專利名稱：：膜形成組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在半導(dǎo)體制造流程中，于基板內(nèi)擴(kuò)散雜質(zhì)時(shí)的保護(hù)膜的組合物。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種保護(hù)效果高，且雜質(zhì)擴(kuò)散后可以容易地從基板上剝離、除去的保護(hù)膜的組合物。
背景技術(shù)：
：在半導(dǎo)體制造流程中的雜質(zhì)擴(kuò)散工序，首先是使用光刻技術(shù)來進(jìn)行保護(hù)膜的圖案形成工序，接著，將所述保護(hù)膜作為掩膜，通過熱擴(kuò)散或離子注入，而進(jìn)行在基板上選擇性擴(kuò)散目標(biāo)雜質(zhì)的工序(摻雜)。具體而言，例如在整個(gè)面上覆蓋著氧化膜的硅基板的表面上涂敷光阻劑。接著，使用光刻技術(shù)來使光阻膜曝光、顯像，從而選擇性地除去光阻膜。其后，通過蝕刻，將已除去了光阻膜的部分的氧化膜除去，使硅基板露出。通過蒸鍍等方式，將所擴(kuò)散的雜質(zhì)供給到硅基板上，使雜質(zhì)堆積。除去剩余的光阻劑，從而制造半導(dǎo)體元件。在所述工序中，通過使價(jià)電子為5個(gè)的磷等雜質(zhì)在己除去了光阻膜、氧化膜的硅基板上進(jìn)行擴(kuò)散，而使剩余的l個(gè)電子成為自由電子，從而使已擴(kuò)散了雜質(zhì)的硅基板的部分，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體的作用。因此，必須利用保護(hù)膜保護(hù)未擴(kuò)散雜質(zhì)的部分，以使雜質(zhì)不會(huì)擴(kuò)散。在上述中，所述保護(hù)膜的作用是由氧化硅膜實(shí)現(xiàn)的。另外，太陽(yáng)能電池是由P型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體相接合(pn接合)而構(gòu)成，所述半導(dǎo)體接觸光線時(shí)，可以產(chǎn)生電子(-)和空穴(+)的組合。所產(chǎn)生的電子和空穴可以蓄積于接合的兩側(cè)。入射到太陽(yáng)能電池上的光線會(huì)產(chǎn)生電流和電壓，而由光線所產(chǎn)生的電流和電壓可作為電力使用。在這種太陽(yáng)能電池的一個(gè)表面上，例如制造p型半導(dǎo)體時(shí)，擴(kuò)散價(jià)電子為3個(gè)的雜質(zhì)。此時(shí)，必須利用保護(hù)膜保護(hù)另一個(gè)表面，以使雜質(zhì)不會(huì)擴(kuò)散到另一個(gè)表面。作為這種保護(hù)膜，例如揭示了由含有鈦、氧化鈦和玻璃中的至少一種的防擴(kuò)散劑所構(gòu)成的保護(hù)膜(參照專利文獻(xiàn)l)。'日本專利特開2003-158277號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容然而，保護(hù)膜必須在雜質(zhì)擴(kuò)散工序后加以剝離。但是，使用氧化鈦?zhàn)鳛楸Ｗo(hù)膜時(shí)，擴(kuò)散后難以將保護(hù)膜剝離。另外，氧化硅膜雖然在擴(kuò)散后可以容易地剝離，但是與氧化鈦相比，存在雜質(zhì)的保護(hù)效果較低的問題。而且，為了使用氧化硅膜來獲得高保護(hù)效果，必須使焙燒溫度達(dá)到高溫，或是增加保護(hù)膜的厚度。但是，使焙燒溫度達(dá)到高溫時(shí)，會(huì)受到制造設(shè)備的限制，并作為基板的硅晶片會(huì)有劣化之虞。另外，增加保護(hù)膜的厚度時(shí)，保護(hù)膜用涂敷液會(huì)隨時(shí)間變化而產(chǎn)生問題。本發(fā)明是鑒于所述課題開發(fā)而成的，其目的在于提供一種在雜質(zhì)擴(kuò)散后易于剝離的二氧化硅類保護(hù)膜，其具有更高的保護(hù)效果。