專利名稱：：羥烷基化殼聚糖溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及羥垸基化殼聚糖溶液及其使用。技術(shù)背景殼聚糖是天然存在的多糖，工業(yè)上通過將從蝦或蟹等甲殼類分離的甲殼質(zhì)進(jìn)行脫乙?；频?。該殼聚糖具有成膜性、抗菌性、保水性以及凝聚能力等功能，因此，作為功能性高分子在各個(gè)方面被應(yīng)用，尤其最近在各種基材上，作為可以賦予這些功能的安全的功能賦予劑的應(yīng)用正在不斷發(fā)展。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了含有殼聚糖類和金屬化合物的水性基底處理劑。此外，作為用于各種薄膜、無紡布以及紡織制品的賦予抗菌性的涂布劑也被廣泛的利用。這些涂布劑中優(yōu)選的一種技術(shù)是使用了除水之外的溶劑的殼聚糖或其衍生物的溶液。專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-201576號公報(bào)殼聚糖本身不溶于水和有機(jī)溶劑，但在檸檬酸、乙酸或乳酸等有機(jī)酸的稀酸水溶液中，殼聚糖與有機(jī)酸形成鹽而溶解。將該殼聚糖的稀酸水溶液涂布到各種基材上，通過將水分蒸發(fā)，在干燥的狀態(tài)下可以形成牢固的薄膜，可以簡單地對各種基材賦予殼聚糖所具有的獨(dú)特的功能賦予。此外，在涂布?xì)ぞ厶侨芤旱幕谋砻鏋橛H水性的情況下，殼聚糖溶液可以是水溶液，但是在基材表面為疏水性或親油性的情況下，涂布?xì)ぞ厶茄苌锏乃芤簳r(shí)，該涂液發(fā)生排斥(repelling),無法獲得均勻的被膜。因此，對于表面為疏水性或親油性的基材，希望使用除水以外的溶劑的殼聚糖衍生物的溶液，但是，至今為止，仍然沒有適用于疏水性或親油性的表面涂布的使用除水以外的溶劑的殼聚糖衍生物的溶液。此外，殼聚糖可以良好地溶解到稀酸水溶液中，但是，除了稀酸水溶液之外還沒有能夠有效地溶解殼聚糖的溶劑，尤其是適用于涂布用途的溶劑。對于殼聚糖衍生物，除了取代度高的之外，尚不知道適于除稀酸水溶液之外的溶解的溶劑、尤其是適用于涂布用途的溶劑。因此，正在尋求可以配制適用于疏水性或親油性表面的涂布的殼聚糖衍生物的溶液的除水之外的溶劑(有機(jī)溶劑)。另外，由目前一般使用的殼聚糖水溶液得到的干燥薄膜中殘留了有機(jī)酸，因此存在該薄膜表現(xiàn)出對水的溶解性、耐水性差的問題。此外，與通常的高分子的情況相同，也可以在殼聚糖水溶液中添加各種交聯(lián)劑，將形成的被膜交聯(lián)(例如參考日本專利第2781990號公報(bào))。該方法通過適當(dāng)選擇所使用的交聯(lián)劑和使用條件，在一個(gè)工序中也能容易地進(jìn)行交聯(lián)，從在水中幾乎不溶漲的高耐水性來看，不溶于水而可以調(diào)整吸水后大大溶漲的被膜的性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)也多，從而被廣泛用于一般的工業(yè)用途中。但是，目前已知的交聯(lián)劑的反應(yīng)性高，因此，存在下述問題混合了交聯(lián)劑后的溶液的適用期(potlife)短，以及雖然形成的被膜的耐水性增加，但是該被膜所具有的殼聚糖本身的性質(zhì)減弱等。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供在常溫下不會交聯(lián)的穩(wěn)定的、在加熱干燥后能形成耐水性優(yōu)良的殼聚糖被膜的、單液型的適合于疏水性或親油性表面的涂布的殼聚糖衍生物的溶液以及使用了該溶液的基材的被覆方法。上述目的通過下述本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)。即，本發(fā)明提供了一種羥烷基化殼聚糖溶液，其特征在于，在非質(zhì)子性極性溶劑中含有羥烷基化殼聚糖和有機(jī)酸或其衍生物。在上述的本發(fā)明中，優(yōu)選的是，非質(zhì)子性極性溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮以及二甲基亞砜中的至少一種；有機(jī)酸為多元酸；多元酸選自苯均四酸、檸檬酸、偏苯三酸、蘋果酸、聚馬來酸、苯二甲酸以及琥珀酸中的至少一種。