專(zhuān)利名稱(chēng)：雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本技術(shù)涉及一種陰離子型雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石油作為一種重要的戰(zhàn)略物資在社會(huì)發(fā)展中有重要的地位，成為工業(yè)的”血脈”。原油的開(kāi)采可分為三個(gè)階段第一階段是指原油靠地層的壓力自噴出來(lái)，稱(chēng)為一次采油，采收率約為15wt％；在自噴的后期，可以將水由水井注入來(lái)維持地層壓力，稱(chēng)為二次采油，采收率約為15-20wt％；水驅(qū)后在地層的殘余油仍然占60-70wt％，需要用物理和化學(xué)方法驅(qū)出，稱(chēng)為三次采油。
當(dāng)前原油開(kāi)采中應(yīng)用的驅(qū)油方法較多，從目前實(shí)踐來(lái)看含有表面活性劑的復(fù)合驅(qū)其采收率最高，受到世界石油工程技術(shù)人們關(guān)注。
原油采收率＝驅(qū)油體系洗油效率×驅(qū)油體系波及系數(shù)復(fù)合驅(qū)是有表面活性劑/堿/聚合物組成的驅(qū)油體系，其中表面活性劑的作用是降低油/水之間的界面張力，提高洗油效率；加堿的作用是把原油中石油酸轉(zhuǎn)變?yōu)槭退猁}，即為天然表面活性劑，可降低外加表面活性劑的量，有利于降低驅(qū)油體系的成本；聚合物的作用是提高驅(qū)油體系粘度，有利于提高它們的波及系數(shù)。復(fù)合驅(qū)充分發(fā)揮各種化學(xué)試劑的協(xié)同作用，大幅度提高驅(qū)油效率。在復(fù)合驅(qū)體系中，表面活性劑的性能與成本是決定其能否推廣使用的兩個(gè)主要因素，因此，開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效的表面活性劑在三次采油中具有廣泛的應(yīng)用前景。
20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新型結(jié)構(gòu)的表面活性劑——雙子(Gemini)表面活性劑，它的界面活性比傳統(tǒng)型表面活性劑提高幾十～幾百倍。從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，它由兩個(gè)或多個(gè)單鏈單頭基表面活性劑在親水基或親水基附近，通過(guò)聯(lián)接基團(tuán)連接而成。這種表面活性劑于1971年由Bunton等首先合成。1988年，Okahara等合成以柔性基團(tuán)作為聯(lián)接基的雙烷烴鏈表面活性劑。1991年Menger等合成了剛性基團(tuán)作為聯(lián)接基的表面活性劑，并命名為Gemini表面活性劑。同年Rosen等采納這種Gemini名稱(chēng)，并合成以氧乙烯或氧丙烯柔性基團(tuán)聯(lián)接的Gemini類(lèi)表面活性劑。接著Zana小組以亞甲基鏈作為聯(lián)接基團(tuán)得到雙烷基銨鹽系列表面活性劑。目前報(bào)道最多的雙子表面活性劑都是陽(yáng)離子型的，而陰離子型報(bào)道較少。由于地層油砂是帶負(fù)電荷，只有陰離子雙子表面活性劑，才有可能用于三次采油的驅(qū)油體系。迄今為止在三次采油中，未見(jiàn)有公開(kāi)相關(guān)的雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物。
本發(fā)明還提供雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物在三次采油中的應(yīng)用。
雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物，組分如下，均為質(zhì)量百分比雙子烷基羧酸鹽 0.01-0.1wt％；C14-18混合羧酸鹽HF-2 0.04-0.1wt％；C14-18混合羧酸聚氧乙烯醚FBB-2 0.05-0.2wt％；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM) 0.1-0.2wt％；
水 余量。
所述的部分水解聚丙烯酰胺，分子量1800萬(wàn)，水解度25-30wt％。可購(gòu)得。
