專利名稱：：涂布劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型涂布劑。另外，所述涂布劑中包括水性涂料組合物、水性油墨組合物等。
背景技術(shù)：
：以往，作為用于賦予建筑物、土木構(gòu)造物等的表面以防水性、防污性等的材料，已知疏水性涂料。作為疏水性涂料的一例，可列舉含有氟樹脂的疏水性涂料等，由這些疏水性涂料形成的涂膜表面對水的接觸角大，由于減小與水的接觸面積而排斥水，從而可以賦予防水性、防污性等。近年來，在涂料領(lǐng)域中對由溶劑系到水性系的要求不斷提高，其中，也不例外地對疏水性涂料的水性化進行了各種研究。例如，在專利文獻l中，記載了在樹脂水性液中配合特定的水性疏水劑而成的水性涂料。然而，對于專利文獻l那樣的水性涂料來說，雖然可以在一定程度上排斥水，但有時水滴會在涂膜表面殘留。如果這樣的水滴直接氣化，則可能成為污垢等的原因。此外，對于專利文獻l的水性涂料而言，涂料在貯藏中疏水效果失活，在使用時有時不能發(fā)揮所期望的疏水性能。進而，在涂膜形成后，有時也會隨時間經(jīng)過而損害疏水效果。專利文獻l:特開2003-301139號7>才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于以上的問題而完成，其目的在于獲得一種涂布劑，該涂布劑可以抑制涂料等涂布劑在貯藏中或涂膜形成后疏水效果的降低，并且可以穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的疏水性能。本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種涂布劑，該涂布劑以在乳液粒子內(nèi)混合存在特定的丙烯酸類樹脂和硅酮樹脂的合成樹脂乳液、以及具備特定平均粒徑及吸油量的粉體為必須成分，并且將該粉體的顏料體積濃度設定在特定范圍，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明具有以下的特征。1.一種涂布劑，其特征在于，以合成樹脂乳液(A)和平均粒徑0.5~500jim、吸油量60ml/100g以下的粉體(B)為必須成分，并且該粉體(B)的顏料體積濃度為10~90%，所述合成樹脂乳液(A)在乳液粒子內(nèi)以99:1~30:70的重量比例混合存在以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要單體成分的丙烯酸類樹脂和以環(huán)狀硅氧烷化合物為主要單體成分的硅酮樹脂。2.上述的涂布劑，其特征在于，至少在所述乳液粒子表層存在所述硅酮樹脂。3.上述任一項所述的涂布劑，其特征在于，具有所述丙烯酸類樹脂和所述硅酮樹脂混合存在的外層、以及含有所述丙烯酸類樹脂的內(nèi)層。4.上述任一項所述的涂布劑，其特征在于，以多層結(jié)構(gòu)型合成樹脂乳液(A-l)和平均粒徑0.S500jmi、吸油量60ml/100g以下的粉體(B)為必須成分，并且該粉體(B)的顏料體積濃度為10卯％，所述多層結(jié)構(gòu)型合成樹脂乳液(A-l)在乳液粒子內(nèi)以99:1~30:70的重量比例混合存在以(曱基)丙烯酸烷基酯為主要單體成分的丙烯酸類樹脂和以環(huán)狀硅氧烷化合物為主要單體成分的硅酮樹脂，具有以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要單體成分的丙烯酸類樹脂和以環(huán)狀硅氧烷化合物為主要單體成分的硅酮樹脂混合存在的外層、以及含有以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要單體成分的丙烯酸類樹脂的內(nèi)層，并且將所述內(nèi)層中的丙烯酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設定為低于所述外層中的丙烯酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。5.上述任一項所述的涂布劑，其特征在于，所述粉體(B)含有鱗片狀的物質(zhì)。6.上述任一項所述的涂布劑，其特征在于，涂布劑整體的顏料體積濃度為40~卯％。本發(fā)明的涂布劑即使長期貯藏后也顯示優(yōu)異的疏水性。進而，可以在形成涂膜后繼續(xù)保持初期的疏水效果。因此，根據(jù)本發(fā)明的涂布劑，可以穩(wěn)定地獲得優(yōu)異的疏水性能，并且在防水性、防污性等方面也獲得有利的效果。具體實施例方式以下，對于用于實施本發(fā)明的具體實施方式進行說明。本發(fā)明的涂布劑中的合成樹脂乳液(A)(以下稱為(A)成分)是在乳液粒子內(nèi)混合存在來源于(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸類樹脂和來源于環(huán)狀硅氧烷化合物的硅酮樹脂的乳液。(A)成分中的丙烯酸類樹脂和硅酮樹脂的形態(tài)沒有特別限定，可以是均勻混合的形態(tài)，但優(yōu)選通過海島結(jié)構(gòu)等而相互分離的形態(tài)。