此外，在上述的本發(fā)明中，優(yōu)選的是，有機(jī)酸或其衍生物的用量相對于每100質(zhì)量份羥垸基化殼聚糖為20300質(zhì)量份；羥烷基化殼聚糖的濃度是140質(zhì)量％;羥烷基化殼聚糖的羥垸基化度為0.2以上；羥烷基化殼聚糖是殼聚糖的羥垸基化物，所述殼聚糖的脫乙?；葹?0%以上，且在1質(zhì)量％的乙酸水溶液中以1質(zhì)量％的濃度溶解所述殼聚糖時(shí)，所得到的溶液的粘度為lmPas10000mPas。另外，本發(fā)明還提供了一種基材的被覆方法，其特征在于，該方法包括下述工序使上述本發(fā)明的羥烷基化殼聚糖溶液附著在基材的表面的工序、以及將由該工序得到的基材在IO(TC以上加熱1秒以上的工序。在該方法中，優(yōu)選的是，上述羥烷基化殼聚糖溶液含有有機(jī)或無機(jī)粒子，基材為金屬性物品。根據(jù)本發(fā)明，可以提供不需要交聯(lián)劑等的其它藥劑、且可以在疏水性或親油性表面上形成耐水性優(yōu)良的殼聚糖被膜的羥烷基化殼聚糖溶液以及使用該溶液的基材的被覆方法。具體實(shí)施方式下面舉出優(yōu)選的實(shí)施方式更詳細(xì)地說明本發(fā)明。如上所述，目前尚不知道適用于疏水性或親油性表面的涂布的使用了有機(jī)溶劑的殼聚糖衍生物(羥烷基化殼聚糖)的溶液。因此，本發(fā)明人等對使羥垸基化殼聚糖溶解到有機(jī)溶劑中的條件進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將羥烷基化殼聚糖和有機(jī)酸或其衍生物(以下有時(shí)稱為"有機(jī)酸"，其包含衍生物)加入到各種非質(zhì)子性極性溶劑中時(shí)，羥烷基化殼聚糖和有機(jī)酸相互作用而得到羥垸基化殼聚糖溶液。此外，將上述羥烷基化殼聚糖溶液涂布到基材的表面，然后通過減壓干燥蒸發(fā)除去溶劑而形成被膜，將該基材在18(TC以上加熱30秒后，將基材在水中浸漬，24小時(shí)后通過目視也未在被膜上發(fā)現(xiàn)任何變化，確認(rèn)形成的被膜為耐水性被膜。上述本發(fā)明的羥垸基化殼聚糖溶液的特征在于，在非質(zhì)子性極性溶劑中含有羥烷基化殼聚糖和有機(jī)酸。作為本發(fā)明使用的羥垸基化殼聚糖，例如，可為如羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羥丁基殼聚糖、甘油基化殼聚糖這樣的具有在殼聚糖的氨基上加成了環(huán)氧烷烴或縮水甘油(oxiranemethanol)的結(jié)構(gòu)，使殼聚糖與環(huán)氧烷烴或縮水甘油反應(yīng)來制得是優(yōu)選的，但是，本發(fā)明中使用的羥烷基化殼聚糖并不限于此，通過其它的方法制備的羥烷基化殼聚糖也同樣可以使用。此外，上述環(huán)氧垸烴或縮水甘油可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。將殼聚糖與環(huán)氧垸烴反應(yīng)來制備本發(fā)明使用的羥烷基化殼聚糖時(shí)，可以將殼聚糖在例如含水異丙醇等含水醇介質(zhì)中或者水中攪拌分散來實(shí)施。其中用例如氫氧化鈉等調(diào)節(jié)到堿性后，加入環(huán)氧烷烴，并加熱攪拌，由此可以得到羥烷基化殼聚糖。此外，將殼聚糖與縮水甘油反應(yīng)來制備本發(fā)明使用的甘油基化殼聚糖時(shí)，可以將殼聚糖在例如含水異丙醇中提前攪拌分散，向其中加入縮水甘油，然后加熱攪拌，由此可以得到甘油基化殼聚糖。另外，本發(fā)明中，甘油基化殼聚糖也包含在羥烷基化殼聚糖中。從如上所述的羥烷基化殼聚糖相對于非質(zhì)子性極性溶劑的溶解性的方面來看，環(huán)氧烷烴或縮水甘油在殼聚糖中的加成率(羥烷基化度無單位)優(yōu)選相對每一個(gè)(1摩爾)構(gòu)成殼聚糖的吡喃糖環(huán)為0.2(摩爾)4(摩爾)。為了獲得這樣的羥烷基化度，在實(shí)施上述方法時(shí)，也可以相對于每一個(gè)(1摩爾)構(gòu)成殼聚糖的吡喃糖環(huán)添加0.3(摩爾)10(摩爾)的環(huán)氧烷烴或縮水甘油來進(jìn)行反應(yīng)。上述羥烷基化度不滿0.2時(shí)，相對于非質(zhì)子性極性溶劑的溶解性不夠，另一方面，上述羥烷基化度即使超過4，相對于非質(zhì)子性極性溶劑的溶解性也不變，因此羥烷基化度超過4是不經(jīng)濟(jì)的。