專利名稱：銥配合物類有機(jī)電致磷光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)電致磷光材料領(lǐng)域，特別涉及銥配合物類有機(jī)電致磷光材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致磷光材料由于能有效利用三重態(tài)激子，可大幅提高發(fā)光效率，因此受到廣泛關(guān)注。1999年，美國南加州大學(xué)的Thompson教授和普林斯頓大學(xué)的Forrest教授將三(2-苯基吡啶)合銥(III)[縮寫為Ir(ppy)3]摻雜到4，4’-N，N-二咔唑聯(lián)苯(縮寫為BCP)中制作成綠光電致磷光器件，其最高外量子效率達(dá)到8.0％[見Baldo M A，Lamansky S，BurrowsP E，Thompson M E，F(xiàn)orrest S R，Appl.Phys.Lett.1999，11，3709]。繼后，Thompson等人報道了一系列具有較強(qiáng)室溫磷光且磷光壽命短(磷光壽命τ＝1～14us)的含有環(huán)金屬配體(C^N)和單陰離子雙齒輔助配體(LX)的化合物(C^N)2Ir(LX)。由于利用短壽命三重態(tài)發(fā)光材料作為能量傳遞受體，可以克服在高電流密度下的主體和客體發(fā)光材料間的能量傳遞受阻，從而解決了高電流密度下器件發(fā)光飽和度的問題，因此大大提高了有機(jī)電致磷光器件商業(yè)化的可能性。
近幾年，重金屬配合物，特別是銥配合物類電致磷光材料的開發(fā)和器件的性能研究已成為目前有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域研究的熱點。其中，乙酰丙酮根·二(2-苯基苯并噻唑根)合銥(III)[縮寫為(bt)2Ir(acac)]和乙酰丙酮根·二(1，2-二苯基-1H-苯并[d]咪唑根)合銥(III)[縮寫為(pbi)2Ir(acac)]屬于性能優(yōu)異的有機(jī)電致磷光材料[見Lamansky S，Djurovich P，Murphy D，Razzaq F A，Kwong R，Tsyba I，Bortz M，Mui B，Bau R，ThompsonM E，Inorg.Chem.2001，40，1704.和Huang W S，Lin J T， Chen C H，Tao Y T， Sun S S，Wen YS，Chem.Mater.，2004，16，2480]。但是，有機(jī)電致磷光金屬配合物類材料通常是以一定濃度摻雜在主體材料里來制作發(fā)光器件的，由于發(fā)光器件在工作時會產(chǎn)生焦?fàn)枱?，使原本均勻分散的小分子發(fā)光材料產(chǎn)生聚集、結(jié)晶，從而產(chǎn)生相分離導(dǎo)致磷光材料的濃度淬滅，致使發(fā)光器件壽命和穩(wěn)定性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供新型結(jié)構(gòu)的銥配合物類有機(jī)電致磷光材料，此類磷光材料不僅可降低濃度淬滅對發(fā)光效率的影響，提高電致磷光器件的穩(wěn)定性和壽命，而且具有更短的磷光壽命。
本發(fā)明的技術(shù)方案是把具有大的空間位阻的基團(tuán)R引入到已有的銥配合物有機(jī)電致磷光材料(bt)2Ir(acac)和(pbi)2Ir(acac)的配體中，通過增加磷光配合物分子的空間體積來降低磷光材料分子間的相互作用，從而有效阻止磷光材料分子在器件發(fā)熱時所引起的分子聚集，降低由相分離導(dǎo)致的磷光淬滅對發(fā)光效率的影響。所合成出的新型有機(jī)電致磷光材料的結(jié)構(gòu)如下 上述結(jié)構(gòu)式中，R為叔丁基或異丙基，X為硫原子或連有苯基取代基的氮原子。
R與X的組配有四種形式或X為S原子，R為叔丁基[C(CH3)3]；或X為S原子，R為異丙基[CH(CH3)2]；或X為連有苯基取代基的N原子(ph-N)，R為叔丁基[C(CH3)3]；或X為連有苯基取代基的N原子(ph-N)，R為異丙基[CH(CH3)2]。
上述結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致磷光材料，其制備工藝有兩個步驟第一個步驟是帶有大位阻基團(tuán)的配體的制備；第二個步驟是配體與三價銥金屬離子以及乙酰丙酮所形成的金屬配合物有機(jī)電致磷光材料的制備。上述工藝均在常壓下進(jìn)行，具體操作及工藝條件通過實施例予以說明。
