專利名稱：含高光效稀土配合物微膠囊的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，尤其涉及一種利用分子水平上的組裝技術(shù)制備具有穩(wěn)定核殼結(jié)構(gòu)的含高光效稀土配合物的實(shí)心微膠囊及空心微膠囊的新型技術(shù)。
背景技術(shù)：
稀土配合物的發(fā)光兼具有機(jī)物染料發(fā)光強(qiáng)度大和稀土離子發(fā)光單色性好的特點(diǎn)。對(duì)紫外光的吸收系數(shù)很大，可以向稀土離子發(fā)生高效能量傳遞。而染料分子具有跨度達(dá)幾十納米甚至上百納米的發(fā)光峰。因此，稀土配合物比染料具有發(fā)光單色性方面的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，是在可見光區(qū)同時(shí)觀察到紅、綠、藍(lán)多種標(biāo)記色彩清晰圖像的理想發(fā)光物質(zhì)，可用作分子熒光器件材料、激光工作物質(zhì)和生物分析熒光探針。
1998年德國(guó)馬普膠體與界面科學(xué)研究所Mhwald教授、Donath博士等人采用膠體顆粒作為組裝的內(nèi)核模板，通過分子水平上的組裝技術(shù)——逐層組裝(layer-by-layer，LbL)技術(shù)將陰離子聚電解質(zhì)、陽離子聚電解質(zhì)交替沉積到內(nèi)核模板上，成功組裝了具有穩(wěn)定核殼結(jié)構(gòu)的實(shí)心微膠囊。然后將模板粒子除去，制備了結(jié)構(gòu)完整的空心微膠囊。
然而，以LbL技術(shù)為組裝手段，選擇直徑為幾個(gè)微米的不同內(nèi)核模板材料，設(shè)定沉積聚電解質(zhì)和稀土配合物的化學(xué)組分、比例等過程參數(shù)，在組裝的不同階段將稀土配合物引入不同殼層，得到殼層中含有發(fā)光性稀土配合物的微膠囊的方法，經(jīng)檢索還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的問題是，選擇高光效稀土銪(III)β-配合物為發(fā)光體，提出一種用LbL技術(shù)制備含高光效稀土配合物微膠囊的方法。
上述提供的微膠囊的制備方法，主要通過如下技術(shù)路線實(shí)現(xiàn)發(fā)明的目的(一)選擇銪(III)β-二酮配合物，使之與在溶液中解離后帶電荷的聚電解質(zhì)之間不僅存在分子間相互作用，而且存在偶極-電荷相互作用；(二)制備殼層中含高光效稀土配合物的微膠囊，在內(nèi)核模板上制備殼層中含稀土配合物的實(shí)心微膠囊，然后制備殼層中含稀土配合物的空心微膠囊。
本發(fā)明中涉及的發(fā)光性稀土配合物微膠囊的制備方法，具體由下述步驟組成(1)選擇偶極距為1～6得拜的銪(III)β-二酮配合物Eu(acac)3Phen、Eu(TFA)3Phen、Eu(HFA)3Phen、Eu(TTA)3Phen、Eu(DBM)3Phen、Eu(PTA)3Phen之一，分別配其乙醇飽和溶液，備用；其中上述β-二酮配體acac＝乙酰丙酮，TFA＝三氟乙酰丙酮，HFA＝六氟乙酰丙酮，TTA＝噻吩甲酰三氟丙酮，DBM＝二苯甲酰甲烷，PTA＝苯甲酰三氟丙酮，協(xié)同配體Phen＝1，10-鄰菲咯啉；(2)配濃度為3-300mg/ml的氯化鈉水溶液，備用；(3)選擇分子量為20,000～200,000的陰離子聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)、海藻酸鈉(SA)、陰離子聚丙烯酰胺(APAA)、陰離子淀粉(AS)、聚乙烯磺酸鈉(SPES)之一，以步驟(2)溶液為溶劑，配濃度為0.2～20.00mg/ml的陰離子聚電解質(zhì)溶液，備用；(4)選擇分子量為20,000～200,000的陽離子聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMH)、聚烯丙基氯化銨(PAH)、聚乙烯亞胺(PEI)、陽離子聚丙稀酰胺(CPAA)、陽離子淀粉(CS)、陽離子殼聚糖(CC)之一，以步驟(2)溶液為溶劑，配濃度為0.2～20.00mg/ml的陽離子聚電解質(zhì)溶液，備用；(5)按銪(III)β-二酮配合物與陰離子聚電解質(zhì)質(zhì)量比為1∶10～3∶1混合步驟(1)得到的溶液與步驟(3)得到的溶液，備用；(6)按銪(III)β-二酮配合物與陽離子聚電解質(zhì)質(zhì)量比為1∶10～3∶1混合步驟(1)得到的溶液與步驟(4)得到的溶液，備用；(7)配濃度為2～400mg/ml的鹽酸溶液，備用；(8)選取直徑為0.50～10.00微米的三聚氰胺甲醛縮合低聚物(MF)、碳酸錳(MnCO3)、碳酸鈣(CaCO3)微球之一作為內(nèi)核模板；(9)A、制備每一殼層中皆含高光效稀土配合物的微膠囊①沉積第一層取步驟(8)所述內(nèi)核模板之一，置于含有與其表面所帶電荷相反的步驟(5)或步驟(6)得到的溶液中，使每毫升溶液中含106～109個(gè)微球，沉積時(shí)間60～1800秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到模板外包覆一層稀土配合物/聚電解質(zhì)的微膠囊；②沉積第二層將步驟(9)A①得到的微膠囊置于與步驟(9)A①所用含相反電荷的聚電解質(zhì)的步驟(6)或步驟(5)得到的溶液中，使每毫升溶液中含106～109個(gè)微球，沉積時(shí)間60～1800秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到模板外包覆二層稀土配合物/聚電解質(zhì)的微膠囊；③第三層沉積將步驟(9)A②得到的微膠囊置于與步驟(9)A②所用含相反電荷的聚電解質(zhì)的步驟(5)或步驟(6)得到的溶液中，使每毫升溶液中含106～109個(gè)微球，沉積時(shí)間60～1800秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到模板外包覆三層稀土配合物/聚電解質(zhì)的微膠囊；④多次沉積得到含多層稀土配合物的實(shí)心微膠囊重復(fù)步驟(9)A②、(9)A③，如此沉積8～10次之后，得到每一殼層中皆含稀土配合物的實(shí)心微膠囊；⑤使用步驟1中(7)溶液對(duì)(9)A④得到的實(shí)心微膠囊進(jìn)行溶核60～1200秒，離心洗滌后得到每一殼層中皆含稀土配合物的空心微膠囊；或(9)B、制備外殼層中含高光效稀土配合物的實(shí)心微膠囊①沉積第一層取步驟(8)所述內(nèi)核模板之一，置于含有與其表面所帶電荷相反的步驟(3)或步驟(4)得到的聚電解質(zhì)溶液中，使每毫升溶液中含106～109個(gè)微球，沉積時(shí)間60～1800秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到模板外包覆一層聚電解質(zhì)的微膠囊；②沉積第二層將步驟(9)B①得到的微膠囊置于與步驟(9)B①所用含相反電荷的聚電解質(zhì)的步驟(4)或步驟(3)得到的溶液中，使每毫升溶液中含106～109個(gè)微球，沉積時(shí)間60～1800秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到模板外包覆二層聚電解質(zhì)的微膠囊；③第三層沉積將步驟(9)B②得到的微膠囊置于與步驟(9)B②所用含相反電荷的聚電解質(zhì)的步驟(3)或步驟(4)得到的溶液中，使每毫升溶液中含106～109個(gè)微球，沉積時(shí)間60～1800秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到模板外包覆三層聚電解質(zhì)的微膠囊；④多次沉積得到殼層中不含稀土配合物的含多層聚電解質(zhì)的實(shí)心微膠囊重復(fù)步驟(9)B②、(9)B③，如此沉積8～10次之后，得到殼層中不含稀土配合物的實(shí)心微膠囊；⑤將步驟(9)B④得到的微膠囊置于步驟1中(1)得到的稀土配合物溶液中，使每毫升溶液中含106～109個(gè)微球，沉積時(shí)間60～1800秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到外殼層含一層稀土配合物的實(shí)心微膠囊；⑥重復(fù)步驟(9)B⑤1～5次，得到外殼層含2～6層稀土配合物的實(shí)心微膠囊；⑦使用步驟1中(7)溶液對(duì)(9)B⑥得到的實(shí)心微膠囊進(jìn)行溶核60～1200秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到外殼層含2～6層稀土配合物的空心微膠囊。
其中，上述的β-二酮配體最優(yōu)選為TTA。
其中，上述的NaCl溶液濃度最優(yōu)選為30mg/ml。
其中，上述的陰離子聚電解質(zhì)溶液最優(yōu)選為分子量為70,000、濃度為2.0mg/ml的聚苯乙烯磺酸鈉溶液。
其中，上述的陽離子聚電解質(zhì)溶液最優(yōu)選為分子量為70,000、濃度為2.0mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液。
其中，步驟1中(5)或(6)所述的稀土配合物與聚電解質(zhì)的質(zhì)量比最優(yōu)選為1∶2。
其中，上述的內(nèi)核模板最優(yōu)選為直徑為5微米的碳酸錳。
其中，上述的沉積時(shí)間最優(yōu)選為600秒。
其中，上述的離心時(shí)間最優(yōu)選為600秒。
其中，上述的在超純水中洗滌次數(shù)最優(yōu)選為3次。
利用本發(fā)明方法得到含稀土配合物的微膠囊后，在美國(guó)Perkin Elmer LS55儀上測(cè)定熒光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)350nm，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫分別為10nm，5nm。使用汞燈光源，60倍油鏡，激發(fā)濾光片330-385nm，發(fā)射濾光片610nm，DP70 CCD在日本Olympus IX81上獲得微膠囊熒光顯微照片。以3KeV電壓在日本JEOL JSM-6700F上進(jìn)行掃描電鏡觀察。以輕敲模式在美國(guó)Nanoscope IIIa Multimode AFM上表征空心微膠囊的形狀和粗糙度，掃描速率0.5Hz，微懸臂共振頻率200-300kHz。
圖1給出了碳酸錳內(nèi)核模板上實(shí)心微膠囊{MnCO3|[(PAH)(PSS)]4[Eu(DBM)3Phen]2}的掃描電鏡圖片，稀土配合物微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好。微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層稀土配合物時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光。圖2給出了水溶液中空心微膠囊[(PAH)(PSS)]4[Eu(DBM)3Phen]2的熒光顯微照片及熒光強(qiáng)度曲線，殼層亮度很大。熒光強(qiáng)度曲線分布的兩個(gè)端峰說明稀土配合物被組裝于微膠囊殼層?？招南⊥僚浜衔镂⒛z囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異。圖3給出了干態(tài)空心微膠囊[(Eu(TTA)3Phen/PSS)(Eu(TTA)3Phen/PAH)]4的原子力顯微照片及高度曲線。微膠囊殼層是完整的膜層，平均厚度32nm，每層聚電解質(zhì)或稀土配合物厚度為1.6nm，與不含稀土配合物的微膠囊的膜層厚度相當(dāng)。膜層粗糙度僅2.9nm，說明稀土配合物以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層。圖4給出了MF內(nèi)核模板上實(shí)心微膠囊MF內(nèi)核模板上實(shí)心微膠囊{MF|[(Eu(TTA)3Phen/PSS)(Eu(TTA)3Phen/PAH)]4}的熒光光譜(實(shí)線)及Eu(TTA)3Phen乙醇溶液的熒光光譜(虛線)，激發(fā)波長(zhǎng)350nm，微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄，屬Eu(III)離子激發(fā)態(tài)5D0到基態(tài)7F2的特征發(fā)射峰。
本發(fā)明方法屬國(guó)際領(lǐng)先研究?jī)?nèi)容，具有以下優(yōu)勢(shì)基于偶極-電荷相互作用和分子間相互作用，通過層層組裝技術(shù)制備殼層中含稀土配合物的微膠囊。殼層中稀土配合物以超細(xì)粒子形式非常均勻地分布于殼層中，在紫外光激發(fā)下發(fā)出肉眼可見的強(qiáng)熒光。為制備具有穩(wěn)定核殼結(jié)構(gòu)的單色性優(yōu)良的發(fā)光性實(shí)心微膠囊及空心微膠囊提供了一條有效途徑。


圖1碳酸錳內(nèi)核模板上實(shí)心微膠囊{MnCO3|[(PAH)(PSS)]4[Eu(DBM)3Phen]2}的掃描電鏡圖片，稀土配合物微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好。
圖2水溶液中空心微膠囊[(PAH)(PSS)]4[Eu(DBM)3Phen]2的熒光顯微照片及熒光強(qiáng)度曲線，熒光強(qiáng)度曲線分布的兩個(gè)端峰說明稀土配合物被組裝于微膠囊殼層。