本發(fā)明者為了解決所述課題，著眼于必須提高二氧化硅類保護(hù)膜的雜質(zhì)擴(kuò)散的保護(hù)效果，反復(fù)進(jìn)行潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將含有可以與進(jìn)行雜質(zhì)擴(kuò)散時(shí)的擴(kuò)散源共價(jià)結(jié)合而使價(jià)電子達(dá)到8個(gè)的元素的化合物，添加到保護(hù)膜中，可以解決所述課題，從而完成了本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明如下所述。(1)一種膜形成組合物，其是在向硅晶片中擴(kuò)散雜質(zhì)時(shí)，構(gòu)成用以部分防止所述雜質(zhì)擴(kuò)散的保護(hù)膜的膜形成組合物，其含有高分子硅化合物、及含保護(hù)元素的化合物，所述保護(hù)元素與所述成為雜質(zhì)擴(kuò)散源的元素共價(jià)結(jié)合而使價(jià)電子達(dá)到8個(gè)。根據(jù)本發(fā)明，在構(gòu)成保護(hù)膜的膜形成組合物中含有含保護(hù)元素的化合物，所述保護(hù)元素與所述成為雜質(zhì)擴(kuò)散源的元素共價(jià)結(jié)合而使價(jià)電子達(dá)到8個(gè)。因此，因保護(hù)膜中所含有的保護(hù)元素與擴(kuò)散源共價(jià)結(jié)合而形成穩(wěn)定的鍵，所以擴(kuò)散源被捕獲在保護(hù)膜中，或者即便擴(kuò)散源擴(kuò)散到硅晶片中，也會(huì)因?yàn)橥瑫r(shí)擴(kuò)散保護(hù)元素，而使正負(fù)電互相抵消，從而可以有效地進(jìn)行保護(hù)，防止其受到擴(kuò)散源的影響。另外，在本發(fā)明的膜形成組合物中含有高分子硅化合物。因此，與使用氧化鈦?zhàn)鳛槟ば纬山M合物時(shí)相比，易于剝離，并且可以容易地進(jìn)行制造。(2)如(1)所述的膜形成組合物，所述保護(hù)元素是鎵和鋁中的至少一種。根據(jù)此方案，因?yàn)殒壓弯X是3價(jià)元素，所以可以有效地保護(hù)5價(jià)元素磷的擴(kuò)散。(3)如(1)所述的膜形成組合物，所述保護(hù)元素是選自磷、鉭、鈮、砷和銻中的一種以上。根據(jù)此方案，因?yàn)樽鳛楸Ｗo(hù)元素的磷、鉭、鈮、砷和銻是5價(jià)元素，所以可以有效地保護(hù)3價(jià)元素硼的擴(kuò)散。(4)如(1)至(3)中任一項(xiàng)所述的膜形成組合物，含所述保護(hù)元素的化合物是含有所述保護(hù)元素的鹽或垸氧化物。'根據(jù)此方案，因?yàn)楹Ｗo(hù)元素的化合物是鹽或烷氧化物，所以容易溶解在保護(hù)膜中，可以均勻地進(jìn)行處理。(5)如(1)至(4)中任一項(xiàng)所述的膜形成組合物，含所述保護(hù)元素的化合物在所述膜形成組合物中的濃度為5質(zhì)量卯m以上2質(zhì)量百分比以下。根據(jù)此方案，通過使在膜形成組合物中的濃度達(dá)到所述范圍內(nèi)，可以有效地進(jìn)行保護(hù)，而避免受到擴(kuò)散源的影響。調(diào)配量過少時(shí)，無法獲得充分的保護(hù)效果，另外，調(diào)配量大于2質(zhì)量百分比時(shí)，存在會(huì)產(chǎn)生電性不良的情況。(6)—種保護(hù)膜，其是在硅晶片上涂敷如(1)至(5)中任一項(xiàng)所述的膜形成組合物，然后以40(TC以上、90(TC以下的溫度進(jìn)行焙燒而成的。根據(jù)此方案，因?yàn)楸Ｗo(hù)膜的焙燒溫度在40(TC以上、90(TC以下，所以可以防止作為基板的硅晶片因焙燒而產(chǎn)生劣化。另外，因?yàn)榭梢栽?0(TC以下的溫度進(jìn)行制造，所以可以不受制造裝置的限制而進(jìn)行制造。(7)如(6)所述的保護(hù)膜，其膜厚為500A以上。根據(jù)此方案，因?yàn)楸Ｗo(hù)膜的膜厚為500A以上，所以可以捕獲更多的雜質(zhì)。因?yàn)楸景l(fā)明的膜形成組合物以高分子硅化合物作為主要成分，所以其與使用氧化鈦?zhàn)鳛橹饕煞值谋Ｗo(hù)膜相比，可以容易地剝離雜質(zhì)擴(kuò)散后的保護(hù)膜。