)定性測試)后的斷裂伸長率為至少100%和/或短期熱的穩(wěn)定性為170。C(30分鐘后沒有裂縫或熔化區(qū)域)。為了獲得這些力值,還有熱穩(wěn)定性,巻繞帶的膜包含具有足夠高的硬嵌段分率的TPU,這是為什么TPU原料的肖式硬度D優(yōu)選至少35,更優(yōu)選至少50,近似地對應(yīng)于肖氏硬度A優(yōu)選至少85,特別優(yōu)選至少100的原因。的)明顯更軟的TPU(肖氏硬度A為70-80)。如果向由如此軟的TPU制成的膠帶中加入增塑劑或磷酸酯阻燃劑,則這些膠帶會軟得多,也就是說遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如具有肖氏硬度A為70-80的TPU的巻繞帶適合。例如在壓延機(jī)上或通過擠出在吹制或流延操作中制備所述膜。這些方'法4笛述于,例^口Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,6thedition,Wiley-VCH2002中。在同時使用TPU的固體或液體添加劑情況下,在混合器如捏合機(jī)(例如,柱塞捏合機(jī)(plungerkneader))或擠出機(jī)(例如,雙螺桿或行星式輥筒擠出機(jī))中制備主要的組分或全部組分,然后轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w形式(例如,顆粒),然后該固體形式在膜擠出單元或擠出機(jī)、捏合機(jī)或壓延機(jī)單元的輥磨中進(jìn)4亍加工。在第一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,將粘合劑,更具體地壓敏粘合劑施用中載體膜的至少一個面上。優(yōu)選存在的粘合劑層的量為10-40g/m2,優(yōu)選18-28g/m2(即,在需要時,除去水或溶劑之后的量;該數(shù)值還近似地對應(yīng)于以itmi計的厚度)。在具有粘合劑涂層的情況下,本文給出的厚度數(shù)值和與厚度有關(guān)的機(jī)械性能的數(shù)值僅僅指巻繞帶的含TPU的層,而不考慮粘合劑層或與粘合劑層結(jié)合有利的其它層。涂層不需要覆蓋整個區(qū)域,而可以設(shè)定為部分覆蓋??梢蕴峒暗膶?shí)例是在每條側(cè)邊具有壓敏粘合劑條的巻繞帶。該粘合劑條可以切斷,從而形成接近長方形的片材,該片材通過一條粘合劑條粘附于線纜束,然后進(jìn)行巻繞,直到可以將另一粘合劑條粘合于巻繞帶的背面。這種類型的軟管式封裝(hoselikeenvelope),與袖式包裝形式類似,具有實(shí)質(zhì)上沒有因巻繞引起線纜保護(hù)套的柔韌性劣化的優(yōu)點(diǎn)。合適的粘合劑包括所有慣用類型,特別是基于橡膠的那些。這類橡膠可以為,例如,異丁烯的均聚物或共聚物、1-丁烯的均聚物或共聚物、乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物、乙烯的均聚物或共聚物、丙烯酸酯的均聚物或共聚物、丁二烯的均聚物或共聚物或異戊二烯的均聚物或共聚物。特別適合的配劑(formula)是基于丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或異戊二烯本身的聚合物的那些。為了優(yōu)化性能,可能的是將使用的自膠粘組合物與一種或多種添加劑共混,該添加劑如增粘劑(樹脂)、增塑劑、填料、阻燃劑、顏料、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、老化抑制劑、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑或交聯(lián)促進(jìn)劑。例如,增粘劑為烴樹脂(例如,基于不飽和C5或C9單體的聚合物),碎烯-酚醛樹脂,由原料諸如ot-蒗烯或P-蒗烯形成的多辟烯樹脂,芳族樹脂如香豆酮-茚樹脂,或者基于苯乙烯或a-曱基苯乙烯的樹脂,如松香及其衍生物,歧化、二聚或酯化的樹脂,例如與乙二醇、丙三醇或季戊四醇(例如,僅指出少數(shù))的反應(yīng)產(chǎn)4勿,以及還有其它初于月旨(例J(口,》口UllmannsEnzyklopSdiedertechnischenChemie,Volume12,pages525to555(4thed.),Weinheim所述)。