另外，本發(fā)明中的來源于(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸類樹脂是指以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要單體成分(相對于構(gòu)成丙烯酸類樹脂的全部單體為30重量％以上，優(yōu)選40重量％以上，更優(yōu)選50重量％以上，進一步優(yōu)選70重量％以上)的丙烯酸類樹脂。此外，本發(fā)明中的來源于環(huán)狀硅氧烷化合物的硅酮樹脂是指以環(huán)狀硅氧烷化合物為主要單體成分(相對于構(gòu)成硅酮樹脂的全部單體為50重量％以上，優(yōu)選60重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上)的硅酮樹脂。(A)成分中的丙烯酸類樹脂和硅酮樹脂的重量比例通常為99:1~30:70，優(yōu)選97:340:60，更優(yōu)選為95:5~50:50。通過以這才羊的比例混合存在兩種成分，可以獲得兼?zhèn)涫杷?、造膜性、防裂性等各種物性的涂布劑。這種(A)成分賦予本發(fā)明的涂布劑的形成涂膜以優(yōu)異的疏水性。并且，在本發(fā)明中通過使用這種(A)成分作為粘合材料，可以抑制涂布劑在貯藏中的疏水效果的失活，在涂膜形成后經(jīng)過長時間還可以保持初期的疏水性效果。一般地，在涂布劑(包括水性涂料等)中，含有很多表面活性劑等親油親水性成分，在涂布劑中配合有硅酮樹脂等疏水劑時，存在這樣的親水親油性成分妨礙疏水劑本來的疏水效果的傾向。此外，對于除粘合材料以外另配合有疏水劑的涂布劑而言，在其形成涂膜的過程中，隨時間經(jīng)過疏水劑發(fā)生脫離，有可能會損害疏水效果。對于上述情況，在本發(fā)明中通過使用如上所述的(A)成分作為粘合材料，可以充分抑制涂布劑(包括水性涂料等)在貯藏中或涂膜形成后的疏水性能的降低。構(gòu)成(A)成分的丙烯酸類樹脂，是以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要成分的聚合物，根據(jù)需要共聚有其他的單體。作為(曱基)丙烯酸烷基酯，可列舉例如(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。這樣的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量，相對于構(gòu)成(A)成分的全部單體，通常為30重量。/。以上，優(yōu)選為40-99.9重量％,更優(yōu)選50-99.5重量％,進一步優(yōu)選70-99.5重量％。作為其他的單體，可列舉例如含羧基的單體、含氨基的單體、吡啶系單體、含羥基的單體、含腈基的單體、含酰胺基單體、含環(huán)氧基的單體、含羰基的單體、含烷氧基曱硅烷基的單體、芳香族單體等。這些單體的使用量，相對于構(gòu)成(A)成分的全部單體，通常為0.160重量%，優(yōu)選為0.5-50重量％，更優(yōu)選0.5~30重量％。其中，在共聚含羧基的單體、得到含羧基的丙烯酸類樹脂時，可以提高(A)成分的穩(wěn)定性，進而可以通過另行添加能夠與羧基反應的化合物，來實現(xiàn)涂膜諸多物性的提高。作為含羧基的單體，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸或其單烷基酯、衣康酸或其單烷基酯、富馬酸或其單烷基酯等。其中，尤其是從丙烯酸、甲基丙烯酸中選擇的一種以上是優(yōu)選的。含羧基的單體的使用量，相對于構(gòu)成(A)成分的全部單體，通常為0.1-40重量％，優(yōu)選為0.5-20重量％。(A)成分中的硅酮樹脂，是聚合環(huán)狀硅氧烷化合物而得到的硅酮樹脂。作為環(huán)狀硅氧烷化合物，可列舉例如六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等。在聚合這種環(huán)狀硅氧烷時，還可以使用直鏈狀硅氧烷化合物、支鏈狀硅氧烷化合物、烷氧基硅烷化合物等，還可以適當?shù)厥褂糜糜诰酆系拇呋瘎Ｆ渲?，作為烷氧基硅烷化合物，可以使用在分子中具有一個以上烷氧基的硅烷化合物，除了使用例如四甲氧基硅烷、曱基三甲氧基硅烷、二曱基二甲氧基硅烷等之外，還可以使用乙烯基曱基二甲氧基硅烷、y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑等。在聚合環(huán)狀硅氧烷化合物時，通過并用這種烷氧基硅烷化合物，可以使硅酮樹脂和丙烯酸類樹脂化學鍵合，在提高耐水性等涂膜物性方面是有利的。硅酮樹脂的平均分子量通常為10000以上，優(yōu)選50000以上。作為本發(fā)明中的(A)成分，優(yōu)選如上所述的丙烯酸類樹脂和硅酮樹脂混合存在的合成樹脂乳液，其中，至少在上述乳液粒子表層存在上述硅酮樹脂。此外，特別優(yōu)選多層結(jié)構(gòu)型合成樹脂乳液(A-1)(以下稱為"(A-l)成分")，其是如上所述的丙烯酸類樹脂和硅酮樹脂混合存在的合成樹脂乳液，其中，具有丙烯酸類樹脂和硅酮樹脂混合存在的外層、以及含有丙烯酸類樹脂的內(nèi)層，并且將內(nèi)層中的丙烯酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設定為低于外層中的丙烯酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。