另外，因?yàn)楸Ｗo(hù)膜中含有含保護(hù)元素的化合物，所述保護(hù)元素與成為雜質(zhì)擴(kuò)散源的元素共價(jià)結(jié)合而使價(jià)電子達(dá)到8個(gè)，所以可以在保護(hù)膜中捕獲雜質(zhì)，或者即便擴(kuò)散源擴(kuò)散到硅晶片中時(shí)，也可以通過同時(shí)擴(kuò)散保護(hù)元素，而使正負(fù)電互相抵消，從而有效地進(jìn)行保護(hù)，防止基板受到來自雜質(zhì)的影響。圖1是表示使用鎵作為保護(hù)元素時(shí)的焙燒溫度與電阻值的關(guān)系的圖。圖2是表示使用鋁作為保護(hù)元素時(shí)的焙燒溫度與電阻值的關(guān)系的圖。圖3是表示使保護(hù)元素的濃度為100ppm時(shí)的焙燒溫度與電阻值的關(guān)系的圖。圖4是表示使保護(hù)元素的濃度為10ppm時(shí)的焙燒溫度與電阻值的關(guān)系的圖。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說明?！茨ば纬山M合物〉以下，對(duì)本發(fā)明的膜形成組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的膜形成組合物是含有高分子硅化合物、及含保護(hù)元素的化合物的膜組合物，所述保護(hù)元素與成為雜質(zhì)擴(kuò)散的擴(kuò)散源的元素共價(jià)結(jié)合而使價(jià)電子達(dá)到8個(gè)。[高分子硅化合物]對(duì)本發(fā)明中所使用的高分子硅化合物并沒有特別限定，例如可以是選自由主鏈上具有Si-O鍵的硅氧烷類高分子化合物、主鏈上具有Si-C鍵的碳化硅類高分子化合物、主鏈上具有Si-Si鍵的聚硅烷類高分子化合物和主鏈上具有Si-N鍵的硅氮垸(silazane)類高分子化合物所組成的族群中的一種以上。另外，也可以使用這些化合物的任意混合物?？梢赃m當(dāng)?shù)剡x擇化合物，使其與所使用的基板具有較大的選擇比。另外，這些化合物中，優(yōu)選使用硅氧烷類高分子化合物。(硅氧烷類高分子化合物)在本發(fā)明的膜形成組合物中，作為高分子硅化合物的硅氧烷類高分子化合物，優(yōu)選使用以下述化學(xué)式(A)所表示的烷氧基類硅垸中的至少一種作為起始原料的縮聚物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(A)(式中，R'為氫原子、或1價(jià)的有機(jī)基，W為l價(jià)的有機(jī)基，n為13的整數(shù)。)其中，1價(jià)的有機(jī)基例如可列舉烷基、芳基、烯丙基和縮水甘油基。這些基團(tuán)中優(yōu)選烷基和芳基。烷基的碳數(shù)優(yōu)選為15，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等。另外，烷基可以是直鏈狀或支鏈狀，氫原子也可以被氟原子取代。芳基優(yōu)選碳數(shù)為620的芳基，例如可列舉苯基、萘基等。以所述通式(A)所表示的化合物的具體例，(i)n=l時(shí)，可列舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅垸、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅垸，苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等苯基三烷氧基硅烷等；(ii)n=2時(shí)，可列舉二甲基二甲氧基硅垸、二甲基二乙氧基硅垸、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅垸等二苯基二烷氧基硅垸等；(iii)n=3時(shí)，可列舉三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅垸、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷等三烷基烷氧基硅垸，三苯基甲氧基硅垸、三苯基乙氧基硅烷等三苯基垸氧基硅垸等。這些化合物中，優(yōu)選使用甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅垸、甲基三丙氧基硅烷等甲基三垸氧基硅垸。在本發(fā)明的膜形成組合物含有以化學(xué)式(A)表示的垸氧基硅烷的縮合物時(shí)，縮合物的重量平均分子量?jī)?yōu)選為200以上、50000以下，更優(yōu)選為1000以上、3000以下。