圖3干態(tài)空心微膠囊[(Eu(TTA)3Phen/PSS)(Eu(TTA)3Phen/PAH)]4的原子力顯微照片及高度曲線，微膠囊殼層是完整的膜層，平均厚度32nm，膜層粗糙度僅2.9nm。
圖4MF內(nèi)核模板上實(shí)心微膠囊{MF[(Eu(TTA)3Phen/PSS)(Eu(TTA)3Phen/PAH)]4}和空心微膠囊[(Eu(TTA)3Phen/PSS)(Eu(TTA)3Phen/PAH)]4的熒光光譜(實(shí)線)及Eu(TTA)3Phen乙醇溶液的熒光光譜(虛線)，激發(fā)波長(zhǎng)350nm，微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的闡述，其中所述的β-二酮配體acac＝乙酰丙酮，TFA＝三氟乙酰丙酮，HFA＝六氟乙酰丙酮，TTA＝噻吩甲酰三氟丙酮，PTA＝苯甲酰三氟丙酮，DBM＝二苯甲酰甲烷，協(xié)同配體Phen＝1，10-鄰菲咯啉。
實(shí)施例1.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇銪(III)β-二酮配合物Eu(DBM)3Phen；(2)配濃度為30mg/ml的氯化鈉水溶液；(3)以步驟(2)溶液為溶劑，選擇分子量為70,000的陰離子聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，配其濃度為2.0mg/ml的溶液；(4)選擇分子量為70,000的陽離子聚電解質(zhì)聚烯丙基氯化銨(PAH)，以步驟(2)溶液為溶劑，配其濃度為2.0mg/ml的溶液；(5)按Eu(DBM)3Phen與PSS質(zhì)量比為1∶2混合步驟(1)得到的溶液與步驟(3)得到的溶液；(6)按Eu(DBM)3Phen與PAH質(zhì)量比為1∶2混合步驟(1)得到的溶液與步驟(4)得到的溶液；(7)配濃度為20mg/ml的鹽酸；(8)選取直徑為5.00微米的三聚氰胺甲醛縮合低聚物(MF)微球作為內(nèi)核模板；(9)制備每一殼層中皆含高光效稀土配合物的微膠囊①沉積第一層取MF內(nèi)核模板微球置于步驟(5)得到的溶液中，使每毫升溶液中含2.0×108個(gè)微球，沉積時(shí)間600秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心600秒，在超純水中洗滌3次，得到MF外包覆[Eu(DBM)3Phen/PSS]的一層微膠囊；②沉積第二層將(9)①微膠囊置于步驟(6)得到的溶液中，使每毫升溶液中含2.0×108個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間600秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心600秒，在超純水中洗滌3次，得到MF外包覆[(Eu(DBM)3Phen/PSS)(Eu(DBM)3Phen/PAH)]的二層微膠囊{MF[(Eu(DBM)3Phen/PSS)(Eu(DBM)3Phen/PAH)]}；③第三層沉積將(9)②得到的微膠囊置于步驟(5)得到的溶液中，使每毫升溶液中含2.0×108個(gè)微球，沉積時(shí)間600秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心600秒，在超純水中洗滌3次，得到MF外包覆[(Eu(DBM)3Phen/PSS)(Eu(DBM)3Phen/PAH)(Eu(DBM)3Phen/PSS)]的三層微膠囊{MF|[(Eu(DBM)3Phen/PSS)(Eu(DBM)3Phen/PAH)(Eu(DBM)3Phen/PSS)]}；④多次沉積得到含多層Eu(DBM)3Phen的實(shí)心微膠囊重復(fù)步驟(9)②、(9)③，如此沉積8次之后，得到每一殼層中皆含Eu(DBM)3Phen的實(shí)心八層微膠囊{MF|[(Eu(DBM)3Phen/PSS)(Eu(DBM)3Phen/PAH)]4}；⑤根據(jù)內(nèi)核模板化學(xué)成分使用步驟1中(7)溶液對(duì)(9)④得到的實(shí)心微膠囊進(jìn)行溶核600秒，離心洗滌后得到每一殼層中皆含Eu(DBM)3Phen的空心微膠囊[(Eu(DBM)3Phen/PSS)(Eu(DBM)3Phen/PAH)]4；(10)掃描電鏡結(jié)果表明，含Eu(DBM)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(DBM)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；熒光顯微照片結(jié)果表明，殼層亮度很大；空心Eu(DBM)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(DBM)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為1.65nm；膜層粗糙度僅3.0nm，說明Eu(DBM)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄，屬Eu(III)離子激發(fā)態(tài)5D0到基態(tài)7F2的特征發(fā)射峰。
實(shí)施例2.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(DBM)3Phen；參照實(shí)施例1步驟(1)-(9)方法，使用MnCO3作為模板微球，使每毫升溶液中含2.0×108個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間600秒，3000rps下離心600秒，在超純水中洗滌3次，制備含Eu(DBM)3Phen的實(shí)心微膠囊{MnCO3[(Eu(DBM)3Phen/PAH)(Eu(DBM)3Phen/PSS)]4}和空心微膠囊[(Eu(DBM)3Phen/PAH)(Eu(DBM)3Phen/PSS)]4；
