專利名稱：2－羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯阻燃劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)膦系無鹵阻燃劑制造領(lǐng)域，確切的說是涉及2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯阻燃劑及制備它的方法。
背景技術(shù)：
在用于塑料和化纖的永久型阻燃整理劑中，含鹵阻燃劑盡管阻燃效果較好，但由于在使用和燃燒過程中的二次污染問題，而逐漸被無鹵阻燃劑取代。目前，應(yīng)用較多的是有機(jī)磷系阻燃劑。
2-羧乙基苯基次膦酸是一種環(huán)保型含磷阻燃劑。它具有無毒、環(huán)保、高效的特點(diǎn)。由于其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，一般情況下用作聚酯纖維的阻燃劑。由于其屬于酸性阻燃劑，使用時，一般都要進(jìn)行酯化處理。一般情況下，采用乙二醇，丁二醇等低元醇與2-羧乙基苯基次膦酸反應(yīng)來降低酸性。而季戊四醇除了具有調(diào)節(jié)酸堿度的作用，作為膨脹型阻燃劑常用的碳源提供體，大量使用在阻燃配方中，玻纖增強(qiáng)聚酰胺用阻燃劑市場化的環(huán)保型產(chǎn)品有紅色的赤磷類阻燃劑；Ciba公司的Melapur系列阻燃劑；德國科來恩公司的OP1311、OP1312等。由于赤磷類阻燃劑只能加工深色的塑料制品，它的應(yīng)用范圍很狹小。Ciba公司的Melapur系列阻燃劑添加量≥25％重量，在加工時存在塑料抽條不連續(xù)、易斷裂的缺點(diǎn)，只能復(fù)配使用。德國科萊恩公司的OP1311和OP1312是二烷基次膦酸鹽類阻燃劑，該阻燃劑添加量在20％重量以下，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，反應(yīng)時間在3小時以上，反應(yīng)條件苛刻，步驟繁瑣，生產(chǎn)成本是Ciba公司Melapur系列阻燃劑的2倍以上。它的應(yīng)用范圍受高昂成本影響而狹窄。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高效、無鹵、對環(huán)境友好的有機(jī)膦系永久性阻燃物，該阻燃物的合成方法和包含該阻燃物的阻燃物組合物。
本發(fā)明將季戊四醇和2-羧乙基苯基次膦酸反應(yīng)后生成阻燃性能更好的2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下
再將氮系阻燃劑和膨脹型阻燃劑與之組合使用，得到了阻燃效果很好的阻燃組合物。
眾所周知，酸性強(qiáng)的阻燃劑組合物會對工程塑料的機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面影響。對于聚酰胺類塑料，酸性強(qiáng)的填充劑可以導(dǎo)致塑料加工時抽條斷條，抗沖擊強(qiáng)度下降等。
2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇的PH值低于2。為了調(diào)節(jié)阻燃劑組合物中的酸堿性，可以采用加入氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、尿素、縮二脲等進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明提供的2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇阻燃劑組合物兼?zhèn)淞薈iba公司的Melapur系列阻燃劑和德國科萊恩公司的OP1311、OP1312阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)。在玻纖增強(qiáng)聚酰胺66和聚酰胺6中的添加量≤20％重量時，玻纖增強(qiáng)聚酰6、聚酰胺66的阻燃等級為UL94V-0級。
2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯的合成方法如下A、2-羧乙基苯基次膦酸和季戊四醇按摩爾比2∶1計量。蒸餾水按2-羧乙基苯基次膦酸重量的1-3倍計量備用。
B、將蒸餾水加入帶蒸餾塔的反應(yīng)釜中。攪拌，升溫至70-95℃。將季戊四醇加入水中溶解至溶液清澈透明。
C、將2-羧乙基苯基次膦酸加入反應(yīng)釜中，攪拌，保持反應(yīng)溫度在95℃以上，直至反應(yīng)液透明清澈。
D、繼續(xù)攪拌，升溫。將反應(yīng)混合物中的水份經(jīng)蒸餾塔蒸餾出去。當(dāng)反應(yīng)釜中的物料溫度達(dá)到140℃時，停止攪拌，停止加熱，得到純度≥99.0％的2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯產(chǎn)品。
本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)物2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯本身可用作阻燃劑。由于其內(nèi)部含有碳架結(jié)構(gòu)季戊四醇，因此它具有酸源和碳源。眾所周知，膨脹型阻燃劑最基本的阻燃條件就是在碳源、酸源存在的條件下燃燒形成致密的碳層阻燃塑料。所以，2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯可以與N、P類膨脹型阻燃劑組合使用。
含有2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯的阻燃劑組合物中包含10％-50％重量比的2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯和90％-50％重量比至少一種添加劑。
根據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選N、P類膨脹型阻燃劑包括聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽以及N系阻燃劑三聚氰胺氰脲酸鹽等。
本發(fā)明優(yōu)選的PH調(diào)節(jié)劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等。調(diào)節(jié)后的阻燃組合物的PH值優(yōu)選在5-8之間。