優(yōu)選沒有易于氧化的雙鍵的樹脂,例如,碎烯-酚醛樹脂、芳族樹脂,特別優(yōu)選通過加氬制得的樹脂,例如,氫化的芳族樹脂、氫化的聚環(huán)戊二烯樹脂、氫化的松香衍生物或氫化的碎烯樹脂。合適的填料和顏料的實(shí)例包括炭黑、二氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鋅、氧化鋅、硅酸鹽或硅石。合適的可混合的增塑劑為,例如,脂族、脂環(huán)族和芳族礦物油,苯二曱酸、偏苯三酸或己二酸的二酯或聚酯,液態(tài)橡膠(例如,低分子質(zhì)量的聚異戊二烯橡膠或腈橡膠),丁烯和/或異丁烯的液態(tài)聚合物,丙烯酸酯、聚乙烯基醚,基于增稠劑樹脂原料的液態(tài)樹脂和軟樹脂,羊毛脂和其它蠟類或液態(tài)硅氧烷。交聯(lián)劑的實(shí)例包括異氰酸酯、酚醛樹脂或卣化的酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂和曱醛樹脂。合適的交聯(lián)促進(jìn)劑為,例如,馬來酰亞胺、烯丙基酯如氰尿酸三烯丙基酯、以及丙烯酸和曱基丙烯酸的多官能酯。老化抑制劑的實(shí)例包括位阻酚,例如已知商標(biāo)名為IrganoxTM的位阻酚。交聯(lián)是有利的,因?yàn)樵黾恿思羟袕?qiáng)度(例如,表示為持粘(holdingpower)),并由此巻在存〗諸時變形(伸縮((telesc叩ing)或形成腔洞,也稱為缺口)的趨勢下降。壓敏粘合劑物質(zhì)的滲出也得以降低。這在巻的無粘性(tack-free)側(cè)邊中和巻繞帶螺旋纏繞線纜和/或線纜保護(hù)套時的無粘性邊緣中得到證明。于150min。與鋼的結(jié)合強(qiáng)度應(yīng)該在1.5-3N/cm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的巻繞帶優(yōu)選在300mm/min的解巻速度下具有1.2-6.0N/cm,非常優(yōu)選1.6-4.0N/cm,更具體為1.8-2.5N/cm的解巻力。總之,優(yōu)選的實(shí)施方案在一個面上具有無溶劑的自膠粘物,其作為共擠出、熔體涂布或分散涂布的結(jié)果而形成。更具體地,優(yōu)選的是分散體或熱熔體形式的基于聚丙烯酸酯的粘合劑。為了改善粘合劑和膜的粘合性,在載體膜和粘合劑之間使用底漆層(primerlayer)是有利的,從而在解巻時防止粘合劑轉(zhuǎn)移到膜的背面??梢允褂玫牡灼崾且阎睦缁诋愇於┗蚨《┫鹉z和/或環(huán)化橡膠的分散體基和溶劑基體系。異氰酸酯或環(huán)氧樹脂添加劑改善了粘合性并還部分地增加了壓敏粘合劑的剪切強(qiáng)度。物理表面處理如火焰、電暈或等離子體,或者共擠出層同樣適合改善粘合性。特別優(yōu)選的是對無溶劑的粘合劑層(尤其是基于丙烯酸酯的粘合劑層)施用這些方法。可以用已知的脫模劑(在適當(dāng)時和其它聚合物共混)涂布反面。實(shí)例為硬脂基化合物(例如,聚乙烯基硬脂基氨基甲酸酯、過渡金屬如Cr或Zr的硬脂基化合物),由聚乙烯亞胺和硬脂基異氰酸酯形成的脲類,聚硅氧烷(例如,作為與聚氨酯的共聚物或作為聚烯烴上的接枝共聚物),和熱塑性含氟聚合物。術(shù)語硬脂基作為同義詞表示碳原子數(shù)至少為IO的所有直鏈或分支烷基或烯基,如十八烷基。對慣用粘合劑,還有反面涂料和底漆的描述可以在例如"HandbookofPressureSensitiveAdhesiveTechnology",D.Satas,(第三版)中找到。為了增加解巻力或緩和膜中的應(yīng)力,可以使圓木形產(chǎn)品在切開之前存放在熱的條件下。具有布(cloth)、幅布(web)或膜載體(例如,PVC)的巻繞帶通過如下方式切開剪切(在兩個轉(zhuǎn)刀之間),分割(將固定的或轉(zhuǎn)動的刀壓入轉(zhuǎn)動的產(chǎn)品的圓木形巻中),刀片(在通過期間通過鋒利的刀片將幅布(web)分開)或破碎(在轉(zhuǎn)刀和輥之間)。本發(fā)明的巻繞帶尤其適合纏繞細(xì)長材料如交通工具中的勵磁線圈或線纜線束(cableharnesses)。柔韌性非常重要,因?yàn)楫?dāng)施用于電線和線纜時,膠帶在分支點(diǎn)、插頭或緊固夾(fasteningclip)處必須不僅以螺旋形式而且以無折皺、彎曲柔韌(curveflexible)的方式纏繞。