本發(fā)明中，對作為上述羥烷基化殼聚糖的原料的殼聚糖的來源以及制備方法沒有特別的限定，可以使用以往工業(yè)生產(chǎn)的任意的殼聚糖。此外，殼聚糖的脫乙?；纫约熬酆隙纫矝]有特別的限定，但是殼聚糖的脫乙?；葍?yōu)選為30%以上，更優(yōu)選為70%100%，進(jìn)一步優(yōu)選為80%100%。此外，上述殼聚糖優(yōu)選為在含1質(zhì)量％的該殼聚糖以及1質(zhì)量％的乙酸的水溶液中，使得該水溶液(20°C)的粘度為lmPa"10000mPa.s。上述的脫乙?；炔粷M30%時(shí)，在與環(huán)氧垸烴或縮水甘油的反應(yīng)中得到的羥垸基化殼聚糖相對于非質(zhì)子性極性溶劑的溶解性不夠，上述的粘度不滿lmPas時(shí)，所形成的被膜的強(qiáng)度不夠。另一方面，上述粘度超過10000mPas時(shí)，羥烷基化殼聚糖溶液的粘度過高，不得不非常低地抑制羥垸基化殼聚糖的濃度，因此不優(yōu)選。從溶解性以及涂布被膜的強(qiáng)度的方面來看，對于本發(fā)明中使用的羥烷基化殼聚糖的原料的殼聚糖，更優(yōu)選的是，脫乙?；葹?0%100%，且在含1質(zhì)量％的該殼聚糖以及1質(zhì)量％的乙酸的水溶液中，使得該水溶液的粘度為3mPas100mPas。作為本發(fā)明中使用的有機(jī)酸或其衍生物，可以使用以往公知的物質(zhì)，可以舉出水楊酸、苯均四酸、檸檬酸、偏苯三酸、蘋果酸、吡咯烷酮羧酸、聚馬來酸、苯二甲酸、琥珀酸、1，2，3,4-丁烷四羧酸等有機(jī)酸，優(yōu)選的是，可以舉出多元酸；這些多元酸的酸酐；這些多元酸的一部分或全部羧基的鹽、特別是銨鹽或胺鹽；多元酸的一部分或全部羧基的烷基酯、酰胺、酰亞胺、酰胺酰亞胺等。作為這些多元酸的衍生物，優(yōu)選為在后續(xù)形成的被膜的加熱時(shí)能再生多元酸的化合物。此外，多元酸優(yōu)選為選自苯均四酸、行檬酸、偏苯三酸、蘋果酸、聚馬來酸、苯二甲酸以及琥珀酸中的至少一種。從羥烷基化殼聚糖相對于有機(jī)溶劑的溶解性以及羥烷基化殼聚糖的交聯(lián)性的方面來看，特別優(yōu)選作為3價(jià)以上的芳香族多羧酸的苯均四酸、偏苯三酸以及它們的酸酐。本發(fā)明的羥烷基化殼聚糖溶液中的有機(jī)酸的用量優(yōu)選相對每100質(zhì)量份羥烷基化殼聚糖為20300質(zhì)量份。上述有機(jī)酸的用量不滿20質(zhì)量份時(shí)，所形成的被膜的耐水性不夠，另一方面，上述用量超過300質(zhì)量份時(shí)，所形成的被膜的柔性降低，同時(shí)被膜的耐水性不會根據(jù)有機(jī)酸的用量而提高，因此，不經(jīng)濟(jì)。作為本發(fā)明使用的非質(zhì)子性極性溶劑，可以使用以往公知的溶劑，例如，可以舉出醚類(二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、1，2-二噁烷等)、碳酸酯類(碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等)、酰胺類(甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯垸酮、哌啶酮、N-甲基哌啶酮、N-乙基哌啶酮、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基噁唑烷酮、乙基噁唑垸酮等)、亞砜類(二甲基亞砜等)以及砜類(四亞甲基砜等)等。其中，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮以及二甲基亞砜。這些非質(zhì)子性極性溶劑可以根據(jù)用途適當(dāng)選擇，可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。本發(fā)明中使用的有機(jī)酸以及非質(zhì)子性極性溶劑可以直接使用一般市售品，但是，根據(jù)需要，也可以精制后使用。對于羥烷基化殼聚糖，也可以將按照上述方法制備得到的物質(zhì)直接在含有反應(yīng)溶劑和/或副產(chǎn)物等的狀態(tài)下使用，或者也可以精制后使用。在將本發(fā)明的羥烷基化殼聚糖溶液中的羥烷基化殼聚糖以及有機(jī)酸溶解到非質(zhì)子性極性溶劑中時(shí)，添加到溶劑中的順序是，先添加羥垸基化殼聚糖或有機(jī)酸中的哪一個(gè)都可以，也可以同時(shí)添加。