若使用這種(A-1)成分，則可以在疏水性能方面獲得更加顯著的效果，進而還可以提高防裂性等涂膜性能。外層和內(nèi)層的重量比例通常為80:20~20:80，優(yōu)選70:30~30:70。這種(A-1)成分，可以利用如下的方法獲得例如，通過乳液聚合將構(gòu)成內(nèi)層的丙烯酸類樹脂合成后，通過乳液聚合將構(gòu)成外層的丙烯酸類樹脂和硅酮樹脂合成的方法等。在(A-l)成分中，作為構(gòu)成內(nèi)層的樹脂也可以含有如上所述的硅酮樹脂。通過在內(nèi)層含有硅酮樹脂，可以提高防裂性等。此處，構(gòu)成內(nèi)層的丙烯酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下稱為"Tg")通常設定為-6020。C(優(yōu)選-5010。C)即可。外層的Tg通常為20~100°C(優(yōu)選30卯。C)。各層的丙烯酸類樹脂的Tg若在該范圍內(nèi)，則可以穩(wěn)定地獲得如上所述的效果。另外，本發(fā)明中的Tg是由Fox的計算式求得的值。在本發(fā)明中，當(A)成分中包含含有羧基的丙烯酸類樹脂時，通過另行配合能夠與羧基反應的化合物，可以提高防膨性、防剝離性、耐洗滌性等的效果。進而，降低涂膜表面的粘附性，并且提高耐水性和耐污染性。作為這樣的化合物，可列舉例如具有選自碳二亞胺基、環(huán)氧基、吖丙啶基、嗨唑啉基等中的一種以上的官能團的化合物。其中，在本發(fā)明中尤其優(yōu)選具有環(huán)氧基的>11應性化合物。作為具有環(huán)氧基的反應性化合物，可列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、丙三醇多縮水甘油醚、二丙三醇多縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、二丙三醇多縮水甘油醚、多羥基烷烴多縮水甘油醚(polyhydroxyalkanepolyglycidylether)、山梨糖醇多縮水甘油醚等。除此之外，還可以使用由含環(huán)氧基的單體的聚合物(均聚物或共聚物)構(gòu)成的水溶性樹脂或乳液。這種化合物的混合量，相對于(A)成分的樹脂固態(tài)成分100重量份，通常為0.1-50重量份，優(yōu)選0.3-20重量份。在本發(fā)明中，使用上述(A)成分作為粘合材料，但還可以將除(A)成分以外的粘合材料和(A)成分并用。作為這種粘合材料，可以使用例如除了(A)成分以外的合成樹脂乳液、各種水溶性樹脂等。這些粘合材料還可以具有交聯(lián)反應性。作為可以使用的樹脂的種類，可列舉例如纖維素、聚乙烯醇、醋酸乙烯酯樹脂、醇酸樹脂、氯乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸硅樹脂、氟樹脂等，或者它們的復合系等。在本發(fā)明中，通過并用(A)成分和除其以外的粘合材料，也可以獲得經(jīng)時的疏水性能提高等的效果。(A)成分與除其以外的粘合材料的混合比例，以固態(tài)成分換算，通常是95:5~20:80(優(yōu)選卯1030:70)左右即可。作為(A)成分以外的粘合材料，當使用交m應型合成樹脂乳液時，還可以進一步提高耐水性、防污性等的物性。作為這種交^應型合成樹脂乳液中的交M應，可列舉例如羥基和異氰酸酯基、n和酰肼基、羧基和金屬離子、環(huán)氧基和氨基、環(huán)IL^和羧基、環(huán)氧基和酰肼基、g和碳二亞胺、氛基和噁唑啉、烷氡基甲硅烷基之間等的組合。作為交M應型乳液，可以是在乳液粒子內(nèi)發(fā)生此處所例示交^t^應的乳液，或者是在乳液粒子和交聯(lián)劑之間發(fā)生交^應的乳液。當使用交^應型合成樹脂乳液時，(A)成分和交m應型合成樹脂乳液的混合比例，以固態(tài)成分換算，通常期望是95:5~20:80(優(yōu)選卯10~30:70)左右。在本發(fā)明中，還可以將上述的能夠與羧基反應的化合物以及這種交M應型合成樹脂乳液并用。在本發(fā)明中，除了上述的(A)成分，還以平均粒徑0.5500pin、吸油量60ml/100g以下的賴^體(B)(以下稱為"(B)成分")為必須成分，并且在顏料體積濃度為10~卯％的范圍內(nèi)配合該(B)成分。在本發(fā)明中，通過如此配合(B)成分，可對形成涂膜的表面賦予微細的凹凸結(jié)構(gòu)，可以減小水滴與涂膜接觸時的接觸面積，因此可獲得優(yōu)異的疏水效果。(B)成分的優(yōu)選平均粒徑的范圍是l~200nm(更優(yōu)選2~100pm，進一步優(yōu)選380pm)。當(B)成分的平均粒徑血上述范圍以外時，在疏水性能方面變得難以獲得充分的效果。具體地，當(B)成分的平均粒徑過大時，涂膜表面變得過于粗糙，水有可能浸入涂膜中。當平均粒徑過小時，會難以形成有助于提高疏水性的微細凹凸結(jié)構(gòu)。另外，(B)成分的平均粒徑是利用透射型電子顯微鏡進行觀察的，是通過求出當將各粒子的圓相當直徑作為直徑時的粒徑分布(個數(shù)基準)而得到的值。(B)成分的吸油量是60ml/100g以下，優(yōu)選40ml/100g以下，更優(yōu)選20ml/100g以下。(B)成分的吸油量超過上述范圍時，為了使(B)成分分散，大量的*劑是必需的，結(jié)果會阻礙疏水效果。