本發(fā)明所述的銥配合物類磷光材料主要用于制作有機(jī)電致磷光器件，其制作工藝為公知的、成熟的工藝[見Peng Q，Lu Z Y Lu，Huang Y，Xie M G et al，Macromolecules 2004，37，260-266]，故在此不作介紹。
本發(fā)明所提供的銥配合物類有機(jī)電致磷光材料具有以下有益效果1、由于引入了位阻基團(tuán)R，所提供的銥配合物類有機(jī)電致磷光材料的空間體積增大，當(dāng)用于制作磷光器件時可有效降低分子間的相互作用，降低分子由于熱運(yùn)動而造成的相分離，因而降低了濃度淬滅對發(fā)光效率的影響。
2、本發(fā)明實施例1所述的乙酰丙酮根·二[2-(對叔丁基苯基)苯并噻唑根]合銥(III)這一配合物類有機(jī)電致磷光材料(簡稱配合物1)與現(xiàn)有未帶空間位阻基團(tuán)的類似磷光材料(bt)2Ir(acac)相比，磷光量子效率約提高了一倍，磷光壽命約降低了一倍；本發(fā)明實施例3所述的乙酰丙酮根·二[1-苯基-2-(對叔丁基苯基)-1H-苯并[d]咪唑根]合銥(III)這一配合物類有機(jī)電致磷光材料(簡稱配合物3)與現(xiàn)有未帶空間位阻基團(tuán)的類似磷光材料(pbi)2Ir(acac)相比，磷光量子效率基本相同，但磷光壽命降低了一倍多，具體數(shù)據(jù)見表1表1磷光性能比較

注以上數(shù)據(jù)均是在10-5M二氯甲烷溶液中，以同樣條件、同一儀器上測得。磷光發(fā)射光譜通過JASCO FP-6200熒光分光光度計測得；磷光量子效率均是以Ir(ppy)3為標(biāo)準(zhǔn)物所得的相對磷光量子效率；磷光壽命是在298K時通過安裝了毫秒Xe閃光燈的FLS920熒光分光光度計(Edinburgh Instruments)測得。
從表1可以看出，與(bt)2Ir(acac)和(pbi)2Ir(acac)相比，配合物1和配合物3無疑是性能更好的有機(jī)電致磷光材料。
3、將本發(fā)明實施例1所述的配合物有機(jī)電致磷光材料乙酰丙酮根·二[2-(對叔丁基苯基)苯并噻唑根]合銥(III)(簡稱配合物1)和本發(fā)明實施例3所述的配合物有機(jī)電致磷光材料乙酰丙酮根·二[1-苯基-2-(對叔丁基苯基)-1H-苯并[d]咪唑根]合銥(III)(簡稱配合物3)作為摻雜材料制作了電致發(fā)光器件，所采用的器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOTPSS(50nm)/PVK(40nm)/PFO+30wt％PBD配合物(80nm)(不同濃度摻雜)/Ba(4nm)/Al(150nm)[其中，PVK是聚(N-乙烯基咔唑)，PFO是聚(9，9-二辛基芴)，PBD是2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑]。實驗表明配合物1以4wt％的濃度摻雜在聚合物基質(zhì)里時可以獲得最大發(fā)光外量子效率，達(dá)到8.71％；另外，該器件在高電流密度(100mA/cm2)的驅(qū)動條件下外量子效率仍然高達(dá)5.54％，流明效率達(dá)5.75cd/A，亮度為6103cd/m2。配合物3以1wt％的濃度摻雜在聚合物基質(zhì)里時可以獲得最大發(fā)光外量子效率，達(dá)到10.25％；另外，該器件在高電流密度(100mA/cm2)的驅(qū)動條件下外量子效率仍然高達(dá)7.21％，流明效率達(dá)7.19cd/A，亮度為7678cd/m2。上述實驗數(shù)據(jù)說明，所制作的電致磷光器件具有高的發(fā)光外量子效率和流明效率，而且在大的驅(qū)動電流條件下仍然具有很好的發(fā)光效率，所得器件具有很好的穩(wěn)定性。
具體實施例方式
實施例1本實施例中的有機(jī)電致磷光材料為橙紅色磷光材料，通過向2-苯基苯并噻唑配體的2-苯基的對位上引入叔丁基而實現(xiàn)增大分子體積的目的。其結(jié)構(gòu)式如下 上述結(jié)構(gòu)式中，X為S，R為C(CH3)3。