對于巻繞帶進(jìn)一步希望的是有彈性地一起拖拉線纜束。本發(fā)明的巻繞帶同樣適于其它應(yīng)用,例如,密封空調(diào)裝置中的通風(fēng)管,因?yàn)楦呷犴g性確保了鉚釘、小珠(beads)和折疊件(fold)具有良好的一致性。僅通過軟的、柔韌的巻繞帶就可以實(shí)現(xiàn)這些機(jī)械性能。根據(jù)本發(fā)明,通過避免加入較大量的阻燃劑來獲得必需的柔韌性的問題得到了解決。由于不使用卣化原料,滿足了目前的職業(yè)衛(wèi)生學(xué)和環(huán)境的要求。不含卣素對于從包括這些巻繞帶的廢物中回收熱(例如,焚燒來自交通工具回收的塑料部分)極其重要,而且在線纜著火或建筑物著火時也是極其重要的,因?yàn)闆]有有毒的煙霧氣體放出。在電子設(shè)備復(fù)雜性增加和汽車中電損耗元件數(shù)目上升的過程中,導(dǎo)線組也變得越來越復(fù)雜。隨著線纜保護(hù)套的橫截面增加,感應(yīng)加熱(inductiveheating)變得更大,同時散熱下降。這提高了對于所用材料的熱穩(wěn)定性的要求。在此,用作粘合劑巻繞帶標(biāo)準(zhǔn)物的PVC材料達(dá)到了它們的極限。該問題現(xiàn)在也可以認(rèn)為已經(jīng)得到解決。本發(fā)明的巻繞帶具有盡可能高的高溫穩(wěn)定性,換言之,在170。C短期加熱的穩(wěn)定性和在140°C的耐熱性,由此,需要的TPU具有比JP2005264112A中提到的用于聚酰胺膜改性(增塑)的TPU高得多的軟化點(diǎn)。本發(fā)明的新型巻繞帶包括具有丁烷-l,4-二醇和4,4,-二苯基甲烷二異氰酸酯的高熔硬嵌段的TPU;經(jīng)驗(yàn)指出其微晶熔點(diǎn)為155-197。C,取決于硬嵌段的大小。比對于該日本專利說明書中的TPU提到的60-120°C明顯更高。該專利中抗熔化的功能是聚酰胺所具有的,而PU組分作為增塑劑起作用;在本發(fā)明中,本發(fā)明的聚氨酯呈現(xiàn)兩種功能。另外,根據(jù)期望的強(qiáng)度和模量(由此,此時這些性質(zhì)需要較高的肖氏硬度),本發(fā)明巻繞帶使用的TPU原料是具有相對較高的高熔硬嵌段部分的原料,結(jié)果加工溫度為200。C或以上。至于JP2005264112A中所述的聚酰胺膜,據(jù)說它可以不再僅在1S0。C以上進(jìn)行加工。JP2005264112A中優(yōu)選的肖氏硬度A為70-80(在實(shí)施例75中),而根據(jù)本發(fā)明,肖氏硬度A為87至100以上(因?yàn)椴豢赡茉?00以上測量,因此本文以肖氏D標(biāo)度來描述該硬度)。該日本專利的說明書沒有描述壓敏粘合劑的性質(zhì),僅僅實(shí)施例提到丙烯酸酯聚合物。根據(jù)聚氨酯膠帶的現(xiàn)有技術(shù),很可能假定其為溶劑類丙烯酸酯組合物。本發(fā)明針對在各個方面均為生態(tài)友好的產(chǎn)品,從而優(yōu)選使用無溶劑的壓敏粘合劑如分散體或熱熔體。該日本專利的說明書指出膠帶可能為有色的,而本發(fā)明的巻繞帶的目的集中在有色巻繞帶。測^式方法在23±1。C和相對濕度為50±5%的測試條件下進(jìn)行測量。根據(jù)ISO3146通過DSC測定微晶熔點(diǎn)(Tcr)。由于新加工的TPU具有極寬的熔融范圍,由于它們還未處于最終的結(jié)晶熱力學(xué)狀態(tài)中,因此在測定微晶熔點(diǎn)之前,將樣品在140。C調(diào)節(jié)(condition)24小時。根據(jù)ISO868測定肖氏硬度A和肖氏硬度D。通過將樣品存放在熱的蒸餾水中來測定耐水解性。在80°C持續(xù)1000小時之后,將樣品在80。C減壓干燥24小時,然后與新鮮狀態(tài)下的樣品比較,確定拉伸強(qiáng)度的下降。如果拉伸強(qiáng)度下降少于50%,則測試合格(P,合格),如果下降至少50%,則測試失敗(NP,不合格)。根據(jù)DINENISO527-3/2/300,以300mm/min的測試速度,100mm的夾持長度和0.3N/cm的預(yù)拉伸力,在類型2的測試樣品(矩形測試條,150mm長,盡可能地,15mm寬)上確定巻繞帶的拉伸伸長率特性。