(2)含Eu(DBM)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(DBM)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(DBM)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(DBM)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為2.5nm；膜層粗糙度僅1.5nm，說明Eu(DBM)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例3.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(TTA)3Phen；參照實(shí)施例1步驟(1)-(9)方法，使每毫升溶液中含5.0×107個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間600秒，3000rps下離心600秒，在超純水中洗滌3次，制備含Eu(TTA)3Phen的實(shí)心微膠囊{MF[(Eu(TTA)3Phen/PSS)(Eu(TTA)3Phen/PAH)]4}和空心微膠囊[(Eu(TTA)3Phen/PSS)(Eu(TTA)3Phen/PAH)]4；(2)含Eu(TTA)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(TTA)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(TTA)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(TTA)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為2.5nm；膜層粗糙度僅1.8nm，說明Eu(TTA)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例4.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(TTA)3Phen；參照實(shí)施例1步驟(1)-(9)方法，使用MnCO3作為模板微球，使每毫升溶液中含1.0×108個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間600秒，3000rps下離心600秒，在超純水中洗滌3次，制備含Eu(TTA)3Phen的實(shí)心微膠囊{MnCO3|[(Eu(TTA)3Phen/PEI)(Eu(TTA)3Phen/AS)]4}和空心微膠囊[(Eu(TTA)3Phen/PEI)(Eu(TTA)3Phen/AS)]4；(2)含Eu(TTA)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(TTA)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(TTA)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(TTA)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為1.6nm；膜層粗糙度僅2.9nm，說明Eu(TTA)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例5.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(acac)3Phen；參照實(shí)施例1步驟(1)-(9)方法，使每毫升溶液中含3.0×108個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間800秒，3000rps下離心1000秒，在超純水中洗滌4次，制備含Eu(acac)3Phen的實(shí)心微膠囊{MF|[(Eu(acac)3Phen/PSS)(Eu(acac)3Phen/PEI)]4}和空心微膠囊[(Eu(acac)3Phen/PSS)(Eu(acac)3Phen/PEI)]4；(2)含Eu(acac)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(acac)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(acac)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(acac)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為1.55nm；膜層粗糙度僅2.6nm，說明Eu(acac)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例6.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(acac)3Phen；參照實(shí)施例1步驟(1)-(9)方法，使用CaCO3作為模板微球，使每毫升溶液中含3.0×108個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間800秒，3000rps下離心1000秒，在超純水中洗滌4次，制備含Eu(acac)3Phen的實(shí)心微膠囊{CaCO3|[(Eu(acac)3Phen/PAH)(Eu(acac)3Phen/PSS)]4}和空心微膠囊[(Eu(acac)3Phen/PAH)(Eu(acac)3Phen/PSS)]4；(2)含Eu(acac)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(acac)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(acac)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(acac)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為1.7nm；膜層粗糙度僅2.8nm，說明Eu(acac)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例7.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(TFA)3Phen；參照實(shí)施例1步驟(1)-(9)方法，使用MnCO3作為模板微球，使每毫升溶液中含8.0×106個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間640秒，3000rps下離心640秒，在超純水中洗滌2次，制備含Eu(TFA)3Phen的實(shí)心微膠囊{MnCO3|[(Eu(TFA)3Phen/CC)(Eu(TFA)3Phen/SA)]4}和空心微膠囊[(Eu(TFA)3Phen/CC)(Eu(TFA)3Phen/SA)]4；(2)含Eu(TFA)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(TFA)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(TFA)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(TFA)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為3.5nm；膜層粗糙度僅3.0nm，說明Eu(TFA)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例8.