聚丙烯酰胺溶解于水中，分子呈卷曲，為了提高其粘度，把部分酰胺基轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄?，后者有部分鏈帶上電荷，分子鏈伸直，溶液粘度提高，水解?5-30wt％。
優(yōu)選的，所述的水為礦化水，根據(jù)油田地層礦化度按本領(lǐng)域人員熟知的任一種方法配制。
上述C14-18混合羧酸鹽HF-2和C14-18混合羧酸聚氧乙烯醚FBB-2是羧酸鹽類(lèi)及其改性的表面活性劑，簡(jiǎn)稱(chēng)HF-2和FBB-2，可市場(chǎng)購(gòu)得，本發(fā)明實(shí)施例中使用的是濟(jì)南華峰實(shí)業(yè)有限公司的產(chǎn)品。
上述雙子烷基羧酸鹽表面活性劑選自N，N-雙月桂?；叶范宜徕c、N，N-雙十四酰基乙二胺二乙酸鈉、N，N-雙棕櫚?；叶范宜徕c或N，N-雙油酸?；叶范宜徕c，以下分別簡(jiǎn)稱(chēng)為雙月桂、雙十四、雙棕櫚或雙油酸。
優(yōu)選的，所述雙子烷基羧酸鹽表面活性劑是N，N-雙油酸?；叶范宜徕c。
上述雙子烷基羧酸鹽表面活性劑可通過(guò)本領(lǐng)域人員熟知的任一種方法合成，也可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)。本發(fā)明提供如下優(yōu)選的合成方法上述雙子烷基羧酸鹽表面活性劑的制備方法，是以有機(jī)酸和氯化亞砜為原料首先進(jìn)行酰氯的合成，再用乙二胺與氯乙酸鈉反應(yīng)合成中間體乙二胺二乙酸鈉，將中間體乙二胺二乙酸鈉與酰氯反應(yīng)合成終產(chǎn)物雙子表面活性劑。
下面以雙十四為例介紹其合成過(guò)程，具體步驟如下①十四酰氯的合成CH3(CH2)12COOH+SOCl2--------CH3(CH2)12COCl向三口燒瓶中，加入0.1-0.4mol十四酸，在1-2h內(nèi)將0.4-0.6mol氯化亞砜滴加到燒瓶中，攪拌反應(yīng)2-4h后，于70-90℃回流至尾氣干燥管無(wú)氣體產(chǎn)生為止。然后減壓蒸除過(guò)量的氯化亞砜，再減壓蒸餾，餾分即十四酰氯。
②中間體乙二胺二乙酸的合成NH2CH2CH2NH2+2ClCH2COONa--------NaOOCCH2NHCH2CH2NHCH2COONa+2HCl將0.1-0.4mol氯乙酸溶解在70-100ml水中，在冰水浴中冷卻，慢慢加入等摩爾無(wú)水碳酸鈉，得到氯乙酸鈉溶液。
向燒瓶?jī)?nèi)加入0.06-0.1mol無(wú)水乙二胺和30-60ml水，2-4h內(nèi)將氯乙酸鈉溶液滴加到燒瓶中。恒溫12-36h后，在70-80℃下回流1-3h，保持溶液pH＝7-10。50-70℃下減壓蒸餾后，向濃縮液中加入濃鹽酸至pH＝1-3，有白色沉淀生成，以蒸餾水洗滌3次，得到中間體乙二胺二乙酸鈉。
③終產(chǎn)物N，N′-雙十四酰基乙二胺二乙酸鈉的合成取上述中間體0.1-0.2mol，溶解在0.25-0.5mol氫氧化鈉水溶液中，加入0.03-0.06mol異丙醇，在10-20℃強(qiáng)烈攪拌下加入0.2-0.4mol十四酰氯，反應(yīng)12-36h，將溶液表面生成蠟狀固體移至干凈燒杯中，以無(wú)水乙醇洗滌，過(guò)濾，烘干，得到淺黃色固體即為N，N′-雙十四?；叶范宜徕c。
通過(guò)與上述方法類(lèi)似的方法可以也可獲得雙月桂、雙棕櫚或雙油酸。它們的基本物理性質(zhì)見(jiàn)表1。
表1 雙子表面活性劑基本物理性質(zhì)

對(duì)于上述得到的系列產(chǎn)品(雙月桂、雙十四、雙棕櫚、雙油酸)，通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以油水界面張力為判據(jù)，得到它們相應(yīng)的驅(qū)油體系的組成。然后進(jìn)行室內(nèi)模擬驅(qū)油試驗(yàn)，驗(yàn)證驅(qū)油體系的組成的可靠性。
本發(fā)明的雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物及其在三次采油中的應(yīng)用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于三次采油用雙子烷基羧酸鹽表面活性劑主要原料來(lái)自再生的植物油脂，制備工藝比較簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，且生產(chǎn)成本相對(duì)較低；所得產(chǎn)品能有效地降低油/水之間的界面張力，地層吸附損失較小，并有很好的驅(qū)油效果。本發(fā)明雙子烷基羧酸鹽表面活性劑的應(yīng)用范圍主要涉及原油開(kāi)采，作為無(wú)堿驅(qū)油劑使用。