在具有粗切邊緣的樣品中,在拉伸測試之前應(yīng)該用鋒利的刀片修整該邊緣。除非另外指出,在加工方向(MD)測試?yán)焐扉L率特性。該力以N/條寬表示,且斷裂伸長率以%表示。測試結(jié)果,特別是斷裂伸長率(斷裂時的伸長率),必須通過足夠的測量次數(shù)得到統(tǒng)計學(xué)保證。根據(jù)AFERA4001在(盡可能)為15mm寬的測試條上以180。的剝離角度測定結(jié)合強(qiáng)度。使用AFERA標(biāo)準(zhǔn)鋼板作為測試基板,而不存在任何其它指定的物質(zhì)。根據(jù)DIN53370測定膜的厚度(測量的總厚度減去任何壓敏粘合劑層的厚度)。才艮據(jù)PSTC107(10/200l)測定持粘,重量為20N,粘合區(qū)域的尺寸為20mm高和13mm寬。根據(jù)DINEN1944在300mm/min測量解巻力。可手撕性不能用數(shù)值表示,但在張力下的斷裂力、斷裂伸長率和抗沖強(qiáng)度(全部在加工方向測量)受到明顯影響。評估-+++=非常容易,-++=良好,-+=仍可操作,_=難以操作,--=只有施加^f艮大的力才可以撕開;端部不整齊,-—=不能操作根據(jù)FMVSS302(水平樣品)和ASTMD568(垂直樣品)測量著火性能。在FMVSS302的情況中,具有壓敏粘合劑的涂層朝上。這些方法也可以確定易燃樣品的著火速率。全部都評估是否樣品燃燒到達(dá)第二個標(biāo)記(末端標(biāo)記)(不合格)或者預(yù)先本身自熄(合格)。MVSS302(機(jī)動交通工具安全標(biāo)準(zhǔn),US)也發(fā)展為ISO標(biāo)準(zhǔn)(ISO3795)。通過兩種方法確定溫度穩(wěn)定性。首先,將巻繞帶粘合于硅化聚酯膜并存》文在熱的條件下。在測試時間過去之后,將樣品在23。C冷卻30min。在熱穩(wěn)定性測試時,在140。C存放312小時后考察是否斷裂伸長率仍為至少100%。通過如下步驟測試短期熱穩(wěn)定性將樣品在170。C存放30分鐘,隨后在直徑為10mm的心軸周圍巻繞3圈并有50%重疊,之后評估樣品是否顯示受損(例如,裂縫、熔化區(qū)域)。在低溫測試時,在基于ISO/DIS6722的方法中,將上述樣品冷卻至-40。C,持續(xù)4小時,用手將樣品巻繞在直徑為5mm的心軸上。檢查樣品中的缺陷(裂縫)。根據(jù)ASTMD1000測量擊穿電壓。所取數(shù)值為樣品經(jīng)受住1分鐘的最大電壓值。將該值轉(zhuǎn)換為100jam的樣品厚度。實(shí)例200pm厚的樣品經(jīng)受住1分鐘的最大電壓為6kV:所計算的擊穿電壓為3kV/100|im。才艮據(jù)DIN75201A測定霧值。以下實(shí)施例意圖說明本發(fā)明而不限制它的范圍。實(shí)施例中使用的PU原料的說明Terathane1000:分子量Mn=1000道爾頓的基于四氫呋喃的聚醚二醇(DuPont)Terathane650:分子量Mn=650道爾頓的基于四氫呋喃的聚醚二醇(DuPont)BesterTM101:分子量Mn=1000道爾頓的聚醚二醇(Rohm&Hass)VoranolP1010:分子量Mn=1000道爾頓的聚丙二醇二醇(polypropyleneglycoldiol)(DowChemical)MDI:4,4,-二苯基曱烷二異氰酸酯ExolitTMop560:基于具有Zerewitinoff-活性氫原子的二醇膦酸酯的阻燃劑(Clariant)NORD-MINTMMC-25J:三聚氰胺氰尿酸酯(Nordmann-Rassmann)FyrolflexTMRDP:下式的間苯二酚磷酸酯低聚物(Akzonobel)BDO:1,4-丁二醇Irganox1010:四(亞曱基(3,5-二-叔丁基-4-羥基肉桂酸酯))曱烷(CibaSpecialtyChemicals)IrganoxPS800:二月桂基硫代二丙酸酯(CibaSpecialtyChemicals)ElastollanKonz952:TPU中的母料(masterbatch)Irganox1010(Elastogran)LicowaxC:脫沖莫劑(ClariantWiirtz)StabaxolKE9463:基于芳族碳二亞胺的水解穩(wěn)定劑(Rheinchemie)CarbodiliteV-04B:基于碳二亞胺的水解穩(wěn)定劑(NisshinboIndustries)實(shí)施例1將1045kgTerathaneTM1000、6.3kgIrganoxTM1010、1000kgNORD-MINMC-25J和10kgLicowaxC的混合物加熱至160。