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(TFA)3Phen；參照實(shí)施例1步驟(1)-(9)方法，使用CaCO3作為模板微球，使每毫升溶液中含8.0×106個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間640秒，3000rps下離心640秒，在超純水中洗滌2次，制備含Eu(TFA)3Phen的實(shí)心微膠囊{CaCO3|[(Eu(TFA)3Phen/CC)(Eu(TFA)3Phen/SA)]4}和空心微膠囊[(Eu(TFA)3Phen/CC)(Eu(TFA)3Phen/SA)]4；
(2)含Eu(TFA)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(TFA)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(TFA)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(TFA)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為3.2nm；膜層粗糙度僅2.5nm，說明Eu(TFA)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例9.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(HFA)3Phen；參照實(shí)施例1步驟(1)-(9)方法，使每毫升溶液中含8.0×106個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間640秒，3000rps下離心640秒，在超純水中洗滌2次，制備含Eu(HFA)3Phen的實(shí)心微膠囊{MF|[(Eu(HFA)3Phen/SPES)(Eu(HFA)3Phen/CPAA)]4}和空心微膠囊[(Eu(HFA)3Phen/SPES)(Eu(HFA)3Phen/CPAA)]4；(2)含Eu(HFA)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(HFA)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(HFA)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(HFA)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為1.5nm；膜層粗糙度僅2.9nm，說明Eu(HFA)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例10.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(HFA)3Phen；參照實(shí)施例1步驟(1)-(9)方法，使用MnCO3作為模板微球，使每毫升溶液中含6.0×107個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間640秒，3000rps下離心640秒，在超純水中洗滌2次，制備含Eu(HFA)3Phen的實(shí)心微膠囊{MnCO3|[(Eu(HFA)3Phen/CS)(Eu(HFA)3Phen/PSS)]4}和空心微膠囊[(Eu(HFA)3Phen/CS)(Eu(HFA)3Phen/PSS)]4；(2)含Eu(HFA)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(HFA)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(HFA)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(HFA)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為3.5nm；膜層粗糙度僅3.0nm，說明Eu(HFA)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例11.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(PTA)3Phen；參照實(shí)施例1步驟(1)-(9)方法，使每毫升溶液中含8.0×108個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間900秒，3000rps下離心180秒，在超純水中洗滌4次，制備含Eu(PTA)3Phen的實(shí)心微膠囊{MF|[(Eu(PTA)3Phen/PSS)(Eu(PTA)3Phen/PAH)]4}和空心微膠囊[(Eu(PTA)3Phen/PSS)(Eu(PTA)3Phen/PAH)]4；(2)含Eu(PTA)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(PTA)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(PTA)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(PTA)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為1.55nm；膜層粗糙度僅2.5nm，說明Eu(PTA)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例12.