另夕卜，吸油量(ml/100g)是根據(jù)JISK5101-13-2:2004中規(guī)定的方法求得的值，用熟亞麻仁油相對于粉體100g的ml表示。作為本發(fā)明中的(B)成分，只要滿足上述物性，對其材質(zhì)沒有特別限定，可以使用各種粉體。可列舉例如重質(zhì)碳酸釣、高嶺土、粘土、陶土、瓷土、滑石、重晶石粉、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鎂、二氧化硅粉、氫氧化鋁等。此外，還可以使用大理石、御影石、蛇故巖、花崗巖、螢石、寒7jc石、長石、石灰石、珪石、硅砂、碎石、云母、珪質(zhì)頁巖、及它們的粉碎物、陶瓷器粉碎物、陶瓷粉碎物、玻璃粉碎物、樹脂粉碎物、橡膠粒、塑料片、金屬粒等，或?qū)λ鼈儽砻孢M行著色涂布后的物質(zhì)等。此外，作為本發(fā)明中的(B)成分，還可以并用平均粒徑等不同的兩種以上的粉體。此外，上述粉體(B)優(yōu)選不是球狀的粉體，優(yōu)選含有粒狀物、角狀物、針狀物、不規(guī)則形狀物、鱗片狀物等非球狀體的粉體。其中，作為鱗片狀物的具體例子，可列舉例如滑石、云母、粘土等。并且，上述粉體(B)中的上述鱗片狀物的含量可以是10體積％，優(yōu)選20體積%，更優(yōu)選30體積％。本發(fā)明的涂布劑中的(B)成分，在其顏料體積濃度為10~卯％(優(yōu)選是20~80%,更優(yōu)選是2570%)的范圍內(nèi)進行混合。尤其是在注重提高水滑落性(接觸角)的情況下，優(yōu)選上⑩料體積濃度為55%以上，另一方面，在注重提高密封性(透水量低)、防止污染的情況下，優(yōu)選上述顏料體積濃度小于55%。當(B)成分的顏料體積濃度過小時，難以獲得充分的疏水效果。當(B)成分的顏料體積濃度過大時，涂膜容易產(chǎn)生裂紋,有可能防水性、防污性等物性變得不充分。另外，本發(fā)明中的(B)成分的顏料體積濃度是干燥涂膜中所含的(B)成分的體積百分率，是由構(gòu)成涂布劑的粘合材料及(B)成分的配合量進行計算而求得的值。本發(fā)明中，若是在不明顯損害由上述成分帶來的疏水效果等的范圍內(nèi)，還可以混合上述(B)成分以外的粉體成分，例如無機系著色顏料、有機系著色顏料等。通過混合這樣的著色顏料，可以將涂布劑調(diào)色至所期望的色調(diào)，并且還可以提高形成涂膜的疏水性能等。著色顏料的平均粒徑通常小于0.5pm(優(yōu)選是0.4pm以下)。希望將本發(fā)明涂布劑的涂布劑整體的顏料體積濃度設定為40~卯％(優(yōu)選45~80%)。尤其是在注重提高水滑落性(接觸角)的情況下，優(yōu)選上⑩料體積濃度為60%以上，另一方面，在注重提高密封性(透水量低)、防止污染的情況下，優(yōu)選上自料體積濃度小于60%。通過將涂布劑整體的顏料體積濃度設定在這樣的范圍內(nèi)，可以穩(wěn)定地獲得本發(fā)明的效果。另外，涂布劑整體的顏料體積濃度是干燥涂膜中所含粉體整體的體積百分率，是由構(gòu)成涂布劑(包括*#)的粘合材料及粉體的配合量進行計算而求得的值。此外，在本發(fā)明的涂布劑中，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，還可以含有在通常涂料中可以使用的成分。作為這樣的成分，可列舉例如增稠劑、it^助劑、流平劑、濕潤劑、增塑劑、防凍劑、pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑、防霉劑、防藻劑、抗菌劑、M劑、消泡劑、吸附劑、骨材、纖維、疏水劑、交聯(lián)劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、催化劑等。本發(fā)明的涂布劑可以通過將上述成分用常規(guī)方法均勻混合來制造。本發(fā)明的涂布劑主要可以在對建筑物或土木構(gòu)造物等進行涂裝等的涂布中使用。作為可以適用的基材，可列舉例如石骨板、膠合板、混凝土、灰漿、瓷磚、纖維混入水泥板、水泥硅酸鈞板、礦渣水泥珠光(slagcementpearlite)板、ALC板、墻板、擠出成型板、鋼板、塑料板等。這些基材的表面，可以實施任意的表面處理(例如封底漆、二道漿、填料、泥子等)，或者也可以是已經(jīng)形成有涂膜的基材表面等。在本發(fā)明中，通過預先在基材的表面涂敷封底漆、二道漿等底涂材料，可以提高本發(fā)明的涂布劑對基材的密合性。進而，可以可靠地抑制水等從外部向基材浸入等。在本發(fā)明中，通過使用這種底涂材料，使本發(fā)明的涂布劑的疏水性能長期且穩(wěn)定地發(fā)揮，在防水性等方面也可以獲得穩(wěn)定的效果。作為底涂材料中的粘合材料，可以使用7jc溶性樹脂、水分散性樹脂(樹脂乳液)、溶劑可溶型樹脂、無溶劑型樹脂、非水^t型樹脂等各種粘合材料或者將它們復合化后的粘合材料等。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是水溶性樹脂和/或7jC^t性樹脂。它們還可以具有交^i^應性。此外，對粘合材料的形態(tài)沒有特別限定，可以是1液型或2液型中任何一種。作為可以使用的樹脂的種類，可列舉例如醋酸乙烯酯樹脂、氯乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸硅樹脂、氟樹脂等，或者它們的復合系等。