C并使用漿式攪拌器以500rpm的速度攪拌,然后加入713kgMDI。達(dá)到最大反應(yīng)溫度之后,繼續(xù)攪拌30s,之后加入125kgBDO和100kgExolitTMOP560。隨后繼續(xù)攪拌100s,之后排放出TPU。最后,將物質(zhì)在80。C后處理30分鐘。將制成的TPU切割和造粒,在干燥狀態(tài)供應(yīng)至加有按重量計5%的黑色批料(blackbatch)的混合器。該混合器供料至"倒轉(zhuǎn)的L,,形壓延機(jī)的間隙(nip)中;加工溫度為220。C。通過壓延機(jī)輥,成形具有光滑表面且厚度為80pm的膜。將膜存放一周,在涂布單元上用輥筒在60。C拉平(level)以改進(jìn)平整度,隨后進(jìn)行電暈處理,在一面設(shè)置隔離層(releaselayer),在另一面用涂布刀設(shè)置涂布重量為24g/m2的含水的丙烯酸酯PSA(得自RohmandHaas的PrimalPS83D)。將制成的巻繞帶在1-英寸(25mm)的芯上巻繞成33m長的圓木形巻。使用具有不非常尖銳的角的固定刀片(直刀)將該圓木形巻分割成29mm寬的巻,^v而完成切開。實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式,在Irganox1010,NORD-MINTMMC25J和FyrolflexRDP存在下,由摩爾比為2.5:1的MDI和Terathane1000制備預(yù)聚物,并與95mol。/。的等量BDO反應(yīng)。添加劑的內(nèi)容物(基于100phrTPU聚合物)為0.3phrIrganox1010、23phrNORD-MINMC-25J和4phrFyrolflexRDP。將制成的TPU切割和造粒,并在180-200。C的溫度加工這些添加有5%白色母料和5%StabaxolKE9463的顆粒,以形成100吹制膜(blownfilm)。在載體膜的一面上進(jìn)行火焰預(yù)處理,存放10天之后,使用輥涂機(jī)裝置以50m/min涂布AcronalDS3458。通過冷卻的支撐輥降4氐載體上的溫度荷載。涂布重量為大約35g/m2。通過用配有六個中壓汞燈(各120W/cm)的UV元件照射,在巻繞之前在線(in-line)實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)慕宦?lián)。將照射過的幅在11/4-英寸(31mm)的芯上巻繞成33m長的圓木形巻。使用固定刀片(直刀)將該圓木形巻分成25mm寬的巻,乂人而完成切開。實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式,在Irganox1010和三聚氰胺多磷酸酯(DayangChemicals)存在下,由摩爾比為2.2:1的MDI和Terathane650制備預(yù)聚物,并與95moP/。的等量BDO反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束時加入CarbodiliteV-04B。添加劑的內(nèi)容物(基于100phrTPU聚合物)為0.1phrIrganox1010、27phr三聚氰胺多磷酸酯和2phrCarbodiliteV-04B。將制成的TPU切割和造粒,并將添加有按重量計5。/。的黑色批料(blackbatch)和按重量計5。/。的水解穩(wěn)定劑母料(Rhein-Chemie的KE9463=TPU中20%StabaxolP200)的顆粒,通過流延法(具有冷輥的平^f莫具)成形以形成70pm厚的膜。在一面以0.6g/m2涂布底漆并干燥,該底漆包括5份MDI,45份天然橡膠和50份環(huán)狀橡膠。使用逗號形棒(commabar)將粘合劑涂層直接施用在增粘層(adhesionpromoterlayer)上,涂布重量為18g/m2(基于固體)。由天然橡膠粘合劑的正己烷溶液構(gòu)成的粘合劑的固體含量為按重量計30%。