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(PTA)3Phen；參照實(shí)施例1步驟(1)-(9)方法，使每毫升溶液中含8.0×108個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間900秒，3000rps下離心240秒，在超純水中洗滌4次，制備含Eu(PTA)3Phen的實(shí)心微膠囊{MF|[(Eu(PTA)3Phen/APAA)(Eu(PTA)3Phen/PDADMH)]4}和空心微膠囊[(Eu(PTA)3Phen/APAA)(Eu(PTA)3Phen/PDADMH)]4；(2)含Eu(PTA)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(PTA)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(PTA)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(PTA)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為1.8nm；膜層粗糙度僅1.6nm，說明Eu(PTA)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例13.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇銪(III)β-二酮配合物Eu(DBM)3Phen；(2)配濃度為30mg/ml的氯化鈉水溶液；(3)以步驟(2)溶液為溶劑，選擇分子量為70,000的陰離子聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉，配其濃度為2.0mg/ml的溶液；(4)選擇分子量為70,000的陽離子聚電解質(zhì)聚烯丙基氯化銨(PAH)，以步驟(2)溶液為溶劑，配其濃度為2.00mg/ml的溶液；(5)配濃度為20mg/ml的鹽酸；(6)選取直徑為5.00微米的MF微球作為內(nèi)核模板；(7)制備外殼層中含Eu(DBM)3Phen的實(shí)心微膠囊①沉積第一層取MF內(nèi)核模板微球置于步驟(3)得到的溶液中，使每毫升溶液中含2.0×108個(gè)微球，沉積時(shí)間600秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心600秒，在超純水中洗滌3次，得到MF外包覆一層PSS的微膠囊{MF|(PSS)}；②沉積第二層將(7)①微膠囊置于步驟(4)得到的溶液中，使每毫升溶液中含2.0×108個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間600秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心600秒，在超純水中洗滌3次，得到MF外包覆[(PSS)(PAH)]的二層微膠囊{MF|[(PSS)(PAH)]}；③第三層沉積將(7)②得到的微膠囊置于步驟(3)得到的溶液中，使每毫升溶液中含2.0×108個(gè)微球，沉積時(shí)間600秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心600秒，在超純水中洗滌3次，得到MF外包覆[(PSS)(PAH)(PSS)]的三層微膠囊{MF|[(PSS)(PAH)(PSS)]}；④多次沉積得到殼層中不含稀土配合物的含多層聚電解質(zhì)的實(shí)心微膠囊如此重復(fù)步驟(7)②、(7)③，沉積8次后，得到殼層中不含稀土配合物的實(shí)心微膠囊{MF|[(PSS)(PAH)]4}；⑤將步驟(7)④得到的微膠囊置于步驟(1)得到的Eu(DBM)3Phen溶液中，使每毫升溶液中含2.0×108個(gè)微球，沉積時(shí)間600秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心600秒，在超純水中洗滌3次，得到外殼層含一層Eu(DBM)3Phen的實(shí)心微膠囊{MF|[(PSS)(PAH)]4[Eu(DBM)3Phen]}；⑥重復(fù)步驟(7)⑤2次，得到外殼層含2層Eu(DBM)3Phen的實(shí)心微膠囊{MF|[(PSS)(PAH)]4[Eu(DBM)3Phen]2}；⑦使用步驟(5)溶液對(duì)(7)⑥得到的實(shí)心微膠囊進(jìn)行溶核600秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心600秒，在超純水中洗滌3次，得到外殼層含2層Eu(DBM)3Phen的空心微膠囊[(PSS)(PAH)]4[Eu(DBM)3Phen]2；(8)掃描電鏡結(jié)果表明，含Eu(DBM)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(DBM)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；熒光顯微照片結(jié)果表明，殼層亮度很大；空心Eu(DBM)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(DBM)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為1.8nm；膜層粗糙度僅2.6nm，說明Eu(DBM)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm。
實(shí)施例14.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(DBM)3Phen；參照實(shí)施例13步驟(1)-(7)方法，使用MnCO3作為模板微球，使每毫升溶液中含2.0*108個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間900秒，3000rps下離心300秒，在超純水中洗滌4次，制備含Eu(DBM)3Phen的實(shí)心微膠囊{MnCO3|[(PAH)(PSS)]4[Eu(DBM)3Phen]2}和空心微膠囊[(PAH)(PSS)]4[Eu(DBM)3Phen]2；(2)含Eu(DBM)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(DBM)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(DBM)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(DBM)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為1.65nm；膜層粗糙度僅1.7nm，說明Eu(DBM)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例15.