在本發(fā)明中，作為底涂材料的粘合材料，還可以使用上述的(A)成分、還有(A-l)成分等。底涂材料的顏料體積濃度最好預先設定為低于本發(fā)明的涂布劑的顏料體積濃度。具體地，希望底涂材料的顏料體積濃度通常事先設定在60%以下(優(yōu)選50%以下，更優(yōu)選40%以下)左右。若底涂材料的顏料體積濃度在這樣的范圍內(nèi)，則可以在密合性、防水性等方面獲得有利的效果。作為底涂材料的涂裝方法，可以采用公知的方法，例如可以是噴涂、輥涂、刷涂等。底涂材料的涂敷量，當涂裝封底漆時通常是0.050,3kg/m2左右，當涂裝二道漿時通常是0.32kg/mZ左右。作為底涂材料，可以僅使用一種進行涂敷，也可以將2種以上重復涂敷。在本發(fā)明中，通過如上所述在基材上涂裝本發(fā)明的涂布劑，可獲得顯示出優(yōu)異疏水性能的涂膜。具體地，可以形成對水的接觸角為110。以上(優(yōu)選120。以上，更優(yōu)選130。以上，進一步優(yōu)選140。以上)的涂膜。另外，此處所說的接觸角是用接觸角計測定的靜態(tài)接觸角的值。作為本發(fā)明的涂布劑的涂裝方法，可以采用>^知的方法，例如可以是噴涂、輥涂、刷涂等。在工地內(nèi)涂裝干式建材時，還可以利用輥涂機、淋涂機(flowcoater)等進行涂裝。本發(fā)明的涂布劑由于對基材的潤濕性良好，因此還具有在涂裝時不易產(chǎn)生縮孔等缺陷的優(yōu)點。在涂裝本發(fā)明的涂布劑時的涂敷量，根據(jù)涂布劑(包括涂料)的種類、用途適當選擇即可，^it常是0.050.5kg/m2左右。本發(fā)明的涂布劑還可以進行多次反復涂敷。此外，在涂敷時，還可以通過用水等進行稀釋，來適當調(diào)整*#等涂布劑的粘性。稀釋比例通常是0~20重量％左右。在涂裝本發(fā)明的涂布劑后的干燥通?？稍诔叵逻M行，也可以進行加熱。在本發(fā)明的涂布劑的涂裝過程中，通過適當選定涂裝器具的種類和其使用方法，就可以形成各種凹凸樣式。作為此時的涂裝器具，可以使用例如多孔輥、在^面具有各種凹凸形狀的壓花輥等。此外，還可以通過用壓花輥、刷子、梳子、刮刀等對涂面進行處理直至涂料等涂布劑干燥，由此形成凹凸樣式。一般地，當對涂膜賦予凹凸樣式時，具有在涂膜的凹部容易積存污垢的傾向，對于利用本發(fā)明的涂布劑形成的涂膜來i兌，可以容易地除去這種凹部的污垢。實施例以下示出實施例，從而更明確本發(fā)明的特征。(涂布劑(涂料)的制造)根據(jù)表l所示的配方，將各原料利用常規(guī)方法進行混合、攪拌，由此制造涂布劑(涂料)。作為原料使用下述物質(zhì)。-樹脂l:多層結(jié)構(gòu)型合成樹脂乳液外層丙烯酸類樹脂(Tg45。C，構(gòu)成成分曱基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸，含羧基的單體5重量％)、硅酮樹脂(構(gòu)成成分六曱基環(huán)三硅氧烷、八曱基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷)，外層丙烯酸類樹脂與硅酮樹脂的重量比80:20，內(nèi)層丙烯酸類樹脂(Tg-50'C,構(gòu)成成分甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯)，外層與內(nèi)層的重量比為45:55，固態(tài)成分50重量％。.樹脂2:多層結(jié)構(gòu)型合成樹脂乳液外層丙烯酸類樹脂(Tg45'C，構(gòu)成成分曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸，含羧基的單體5重量％)、硅酮樹脂(構(gòu)成成分六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷)，外層丙烯酸類樹脂與外層硅酮樹脂的重量比80:20，內(nèi)層丙烯酸類樹脂(Tg-50'C，構(gòu)成成分曱基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯)、硅酮樹脂(構(gòu)成成分六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷)、內(nèi)層丙烯酸類樹脂與內(nèi)層硅酮樹脂的重量比80:20，外層與內(nèi)層的重量比為45:55，固態(tài)成分50重量％。.樹脂3:多層結(jié)構(gòu)型合成樹脂乳液外層丙烯酸類樹脂(Tg45'C,構(gòu)成成分曱基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、曱基丙烯酸，含羧基的單體5重量％)、硅酮樹脂(構(gòu)成成分六曱基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，外層丙烯酸類樹脂與外層硅酮樹脂的重量比92:8，內(nèi)層丙烯酸類樹脂(Tg-50。