對于溶解方法，在室溫下攪拌就足夠了，也可以根據(jù)需要加熱。此外，由根據(jù)需要使用的各種添加劑中所含的水分或有機(jī)酸為水合物的情況等引起的水分的存在不會影響本發(fā)明的羥烷基化殼聚糖溶液或利用該溶液來形成基材的被膜，沒有任何限制。從適合涂布性、運(yùn)輸成本等觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的羥烷基化殼聚糖溶液中的羥烷基化殼聚糖的濃度優(yōu)選為140質(zhì)量％，更優(yōu)選為510質(zhì)量％。上述濃度不滿1質(zhì)量％時(shí)，難以得到穩(wěn)定的被膜，且在運(yùn)輸成本的方面也不利，另一方面，上述濃度超過40質(zhì)量％時(shí)，難以得到均勻的溶液。本發(fā)明的羥烷基化殼聚糖溶液也可以直接用于基材的被覆，但是為了改善對于基材的適應(yīng)性，可以添加陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者親水性或疏水性有機(jī)溶劑等有機(jī)物或無機(jī)填料等。而且，防腐劑或防霉劑等的添加也沒有特別限制。而且根據(jù)需要，也可以在羥烷基化殼聚糖溶液中追加除有機(jī)酸之外的交聯(lián)劑。作為除有機(jī)酸之外的交聯(lián)劑，可以舉出如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚這樣的環(huán)氧化合物；如甲苯撐二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯基二異氰酸酯這樣的異氰酸酯化合物或用酚類、醇類、活性亞甲基類、硫醇類、酰胺類、酰亞胺類、胺類、咪唑類、尿素類、氨基甲酸、亞胺類、肟類、亞硫酸類等封端劑進(jìn)行封端之后的封端異氰酸酯化合物；如乙二醛、戊二醛、二醛淀粉這樣的醛化合物；如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯這樣的(甲基)丙烯酸酯化合物；如羥甲基蜜胺、二羥甲基尿素這樣的羥甲基化合物；如醋酸鋯、碳酸鋯、乳酸鈦這樣的有機(jī)酸金屬鹽；如三甲氧基鋁、三丁氧基鋁、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、四丁氧基鋯、二丙氧基乙酰丙酮鋁、二甲氧基雙(乙酰丙酮)鈦、二丁氧基雙(乙酰丙酮)鈦等的烷氧基金屬化合物；碳化二亞胺等。這些交聯(lián)劑的使用不是必須的，但是在使用時(shí)，交聯(lián)劑的量優(yōu)選為羥烷基化殼聚糖的0.1200質(zhì)量％。本發(fā)明的基材的被覆方法的特征在于，其包括下述工序使上述本發(fā)明的羥烷基化殼聚糖溶液附著在基材的表面的工序、以及將在該工序中得到的基材在IOO'C以上加熱1秒以上的工序。作為由本發(fā)明的羥垸基化殼聚糖溶液被覆的基材的例子，可以列舉出玻璃、陶瓷、塑料、金屬、纖維、無紡布制品以及包裝材料(例如塑料薄膜、鋁和樹脂的復(fù)合薄膜)等，但是并不限定于此。此外，在本發(fā)明的被覆方法中將羥烷基化殼聚糖溶液吹付、涂布或者浸漬到基材上而形成被膜后，將被膜中的溶劑蒸發(fā)至羥烷基化殼聚糖質(zhì)量的15。％以下，優(yōu)選為5%以下為止，從而可以獲得附著了含有機(jī)酸的羥烷基化殼聚糖的被膜的各種基材。通過上述方法形成的被膜的厚度沒有特別的限定，通?？梢允莑500ixm左右。涂布了該羥烷基化殼聚糖溶液的基材的干燥優(yōu)選在減壓或常壓下，在溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行。此外，為了提高形成的被膜的耐水性，干燥后，優(yōu)選在10(TC以上加熱1秒以上，更優(yōu)選在150250'C加熱1秒至10分鐘。加熱處理?xiàng)l件為不足IO(TC或不足1秒時(shí)，無法得到耐水性優(yōu)良的被膜。特別是在上述基材為用于制備非水電解液二次電池的電極板的鋁箔或銅箔的情況下，本發(fā)明有用。即，在本發(fā)明的上述溶液中加入電極用活性物質(zhì)層，在作為集電體的鋁箔或銅箔的表面形成活性物質(zhì)層時(shí)，可以形成相對于集電體具有優(yōu)良的密著性的活性物質(zhì)層。