專利名稱：：耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚酰胺熱熔膠粘合劑及其應(yīng)用，更具體地涉及耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚酰胺熱熔膠粘合劑的突出優(yōu)點是熔融溫度低、熔點范圍窄、極性強(qiáng)、粘接強(qiáng)度高、加工性能良好、耐磨性能好以及良好的柔韌性，并常用于汽車、電子、印刷包裝和鞋帽等行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。然而，聚酰胺熱熔膠粘合劑具有耐低溫性能不高和延伸率低的缺點，難于滿足汽車行業(yè)中一些特殊的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種耐低溫性能和延伸率都有顯著改善的聚酰胺熱熔膠粘合劑。本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠粘合劑包含不飽和脂肪族二聚酸聚合單元和多胺聚合單元，其中多胺聚合單元含有5095摩爾％(:2.8脂肪族二胺聚合單元和550摩爾％聚醚多胺聚合單元，以多胺聚合單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。本發(fā)明還提供上述聚酰胺熱熔膠粘合劑在汽車工業(yè)中的應(yīng)用。圖1表明本發(fā)明耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑的一種優(yōu)選的合成路線。圖2表明本發(fā)明耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑的另一種優(yōu)選的合成路線。具體實施例方式在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑包含不飽和脂肪族二聚酸聚合單元和多胺聚合單元，其中多胺聚合單元含有6090摩爾%(32_8脂肪族二胺聚合單元和1040摩爾％聚醚多胺聚合單元，以多胺聚合單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。在一個優(yōu)選實施方式中，多胺聚合單元與不飽和脂肪族二聚酸聚合單元的摩爾比為(0.951.1):1，優(yōu)選為(0.981.05):1，更優(yōu)選為l:l。本發(fā)明聚酰胺熱熔膠粘合劑中的不飽和脂肪族二聚酸聚合單元是Cl6—2()不飽和脂肪酸的二聚酸聚合單元，例如，由二聚亞油酸、二聚油酸、二聚亞麻酸、二聚反油酸、二聚豆油酸和二聚桐油酸衍生的聚合單元。優(yōu)選的是C,s不飽和脂肪酸的二聚酸聚合單元，例如，由二聚亞油酸、二聚油酸、二聚亞麻酸、二聚反油酸、二聚豆油酸衍生的聚合單元。在一個優(yōu)選的實施方式中，一部分二聚酸聚合單元可以被C6.,2脂族二元羧酸單元替代，優(yōu)選被C6」。脂族二元羧酸單元替代。Cw2脂族二元羧酸單元的加入量宜不超過二聚酸聚合單元總摩爾數(shù)的40%，優(yōu)選不超過30%。上述的(:6.12脂族二元羧酸單元由(36.12脂族二元羧酸衍生得到。(:6.12脂族二元羧酸例如包括己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二垸二酸或其混合物，優(yōu)選的例子包括辛二酸、癸二酸、十二垸二酸或其混合物。更優(yōu)選的例子為癸二酸。本發(fā)明聚酰胺熱熔膠粘合劑中的脂肪族二胺聚合單元由C2-S脂肪族二胺，優(yōu)選由C2—6脂肪族二胺衍生得到。上述的脂肪族二胺的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、辛二胺及其混合物，優(yōu)選的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或其混合物，更優(yōu)選的例子為乙二胺。本發(fā)明聚酰胺熱熔膠粘合劑中的聚醚多胺聚合單元由聚醚多胺衍生得到。聚醚多胺包括具有2_5個，優(yōu)選2—3個端氨基的聚醚，分子量一般為1502500，優(yōu)選為2002000。聚醚多胺例如包括聚氧乙烯二胺、聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧丁烯二胺、聚氧丁烯三胺、聚(1，2)-二甲基氧乙烯二胺、聚(1，2)-二甲基氧乙烯三胺或它們的混合物。