C，構(gòu)成成分甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯)、硅酮樹脂(構(gòu)成成分六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、內(nèi)層丙烯酸類樹脂與內(nèi)層硅酮樹脂的重量比92:8，外層與內(nèi)層的重量比為45:55，固態(tài)成分50重量％。.樹脂4:多層結(jié)構(gòu)型合成樹脂乳液外層丙烯酸類樹脂(Tg45。C，構(gòu)成成分曱基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸，含羧基的單體5重量％)、硅酮樹脂(構(gòu)成成分六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷)，外層丙烯酸類樹脂與外層硅酮樹脂的重量比55:45,內(nèi)層丙烯酸類樹脂(Tg-50。C，構(gòu)成成分甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯)、硅酮樹脂(構(gòu)成成分六曱基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷)，內(nèi)層丙烯酸類樹脂與內(nèi)層硅酮樹脂的重量比55:45，外層與內(nèi)層的重量比為45:55，固態(tài)成分50重量％。.樹脂5:多層結(jié)構(gòu)型合成樹脂乳液外層丙烯酸類樹脂(Tg45'C，構(gòu)成成分曱基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸，含羧基的單體5重量％)，內(nèi)層硅酮樹脂(構(gòu)成成分六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十曱基環(huán)五硅氧烷)外層與內(nèi)層的重量比為70:30，固態(tài)成分50重量％。-樹脂6:多層結(jié)構(gòu)型合成樹脂乳液外層丙烯酸類樹脂(Tg45'C，構(gòu)成成分甲基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸，含羧基的單體5重量％)，內(nèi)層丙烯酸類樹脂(Tg-50。C,構(gòu)成成分甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯)，外層與內(nèi)層的重量比為50:50，固態(tài)成分50重量％。-樹脂7:丙烯酸類樹脂乳液(Tgl2'C，構(gòu)成成分甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸，固態(tài)成分50重量％)。-樹脂8:交聯(lián)反應型丙烯酸類樹脂乳液(Tg20'C，構(gòu)成成分甲基丙烯酸曱酯、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸，交聯(lián)劑己二酸二酰肼，固態(tài)成分50重量％)。'交聯(lián)劑含環(huán)氧基的化合物(多羥基烷烴多縮水甘油醚).粉體l:二氧化珪粉(平均粒徑18nm，吸油量10ml/100g,比重2.7).粉體2:二氧化硅粉(平均粒徑4[im，吸油量10ml/100g，比重2.7).粉體3:二氧化硅粉(平均粒徑72nm,吸油量10ml/100g，比重2.7).粉體4:滑石(平均粒徑12jim,吸油量35ml/100g，比重2.7).粉體5:珪藻土(平均粒徑9pm，吸油量170ml/100g，比重2.3).著色顏料l:氧化鈦(平均粒徑0.2jxm，吸油量13ml/100g，比重4.2).著色顏料2:堅牢黃10G(平均粒徑0.2pm，吸油量40ml/100g，比重1.6).疏水劑二甲基硅氧烷化合物分散液，固態(tài)成分50重量％-造膜助劑2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇單異丁酸酯.分散劑聚羧酸系分散劑(固態(tài)成分30重量％)-增稠劑聚氨酯系增稠劑(固態(tài)成分30重量％)-消泡劑硅系消泡劑(固態(tài)成分50重量％)(試驗例118)對試驗例118，用以下所示的方法進行試驗。(1)接觸角測定在150x70x0.8mm的鋁板上，以涂敷量0.1kg/m2噴涂環(huán)氧樹脂系底漆(顏料體積濃度0%,以下同樣)，在溫度23。C、相對濕度50%下(以下，稱為標準狀態(tài))干燥8小時后，將用上述方法得到的水性涂料(制造第二天的制品)用水進行10。/。稀釋后以涂敷量0.2kg/m2進行噴涂，將在標準狀態(tài)下干燥14天后的制品作為試驗體。在該試驗體的涂膜表面上滴加0.2cc的去離子水，滴加后馬上用協(xié)和界面科學林式會社制造的CA-A型接觸角測定裝置測定接觸角。并且，將用上述方法得到的水性涂料密封在容器中，在50'C恒溫器中貯藏7天后，用同樣的方法制作試驗體，測定接觸角。(2)水滑落性試驗在150x70x0.8mm的鋁板上，以涂敷量0.1kg/m2噴涂環(huán)氧樹脂系底漆，在標準狀態(tài)下干燥8小時后，將用上述方法得到的水性涂料(制造第二天的制品)用水進行10%稀釋后以涂敷量0.2kg/ii^進行噴涂，將在標準狀態(tài)下干燥14天后的制品作為試驗體。將該試驗體相對于水平面傾斜15度，目視觀察在試驗體的涂膜表面連續(xù)滴加去離子水時的水滴滑落狀態(tài)及滴加后有無水滴殘痕。