此外，本發(fā)明的羥烷基化殼聚糖溶液的用途并不限定于通過吹付、涂布或浸漬等被覆到基材上。例如，將本發(fā)明的羥垸基化殼聚糖溶液通過噴霧干燥等方法在空氣中進(jìn)行干燥，從而可以得到含羥烷基化殼聚糖的固體粒子。此外，通過在玻璃板上流延后進(jìn)行干燥也可以得到含羥烷基化殼聚糖的薄膜。如上所述，本發(fā)明的羥烷基化殼聚糖溶液的必要構(gòu)成要素僅為羥垸基化殼聚糖、有機(jī)酸以及非質(zhì)子性極性溶劑，制備簡便，特別是作為用于目前在通過殼聚糖等的水溶液難以進(jìn)行涂布的疏水性或親油性的基材表面以及金屬物品表面的具有功能性以及耐水性的被膜形成劑非常有用。實(shí)施例下面舉出實(shí)施例以及比較例更具體地說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。<甘油基化殼聚糖的實(shí)施例以及比較例>表1中表示了實(shí)施例以及比較例中使用的各甘油基化殼聚糖溶液的組成。實(shí)施例1416各自組成相同，但是，由于本發(fā)明的被覆方法中的條件不同，從而重復(fù)記載。表中"原料殼聚糖1%粘度"是指，含1質(zhì)量％的作為甘油基化殼聚糖的原料的殼聚糖的1質(zhì)量％的乙酸溶液的粘度(粘度測定方法在測定溫度20'C、測定轉(zhuǎn)速30rpm的條件下，用Brookfield型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定)。此外，各甘油基化殼聚糖溶液中使用的非質(zhì)子性極性溶劑將N-甲基-2-吡咯烷酮簡稱為NMP，將N,N-二甲基甲酰胺簡稱為DMF，將二甲基亞砜簡稱為DMSO，將N,N-二甲基乙酰胺簡稱為DMAC，以及將1，3-二甲基-2-咪唑啉酮簡稱為DMI。<實(shí)施例1>在80質(zhì)量份的NMP中分散10質(zhì)量份的甘油基化殼聚糖(原料殼聚糖的脫乙?；葹?3%)，在該分散液中加入10質(zhì)量份的水楊酸，然后在室溫下攪拌溶解4小時(shí)，靜置一晚后，再在室溫下攪拌溶解1小時(shí)，配制成100質(zhì)量份的甘油基化殼聚糖溶液。<實(shí)施例2-21>如表1所示，按照與實(shí)施例1相同的方法來配制改變了含1質(zhì)量％的作為甘油基化殼聚糖的原料的殼聚糖的1質(zhì)量％的乙酸水溶液的粘度、甘油基化殼聚糖的甘油基化度以及質(zhì)量、有機(jī)酸的種類以及質(zhì)量、甘油基化殼聚糖與有機(jī)酸的配合比例或非質(zhì)子性極性溶劑的種類以及質(zhì)量的本發(fā)明的甘油基化殼聚糖溶液。此外，使用的原料殼聚糖的脫乙?；葹?3%。另外，甘油基化殼聚糖在室溫?cái)嚢柘码y以溶解時(shí)，加熱攪拌而進(jìn)行溶液的配制。作為比較例使用的各種溶液的制作方法如下所述。<比較例1>比較例1使用未經(jīng)過甘油基化反應(yīng)的殼聚糖(脫乙?；葹?5%，甘油基化度為0，含1質(zhì)量％的該殼聚糖的1質(zhì)量％的乙酸水溶液的粘度為6mPas，以下簡稱為"殼聚糖")。在90質(zhì)量份的NMP中分散5質(zhì)量份的殼聚糖，加入5質(zhì)量份的苯均四酸后，在室溫下攪拌4小時(shí)，但是沒有溶解。因此，將NMP在80'C加熱攪拌2小時(shí)，但是殼聚糖沒有完全溶解，無法得到殼聚糖的NMP溶液。<比較例2>比較例2是不使用任何有機(jī)酸來配制溶液。在90質(zhì)量份的NMP中分散10質(zhì)量份的甘油基化殼聚糖(原料殼聚糖的脫乙?；?3%)，在室溫下攪拌4小時(shí)，靜置一晚后，再在室溫下攪拌溶解1小時(shí)，配制成100質(zhì)量份的甘油基化殼聚糖溶液。<比較例3>在90質(zhì)量份的NMP中分散5質(zhì)量份的甘油基化殼聚糖(原料殼聚糖的脫乙?；?5%)，加入5質(zhì)量份的苯均四酸后，在室溫下攪拌溶解4小時(shí)，靜置一晚后，再在室溫下攪拌溶解1小時(shí)，配制成100質(zhì)量份的甘油基化殼聚糖溶液。表l-l:甘油基化殼聚糖溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表l-2:甘油基化殼聚糖溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>使用根據(jù)表1所示的組成配制的各甘油基化殼聚糖溶液，進(jìn)行由下述的被膜形成方法得到的被膜的耐水性評價(jià)試驗(yàn)。