制備工藝為1、2-對叔丁基苯基苯并噻唑(簡稱配體1)的制備在室溫、N2保護(hù)下，向裝有尾氣吸收和冷凝管的100ml三頸瓶中加入0.1mol鄰氨基苯硫酚和60ml 1-甲基-2-吡咯烷酮，然后用恒壓漏斗滴加0.1mol對叔丁基苯甲酰氯，滴加完畢后，加熱到100℃反應(yīng)1小時，溶液顏色由黃色變?yōu)楹稚?，冷卻至室溫，將溶液倒入去離子水中，用7N氨水調(diào)節(jié)pH值到8～9，所得固體經(jīng)過濾、水洗、干燥后得粗品。乙醇重結(jié)晶后即可得到淺藍(lán)色針狀固體，為2-對叔丁基苯基苯并噻唑。產(chǎn)率78.7％；ESI-MS268.1(M+1)；1HNMR(CDCl3)，δ(ppm)1.3-1.4(9H，t-BuH)，7.36-7.40(2H，ArH)，7.47-7.6(2H，ArH)，7.89-7.91(2H，ArH)，8.0-8.1(2H，ArH)。
2、配合物有機(jī)電致磷光材料乙酰丙酮根·二[2-(對叔丁基苯基)苯并噻唑根]合銥(III)(簡稱配合物1)的制備在室溫下向50ml三頸瓶中加入1mmol IrCl3·3H2O、2mmol配體1和乙二醇乙醚∶水＝3∶1(體積比)的混合溶液10ml。氮氣保護(hù)下回流48小時。反應(yīng)停止后，抽濾，得到目標(biāo)配合物的μ-氯橋聯(lián)二聚體。將μ-氯橋聯(lián)二聚體溶入60ml乙二醇乙醚后再向反應(yīng)體系加入1.0g Na2CO3和2ml乙酰丙酮，氮氣保護(hù)下回流16小時。反應(yīng)完成后，加入200ml去離子水，抽濾，即得到紅色的配合物有機(jī)電致磷光材料乙酰丙酮根·二[2-(對叔丁基苯基)苯并噻唑根]合銥(III)。產(chǎn)率74％；ESI-MS847.3(M+23)，863(M+39)；1HNMR(CDCl3)，δ(ppm)0.6-1.0(18H，t-BuH)，1.4-1.8(6H，acacH)，5.0-5.4(1H，acacH)，6.2-6.4(2H，ArH)，6.8-7.0(2H，ArH)，7.3-7.5(4H，ArH)，7.5-7.6(2H，ArH)，7.8-8.0(2H，ArH)，8.1-8.2(2H，ArH)；元素分析[C39H39IrN2O2S2]計算值％C，56.84；H，4.77；N，3.40；S，7.78；實測值C，56.76；H，4.82；N，3.36；S，7.84。
本實施例中的銥配合物有機(jī)電致磷光材料能在室溫下發(fā)出橙紅色磷光。將其摻雜在聚合物基質(zhì)里制備的器件可以得到發(fā)光波長位于564nm的電致磷光。當(dāng)采用如下電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOTPSS(50nm)/PVK(40nm)/PFO+30wt％PBD配合物1(4wt％)(80nm)/Ba(4nm)/Al(150nm)，在直流電壓驅(qū)動下可以獲得8.71％的最大發(fā)光外量子效率。另外，該器件在高電流密度(100mA/cm2)的驅(qū)動條件下發(fā)光外量子效率仍然高達(dá)5.54％，流明效率達(dá)5.75cd/A，亮度為6103cd/m2。
實施例2本實施例中的有機(jī)電致磷光材料為橙紅色磷光材料，通過向2-苯基苯并噻唑配體的2-苯基的對位上引入異丙基而實現(xiàn)增大分子體積的目的。其結(jié)構(gòu)式如下 上述結(jié)構(gòu)式中，X為S，R為CH(CH3)2。
制備工藝為1、2-對異丙基苯基苯并噻唑(簡稱配體2)的制備工藝流程和有關(guān)參數(shù)與實施例1相同，原料與實施例1基本相同，與實施例1不同之處是將原料中的對叔丁基苯甲酰氯變?yōu)閷Ξ惐郊柞Ｂ?。所使用的對異丙基苯甲酰氯是通過將對異丙基苯甲酸與過量二氯亞砜回流而制得。
2、配合物有機(jī)電致磷光材料乙酰丙酮根·二[2-(對異丙基苯基)苯并噻唑根]合銥(III)(簡稱配合物2)的制備工藝流程和有關(guān)參數(shù)與實施例1相同，原料與實施例1基本相同，與實施例1不同之處是將原料中的配體1變?yōu)榕潴w2。產(chǎn)率78％； ESI-MS833.3(M+23)；1HNMR(CDCl3)，δ(ppm)0.6-1.0(12H，CH3)，2.3(2H，phCH)，1.4-1.8(6H，acacH)，5.0-5.4(1H，acacH)，6.2-6.4(2H，ArH)，6.8-7.0(2H，ArH)，7.3-7.5(4H，ArH)，7.5-7.6(2H，ArH)，7.8-8.0(2H，ArH)，8.1-8.2(2H，ArH)；元素分析[C38H37IrN2O2S2]計算值％C，56.30；H，4.57；N，3.46；S，7.90；實測值C，56.36；H，4.56；N，3.38；S，7.84。