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(acac)3Phen；參照實(shí)施例13步驟(1)-(7)方法，使用MF作為模板微球，使每毫升溶液中含8.0*108個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間900秒，3000rps下離心300秒，在超純水中洗滌4次，制備含Eu(acac)3Phen的實(shí)心微膠囊{MF|[(PSS)(PAH)]6[Eu(acac)3Phen]3}和空心微膠囊[(PSS)(PAH)]6[Eu(acac)3Phen]3；(2)含Eu(acac)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(acac)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(acac)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(acac)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為1.9nm；膜層粗糙度僅2.2nm，說明Eu(acac)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例16.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(HFA)3Phen；參照實(shí)施例13步驟(1)-(7)方法，使用CaCO3作為模板微球，使每毫升溶液中含8.0×108個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間900秒，3000rps下離心300秒，在超純水中洗滌5次，制備含Eu(HFA)3Phen的實(shí)心微膠囊{CaCO3|[(PEI)(SA)]4[Eu(HFA)3Phen]2}和空心微膠囊[(PEI)(SA)]4[Eu(HFA)3Phen]2；(2)含Eu(HFA)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(HFA)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(HFA)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(HFA)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為2.5nm；膜層粗糙度僅3.0nm，說明Eu(HFA)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例17.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(PTA)3Phen；參照實(shí)施例13步驟(1)-(7)方法，使用MF作為模板微球，使每毫升溶液中含1.0×106個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間60秒，3000rps下離心120秒，在超純水中洗滌1次，制備含Eu(PTA)3Phen的實(shí)心微膠囊{MF|[(SA)(PEI)]4[Eu(PTA)3Phen]2}和空心微膠囊[(SA)(PEI)]4[Eu(PTA)3Phen]2；(2)含Eu(PTA)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(PTA)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(PTA)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(PTA)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為2.7nm；膜層粗糙度僅1.6nm，說明Eu(PTA)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
實(shí)施例18.含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法，步驟如下(1)選擇稀土配合物Eu(DBM)3Phen；照實(shí)施例13步驟(1)-(7)方法，使用MnCO3作為模板微球，使每毫升溶液中含1.0×109個(gè)微膠囊，沉積時(shí)間1800秒，3000rps下離心1200秒，在超純水中洗滌5次，制備含Eu(DBM)3Phen的實(shí)心微膠囊{MnCO3|[(PEI)(SA)]4[Eu(DBM)3Phen]2}和空心微膠囊[(PEI)(SA)]4[Eu(DBM)3Phen]2；(2)含Eu(DBM)3Phen的微膠囊膜層完整，結(jié)構(gòu)完好；微膠囊的熒光性能優(yōu)良，殼層中只沉積一層Eu(DBM)3Phen時(shí)，紫外燈激發(fā)下微膠囊即發(fā)出肉眼可見的光；空心Eu(DBM)3Phen微膠囊和實(shí)心微膠囊的熒光發(fā)射無顯著差異；干態(tài)空心微膠囊的原子力顯微照片結(jié)果表明，微膠囊殼層完整，每層Eu(DBM)3Phen/聚電解質(zhì)厚度為2.0nm；膜層粗糙度僅2.0nm，說明Eu(DBM)3Phen以超細(xì)粒子形式均勻沉積于殼層；微膠囊的最強(qiáng)熒光峰位于612.0nm，半峰寬很窄。
權(quán)利要求
1.含高光效稀土配合物微膠囊的制備，由下述步驟組成(1)選擇偶極距為1～6得拜的銪(III)β-二酮配合物Eu(acac)3Phen、Eu(TFA)3Phen、Eu(HFA)3Phen、Eu(TTA)3Phen、Eu(DBM)3Phen、Eu(PTA)3Phen之一，分別配其乙醇飽和溶液，備用；其中上述β-二酮配體acac＝乙酰丙酮，TFA＝三氟乙酰丙酮，HFA＝六氟乙酰丙酮，TTA＝噻吩甲酰三氟丙酮，DBM＝苯甲酰甲烷，PTA＝苯甲酰三氟丙酮，協(xié)同配體Phen＝1，10-鄰菲咯啉；(2)配濃度為3-300mg/ml的氯化鈉水溶液，備用；(3)選擇分子量為20,000～200,000的陰離子聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉、海藻酸鈉、陰離子聚丙烯酰胺、陰離子淀粉、聚乙烯磺酸鈉之一，以步驟(2)溶液為溶劑，配濃度為0.2～20.00mg/ml的陰離子聚電解質(zhì)溶液，備用；(4)選擇分子量為20,000～200,000的陽離子聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚烯丙基氯化銨、聚乙烯亞胺、陽離子聚丙稀酰胺、陽離子淀粉、陽離子殼聚糖之一，以步驟(2)溶液為溶劑，配濃度為0.2～20.00mg/ml的陽離子聚電解質(zhì)溶液，備用；(5)按銪(III)β-二酮配合