本發(fā)明的有益效果是提供了一種高效、無鹵、對環(huán)境友好的有機(jī)膦系永久性阻燃物，該阻燃物的合成方法和包含該阻燃物的阻燃物組合物。該阻燃物及包含該阻燃物的阻燃物組合物，具有磷含量高，常溫下為固體，熱穩(wěn)定性高，與高聚物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。同時2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯的合成條件溫和，生產(chǎn)成本低廉。由于其添加量少，降低了填充物對高聚物機(jī)械性能的影響?？捎糜诰埘?、聚酰胺等工程塑料的無鹵素阻燃。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將482.2kg蒸餾水加入帶蒸餾塔的1m3反應(yīng)釜中，再將163.1kg季戊四醇加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至95℃。當(dāng)季戊四醇完全溶解，反應(yīng)液清澈時，將482.2kg 2-羧乙基苯基次膦酸加入反應(yīng)釜中，保持釜中溫度在95℃以上，直至反應(yīng)液清澈透明。升溫，將反應(yīng)混合物中的水份經(jīng)蒸餾塔蒸餾出去。反應(yīng)液的溫度逐步升高。當(dāng)反應(yīng)液的溫度達(dá)到140℃時，停止加熱停止攪拌，反應(yīng)產(chǎn)物中2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯的含量≥99.0％重量。反應(yīng)產(chǎn)物重632.4kg，反應(yīng)收率98％。
實(shí)施例2將300kg蒸餾水加入帶蒸餾塔的1m3反應(yīng)釜中，再將119.2kg季戊四醇加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至80℃。當(dāng)季戊四醇完全溶解，反應(yīng)液清澈時，將370.5kg 2-羧乙基苯基次膦酸加入反應(yīng)釜中，保持釜中溫度在95℃以上，直至反應(yīng)液清澈透明。升溫，將反應(yīng)混合物中的水份經(jīng)蒸餾塔蒸餾出去。反應(yīng)液的溫度逐步升高。當(dāng)反應(yīng)液的溫度達(dá)到140℃時，停止加熱停止攪拌，反應(yīng)產(chǎn)物中2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯的含量≥99.0％重量。反應(yīng)產(chǎn)物重478.2kg，反應(yīng)收率98％。
實(shí)施例3將10％重量的2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯和10％重量聚磷酸銨，25％重量的玻璃纖維和55％重量的聚酰胺6充分混合均勻以后，在230-245℃溫度條件下，在同向雙螺桿擠塑機(jī)上加工成顆粒。烘干后在240℃溫度條件下經(jīng)注塑機(jī)擠壓成1.6mm的試片。經(jīng)測定，聚酰胺6玻纖增強(qiáng)阻燃試片的阻燃等級為UL94V-2級。
實(shí)施例4將10％重量的2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯，9％重量的聚磷酸銨，1％重量的氫氧化鈣，25％重量的玻璃纖維和55％重量的聚酰胺6充分混合均勻后，采用實(shí)施例2相同的造粒壓片條件擠成1.6mm的試片。經(jīng)測定，聚酰胺6玻纖增強(qiáng)阻燃試片的阻燃等級為UL94V-0級。
實(shí)施例5將10％重量的2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯，9％重量的三聚氰胺聚磷酸鹽，1％重量的氫氧化鈣，25％重量的玻璃纖維和55％重量的聚酰胺66充分混合均勻后，在275-280℃溫度條件下，在同向雙螺桿擠塑機(jī)中加工成顆粒。烘干后在275℃溫度條件下注塑成1.6mm的試片，經(jīng)測定聚酰胺66玻纖增強(qiáng)阻燃試片的阻燃等級為UL94V-0級。
實(shí)施例6將19％重量的三聚氰胺聚磷酸鹽，1％重量的氫氧化鈣，25％重量的玻璃纖維和55％重量的聚酰胺66充分混合均勻后，采用與實(shí)施例4相同的加工工藝加工成1.6mm的試片。經(jīng)測定，聚酰胺66玻纖增強(qiáng)阻燃試片的燃燒不自熄，為UL94不分級。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)膦系的2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯阻燃劑，其特征在于具有如下的結(jié)構(gòu)式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯的合成方法，其特征在于，包含以下步驟進(jìn)行A、2-羧乙基苯基次膦酸和季戊四醇按重量比3∶1計量。蒸餾水按2-羧乙基苯基次膦酸重量比的1-3倍計量備用。B、將蒸餾水加入塔的反應(yīng)帶蒸餾釜中，攪拌，升溫至70-95℃。再將季戊四醇加入水中溶解至溶液清澈透明。C、將2-羧乙基苯基次膦酸加入反應(yīng)釜中，攪拌，保持溶液溫度在95℃以上直至溶液清澈透明。D、繼續(xù)攪拌，升溫。將反應(yīng)混合物的水份經(jīng)蒸餾塔蒸餾出去。當(dāng)反應(yīng)釜中的物料的溫度達(dá)到140℃以上時，停止攪拌，停止加熱，得到了純度≥99.0％的2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯產(chǎn)品。
3.一種包含權(quán)利要求1中所述的2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯及其他至少-種添加劑的阻燃劑組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的阻燃劑組合物，其特征在于所述添加劑是指三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、聚磷酸銨氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、尿素、縮二脲。
5.如權(quán)利要求3或4中所述的阻燃劑組合物它包含10％-50％重量比的2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯和90％-50％重量比一種或幾種添加劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于阻燃劑制造領(lǐng)域，主要是涉及2－羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯阻燃劑及其合成方法及其在阻燃組合物中的應(yīng)用。將蒸餾水加入帶蒸餾塔的反應(yīng)釜中，攪拌，升溫將季戊四醇加入水中溶解，將2－羧乙基苯基次膦酸加入反應(yīng)釜中，繼續(xù)攪拌，升溫，將反應(yīng)混合物中的水份蒸餾出去，得到2－羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯。該化合物既可以單獨(dú)作為阻燃劑，又可以和N、P類膨脹型阻燃劑組合使用，形成包含該化合物的阻燃物組合物，具有磷含量高，常溫下為固體，熱穩(wěn)定性高，與高聚物相容性好，生產(chǎn)成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。同時由于其添加量少，降低了填充物對高聚物機(jī)械性能的影響。
文檔編號C09K21/12GK101016462SQ20071004857
公開日2007年8月15日 申請日期2007年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日
發(fā)明者牟登祥 申請人:牟登祥