聚醚多胺可以按本領(lǐng)域中已知的方法制得或從市場上購得，例如可以商品名為D—230、D-400、D-2000和T-430從BASF公司購得。商品名為D—230、D-400和D-2000的聚醚多胺可用如下分子式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中對于D-230，x2.5;對于D-400，x6.1;對于D-2000,x34。商品名為T-430的聚醚多胺可用如下分子式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠粘合劑由不飽和脂肪族二聚酸、C2_8脂肪族二胺、聚醚多胺和任選的CV,2脂族二元羧酸縮聚制得。該縮聚反應(yīng)可用酸催化，例如可用磷酸或硬脂酸催化。本發(fā)明中酸用量為總酸單體重量的0.010.05wt%，優(yōu)選為0.0150.025wt%。上述縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般120240°C，開始時在12014(TC之間反應(yīng)，然后逐漸將溫度升至23024(TC時，抽真空進(jìn)行縮聚反應(yīng)。本發(fā)明優(yōu)選的聚酰胺熱熔膠粘合劑按圖1所示的合成路線制得。例如，將稱量后的二聚酸裝入1000ml三口燒瓶內(nèi)，將稱量的聚醚胺和乙二胺混合后倒入恒壓滴液漏斗內(nèi)，其中二聚酸與二胺的摩爾比為1:(0.951.10)，加入適量的磷酸和硬脂酸；通入氮氣，將二聚酸預(yù)熱到130°C，逐漸滴加混合二胺，一般在30分鐘內(nèi)滴完，滴加時反應(yīng)瓶內(nèi)溫度在最好一直保持在14(TC以下，如超過可停止或放慢滴加速度，直至全部滴加完；按2(TC/h升溫速度緩慢提升反應(yīng)溫度，直至升高至23024(TC，保持該溫度段至少lh，并計量餾出的水，達(dá)到理論量的90%時，可進(jìn)行逐步減壓；最終在高真空下完成整個反應(yīng)，制得高分子量的聚酰胺樣品；最后趁熱將聚酰胺倒于四氟板面上，冷卻成型后切成粒子。本發(fā)明另一種優(yōu)選的聚酰胺熱熔膠粘合劑按圖2所示的合成路線制得。與圖1所示的合成路線不同的是在二聚酸原料中加入癸二酸來調(diào)整聚酰胺熱熔膠粘合劑的軟化點。本發(fā)明聚酰胺熱熔膠粘合劑的數(shù)均分子量Mn—般為500050000，優(yōu)選為1000040000。本發(fā)明聚酰胺熱熔膠粘合劑的熔融粘度(200°C)—般為1，000100，000mPa.s，優(yōu)選為3,00080,000mPa.s。本發(fā)明聚酰胺熱熔膠粘合劑的軟化點一般為8020(TC，優(yōu)選為100180。C。本發(fā)明聚酰胺熱熔膠粘合劑具有特別好的耐低溫性能，一般為《-2(TC，優(yōu)選為《-30。C。本發(fā)明聚酰胺熱熔膠粘合劑還具有特別好的延伸率。延伸率一般為》450%，優(yōu)選為》500%。本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠粘合劑還具有高的剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度。本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠粘合劑特別適用于汽車工業(yè)中。實施例如下的實施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解這些實施例不能用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在如下實施例中，按如下方法測定本發(fā)明聚酰胺熱熔膠粘合劑的性能參數(shù)。軟化點測試在SYP4202—I瀝青軟化點試驗器上，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T15332—94進(jìn)行測試。熔融粘度測試采用BrookfieldDV-E型旋轉(zhuǎn)粘度計測試樣品的熔融粘度，稱取ll.Og的聚酰胺熱熔膠樣品，測試時選擇型號為S27的轉(zhuǎn)子，溫度控制在16(TC，并不斷調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速，使其測試值位于1090%的線性范圍內(nèi)，穩(wěn)定后記錄測量值。酸值和胺值測定a.酸值測定準(zhǔn)確稱取25g樣品(精確至0.0001g)，置于干燥的250ml錐形瓶中，加入30ml甲苯一乙醇混合溶液，常溫或微熱溶解，用0.05N氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，滴定終點由ZDJ-4A型自動電位滴定儀自動判斷。