評價標準如下將水滴呈球狀滑落、沒有水滴痕跡殘留的作為""，將水滴呈球狀滑落、幾乎沒有水滴痕跡殘留的作為"O",將水滴呈球狀滑落、水滴痕跡殘留的作為"A"，將水滴不呈球狀滑落，且水滴痕跡殘留的作為"x"。并且，將用上述方法得到的水性涂料密封在容器中，在50。C恒溫器中貯藏7天后，用同樣的方法進行試驗。(3)涂裝性試驗在卯0x卯0x3mm石板上，以涂敷量0.1kg/m2噴涂環(huán)氧樹脂系底漆，在標準狀態(tài)下干燥8小時后，將各水性涂料(制造第二天的制品)用水進行10%稀釋后以涂敷量0.2kg/m2進行噴涂后，確認此時的表面狀態(tài)。評價標準如下將不產(chǎn)生縮孔的作為"O"，將稍微產(chǎn)生縮孔的作為"A"，將明顯產(chǎn)生縮孔的作為"x"。(4)耐水性試驗在150x70x3mm的石板上，以涂敷量O.lkg/m2噴涂環(huán)氧樹脂系底漆，在標準狀態(tài)下干燥8小時后，將各水性涂料(制造第二天的制品)用水進行10%稀釋后以涂敷量0.2kg/m2進行噴涂，將保存14天后的制品作為試驗體。將該試驗體在50"C的溫水中浸漬24小時后，用根據(jù)JISK5600-5-6的交叉劃線法(碁盤目x—:/法)評價密合性。評價標準如下將缺損部面積小于5%的作為"，，；將缺損部面積為5%以上且小于15。/。的作為"0",將缺損部面積為15%以上且小于35V。的作為"A"，將缺損部面積為35。/。以上的作為"x"。(5)耐重復濕潤冷熱性試驗在150x70x3mm的石板上，以涂敷量0.1kg/m2噴涂環(huán)氧樹脂系底漆，在標準狀態(tài)下干燥8小時后，將各水性涂料(制造第二天的制品)用水進行10%稀釋后以涂敷量0.2kg/i^進行噴涂，將保存14天后的制品作為試驗體。將該試驗體在23'C的水中浸漬18小時后，立即于保持在-20'C的恒溫槽中冷卻3小時，接著在保持在50。C的另一個恒溫槽中加熱3小時。重復該操作10次后，在標準狀態(tài)下放置約1小時，目視觀察涂膜表面的狀態(tài)。評價標準如下通過對發(fā)生異常(裂痕、膨脹、剝離)的程度進行確認，將完全未發(fā)生異常的作為"";將幾乎沒有發(fā)生異常的作為"O，，，將部分發(fā)生異常的作為"A"，將明顯發(fā)生異常的作為"x"。(6)疏水持續(xù)性試驗在150x70x0.8mm的鋁板上，以涂敷量0.1kg/m2噴涂環(huán)氧樹脂系底漆，在標準狀態(tài)干燥8小時后，將各水性涂料(制造第二天的制品)用水進行10%稀釋后以涂敷量0.2kg/m2進行噴涂，將在標準狀態(tài)保存14天后的制品作為試驗體。在該試驗體的涂膜表面滴加0.2cc的去離子水，滴加后馬上用協(xié)和界面科學林式會社制造的CA-A型接觸角測定裝置測定接觸角。然后，將該試驗體在23"C的水中浸漬3小時，在標準狀態(tài)下干燥l小時后，同樣地測定接觸角。在該試驗中，是通過確認水浸漬后的接觸角相對于初期接觸角有何種程度的降低來進行評價的。評價標準如下將水浸漬后的接觸角的降低小于5度的作為"0，，，將5度以上且小于10度的作為"A"，將10度以上的作為"x"。(7)防污性試驗(7-1)防污性試驗l在150x70x3mm的石板上，以涂敷量O.lkg/m2噴涂環(huán)氧樹脂系底漆，在標準狀態(tài)下干燥8小時后，將各水性涂料(制造第二天的制品)用水進行10%稀釋后以涂敷量0.2kg/n^進行噴涂，將保存14天后的制品作為試驗體。將該試驗體相對于水平面傾斜15度，在試驗體的涂膜表面使用滴液吸移管(7求^TK)滴加市售的醬油2cc,放置15分鐘后，用水沖洗涂膜表面。目視確認此時的涂膜表面狀態(tài)。評價標準是以未見到污垢的作為""，將明顯見到污垢的作為"x，，的4個等級(◎>>△>x)來進行的。(7-2)防污性試驗2用和上述防污性試驗l同樣的方法準備試驗體，將該試驗體相對于水平面傾斜15度，在試驗體的涂膜表面使用滴液吸移管滴加食用色素(紅色102號)的0.01。/o水溶液2cc，放置15分鐘后，用水沖洗涂膜表面。以和上述防污性試驗l同樣的標準，評價此時的涂膜表面狀態(tài)。(7-3)防污性試驗3用和上述防污性試驗l同樣的方法準備試驗體，將該試驗體相對于水平面傾斜15度，在試驗體的涂膜表面使用滴液吸移管滴加市售的植物油2cc,放置15分鐘后，用干的紗布除去殘留的植物油，然后用滲入有中性洗劑的紗布擦拭涂膜表面。以和上述防污性試驗l同樣的標準，評價此時的涂膜表面狀態(tài)。(7-4)防污性試驗4用和上述防污性試驗l同樣的方法準備試驗體，在試驗體的涂膜表面擦上黑色橡膠后，用擰干水的抹布進行擦拭。以和上述防污性試驗l同樣的標準，評價此時的涂膜表面狀態(tài)。(8)透水試驗在400x200x6mm的石板上，以涂敷量0.1kg/m2噴涂環(huán)氧樹脂系底漆，在標準狀態(tài)下干燥8小時后，將各水性涂料(制造第二天的制品)用水進行10%稀釋后以涂敷量0.2kg/n^進行噴涂，將保存14天后的制品作為試驗體。根據(jù)JISA69097.13"透水試驗B法"中的順序測定所得的試驗體的透水量。評價標準如下將透水量小于0.2ml的作為"②"，將0.2ml以上且小于0.5ml的作為"O，，，將0.5ml以上且小于lml的作為"A",將lml以上的作為"x"。