本實施例中的銥配合物有機(jī)電致磷光材料能發(fā)出橙紅色磷光。當(dāng)采用結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOTPSS(50nm)/PVK(40nm)/PFO+30wt％PBD配合物2(4wt％)(80nm)/Ba(4nm)/Al(150nm)的電致發(fā)光器件時在直流電壓驅(qū)動下可以獲得6.21％的最大發(fā)光外量子效率。
實施例3本實施例中的有機(jī)電致磷光材料為綠色磷光材料，通過向1，2-二苯基-1H-苯并[d]咪唑配體的2-位苯基的對位上引入叔丁基而實現(xiàn)增大分子體積的目的。其結(jié)構(gòu)式如下 上述結(jié)構(gòu)式中，X為ph-N，R為C(CH3)3。
制備工藝為1、1-苯基-2-(對叔丁基苯基)-1H-苯并[d]咪唑(簡稱配體3)的制備在室溫下向250ml三頸瓶中加入鄰硝基-N-苯基苯胺110mmol、氯化鋅15mmol、苯100ml和對叔丁基苯甲酰氯100mol，然后加熱回流3小時。反應(yīng)完畢，冷卻到室溫，抽濾。將濾液蒸干，將所得到的固體用乙醇重結(jié)晶即得純的對叔丁基-N-(2-硝基苯基)-N-苯基苯甲酰胺。然后在室溫下向100ml三頸瓶中加入對叔丁基-N-(2-硝基苯基)-N-苯基苯甲酰胺6mmol，鐵粉1g，醋酸20ml，攪拌回流30分鐘。反應(yīng)完畢后，抽濾。濾液用去離子水稀釋，用飽和NaHCO3溶液調(diào)至pH＝7。加入CH2Cl2萃取有機(jī)相，無水Na2SO4干燥。蒸干溶劑后得到的黃色固體即為1-苯基-2-(對叔丁基苯基)-1H-苯并[d]咪唑。產(chǎn)率88％；ESI-MS327.2(M+1)；349.2(M+23)；365.7(M+39)；1HNMR(CDCl3)，δ(ppm)1.02-1.50(9H，t-BuH)，7.12-7.30(2H，ArH)，7.30-7.40(5H，ArH)，7.40-7.62(5H，ArH)，7.8-8.0(1H，ArH)；IR2959.0(CH3)。
2、配合物有機(jī)電致磷光材料乙酰丙酮根·二[1-苯基-2-(對叔丁基苯基)-1H-苯并[d]咪唑根]合銥(III)(簡稱配合物3)的制備在室溫下向50ml三頸瓶中加入1mmol IrCl3·3H2O，2mmol配體3以及乙二醇乙醚∶水＝3∶1(體積比)的混合溶液10ml。氮氣保護(hù)下回流48小時。反應(yīng)停止后，抽濾，得到目標(biāo)配合物的μ-氯橋聯(lián)二聚體。將μ-氯橋聯(lián)二聚體溶入60ml 乙二醇乙醚后再向反應(yīng)體系加入Na2CO31.0g和乙酰丙酮2ml，氮氣保護(hù)下回流16小時。反應(yīng)完成后，加入200ml水，抽濾，即得綠色的配合物有機(jī)電致磷光材料乙酰丙酮根·二[1-苯基-2-(對叔丁基苯基)-1H-苯并[d]咪唑根]合銥(III)。產(chǎn)率98.1％；ESI-MS965.3(M+23)，981.2(M+39)；1HNMR(CDCl3)，δ(ppm)0.62-0.91(18H，t-BuH)，1.51-1.94(6H，acacH)，5.08-5.44(1H，acacH)，6.38-6.54(5H，ArH)，6.68-6.88(2H，ArH)，7.08-7.15(1H，ArH)，7.24-7.35(6H，ArH)，7.40-7.46(1H，ArH)，7.52-7.72(7H，ArH)，7.74-7.88(2H，ArH)；元素分析[C51H49IrN4O2]計算值％C，65.01；H，5.24；N，5.95；實測值C，64.89；H，5.15；N，6.04。
本實施例中的銥配合物有機(jī)電致磷光材料能發(fā)出綠光。將其摻雜在聚合物基質(zhì)里制備器件可以得到發(fā)光波長位于524nm的電致磷光。當(dāng)采用如下電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOTPSS(50nm)/PVK(40nm)/PFO+30wt％PBD配合物3(1wt％)(80nm)/Ba(4nm)/Al(150nm)，在直流電壓驅(qū)動下可以獲得10.25％的最大發(fā)光外量子效率。另外，該器件在高電流密度(100mA/cm2)的驅(qū)動條件下發(fā)光外量子效率仍然高達(dá)7.21％，流明效率達(dá)7.19cd/A，亮度為7678cd/m2。