在所述范圍內(nèi)時(shí)，可以提高膜形成組合物的涂敷性。另外，通過存在縮合物，可以提高由膜形成組合物所構(gòu)成的膜與基板的附著性。以化學(xué)式(A)所表示的烷氧基硅烷的縮合，可以通過在有機(jī)溶劑中，并且在酸催化劑的存在下，使成為聚合單體的烷氧基硅烷反應(yīng)而獲得。成為聚合單體的垸氧基硅垸，可以僅使用一種，也可以組合多種而進(jìn)行縮合。成為縮合前提的烷氧基硅烷的水解程度，可以利用所添加的水量來進(jìn)行調(diào)整，通常相對(duì)于所述以化學(xué)式(A)表示的烷氧基硅垸的總摩爾數(shù)，添加1.010.0倍摩爾的比例的水，優(yōu)選添加1.58.0倍摩爾的比例的水。水的添加量遠(yuǎn)小于l.O倍摩爾時(shí)，水解度會(huì)降低，難以形成被膜。另一方面，水的添加量遠(yuǎn)大于10.0倍時(shí)，容易產(chǎn)生凝膠化，而使保存穩(wěn)定性變差。另外，對(duì)以化學(xué)式(A)表示的烷氧基硅烷的縮合中所使用的酸催化劑并沒有特別的限定，可以使用先前常用的有機(jī)酸、無機(jī)酸中的任一種。有機(jī)酸可列舉乙酸、丙酸、丁酸等有機(jī)羧酸；無機(jī)酸可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等。酸催化劑可以直接添加在垸氧基硅垸與水的混合物中，另外也可以與應(yīng)添加在垸氧基金屬化合物中的水一起作為酸性水溶液進(jìn)行添加。水解反應(yīng)通常在5100小時(shí)左右完成。另外，通過在室溫至不超過8(TC的加熱溫度，在含有以化學(xué)式(A)表示的一種以上的烷氧基硅烷的有機(jī)溶劑中，滴加酸催化劑水溶液來使反應(yīng)進(jìn)行，由此可以在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)。經(jīng)過水解的烷氧基硅烷，隨后產(chǎn)生縮合反應(yīng)，結(jié)果會(huì)形成Si-0-Si的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中所使用的含保護(hù)元素的化合物，是指含有與成為雜質(zhì)擴(kuò)散源的元素共價(jià)結(jié)合而使價(jià)電子達(dá)到8個(gè)的保護(hù)元素的化合物。通常大量使用磷、硼作為擴(kuò)散源。在使用磷作為擴(kuò)散源時(shí)，保護(hù)元素優(yōu)選鎵或者鋁。在使用硼作為擴(kuò)散源時(shí)，保護(hù)元素優(yōu)選鉭、鈮、砷或者銻。，在膜形成組合物中，含保護(hù)元素的化合物的濃度，如果以質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選含有5ppm以上、2%以下，更優(yōu)選為100ppm以上、1%以下。通過使含保護(hù)元素的化合物的濃度在所述下限值以上，可以獲得充分的保護(hù)效果。并且，通過使含保護(hù)元素的化合物的濃度在所述上限值以下，可以防止電性不良。另外，含保護(hù)元素的化合物可以通過以氧化物，鹵化物，無機(jī)酸鹽(硝酸鹽、硫酸鹽等)、有機(jī)酸鹽(乙酸鹽等)等鹽，或者甲氧化物、乙氧化物等垸氧化物的形式，添加在膜形成組合物中。具體可列舉三氯化鎵、三溴化鎵、氧化鎵、硝酸鎵、擰檬酸鎵、氯化鋁、溴化鋁、硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鋁、乙酸鋁、苯甲酸鋁、草酸鋁、檸檬酸鋁、甲氧化鋁、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、仲丁氧化鋁、叔丁氧化鋁、五氯化鉭、五溴化鉭、五氧化鉭、乙氧化鉭、正丁氧化鉭、五氧化鈮、乙氧化鈮、正丁氧化鈮、氧氯化磷、三氧化銻、氧氯化銻、三氯化銻、三溴化銻、四氧化銻、五氧化銻硫酸銻等。[其它成分](表面活性劑)本發(fā)明的膜形成組合物中，優(yōu)選調(diào)配表面活性劑，可以通過表面活性劑的存在，提高膜形成組合物對(duì)基板的涂敷性、平坦性、延展性。(溶劑)為了提高涂敷性和膜厚的均勻性，本發(fā)明的膜形成組合物優(yōu)選含有溶劑。