以下是雙子烷基羧酸鹽表面活性劑在三次采油中的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)情況。
界面張力的測(cè)定1、孤島采油廠的東區(qū)原油，取自于GDD-NO15油井，其水質(zhì)和原油性質(zhì)如下①水質(zhì)礦化度NaHCO3型，5018mg/L，NaCl＝3818mg/L，Na2SO4＝1000mg/L，NaHCO3＝200mg/L②孔隙度34.6cm3；地層滲透率0.0851μm2；地層溫度71℃；③原油密度0.9758g/cm3；原油粘度2594mPa·S(60℃)。
2、油水界面張力的測(cè)定實(shí)驗(yàn)條件60℃；界面張力儀轉(zhuǎn)速5O00轉(zhuǎn)/分鐘；篩選驅(qū)油體系配方，首先要求原油/水之間的界面張力達(dá)到10-3mN/m，稱(chēng)之為超低界面張力。因此我們考察了每種雙子表面活性劑濃度與油水界面張力的關(guān)系，如無(wú)特別說(shuō)明，所用礦化水均為根據(jù)礦化度配制。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下1)雙月桂濃度對(duì)油水界面張力的影響表2 雙月桂濃度對(duì)最低界面張力值的影響

2)雙十四濃度對(duì)油水界面張力的影響表3 雙十四濃度對(duì)最低界面張力值的影響

3)雙棕櫚濃度對(duì)油水界面張力的影響表4 雙棕櫚濃度對(duì)最低界面張力值的影響

4)雙油酸濃度對(duì)油水界面張力的影響表5 雙油酸濃度對(duì)最低界面張力值的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所合成的這四種雙子表面活性劑，它們的表面活性很高，但是對(duì)于原油/水之間的界面張力，即使?jié)舛瘸^(guò)0.1wt％時(shí)也不能達(dá)到超低10-3mN/m。從成本考慮，不能再提高它們的濃度，只能選擇與復(fù)堿(Na2CO3∶NaHCO3＝1∶1質(zhì)量比)或其它表面活性劑進(jìn)行復(fù)配。但是，有些油田不希望在復(fù)配中加堿，防止在地層中結(jié)垢，堵塞毛細(xì)孔道，為此開(kāi)展無(wú)堿二元復(fù)配體系，即表面活性劑/聚合物復(fù)配體系，以期得到好的驅(qū)油配方。
根據(jù)油田原油的粘度以及長(zhǎng)期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，驅(qū)油配方中一般固定部分水解聚丙烯酰胺HPAM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-0.2wt％(保證配方體系粘度高于原油)。為此，篩選雙子表面活性劑與普通表面活性劑用量時(shí)，固定HPAM為0.2wt％，以尋找驅(qū)油配方。在此，我們重點(diǎn)考察了水溶性較好的雙油酸與普通表面活性劑的復(fù)配體系。
通過(guò)多次正交試驗(yàn)，0.01-0.1wt％雙油酸+0.04-0.1wt％FBB-2+0.05-0.2wt％HF-2時(shí)，均可以使原油/水之間的界面張力達(dá)到超低10-3mN/m，可成為復(fù)配體系配方。為此我們對(duì)雙油酸表面活性劑開(kāi)展吸附損失試驗(yàn)，并用最優(yōu)配方針對(duì)孤島東區(qū)原油，開(kāi)展吸附損失和室內(nèi)模擬驅(qū)油效率試驗(yàn)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于三次采油用雙子烷基羧酸鹽表面活性劑制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，易于實(shí)施；所得產(chǎn)品進(jìn)行復(fù)配能有效地降低油水界面張力，地層吸附損失較小，并有很好的驅(qū)油效果。本發(fā)明產(chǎn)品的使用范圍包括原油三次開(kāi)采等。
具體實(shí)施例方式