物與陰離子聚電解質(zhì)質(zhì)量比為1∶10～3∶1混合步驟(1)得到的溶液與步驟(3)得到的溶液，備用；(6)按銪(III)β-二酮配合物與陽離子聚電解質(zhì)質(zhì)量比為1∶10～3∶1混合步驟(1)得到的溶液與步驟(4)得到的溶液，備用；(7)配濃度為2～400mg/ml的鹽酸溶液，備用；(8)選取直徑為0.50～10.00微米的三聚氰胺甲醛縮合低聚物、碳酸錳、碳酸鈣微球之一作為內(nèi)核模板；(9)A、制備每一殼層中皆含高光效稀土配合物的微膠囊①沉積第一層取步驟(8)所述內(nèi)核模板之一，置于含有與其表面所帶電荷相反的步驟(5)或步驟(6)得到的溶液中，使每毫升溶液中含106～109個(gè)微球，沉積時(shí)間60～1800秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到模板外包覆一層稀土配合物/聚電解質(zhì)的微膠囊；②沉積第二層將步驟(9)A①得到的微膠囊置于與步驟(9)A①所用含相反電荷的聚電解質(zhì)的步驟(6)或步驟(5)得到的溶液中，使每毫升溶液中含106～109個(gè)微球，沉積時(shí)間60～1800秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到模板外包覆二層稀土配合物/聚電解質(zhì)的微膠囊；③第三層沉積將步驟(9)A②得到的微膠囊置于與步驟(9)A②所用含相反電荷的聚電解質(zhì)的步驟(5)或步驟(6)得到的溶液中，使每毫升溶液中含106～109個(gè)微球，沉積時(shí)間60～1800秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到模板外包覆三層稀土配合物/聚電解質(zhì)的微膠囊；④多次沉積得到含多層稀土配合物的實(shí)心微膠囊重復(fù)步驟(9)A②、(9)A③，如此沉積8～10次之后，得到每一殼層中皆含稀土配合物的實(shí)心微膠囊；⑤使用步驟1中(7)溶液對(duì)(9)A④得到的實(shí)心微膠囊進(jìn)行溶核60～1200秒，離心洗滌后得到每一殼層中皆含稀土配合物的空心微膠囊；或(9)B、制備外殼層中含高光效稀土配合物的實(shí)心微膠囊①沉積第一層取步驟(8)所述內(nèi)核模板之一，置于含有與其表面所帶電荷相反的步驟(3)或步驟(4)得到的聚電解質(zhì)溶液中，使每毫升溶液中含106～109個(gè)微球，沉積時(shí)間60～1800秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到模板外包覆一層聚電解質(zhì)的微膠囊；②沉積第二層將步驟(9)B①得到的微膠囊置于與步驟(9)B①所用含相反電荷的聚電解質(zhì)的步驟(4)或步驟(3)得到的溶液中，使每毫升溶液中含106～109個(gè)微球，沉積時(shí)間60～1800秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到模板外包覆二層聚電解質(zhì)的微膠囊；③第三層沉積將步驟(9)B②得到的微膠囊置于與步驟(9)B②所用含相反電荷的聚電解質(zhì)的步驟(3)或步驟(4)得到的溶液中，使每毫升溶液中含106～109個(gè)微球，沉積時(shí)間60～1800秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到模板外包覆三層聚電解質(zhì)的微膠囊；④多次沉積得到殼層中不含稀土配合物的含多層聚電解質(zhì)的實(shí)心微膠囊重復(fù)步驟(9)B②、(9)B③，如此沉積8～10次之后，得到殼層中不含稀土配合物的實(shí)心微膠囊；⑤將步驟(9)B④得到的微膠囊置于步驟1中(1)得到的稀土配合物溶液中，使每毫升溶液中含106～109個(gè)微球，沉積時(shí)間60～1800秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到外殼層含一層稀土配合物的實(shí)心微膠囊；⑥重復(fù)步驟(9)B⑤1～5次，得到外殼層含2～6層稀土配合物的實(shí)心微膠囊；⑦使用步驟1中(7)溶液對(duì)(9)B⑥得到的實(shí)心微膠囊進(jìn)行溶核60～1200秒，然后在轉(zhuǎn)速為3000rps下離心120～1200秒，在超純水中洗滌1～5次，得到外殼層含2～6層稀土配合物的空心微膠囊。
2.如權(quán)利要求1所述的含高光效稀土配合物微膠囊的制備，其特征在于，步驟1中(1)所述的β-二酮配體最優(yōu)選為TTA。
3.如權(quán)利要求1所述的含高光效稀土配合物微膠囊的制備，其特征在于，步驟1中(2)所述的NaCl溶液濃度最優(yōu)選為30mg/ml。
4.如權(quán)利要求1所述的含高光效稀土配合物微膠囊的制備，其特征在于，步驟1中(3)所述的陰離子聚電解質(zhì)溶液最優(yōu)選為分子量為70,000、濃度為2.0mg/ml的聚苯乙烯磺酸鈉溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的含高光效稀土配合物微膠囊的制備，其特征在于，步驟1中(4)所述的陽離子聚電解質(zhì)溶液最優(yōu)選為分子量為70,000、濃度為2.0mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的含高光效稀土配合物微膠囊的制備，其特征在于，步驟1中(5)或(6)所述的稀土配合物與聚電解質(zhì)的質(zhì)量比為1∶2。
7.如權(quán)利要求1所述的含高光效稀土配合物微膠囊的制備，其特征在于，步驟1中(8)所述的內(nèi)核模板最優(yōu)選為直徑為5微米的碳酸錳。
8.如權(quán)利要求1所述的含高光效稀土配合物微膠囊的制備，其特征在于，步驟1中(9)所述的沉積時(shí)間最優(yōu)選為600秒。
9.如權(quán)利要求1所述的含高光效稀士配合物微膠囊的制備，其特征在于，步驟1中(9)所述的離心時(shí)間最優(yōu)選為600秒。
10.如權(quán)利要求1所述的含高光效稀土配合物微膠囊的制備，其特征在于，步驟1中(9)所述的在超純水中洗滌次數(shù)最優(yōu)選為3次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含高光效稀土配合物微膠囊的制備方法。包括(1)選擇偶極距為1～6得拜的銪(III)β－二酮配合物Eu(acac)
文檔編號(hào)C09K11/00GK101045200SQ200710014250
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者張人杰, 林振廣, 崔基煒, 路德明 申請(qǐng)人:山東大學(xué)