(9)促進耐候性試驗在150x70x0.8mm的鋁板上，以涂敷量0.1kg/m2噴涂環(huán)氧樹脂系底漆，在標準狀態(tài)下干燥8小時后，將各水性涂料(制造第二天的制品)用水進行10%稀釋后以涂敷量0.2kg/ir^進行噴涂，將在標準狀態(tài)下干燥14天后的制品作為試驗體。對于該試驗體，用促進耐候性試驗機("金屬耐侯儀(乂夕汝夕工if一>一夕一)"Daipla-Wintes林式會社制造)進行320小時暴露，目視確認暴露后的涂膜外觀。評價標準如下將涂膜未見到異常(裂痕、膨脹、剝離)的作為"O"，將見到異常的作為"x"。并且，在暴露后的涂膜表面滴加0.2cc的去離子水，滴加后馬上用協(xié)和界面科學株式會社制造的CA-A型接觸角測定裝置測定接觸角。(試驗例19)對于試驗例19而言，以如下方式進行試驗使用試驗例4的涂料代替上述(1)~(8)各試驗中的環(huán)氧樹脂系底漆，并使用試驗例2的涂料作為水性涂料。(試驗例20)在150x70x3mm的石板上，以涂敷量0.1kg/m2噴涂環(huán)氧樹脂系底漆，在標準狀態(tài)下干燥8小時后，將試驗例6的水性涂料(制造第二天的制品)用水進行10%稀釋后以涂敷量0.1kg/n^用短毛輥涂裝。干燥2小時后，不稀釋試驗例6的水性涂料(制造第二天的制品)，以涂敷量0.35kg/m2用多孔輥涂裝，立即使用壓花輥(在輥表面具有格子狀的凹凸)使涂面形成凹凸。然后，將保存14天后的制品作為試驗體。用和上述防污性試驗1~4同樣的方法對該試驗體進行防污性試驗。(試驗例21)在150x70x3mm的石板上，以涂敷量0.1kg/m2噴涂環(huán)氧樹脂系底漆，在標準狀態(tài)下干燥8小時后，將試驗例17的水性涂料(制造第二天的制品)用水進行10%稀釋后以涂敷量0.1kg/i^用短毛輥涂裝。干燥2小時后，不稀釋試驗例17的水性涂料(制造第二天的制品)，以涂敷量0.35kg/m2用多孔輥涂裝，立即使用壓花輥(在輥表面具有格子狀的凹凸)使涂面形成凹凸。然后，將保存14天后的制品作為試驗體。用和上述防污性試驗1~4同才羊的方法對該試驗體進行防污性試驗。(試驗結(jié)果)試驗結(jié)果示于表3-4。對于試驗例113、試驗例1920而言，在任一個試驗中都能獲得優(yōu)異的結(jié)果。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>-權(quán)利要求1.一種涂布劑，其特征在于，以合成樹脂乳液(A)和平均粒徑0.5～500μm、吸油量60ml/100g以下的粉體(B)為必須成分，并且該粉體(B)的顏料體積濃度為10～90％，所述合成樹脂乳液(A)在乳液粒子內(nèi)以99∶1～30∶70的重量比例混合存在以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要單體成分的丙烯酸類樹脂和以環(huán)狀硅氧烷化合物為主要單體成分的硅酮樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其特征在于，至少在所述乳液粒子表層存在所述硅酮樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其特征在于，具有所述丙烯酸類樹脂和所述硅酮樹脂混合存在的外層、以及含有所述丙烯酸類樹脂的內(nèi)層。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂布劑，其特征在于，所述合成樹脂乳液是將所述內(nèi)層中的丙烯酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設定為低于所述外層中的丙烯酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的多層結(jié)構(gòu)型合成樹脂乳液(A－l)。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的涂布劑，其特征在于，所述粉體(B)含有鱗片狀物。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項所述的涂布劑，其特征在于，涂布劑整體的顏料體積濃度為40~90％。全文摘要本發(fā)明的涂布劑，其特征在于，以合成樹脂乳液(A)以及平均粒徑0.5～500μm、吸油量60ml/100g以下的粉體(B)為必須成分，并且該粉體(B)的顏料體積濃度為10～90％，所述合成樹脂乳液(A)在乳液粒子內(nèi)以99∶1～30∶70的重量比例混合存在以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要單體成分的丙烯酸類樹脂和以環(huán)狀硅氧烷化合物為主要單體成分的硅酮樹脂。通過使用本發(fā)明的涂布劑，可以抑制涂布劑在貯藏中或涂膜形成后疏水效果的降低，并且可以穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的疏水性能。文檔編號C09D133/04GK101346445SQ200680049199公開日2009年1月14日申請日期2006年12月27日優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日發(fā)明者北脅和智申請人:Sk化研株式會社