所述溶劑可以使用以往通常使用的有機(jī)溶劑。具體例可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基-l-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇之類的一元醇；3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯之類的垸基羧酸酯；乙二醇、二乙二醇、丙二醇之類的多元醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯之類的多元醇衍生物；乙酸、丙酸之類的脂肪酸；丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮之類的酮等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。對(duì)所述溶劑的用量并沒有特別的限定，所述高分子硅化合物等溶劑以外成分(固體成分)的濃度優(yōu)選為1100質(zhì)量百分比，更優(yōu)選為320質(zhì)量百分比。通過使其濃度在所述范圍內(nèi)，可以提高涂敷性。(其它)另外，本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以調(diào)配其它樹脂、添加劑等。其它調(diào)配成分可以根據(jù)欲賦予保護(hù)膜的功能等而適當(dāng)?shù)剡x擇?！葱纬杀Ｗo(hù)膜的方法〉本發(fā)明的保護(hù)膜可以利用包含涂敷工序和焙燒工序的形成保護(hù)膜的方法來形成。以下分別對(duì)各工序加以說明。[涂敷工序]涂敷工序是指在基板上涂敷本發(fā)明的膜形成組合物來獲得膜形成組合物的涂敷層的工序。其涂敷方法可列舉噴涂法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂敷法等。在本發(fā)明中，基板材料可以使用硅。焙燒工序是指對(duì)通過涂敷工序而設(shè)置在基板上的膜形成組合物的涂敷層，進(jìn)行焙燒或半焙燒，來形成膜形成組合物的硬化膜的工序。所述硬化膜成為保護(hù)層。對(duì)焙燒或半焙燒的條件并沒有特別的限定，優(yōu)選在40(TC以上、900'C以下的溫度進(jìn)行，更優(yōu)選在400'C以上、60(TC以下的溫度進(jìn)行。通過將焙燒溫度設(shè)為所述下限值以上，可以獲得充分的保護(hù)效果。另外，通過將焙燒溫度設(shè)為所述上限值以下，可以防止電性不良(例如電阻異常)。另外，特別是通過將焙燒溫度設(shè)為60(TC以下，可以防止保護(hù)元素自保護(hù)層向基板擴(kuò)散，因此更佳。特別是通過提高保護(hù)元素的濃度，可于所述范圍內(nèi)將焙燒溫度降低。例如，在鎵的濃度約為100ppm時(shí)，可以通過在700'C左右進(jìn)行焙燒來提高保護(hù)效果。在濃度為300ppm以上、500卯m以下時(shí)，可以通過在40(TC以上、500°C以下的溫度進(jìn)行燒結(jié)來充分提高保護(hù)效果。對(duì)焙燒或半焙燒的時(shí)間并沒有特別的限定，優(yōu)選為30分鐘以上。通過所述方法所形成的保護(hù)膜的膜厚優(yōu)選為500A以上。通過使厚度為500A以上，可以使保護(hù)膜具有充分的厚度，從而有效地保護(hù)基板，使其不會(huì)受到擴(kuò)散源的影響。〈雜質(zhì)擴(kuò)散方法〉[擴(kuò)散層形成工序]擴(kuò)散層形成工序是對(duì)形成了保護(hù)膜的基板，涂敷含有雜質(zhì)的含雜質(zhì)組合物，然后進(jìn)行烘焙，來形成擴(kuò)散層的工序。對(duì)其烘焙溫度并沒有特別的限定，通常為150°C300'C左右。所述含雜質(zhì)組合物優(yōu)選使用例如將所述膜形成組合物中的含保護(hù)元素的化合物變更為雜質(zhì)的化合物而成的組合物。[擴(kuò)散工序]擴(kuò)散工序是使雜質(zhì)在基板上擴(kuò)散的工序。所述工序是例如在惰性氣體環(huán)境下通過進(jìn)行焙燒，來使雜質(zhì)自擴(kuò)散層向基板擴(kuò)散。所述惰性氣體例如可舉出氮?dú)獾?。另外，焙燒溫度?0(rC100(TC左右。