它由50份天然橡膠、10份氧化鋅、3份松香、6份烷基酚醛樹脂、17份薛烯-酚醛樹脂、12份聚-(3-蒗烯樹脂、l份Irganox1076抗氧化劑和2份礦物油。將后涂層(aftercoat)在干燥通道中在100°C干燥。緊接下來在自動切開裝置中用以間距19mm的鋒利刀刃為特征的切割器(knifebar)在標(biāo)準(zhǔn)膠帶芯(3英寸)上將膜切成巻。3于比例1以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行制備,但用相同量的Bester101代替TerathaneTM1000。對比例2以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行制備,但用等量的VoranolP1010代替Terathane1000。只于比例3以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行制備,但用等摩爾量的六亞曱基二異氰酸酯代替MDI,用等摩爾量的1,6-己二醇代替BDO。只于比例4使用名稱為F2104S、得自SingaporePlasticProductsPte.的絕緣帶的常規(guī)膜進(jìn)行涂布。根據(jù)制造商的指示,該膜含有約100phr(每100份樹脂的份數(shù))懸浮液PVC(K值為63-65)、43phrDOP(二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯)、5phr三堿基硫酸鉛(tribasicleadsulfate)(TLB,穩(wěn)定劑)、25phr研磨的白堊(具有脂肪酸涂層的BukitBatuMurahMalaysia)、1phr爐黑和0.3phr硬脂酸(潤滑劑)。標(biāo)稱厚度為100inm且表面光滑但無光澤。一面施加的是來自FourPillarsEnterprise/中國臺灣的底漆Y01(經(jīng)分析,為曱苯中的丙烯酸酯-改性的SBR橡膠),在頂面是23g/rr^來自FourPillarsEnterprise/中國臺灣的粘合劑IV9(可分析測定的主要成分曱苯中的烷基酚類樹脂、SBR和天然橡膠、薛烯樹脂)。緊接下游的是干燥器,在自動切開裝置中用具有間距25mm的鋒利刀刃的切割器將膜切成巻。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>結(jié)果總結(jié)對比例1顯示聚酯多醇類的TPU易于水解(包括在140°C老化)。對比例2顯示聚丙二醇類TPU的氧化敏感性。對比例3顯示在硬嵌段具有比本發(fā)明低的軟化點(diǎn)時具有低的抗熱變形性。測定微晶熔點(diǎn)為139°C,因此樣品在老化試^^中也熔化。權(quán)利要求1.一種可以經(jīng)歷高熱荷載且包含熱塑性聚氨酯的膜的無鹵素的、阻燃的卷繞帶,其特征在于,所述膜由四氫呋喃的含羥基的聚合產(chǎn)物、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和1,4-丁二醇制成且包含至少一種無鹵素的阻燃劑。2.權(quán)利要求l的巻繞帶,其特征在于,所述聚氨酯膜由以下物質(zhì)制備(A)4,4,-二苯基曱烷二異氰酸酯和(B)四氫呋喃的含羥基的聚合產(chǎn)物和(C)丁烷-l,4-二醇和(E)至少一種不含卣素的阻燃劑,其是非反應(yīng)性的或者可摻入的,優(yōu)選使用穩(wěn)定劑如F)抗氧化劑和/或G)水解穩(wěn)定劑和在需要時使用(D)催化劑和/或(H)其它助劑和添加劑,所述聚氨酯膜優(yōu)選通過預(yù)聚物法制備。3.權(quán)利要求1或2的巻繞帶,其特征在于,所述巻繞帶是著色的。4.前述權(quán)利要求1-3至少一項(xiàng)的巻繞帶,其特征在于,所述粘合劑是無溶劑的壓敏性粘合劑,其通過共擠出、熔體涂布或分散涂布施用,優(yōu)選是基于聚丙烯酸酯的、壓敏性的、基于分散體的或熱熔體的粘合劑。5.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的巻繞帶,其特征在于,不存在其它二異氰酸酯、長鏈多元醇和/或增鏈劑。6.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的巻繞帶,其特征在于,四氫呋喃的含羥基的聚合產(chǎn)物的分子量Mn為450至6000道爾頓,更具體地為600至1500道爾頓。