同時進(jìn)行空白樣品的滴定。酸值(mgKOH/g)=56.11(V,—V2)N/W式中V1:樣品滴定耗用氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml;V2:空白滴定耗用氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml;N:氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度；W:樣品重量，g。b.胺值測定準(zhǔn)確稱取0.5g樣品(精確至0.0001g)，用30ml氯仿一甲醇混合溶液，常溫或微熱溶解，用0.05N鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，滴定終點由ZDJ-4A型自動電位滴定儀自動判斷。胺值(mgHCL/g)=56.11NV/W式中N:鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度；V:鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml;W:樣品重量，g。剝離強(qiáng)度測試將寬為25mm的PE材料置于高溫火焰上快速灼燒至PE材料軟化，然后將熔融的聚酰胺熱熔膠涂于PE灼燒面上，將涂上膠的PE快速粘合，冷卻，置于測試條件下12h后，在型號為GT-AI-3000拉力試驗機(jī)進(jìn)行剝離強(qiáng)度性能測試。剪切強(qiáng)度測試將寬為12.5mm厚2mm的鋁表面處理干凈，將融化后的聚酰胺涂于鋁表面，搭接面積為12.5X25(mm2)，冷卻，置于測試條件下12h后，在型號為GT-AI-3000拉力試驗機(jī)進(jìn)行剪切強(qiáng)度性能測試。延伸率測試按國標(biāo)將樣品制成啞鈴型，在型號為GT-AI-3000拉力試驗機(jī)進(jìn)行延伸性能測試。低溫性能測試按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D3111，將試樣制成規(guī)定的樣片，然后在低溫下通過繞軸試驗進(jìn)行測試，試片厚度1.25mm，繞軸直徑12.8mm。對比例1在一個帶有溫度計、機(jī)械攪拌器、冷凝管和氮氣通入管的1000ml反應(yīng)瓶內(nèi)加入二聚亞油酸(購自上海華生化工有限公司，牌號GX92)335.7克，100ml恒壓滴液管中裝入36.1g乙二胺，通入氮氣，攪拌，加熱升溫，當(dāng)反應(yīng)瓶內(nèi)溫度達(dá)13(TC時，滴加乙二胺，溫度控制在130140°C，滴加結(jié)束后，開始緩慢升溫至23(TC左右，升溫過程有水餾出，當(dāng)反應(yīng)溫度到23024(TC時，用真空泵進(jìn)行減壓抽真空，真空度〈100Pa，當(dāng)攪拌功率達(dá)到一定值時，反應(yīng)結(jié)束，解除真空，將熔體倒在四氟板上，得到黃色膠條(表1中樣品1)。在5(TC下干燥24小時后，測得的軟化點114°C，熔融粘度14230mPa.s(200。C)，酸值4.0mgKOH/g，胺值5.1mgKOH/g，測得耐低溫性能5°C，延伸率230%,剝離強(qiáng)度(PE-PE)150N/25mm，剪切強(qiáng)度(Al-Al)7.88N/mm2。對比例2-7按與對比例l相同的方式進(jìn)行制備，所不同的是體系中采用不同配比的乙二胺，以及乙二胺與己二胺混合二元胺(表1中樣品2—7)。實施例1在一個帶有溫度計、機(jī)械攪拌器、冷凝管和氮氣通入管的1000ml反應(yīng)瓶內(nèi)加入二聚亞油酸(購自上海華生化工有限公司，牌號GX92)334.8克，100ml恒壓滴液管中裝入21.6g乙二胺和54.7g聚醚胺D-230，通入氮氣，攪拌，加熱升溫，當(dāng)反應(yīng)瓶內(nèi)溫度達(dá)13(TC時，滴加混合胺，溫度控制在130140°C，滴加結(jié)束后，開始緩慢升溫至23(TC左右，升溫過程有水餾出，當(dāng)反應(yīng)溫度到23024(TC時，用真空泵進(jìn)行減壓抽真空，真空度〈100Pa，當(dāng)攪拌功率達(dá)到一定值時，反應(yīng)結(jié)束，解除真空，將熔體倒在四氟板上，得到黃色膠條(表l中樣品8)。在5(TC下干燥24小時后，測得的軟化點97。