實施例4本實施例中的有機(jī)電致磷光材料為綠色磷光材料，通過向1，2-二苯基-1H-苯并[d]咪唑配體的2-位苯基的對位上引入異丙基而實現(xiàn)增大分子體積的目的。其結(jié)構(gòu)式如下
上述結(jié)構(gòu)式中，X為ph-N，R為CH(CH3)2。
制備工藝為1、1-苯基-2-(對異丙基苯基)-1H-苯并[d]咪唑(簡稱配體4)的制備工藝流程和有關(guān)參數(shù)與實施例3相同，原料與實施例3基本相同，與實施例3不同之處是將原料中的對叔丁基苯甲酰氯變?yōu)閷Ξ惐郊柞Ｂ?。所使用的對異丙基苯甲酰氯是通過將對異丙基苯甲酸與過量二氯亞砜回流而制得。
2、配合物有機(jī)電致磷光材料乙酰丙酮根·二[1-苯基-2-(對異丙基苯基)-1H-苯并[d]咪唑根]合銥(III)(簡稱配合物4)的制備工藝流程和有關(guān)參數(shù)與實施例3相同，原料與實施例3基本相同，與實施例3不同之處是將原料中的配體3變?yōu)榕潴w4。產(chǎn)率94.3％；ESI-MS951.3(M+23)，967.2(M+39)；1HNMR(CDCl3)，δ(ppm)0.60-0.91(18H，t-BuH)，1.52-1.96(6H，acacH)，5.06-5.41(1H，acacH)，6.33-6.51(5H，ArH)，6.60-6.80(2H，ArH)，7.06-7.12(1H，ArH)，7.20-7.33(6H，ArH)，7.38-7.44(1H，ArH)，7.50-7.70(7H，ArH)，7.71-7.85(2H，ArH)；元素分析[C50H47IrN4O2]計算值％C，64.65；H，5.06；N，6.03；實測值C，64.69；H，5.02；N，6.04。
本實施例中的銥配合物有機(jī)電致磷光材料能發(fā)出綠光。將其摻雜在聚合物基質(zhì)里制備器件可以得到發(fā)光波長位于524nm的電致磷光。當(dāng)采用如下電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOTPSS(50nm)/PVK(40nm)/PFO+30wt％PBD配合物4(1wt％)(80nm)/Ba(4nm)/Al(150nm)，在直流電壓驅(qū)動下可以獲得8.36％的最大發(fā)光外量子效率。
權(quán)利要求
1.銥配合物類有機(jī)電致磷光材料，其特征在于該磷光材料的結(jié)構(gòu)式如下 上述結(jié)構(gòu)式中，R為叔丁基或異丙基，X為硫原子或連有苯基取代基的氮原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銥配合物類有機(jī)電致磷光材料，其特征在于X為S原子，R為叔丁基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銥配合物類有機(jī)電致磷光材料，其特征在于X為S原子，R為異丙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銥配合物類有機(jī)電致磷光材料，其特征在于X為連有苯基取代基的N原子，R為叔丁基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銥配合物類有機(jī)電致磷光材料，其特征在于X為連有苯基取代基的N原子，R為異丙基。
全文摘要
本發(fā)明提供的銥配合物類有機(jī)電致磷光材料，在配體上引入了具有大的空間位阻的基團(tuán)R，結(jié)構(gòu)式如下，上述結(jié)構(gòu)式中，R為叔丁基或異丙基，X為硫原子或連有苯基取代基的氮原子。R與X的組配有四種形式或X為S原子，R為叔丁基；或X為S原子，R為異丙基；或X為連有苯基取代基的N原子，R為叔丁基；或X為連有苯基取代基的N原子，R為異丙基。所述磷光材料可降低由相分離導(dǎo)致的磷光淬滅對器件發(fā)光效率的影響，且磷光壽命與現(xiàn)有同類材料相比降低一倍左右。
文檔編號C09K11/06GK101020821SQ20071004856
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月5日
發(fā)明者黃榮, 魏孝強(qiáng), 盧志云, 謝明貴 申請人:四川大學(xué)