評價(jià)結(jié)果如表2所示。<被膜形成方法>在未進(jìn)行任何的脫脂處理等前處理的不銹鋼板(SUS304，板厚lmmX縱向]0cmX橫向10cm)的表面，用刮棒涂布機(jī)將實(shí)施例1-21以及比較例2和3的各種溶液以2g/m2的干燥被膜量進(jìn)行涂布，然后在如表2所示的條件下進(jìn)行干燥。并將上述得到的不銹鋼板作為以下的評價(jià)試驗(yàn)中使用的測試材料。<耐水性評價(jià)試驗(yàn)法>將測試材料在純水中浸漬24小時(shí)，然后在調(diào)節(jié)到105'C的鼓風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)加熱干燥1小時(shí)。放冷至室溫后，進(jìn)行重量測定，根據(jù)下式求出被膜殘留率。(C—A)/(B—A)X100(%)其中，A:涂布各溶液前的不銹鋼板的重量。B:涂布、干燥各溶液后的不銹鋼的重量。C:涂布、干燥各溶液后，在水中浸漬24小時(shí)，然后再干燥后的不銹鋼板的重量。<耐水性評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>根據(jù)由上式得到的值，將各被膜的耐水性以4個(gè)等級來評價(jià)。評價(jià)方法如下所述。涂膜殘留率為95%以上。〇涂膜殘留率為80%以上不足95%。涂膜殘留率為50%以上不足80%。X:涂膜殘留率為不足50%。表2-l:干燥條件以及被膜耐水性評價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2-2:干燥條件以及被膜耐水性評價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從以上的表2的結(jié)果可以看出，使用本發(fā)明的甘油基化殼聚糖溶液形成的被膜的耐水性評價(jià)的結(jié)果良好。比較例1為將甘油基化殼聚糖變換為殼聚糖而使用的例子，但是，殼聚糖不溶于NMP，無法配制成溶液。比較例2為不使用有機(jī)酸而使用高取代度(甘油基化度為3.2)的甘油基化殼聚糖來配制NMP溶液，但是，由該溶液形成的被膜完全沒有耐水性。比較例3是使用真空干燥器而不進(jìn)行高溫加熱干燥來形成被膜，但是，被膜的耐水性具有較差的結(jié)果。下面，為了評價(jià)上述甘油基化殼聚糖溶液的適用期，將實(shí)施例12的各溶液(實(shí)施例1416的溶液相同)分別在室內(nèi)(2028°C)以及恒溫槽內(nèi)(50°C)保存，觀察溶液狀態(tài)的經(jīng)時(shí)變化。經(jīng)過3個(gè)月以上，各溶液也均未產(chǎn)生粘度增加或凝膠，可以用于基材的被覆。<實(shí)施例22>在將實(shí)施例14的5質(zhì)量％的甘油基化殼聚糖溶液(溶液粘度174mPas)通過刮棒涂布機(jī)涂布到厚度為50um的聚酰亞胺薄膜(10cmX5cm)上，該NMP溶液未被發(fā)現(xiàn)有任何的排斥，可以在表面疏水性的聚酰亞胺薄膜上進(jìn)行均勻涂布。<比較例4>將含5質(zhì)量％的殼聚糖的檸檬酸5質(zhì)量％水溶液(溶液粘度186mPas)通過刮棒涂布機(jī)涂布到厚度為50ym的聚酰亞胺薄膜(10cmX5cm)上，該水溶液發(fā)生排斥，無法在聚酰亞胺薄膜上進(jìn)行均勻涂布。<實(shí)施例2325>表3中表示了作為實(shí)施例2325使用的各羥垸基化殼聚糖溶液的組成。各羥垸基化殼聚糖溶液中使用的非質(zhì)子性極性溶劑的簡稱也與上述相同。另外，羥烷基化殼聚糖是根據(jù)公知的方法來制備的。羥烷基化殼聚糖的原料殼聚糖與實(shí)施例6相同。表3:羥垸基(HA)化殼聚糖溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>此外，使用表3中記載的羥烷基化殼聚糖溶液，與上述相同進(jìn)行地由與甘油基化殼聚糖相同的被膜形成方法得到的被膜的耐水性評價(jià)試驗(yàn)。評價(jià)結(jié)果如表4所示。表4:干燥條件以及被膜耐水性評價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從以上的表4的結(jié)果可以看出，使用本發(fā)明的羥烷基化殼聚糖溶液形成的被膜的耐水性評價(jià)的結(jié)果良好。