下面將通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，但是這些實(shí)施例不以任何方式限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例2-4中的羧酸鹽表面活性劑FBB-2和HF-2，均購(gòu)自濟(jì)南華峰實(shí)業(yè)有限公司；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)均購(gòu)自勝利油田聚合物有限公司，分子量1800萬(wàn)，水解度25wt％。
實(shí)施例1雙十四的合成①十四酰氯的合成取十四酸20-38g，氯化亞砜15-25g，攪拌反應(yīng)2-4h后，于70-90℃回流至尾氣干燥管無(wú)氣體產(chǎn)生為止。然后減壓蒸除過(guò)量的氯化亞砜，再減壓蒸餾，餾分即十四酰氯。
②中間體乙二胺二乙酸的合成氯乙酸10-20g，水30-50ml，無(wú)水碳酸鈉5-12g，得到氯乙酸鈉溶液。
無(wú)水乙二胺2-7g，水20-45ml，氯乙酸鈉溶液12-21g。恒溫24h后，在70-80℃下回流2-4h，保持溶液pH＝8-9。60-70℃下減壓蒸餾后，向濃縮液中加入濃鹽酸至pH＝1-2，有白色沉淀生成，以蒸餾水洗滌3次，得到中間體乙二胺二乙酸鈉。
③終產(chǎn)物N，N′-雙十四?；叶范宜徕c的合成取上述中間體6-12g，氫氧化鈉4-9g，加入異丙醇4-9g，在15℃強(qiáng)烈攪拌下加入十四酰氯18.4-30.2g，反應(yīng)18-28h，將溶液表面生成蠟狀固體移至干凈燒杯中，以無(wú)水乙醇洗滌，過(guò)濾，烘干，得到淺黃色固體即為N，N′-雙十四酰基乙二胺二乙酸鈉。
實(shí)施例2雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物，組分如下，均為質(zhì)量百分比雙油酸 0.01wt％；FBB-20.06wt％；HF-2 0.08wt％；HPAM 0.2wt％；油田地層礦化水 99.65wt％。
實(shí)施例3雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物，組分如下，均為質(zhì)量百分比雙油酸 0.04wt％FBB-20.09wt％；HF-2 0.07wt％；HPAM 0.2wt％油田地層礦化水 99.6wt％。
實(shí)施例4雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物，組分如下，均為質(zhì)量百分比雙油酸 0.02wt％；FBB-20.05wt％；HF-2 0.1wt％；HPAM 0.2wt％；油田地層礦化水 99.63wt％。
實(shí)施例5吸附損失測(cè)定驅(qū)油配方中的表面活性劑在地層多孔巖石介質(zhì)中流動(dòng)時(shí)會(huì)有一些損失，因此研究表面活性劑的吸附損耗是關(guān)系到化學(xué)驅(qū)油配方成敗的關(guān)鍵因素之一。迄今為止，引起驅(qū)油配方的損失原因，主要有油層中油砂的吸附，以及表面活性劑與地層水中的多價(jià)離子反應(yīng)和在殘余油中分配等。為此，我們用酸堿滴定方法研究了雙油酸表面活性劑的靜態(tài)吸附損失。
1)HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定用酚酞作指示劑(無(wú)色→淺紅色)，0.0196M NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液的濃度為0.0188mol/L。
表6 HCl溶液濃度的標(biāo)定

2)靜態(tài)吸附試驗(yàn)0.2wt％雙油酸表面活性劑溶液與油砂按質(zhì)量比1∶5，配制360g，電磁攪拌混勻2h，然后室溫靜置數(shù)天，取上層清液用標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液進(jìn)行測(cè)定，用甲基橙作指示劑(黃色→橙色)，由初始和平衡濃度求出雙油酸表面活性劑的吸附量。
表7 0.2wt％雙油酸表面活性劑溶液吸附前

表8 0.2wt％雙油酸表面活性劑溶液吸附后