另外，擴(kuò)散時(shí)間為10分鐘60分鐘左右。剝離工序是將通過焙燒工序進(jìn)行焙燒或半焙燒而獲得的膜形成組合物的硬化膜(保護(hù)層)從基板剝離的工序。另外，所述擴(kuò)散層可以另行剝離，也可以在進(jìn)行此剝離工序時(shí)同時(shí)剝離。在此，舉出使用剝離液來剝離保護(hù)層的工序作為例子。在所述剝離工序中，對(duì)使剝離液與保護(hù)層接觸的方法并沒有特別的限定，根據(jù)目的例如可列舉將形成了保護(hù)層的基板浸漬在剝離液中一定時(shí)間后，進(jìn)行水洗、干燥的浸漬法；在保護(hù)層的表面上滴加剝離液，靜置一定時(shí)間后，進(jìn)行水洗干燥的槳板法(paddlingprocess);在保護(hù)層表面上噴灑剝離液后，進(jìn)行水洗干燥的噴霧法等各種方法。所述剝離液例如可列舉堿性剝離液、酸性剝離液。堿性剝離液優(yōu)選含有選自氫氧化鈉水溶液、水溶性胺和氫氧化季銨中的至少一種。所述水溶性胺可列舉一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺類；二乙三胺、三乙四胺、丙二胺、N,N-二乙基乙二胺、1,4-丁二胺、N-乙基-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1，6-己二胺等多伸垸基多胺類；2-乙基己胺、二辛胺、三丁胺、三丙胺、三烯丙基胺、庚胺、環(huán)己胺等脂肪族胺；芐胺、二苯胺等芳香族胺類；哌嗪(piperazine)、N-甲基哌嗪、甲基哌嗪、羥乙基哌嗪等環(huán)狀胺類等。所述氫氧化季銨可列舉四甲基氫氧化銨(TMAH)、三甲基(2-羥基乙基)氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、甲基三丙基氫氧化銨和甲基三丁基氫氧化銨等。另外，所述剝離液中也可以含有非胺類水溶性有機(jī)溶劑。所述非胺類水溶性有機(jī)溶劑例如可列舉二甲基亞砜等亞砜(sulfoxide)類；二甲砜、二乙砜、雙(2-羥基乙基)砜、環(huán)丁砜等砜類；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯垸酮、N-羥甲基-2吡咯垸酮、N-羥乙基-2吡咯垸酮等內(nèi)酰胺類；e-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、e-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3_二乙基-2-咪唑啉酮、1，3-二異丙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮類；乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、甘油、1，2-丁二醇、1,3-丁二醇、2，3-丁二醇等多元醇類和其衍生物。這些化合物可以使用一種，也可以混合使用2種以上。所述酸性剝離液例如可列舉稀氫氟酸、緩沖氫氟酸等。其他剝離方法也可以是通過使用氟類氣體，并利用蝕刻來進(jìn)行剝離。以上對(duì)在基板整個(gè)面形成保護(hù)層的情形進(jìn)行了說明，也可以僅在基板的特定區(qū)域形成保護(hù)層，而僅遮蔽所述特定區(qū)域。此時(shí)，可以將保護(hù)層圖案化。進(jìn)行所述圖案化時(shí)，可以使用光阻劑來蝕刻保護(hù)層，也可以利用印刷法等方法部分地分開涂敷保護(hù)層本身。[實(shí)施例]接著，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。(實(shí)施例1)首先，將氯化鎵(III)和乙醇混合，調(diào)制1質(zhì)量百分比的乙醇溶液。另外，使四乙氧基硅垸在乙醇中，在HC1催化劑下進(jìn)行縮聚后，使用乙醇進(jìn)行稀釋，以使二氧化硅濃度達(dá)到11%，調(diào)制成基礎(chǔ)涂敷液。此外，在所述縮聚中進(jìn)行調(diào)整，將水解率調(diào)整為50%。其后，將1質(zhì)量百分比的(鎵+乙醇)溶液和基礎(chǔ)涂敷液進(jìn)行混合以使鎵濃度達(dá)到100卯m，從而獲得膜形成組合物。