<在電池中的應(yīng)用例>應(yīng)用例1(涂布液、電極板)按照下述方法制備本例中使用的含正極活性物質(zhì)的正極涂布液。作為正極涂布液的材料，按照90質(zhì)量份的具有l(wèi)100um的粒徑的LiCo02粉末、5質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、50質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的上述表1的實(shí)施例14的溶液的配比，在行星式攪拌機(jī)中以60rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合120分鐘，得到料漿狀的含正極活性物質(zhì)的正極涂布液。使用上述得到的正極涂布液，將厚度為20nm的鋁箔形成的集電體作為基體，在該基體的單面上通過逗點(diǎn)輥涂布器(commaroilcoater)涂布正極涂布液后，在11(TC的烘箱中干燥處理2分鐘，再在150'C的烘箱中干燥2分鐘來除去溶劑的同時(shí)，使粘結(jié)劑交聯(lián)，得到在集電體上形成有干燥膜厚為100um的活性物質(zhì)層的正極板。將由上述方法得到的正極板在5000kg^ri^的條件下進(jìn)行壓制，使膜均勻。然后在80'C的真空烘箱中老化48小時(shí)，完全除去揮發(fā)成分(溶劑或未反應(yīng)的多元酸等)。用切斷機(jī)在上述的活性物質(zhì)層上以lmm的間隔劃出互相垂直的縱橫各11條的平行線，在lcm2中形成100個(gè)格子。在該面上貼附修補(bǔ)膠帶(mendingtape),然后進(jìn)行膠帶剝離，計(jì)算未剝離的格子的個(gè)數(shù)來作為密著性的尺度。10次的平均值為98.0個(gè)。此外，觀察將形成了上述格子的電極板在由EC(碳酸亞乙酯)PC(碳酸亞丙酯)DME(二甲氧基乙烷)以體積比1:1:2配合而成的混合溶劑中在50'C下浸漬24小時(shí)后的活性物質(zhì)層的狀態(tài)，未發(fā)現(xiàn)活性物質(zhì)層的剝離或溶脹。應(yīng)用例2(涂布液、電極板)按照下述方法制備本例中使用的含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極涂布液。按照將煤焦炭在120(TC下熱分解而得到的90質(zhì)量份的炭粉、5質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、50質(zhì)量份的上述實(shí)施例8的溶液的配比，在行星式攪拌機(jī)中以60rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合120分鐘，得到料漿狀的含負(fù)極活性物質(zhì)的涂布液。將上述得到的含負(fù)極活性物質(zhì)的涂布液用逗點(diǎn)輥涂布器涂布到銅箔集電體上，經(jīng)過干燥工序后，在11(TC的烘箱中干燥處理2分鐘，再在15(TC的烘箱中干燥2分鐘來除去溶劑的同時(shí)，使粘結(jié)劑交聯(lián)，在集電體上形成干燥膜厚為100"m的活性物質(zhì)層。將由上述方法得到的負(fù)極板在5000kgf/crr^的條件下進(jìn)行壓制，使膜均勻。然后在8(TC的真空烘箱中老化48小時(shí)，完全除去揮發(fā)成分(溶劑或未反應(yīng)的多元酸等)。用切斷機(jī)在上述的活性物質(zhì)層上以lmm的間隔劃出互相垂直的縱橫各11條的平行線，在lcn^中形成100個(gè)格子。在該面上貼附修補(bǔ)膠帶，然后進(jìn)行膠帶剝離，計(jì)算未剝離的格子的個(gè)數(shù)來作為密著性的尺度。10次的平均值為96個(gè)。此外，未發(fā)現(xiàn)活性物質(zhì)層的溶解或溶脹性。應(yīng)用例3(電池)用上述得到的應(yīng)用例1的正極板以及應(yīng)用例2的負(fù)極板，介由由比正極板更寬幅的具有三維空孔結(jié)構(gòu)(海綿狀)的聚烯烴類(聚丙烯、聚乙烯或它們的共聚體)的多孔性薄膜形成的隔膜，巻繞成螺旋狀，首先構(gòu)成電極體。然后將該電極體插入到兼有負(fù)極端子的有底圓筒狀的不銹鋼容器內(nèi)，組裝成AA尺寸的額定容量為500mAh的電池。