7.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的巻繞帶,其特征在于,助劑和添加劑的量低于20份/100份聚氨酯。8.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的巻繞帶,其特征在于,所述聚氨酯膜包括優(yōu)選至少0.5phr,更優(yōu)選至少1phr的至少一種抗氧化劑和/或至少一種初級抗氧化劑和至少一種次級抗氧化劑的組合和/或優(yōu)選至少0.5phr,更優(yōu)選至少2phr的水解穩(wěn)定劑和/或作為水解穩(wěn)定劑的聚合的芳族碳二亞胺。9.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的巻繞帶,其特征在于,在140。C存放312小時后的斷裂伸長率為至少100%和/或環(huán)繞直徑為10mm的心軸巻繞至少3圈并有50%重疊時,在170。C存放30分鐘后,沒有可觀察到的破壞情況。10.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的巻繞帶,其特征在于,聚氨酯的肖式硬度D為至少35,優(yōu)選至少50,和/或聚氨酯的^:晶熔點(diǎn)為至少158。C,優(yōu)選至少170。C。11.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的巻繞帶,其特征在于,它在FMVSS302或ASTMD568規(guī)定的測試條件下是自熄的和/或具有至少4kV的擊穿電壓。12.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的巻繞帶,其特征在于,膜的厚度為30-180iam,優(yōu)選50-150特別為55-100pm,在10%伸長率下加工方向的力值為2-20N/cm,特別為4-11N/cm,在50%伸長率下的力值為3-25N/cm,特別為6-17N/cm,和/或撕力大于10N/cm且優(yōu)選大于20N/cm。13.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的巻繞帶,其特征在于,粘合劑層的量為10-40g/m2,優(yōu)選18-28g/m2,巻繞帶和鋼的結(jié)合強(qiáng)度為1.5-3N/cm,在300mm/min的解巻速度下,巻繞帶的解巻力為1.2-6.0N/cm,優(yōu)選1.6-4.0N/cm,更優(yōu)選1.8-2.5N/cm,和/或巻繞帶的持粘大于150min。14.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的巻繞帶,其特征在于,通過膜中的添加劑或通過膜側(cè)邊的機(jī)械破壞來增加可手撕性。15.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的巻繞帶,其特征在于,所述阻燃劑為磷酸酯或膦酸酯,優(yōu)選烴基(二烴基磷酸酯)和/或含磷阻燃劑在水解時既不釋放苯酚也不釋放曱酚和/或所述阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸酯,其優(yōu)選在制備聚氨酯的過程中加入。16.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的巻繞帶用于捆綁、保護(hù)、標(biāo)記、絕緣或密封通風(fēng)管、導(dǎo)線或線纜的用途,或者用于包裹交通工具中的線纜線束或顯像管的勵磁線圏的用途。全文摘要本發(fā)明涉及由熱塑性聚氨酯制得的耐熱的、無鹵素的阻燃卷繞帶,其特征在于,其膜由四氫呋喃的含羥基的聚合產(chǎn)物、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和丁烷-(1,4)-二醇制成,且包含至少一種無鹵素的阻燃劑。文檔編號C09J7/02GK101331199SQ200680047096公開日2008年12月24日申請日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日發(fā)明者伯恩哈德·米西格申請人:蒂薩股份公司