專利名稱：一種用于鋰離子電池電解液的含磷阻燃添加劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造鋰離子電池的添加劑技術(shù)，特別涉及一種用于鋰離子電池電解液的含磷阻燃添加劑及其使用方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池與其他可充電電池相比具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電低等優(yōu)點。目前，小容量鋰離子電池已成功應(yīng)用于手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等。同時，大容量高功率鋰離子動力電池也具有很好的應(yīng)用前景。然而，發(fā)展大容量鋰離子動力電池的主要障礙就是安全性問題，尤其是在濫用狀態(tài)下(如熱沖擊、過充、過放、短路等)往往存在著火、爆炸等安全隱患。要開發(fā)大容量鋰離子電池，必須解決安全性問題，加入阻燃劑目的即在降低電解液的燃燒性，提高電池的安全性能。研究鋰離子電池電解液阻燃劑受到了國內(nèi)外的關(guān)注，含磷有機化合物的研究最早，并已有其專利報道。專利號為200410016199.3的中國發(fā)明專利公開了一種“含有機磷化合物的鋰離子電池電解液及組成的電池”，這種電解液是由以下結(jié)構(gòu)式所示的有機磷化合物與鋰鹽及碳酸酯按任意比例混合組成 式中，R1、R2和R3可以為烷基CnH2n+1、含鹵素(Cl、Br、I)的烴基，或者R中的碳原子連接有雜環(huán)類取代基；申請?zhí)枮?00510024433.1的中國發(fā)明專利申請公開了一種“用于液態(tài)或凝膠態(tài)鋰離子電池的含磷阻燃添加劑”，這種阻燃劑包括以下結(jié)構(gòu)式所示的含磷有機化合物
式中R1、R2和R3為烷基CnH2n+1烯基CnH2n-1、多烯基、芳香烴基、烷氧基之任一種，其中R1、R2、R3的碳原子個數(shù)1≤n≤7，其烷氧基或烷基取代基中含有腈基。已公開的這兩類含磷阻燃添加劑雖都具有一定的阻燃性，但電解液往往會由于它的添加而使其粘度增大、電導(dǎo)率降低、潤濕性變差，而且對電池的循環(huán)性能有較大的負面影響。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述兩類含磷阻燃劑對電池的負面影響，本發(fā)明提供一種有效提高鋰離子電池在生產(chǎn)和使用中的安全性，并可避免添加后電解液粘度增大、電導(dǎo)率降低、潤濕性變差等問題的用于鋰離子電池電解液的含磷阻燃添加劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述添加劑的使用方法。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種用于鋰離子電池電解液的含磷阻燃添加劑，是一種含磷有機化合物，其基本結(jié)構(gòu)式如下 或者是上述結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體。其中R1、R2、R3可為烷基CnH2n+1或烯基CnH2n-1，其中R1、R2、R3的碳原子數(shù)1≤n≤4；從穩(wěn)定性、通用性(獲得原料的容易性等)方面看，n最好為1。
為了更好的改善電池的電化學(xué)性能和安全性能，可將碳酸亞乙烯酯、或者鹵代碳酸乙烯酯、鹵代碳酸丙烯酯、1，3磺酸丙內(nèi)酯中的一種或者幾種與上述結(jié)構(gòu)的含磷阻燃添加劑同時加入鋰離子電池電解液中，其加入量為鋰離子電池電解液重量的1～5wt％。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果本發(fā)明的含磷阻燃添加劑含磷量高，阻燃效果好，粘度低，不僅使電解液具有良好的阻燃性，同時對電解液的粘度，電導(dǎo)率影響很小，與正負極極片和隔膜的潤濕性好，并且用該電解液組裝的電池具有良好的充放電性能，能適用于鋰離子電池。


圖1是利用本發(fā)明含磷阻燃添加劑制成的方型電池循環(huán)150周充放電曲線圖。
圖2是對本發(fā)明含磷阻燃添加劑進行阻燃性測試得到的曲線圖。
圖3是本發(fā)明含磷阻燃添加劑的電導(dǎo)率隨含磷阻燃添加劑濃度增加的曲線圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1本含磷阻燃添加劑是一種基本結(jié)構(gòu)式如下所示的含磷有機化合物

即通式中的R1、R2、R3都為烷基CH3；其中R1、R2、R3的碳原子數(shù)n為1。
用Barnant Company生產(chǎn)的GV-2100size#1型落球黏度計測定本實施例1的含磷阻燃添加劑(C)與現(xiàn)有的兩種含磷阻燃添加劑(A)、(B)(其中n＝1)的黏度并作比較(測量范圍為1～10Pa·s)，記錄鋼球從首條基線下落至計量基線的時間。對于A、B、C分別平行測定五次取平均值。計算方法一定溫度下，待測液黏度η＝k×(ρ剛球-ρ待測液)×t。其中，k為黏度系數(shù)(0.3)；ρ剛球為鋼球密度(8.02g/cm3)；ρ待測液為待測液體密度(g/cm3)；t為鋼球通過一定距離所需的時間(min)。各物質(zhì)的測量結(jié)果比較如表1所示。
表1