在該電池中注入電解液，該電解液是在將EC(碳酸亞乙酯)PC(碳酸亞丙酯)DME(二甲氧基乙烷)以體積比1:1:2配制成的總量為1升的混合溶劑中溶解了1摩爾的作為支持電解質(zhì)的LiPF6的溶液。在電池特性的測定中，使用充放電測定裝置，在25'C的溫度條件下，將各20個(gè)電池單元在充電電流為0.2CA的電流值下，首先從充電方向充電至電池電壓為4.1V，停止10分鐘后，在相同電流下放電至2.75V，停止IO分鐘后，以下在相同條件下重復(fù)進(jìn)行100次循環(huán)的充放電，測定充放電性育L第1次循環(huán)的充放電容量值設(shè)為100時(shí)，第100次充放電容量值為96。本發(fā)明的羥烷基化殼聚糖溶液制備簡便，特別是作為對目前通過水溶液難以進(jìn)行涂布的疏水性或親油性的表面賦予具有功能性以及耐水性的被膜的涂布劑非常有用。此外，作為制作電池的電極板時(shí)的粘合劑也是有用的。權(quán)利要求1、一種羥烷基化殼聚糖溶液，其特征在于，在非質(zhì)子性極性溶劑中含有羥烷基化殼聚糖和有機(jī)酸或其衍生物。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的羥烷基化殼聚糖溶液，其中，非質(zhì)子性極性溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯垸酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮以及二甲基亞砜中的至少一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥垸基化殼聚糖溶液，其中，有機(jī)酸為多元酸。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的羥烷基化殼聚糖溶液，其中，多元酸選自苯均四酸、檸檬酸、偏苯三酸、蘋果酸、聚馬來酸、苯二甲酸以及琥珀酸中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥垸基化殼聚糖溶液，其中，有機(jī)酸或其衍生物的用量相對于每100質(zhì)量份羥烷基化殼聚糖為20300質(zhì)量份。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥烷基化殼聚糖溶液，其中，羥烷基化殼聚糖的濃度為140質(zhì)量％。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥垸基化殼聚糖溶液，其中，羥垸基化殼聚糖的羥烷基化度為0.2以上。8、根據(jù)權(quán)利要求l所述的羥垸基化殼聚糖溶液，其中，羥烷基化殼聚糖是殼聚糖的羥烷基化物，所述殼聚糖的脫乙?；葹?0%以上，且在1質(zhì)量％的乙酸水溶液中以1質(zhì)量％的濃度溶解所述殼聚糖時(shí)，所得到溶液的粘度為lmPas10000mPas。9、一種基材的被覆方法，其特征在于，該方法包括下述工序使權(quán)利要求18中任意一項(xiàng)所述的羥垸基化殼聚糖溶液附著在基材的表面的工序、以及將由該工序得到的基材在IO(TC以上加熱1秒以上的工序。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的基材的被覆方法，其中，羥垸基化殼聚糖溶液含有有機(jī)或無機(jī)粒子，基材為金屬性物品。全文摘要本發(fā)明的羥烷基化殼聚糖溶液的特征在于，在非質(zhì)子性極性溶劑中含有羥烷基化殼聚糖和有機(jī)酸或其衍生物。另外，本發(fā)明的基材的被覆方法的特征在于，該方法包括下述工序使上述羥烷基化殼聚糖溶液附著在基材的表面的工序、以及將由該工序得到的基材在100℃以上加熱1秒以上的工序。根據(jù)上述的本發(fā)明，能提供在常溫下不會交聯(lián)的穩(wěn)定的、在加熱干燥后能形成耐水性優(yōu)良的殼聚糖被膜的、單液型的適合于疏水性或親油性表面的涂布的殼聚糖衍生物的溶液以及使用了該溶液的基材的被覆方法。文檔編號B05D7/24GK101336272SQ20068005171公開日2008年12月31日申請日期2006年12月19日優(yōu)先權(quán)日2006年1月25日發(fā)明者土田真也,小林誠幸,山南隆德申請人:大日精化工業(yè)株式會社