靜態(tài)吸附損失試驗(yàn)時(shí)，表面活性劑平衡吸附量按下式計(jì)算Γ=V(Xo-X)m]]>式中V-雙油酸表面活性劑溶液質(zhì)量(g)；Xo-吸附前溶液中雙油酸表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt％)；X-吸附后溶液中雙油酸表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt％)；m-油砂質(zhì)量(g)；Γ-單位質(zhì)量油砂吸附表面活性劑(mg/g)。
由上述公式，結(jié)合表7、8測(cè)得的數(shù)據(jù)，得出雙油酸表面活性劑的靜態(tài)吸附量為2.555mg/g砂。靜態(tài)吸附量是很小的，這是由于油砂晶面上帶負(fù)電荷，只是在其邊緣Si-O、Al-OH的斷裂而呈少量正電荷，所以陰離子表面活性劑的吸附損失要小。
實(shí)施例6室內(nèi)模擬驅(qū)油①驅(qū)油劑配方0.04wt％雙油酸+0.09wt％FBB-2+0.07wt％HF-2+0.2wt％HPAM，0.3PV；②人造巖心的基本數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)溫度60℃；氣測(cè)滲透率1.34μm2；孔隙體積40cm3；飽和油量39cm3；孤島稠油性質(zhì)如前所述；③試驗(yàn)過(guò)程段塞設(shè)計(jì)配方體系段塞0.3PV；保護(hù)段塞0.2wt％HPAM，0.05PV；0.05wt％HPAM，0.05PV；④試驗(yàn)結(jié)果水驅(qū)采收率62.1wt％OOIP；化學(xué)驅(qū)采收率29.7wt％OOIP；從采收率來(lái)看，雙油酸表面活性劑、普通表面活性劑和聚合物的無(wú)堿驅(qū)油劑組合物，在三次采油中有很好的驅(qū)油效果。
權(quán)利要求
1.雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物，組分如下，均為質(zhì)量百分比雙子烷基羧酸鹽0.01-0.1wt％；C14-18混合羧酸鹽HF-2 0.04-0.1wt％；C14-18混合羧酸聚氧乙烯醚FBB-2 0.05-0.2wt％；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM) 0.1-0.2wt％；水余量。
2.如權(quán)利要求1所述的雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物，其特征在于所述的部分水解聚丙烯酰胺，分子量1800萬(wàn)，水解度25-30wt％。
3.如權(quán)利要求1所述的雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物，其特征在于所述的水為礦化水。
4.如權(quán)利要求1所述的雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物，其特征在于所述雙子烷基羧酸鹽表面活性劑選自N，N-雙月桂酰基乙二胺二乙酸鈉、N，N-雙十四?；叶范宜徕c、N，N-雙棕櫚?；叶范宜徕c或N，N-雙油酸?；叶范宜徕c。
5.如權(quán)利要求1所述的雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物，其特征在于所述雙子烷基羧酸鹽表面活性劑是N，N-雙油酸?；叶范宜徕c。
6.如權(quán)利要求1所述的雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物，其特征在于所述雙子烷基羧酸鹽表面活性劑是由以下方法制得的，以有機(jī)酸和氯化亞砜為原料首先進(jìn)行酰氯的合成，再用乙二胺與氯乙酸鈉反應(yīng)合成中間體乙二胺二乙酸鈉，將中間體乙二胺二乙酸鈉與酰氯反應(yīng)合成終產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙子烷基羧酸鹽無(wú)堿驅(qū)油劑組合物及其應(yīng)用。由0.01－0.1wt％雙子烷基羧酸鹽與C
文檔編號(hào)C09K8/588GK101029225SQ20071001425
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者鄭利強(qiáng), 姚志鋼, 于麗, 董彬, 李干佐, 趙明偉, 李 真, 蔡亞琪, 邢小麗 申請(qǐng)人:山東大學(xué)