從表1可以看出，實施例1所提供的含磷阻燃添加劑的粘度最小，這主要是由它具有溶解能力強，分子量小，蒸氣壓低等性質(zhì)所決定的。并且實施例1所提供的含磷阻燃添加劑的含磷量最高，這是由物質(zhì)的分子式和分子量決定的。
實施例2實施例1所提供的含磷阻燃添加劑的使用方法是把碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1∶1∶1(質(zhì)量比)的比例混合，并配成1M的LiPF6的電解液，然后在其中加入重量比為2wt％的碳酸亞乙烯酯(VC)和重量比為5wt％的上述含磷有機化合物，即制得鋰離子電池阻燃電解液。
為了測量使用本例制得的電解液的電池充放電效果，進行以下操作用N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)和LiCoO2(美國OMG公司產(chǎn))、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)(質(zhì)量比為85％∶8％∶7％)混合均勻后涂在鋁箔集流體上，在120℃下真空干燥12小時制得正極片。用N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)將人造石墨，聚偏氟乙烯(PVDF)(質(zhì)量比為92％∶8％)混合均勻后涂在銅箔集流體上，在120℃下真空干燥12小時制得負極片。使用前述電解液在手套箱中注液使用上述極片制備的063448方型鋼殼電池，用BS-9300二次電池性能檢測裝置對制備的063448方型電池進行充放電測試，。方型電池充放電倍率為1C，循環(huán)150次，見圖1；從圖1中可以看出，使用本例制得的電解液組裝的電池具有很好的充放電性能。
實施例3實施例1所提供的含磷阻燃添加劑的另一使用方法是把碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1∶1∶1(質(zhì)量比)的比例混合，并配成1M的LiPF6的電解液，然后在其中加入重量比為5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％的上述含磷有機化合物，使其溶解，即制得鋰離子電池阻燃電解液。
為了評價本鋰離子電池電解液的燃燒性，可用自熄時間(Self-extinguishingtime)來具體測量，具體步驟是以玻璃棉為原料制成直徑為5mm的玻璃棉球，稱重并安置在折成“O”形的細鐵絲上，用注射器分別取出配有不同比例阻燃添加劑的電解液注在玻璃棉上迅速點燃，并稱出前后注射器的質(zhì)量，記錄點火裝置移開后至火焰自動熄滅的時間；該時間被稱為自熄時間(Self-extinguishingtime，簡稱SET)。以單位質(zhì)量電解液的自熄時間為標準，比較不同阻燃電解液的阻燃性能。
按照上述方法對本例制得的電解液進行阻燃性測試，測量結(jié)果見圖2。由圖2可見，當(dāng)電解液中添加一定量的添加劑(5wt％以上)時，電解液即具有了阻燃性，并且比已公開的兩種含磷阻燃添加劑的阻燃效果更好。
另外，用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的DDS-307型電導(dǎo)率儀和鉑黑電極對本例制得的電解液的電導(dǎo)率進行測量，測量前先用0.01mol/LKCl的標準溶液對電導(dǎo)率儀進行校準。測量結(jié)果見圖3。從圖3中可以看出C的電導(dǎo)率隨含磷阻燃添加劑濃度的增加降低的最少，即使添加40％電導(dǎo)率仍有10.9mS/cm，而其它的兩種相對來說降低的較多。
實施例4本含磷阻燃添加劑是一種基本結(jié)構(gòu)式如下所示的含磷有機化合物 即通式中的R1、R2、R3都為烯基C3H5。
實施例5實施例4所提供的含磷阻燃添加劑的使用方法是把碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)按照1∶1(質(zhì)量比)的比例混合，并配成1M的LiPF6的電解液，然后在其中加入重量比為5wt％的碳酸亞乙烯酯(VC)和重量比為40wt％的上述含磷有機化合物，即制得鋰離子電池阻燃電解液。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池電解液的含磷阻燃添加劑，是一種含磷有機化合物，其特征在于其基本結(jié)構(gòu)式如下 或者是上述結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體；其中R1、R2、R3為烷基CnH2n+1或烯基CnH2n-1，其中R1、R2、R3的碳原子數(shù)1≤n≤4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷阻燃添加劑，其特征在于所述n為1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述含磷阻燃添加劑的使用方法，其特征在于將含磷阻燃添加劑加入普通的鋰離子電池電解液中，其加入量為電池電解液重量的5～40wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述含磷阻燃添加劑的使用方法，其特征在于將碳酸亞乙烯酯、鹵代碳酸乙烯酯、鹵代碳酸丙烯酯、1，3磺酸丙內(nèi)酯中的一種或幾種與含磷阻燃添加劑同時加入普通的鋰離子電池電解液中，所述碳酸亞乙烯酯的加入量為電池電解液重量的1～5wt％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池電解液的含磷阻燃添加劑，是一種含磷有機化合物，其基本結(jié)構(gòu)式如右，或者是所述結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體；其中R
文檔編號C09K5/00GK101083345SQ20071002883
公開日2007年12月5日 申請日期2007年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月26日
發(fā)明者周代營, 李偉善, 左曉希, 劉建生 申請人:華南師范大學(xué)