C，熔融粘度17950mPa.s(200°C)，酸值3.45mgKOH/g，胺值0.88mgKOH/g，測得耐低溫性能-34'C，延伸率450%，剝離強(qiáng)度(PE-PE)215N/25mm，剪切強(qiáng)度(Al-Al)2.75N/mm2。實施例2-11按與實施例1相同的方式進(jìn)行制備，所不同的是體系中采用不同的聚醚胺，如D-400和D-2000,以及不同的乙二胺和聚醚胺配比(表1中樣品9—18)。實施例12在一個帶有溫度計、機(jī)械攪拌器、冷凝管和氮氣通入管的5000ml反應(yīng)瓶內(nèi)加入二聚亞油酸(購自上海華生化工有限公司，牌號GX92)1611克和癸二酸106g，硬脂酸25g，磷酸0.36g，1000ml恒壓滴液管中裝入143g乙二胺和483聚醚胺D-400，通入氮氣，攪拌，加熱升溫，當(dāng)反應(yīng)瓶內(nèi)溫度達(dá)13(TC時，滴加混合胺，溫度控制在130140°C.，滴加結(jié)束后，開始緩慢升溫至23(TC左右，升溫過程有水餾出，當(dāng)反應(yīng)溫度到23024(TC時，用真空泵進(jìn)行減壓抽真空，真空度〈100Pa，當(dāng)攪拌功率達(dá)到一定值時，反應(yīng)結(jié)束，解除真空，將熔體倒在四氟板上，得到黃色膠條(表1中樣品19)。在50。C下干燥24小時后，測得的軟化點145i:，熔融粘度4860mPa.s(200°C)，酸值0.79mgKOH/g，胺值5.57mgKOH/g，測得耐低溫性能-22。C，延伸率861%，剝離強(qiáng)度(PE-PE)237N/25mm，剪切強(qiáng)度(Al-Al)2.98N/mm2。實施例13-16按與實施例12相同的方式進(jìn)行制備，所不同的是體系中采用不同的配比的癸二酸(表1中樣品20-23)。實施例17按與實施例12相同的方式進(jìn)行制備，所不同的是體系中采用不同含有三官能度的聚醚胺，出料后，在5(TC下干燥24小時后，測得的軟化點142'C，熔融粘度12500mPa.s(200。C)，酸值1.24mgKOH/g，胺值1.25mgKOH/g，測得耐低溫性能-35。C，延伸率730%，剝離強(qiáng)度(PE-PE)210N/25mm，剪切強(qiáng)度(Al-Al)2.11N/mm2(表1中樣品24)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>續(xù)表樣品序號8910n12131415—聚亞油酸1.001.001.001.001.001.001.001.00癸一酸硬脂酸總酸量1.001.001.001.001.001.001.001.00乙二胺0.600.600.880.690.790.890.680.66己二胺聚醚胺D-2300.380.300.200.10聚醚胺D-4000.400.300.32聚醚胺D-20000.10聚醚胺T-403總二胺量0.981.000.980.990.990.990.980.98軟化點('c)97861041061161269999酸值(mgKOH/g)3.453.295.812.152.092.111.231.88胺值(mgKOH/g)0.886.764.402.442.663.132.011.42分-了.量M(g/mol)X10-41.590.320.362.443.364.121.231.96熔融粘度(mPa.s(200'C)17950109513003490066700978001453021850低溫性能rc)-34-25-28-38-30-38-39-43延伸率(％)450460456470439566530571剝離PE-PE(N/25mm)21253362394863216175剪切A1-A1(N/mm2)2.752.342.375.126.784.442.634.11續(xù)表樣品序號161718192021222324二聚亞油酸1.000.950.970.820.820.820.920.670.82癸一酸0.150.150.150.050.300.15硬脂酸0.050.030.030.030.030.030.030.03總酸量1.001.001.001.001.001.001.001.001.00乙二胺0.890.790.940.690.790.890.690.690.69己二胺聚瞇胺D-230聚醚胺D-4000.100.200.050.300.200.100.300.300.28聚醚胺D-2000聚醚胺T-403總—胺量0.990.990.990.990.990.990.990.990.97軟化點rc)124105116145159167119181142酸值(mgKOH/g)1.930.431.060.790.830.910.650.541.24胺值(mgKOH/g)15.390.762.755.573.532.446.380.931.25分子量(X104)0.650.562.030.701.051.421.100.782.35熔融粘度(mPa.s(200'C)13030037502400048607880156309500588012500低溫性能('C)-38-28-37-22-23-23-31-31-35延伸率(％)4587756158619207311026841730剝離PE-PE(N/25mm)120263150237281160278293210剪切A1-A1(N/mm2)6.664.432.672.983.915.583.252.442.11表中的用量是按摩爾計。權(quán)利要求1.一種耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑，其特征在于，它包含不飽和脂肪族二聚酸聚合單元和多胺聚合單元，其中多胺聚合單元含有50～95摩爾％C2-8脂肪族二胺聚合單元和5～50摩爾％聚醚多胺聚合單元，以多胺聚合單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。2.如權(quán)利要求1所述的耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑，其特征在于，多胺聚合單元與不飽和脂肪族二聚酸聚合單元的摩爾比為(0.951.1):1，所述聚酰胺熱熔膠的數(shù)均分子量Mn為500050000。3.如權(quán)利要求1所述的耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑，其特征在于，所述的多胺聚合單元含有6090摩爾％(32_6脂肪族二胺聚合單元和1040摩爾％聚醚多胺聚合單元，以多胺聚合單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。4.如權(quán)利要求1或3所述的耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑，其特征在于，所述的不飽和脂肪族二聚酸是C16—2。不飽和脂肪酸的二聚酸。5.如權(quán)利要求4所述的耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑，其特征在于，所述的不飽和脂肪族二聚酸是C,8不飽和脂肪酸的二聚酸。6.如權(quán)利要求1或3所述的耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑，其特征在于，所述的聚醚多胺包括具有23個端氨基的聚醚，分子量為1502500。7.如權(quán)利要求6所述的耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑，其特征在于，所述的聚醚多胺的分子量為2002000。8.如權(quán)利要求1所述的耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑，其特征在于，它含有(:6.|2脂族二元羧酸單元。9.如權(quán)利要求8所述的耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑，其特征在于，它含有cv,。脂族二元羧酸單元。10.如權(quán)利要求l所述的耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑在汽車工業(yè)中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供一種耐低溫聚酰胺熱熔膠粘合劑，它包含不飽和脂肪族二聚酸聚合單元和多胺聚合單元，其中多胺聚合單元含有50-95摩爾％C_2-8脂肪族二胺聚合單元和5-50摩爾％聚醚多胺聚合單元，以多胺聚合單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠粘合劑具有優(yōu)異的耐低溫性和延伸率，特別適用于汽車工業(yè)。文檔編號C09J177/06GK101372610SQ200710045189公開日2009年2月25日申請日期2007年8月23日優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日發(fā)明者靜孫,真蔡,顧慶鋒申請人:上海輕工業(yè)研究所有限公司