通過在硅晶片(4英寸/CZ-P〈100〉信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)上涂敷膜形成組合物，在20CTC進(jìn)行烘焙后，在空氣中以50(TC焙燒30分鐘而形成保護(hù)層。在涂敷時(shí)，將所形成的保護(hù)層的膜厚調(diào)整到約2700A。在保護(hù)層上，涂敷加入了磷的SOG(旋涂玻璃，SpinOnGlass)材料(T-1P-59220:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社制造)，然后以200'C進(jìn)行烘焙，從而形成擴(kuò)散層。所述擴(kuò)散層是將膜厚調(diào)整為約2800A。然后以3LR/min的速度使氮?dú)饬鲃?dòng)，同時(shí)以930。C使磷在硅晶片中擴(kuò)散30分鐘。(實(shí)施例23、參考例1)相對(duì)于所述實(shí)施例1，將形成保護(hù)層時(shí)的焙燒溫度設(shè)為600'C的例子作為實(shí)施例2;將形成保護(hù)層時(shí)的焙燒溫度為70(TC的例子作為實(shí)施例3。另外，將在實(shí)施例1中未形成擴(kuò)散層的例子作為參考例1。(實(shí)施例46、參考例2)相對(duì)于所述實(shí)施例l，將使用將鎵的濃度調(diào)整為10卯m的膜形成組合物，并使形成保護(hù)層時(shí)的焙燒溫度為500°C、600°C、700'C的例子，作為實(shí)施例57;而將在實(shí)施例4中未形成擴(kuò)散層的例子作為參考例2。(實(shí)施例712、參考例3、4)相對(duì)于實(shí)施例16、參考例l、2，將氯化鎵(III)變更為硝酸鋁，并將鋁濃度調(diào)整為與鎵相同的濃度，將各例子分別作為實(shí)施例712，參考例3、4。(比較例16)相對(duì)于實(shí)施例13、參考例1，將使用利用基礎(chǔ)涂敷液形成的保護(hù)層(未添加保護(hù)元素的膜)的例子，作為比較例13。此外，將在實(shí)施例1中未形成保護(hù)層而僅形成擴(kuò)散層的例子作為比較例5;將在實(shí)施例1中未形成保護(hù)層和擴(kuò)散層而僅有硅晶片的例子作為比較例6。(比較例710)將二氧化鈦類膜形成組合物(Ti-5000T:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社制造)作為膜形成組合物，涂敷在硅晶片(4英寸/CZ-P〈100〉信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)上，然后以50(TC和70(TC進(jìn)行焙燒，來形成保護(hù)層，將此例子作為比較例7、8。另外，將與比較例7、8同樣地形成保護(hù)層后，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的處理，然后以93(TC使磷擴(kuò)散的例子，作為比較例9、10。(試驗(yàn)例1:保護(hù)膜的評(píng)價(jià))測(cè)定實(shí)施例112、各參考例和比較例16中的硅晶片的電阻值，進(jìn)行保護(hù)膜的性能評(píng)價(jià)。各實(shí)施例的制造條件、電阻值如表13所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[表2]<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>{表三<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>}將使用鎵作為保護(hù)元素時(shí)的焙燒溫度與電阻值的關(guān)系表示于圖1，將使用鋁作為保護(hù)元素時(shí)的焙燒溫度與電阻值的關(guān)系表示于圖2。如圖1所示，確認(rèn)僅有二氧化硅的比較例3，在焙燒溫度為70(TC時(shí)，電阻值比僅有裸晶片的比較例6高，未得到充分保護(hù)。另外，通過比較實(shí)施例3與比較例6，得知電阻值在實(shí)施例3和比較例6中幾乎無變化，確認(rèn)可以防止磷擴(kuò)散(有保護(hù)效果)。另外，由實(shí)施例3、實(shí)施例6也可以確認(rèn)對(duì)保護(hù)元素的添加量具有依賴性。如圖2所示，以鋁作為保護(hù)元素時(shí)，由實(shí)施例9和實(shí)施例12可以確認(rèn)鋁與鎵同樣地具有保護(hù)效果，也可以確認(rèn)對(duì)添加量具有依賴性。另外，如圖3、4所示，可以獲得與鎵相同程度的保護(hù)效果。另外，在上層未涂敷加入了磷的S0G材料的參考例16，幾乎未觀察到其電阻值與比較例6的差異。因此，可以確認(rèn)使用本發(fā)明的膜形成組合物所形成的保護(hù)層，其保護(hù)元素對(duì)基板的電阻值沒有影響。(試驗(yàn)例2:保護(hù)層的剝離試驗(yàn))使用氫氟酸，對(duì)實(shí)施例112的擴(kuò)散后的硅晶片和比較例710進(jìn)行保護(hù)層的剝離試驗(yàn)。試驗(yàn)是對(duì)在氫氟酸中浸漬一定時(shí)間后的剝離程度進(jìn)行比較。比較是通過目測(cè)顏色變化來進(jìn)行的。實(shí)施例112的擴(kuò)散后的硅晶片，在5%氫氟酸中浸漬5分鐘后可以將保護(hù)層剝離。相對(duì)于此，比較例7、8即使在5%氫氟酸中浸漬20分鐘后亦無法將保護(hù)層剝離，但是在50%氫氟酸中浸漬5分鐘后可以將保護(hù)層剝離。另外，比較例9、IO即使在5%氫氟酸中浸漬20分鐘后亦無法將保護(hù)層剝離，而且即使在50%氫氟酸中浸漬5分鐘后亦無法將保護(hù)層剝離。根據(jù)所述情況可以明確，鈦類膜形成組合物難以剝離，并可以確認(rèn)硅類膜形成組合物容易剝離。權(quán)利要求1.一種膜形成組合物，其特征在于其是在向硅晶片中擴(kuò)散雜質(zhì)時(shí)，構(gòu)成用以部分防止所述雜質(zhì)擴(kuò)散的保護(hù)膜的膜形成組合物，其含有高分子硅化合物、及含保護(hù)元素的化合物，所述保護(hù)元素與所述成為雜質(zhì)擴(kuò)散源的元素共價(jià)結(jié)合而使價(jià)電子達(dá)到8個(gè)。2.如權(quán)利要求l所述的膜形成組合物，其特征在于所述保護(hù)元素是鎵和鋁中的至少一種。3.如權(quán)利要求l所述的膜形成組合物，其特征在于所述保護(hù)元素是選自磷、鉭、鈮、砷和銻中的一種以上。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的膜形成組合物，其特征在于含所述保護(hù)元素的化合物是含有所述保護(hù)元素的鹽或烷氧化物。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的膜形成組合物，其特征在于含所述保護(hù)元素的化合物在所述膜形成組合物中的濃度為5質(zhì)量ppm以上2質(zhì)量百分比以下。6.—種保護(hù)膜，其特征在于其是在硅晶片上涂敷如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的膜形成組合物，然后以400℃以上、900℃以下的溫度進(jìn)行焙燒而成的。7.如權(quán)利要求6所述的保護(hù)膜，其特征在于其膜厚為500A以上。全文摘要本發(fā)明提供一種可以容易地剝離雜質(zhì)擴(kuò)散后的保護(hù)膜，且具有更高的保護(hù)效果的二氧化硅類膜形成組合物。本發(fā)明的膜形成組合物，是在向硅晶片中擴(kuò)散雜質(zhì)時(shí)，構(gòu)成用以部分防止所述雜質(zhì)擴(kuò)散的保護(hù)膜的膜形成組合物，其含有高分子硅化合物、及含保護(hù)元素的化合物，所述保護(hù)元素與所述成為雜質(zhì)擴(kuò)散源的元素共價(jià)結(jié)合而使價(jià)電子達(dá)到8個(gè)。在使用磷作為擴(kuò)散源時(shí)，保護(hù)元素優(yōu)選鎵或鋁，而在使用硼作為擴(kuò)散源時(shí)，保護(hù)元素優(yōu)選鉭、鈮、砷或銻。文檔編號(hào)C09D183/00GK101346799SQ20068004911公開日2009年1月14日申請(qǐng)日期2006年12月19日優(yōu)先權(quán)日2006年1月18日發(fā)明者佐藤功,森田敏郎申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社