專利名稱：：雙重緩速多氫酸酸化體系的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于油氣田砂巖油藏酸化領(lǐng)域中的雙重緩速多氫酸酸化體系的制備方法。技術(shù)背景土酸是用于砂巖酸化的一種最常用的酸液體系，它是鹽酸和氫氟酸以不同比例組成的混合酸。氫氟酸(HF)是溶解含硅物質(zhì)的唯一普通酸。因此，所有用于砂巖基質(zhì)酸化的配方均包含氫氟酸或其原始化合物。在常規(guī)的酸化施工中，由于酸巖反應(yīng)速度快，酸液大部分消耗在井筒附近，致使酸的穿透距離短，只能消除近井地帶的傷害，提高酸的濃度可以增加酸穿透距離，但又產(chǎn)生嚴重的泥砂及乳化液堵塞給防腐蝕帶來困難。因此，必須應(yīng)用緩速酸進行地層深部酸化以改善酸處理效果。常規(guī)土酸處理的反應(yīng)速度受酸液中HF濃度控制，HF濃度越高，酸巖反應(yīng)進行越快。國外對常規(guī)土酸酸化最初改進是所謂的小排量酸化法。采用這種方法，HF仍然是消耗在井筒周圍幾英寸范圍內(nèi)，無法實現(xiàn)深穿透。如果能夠減緩HF在油層內(nèi)的生成速度，延長酸液在油層的作用時間，就不僅可以使遠離井筒的油層深部有活性HF，而且還能夠提供充分的反應(yīng)時間使粘土溶解。基于這一理論，發(fā)展了砂巖深部酸化工藝。砂巖深部酸化的基本原理是注入本身不含HF的化學(xué)劑進入油層后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，緩慢生成HF，從而增加活性酸的穿透深度，解除粘土對儲層的堵塞，達到深度解堵的目的。砂巖深部酸化工藝主要包括順序注鹽酸一氟化銨工藝(SHF工藝)，自生土酸酸化工藝(SGMA工藝)，緩沖調(diào)節(jié)土酸工藝(BRMA工藝)，有機土酸工藝，氟硼酸酸化工藝，磷酸酸化工藝等，這些酸液體系比原來土酸酸液性能以及增產(chǎn)效果方面都有不同程度的改進，但是由于砂巖儲層巖石礦物組成的復(fù)雜性，這些酸液應(yīng)用于粘土含量高而且膠結(jié)疏松的砂巖儲層時，酸化處理效果一直不理想，其原因在于粘土的組成復(fù)雜，當(dāng)酸液注入地層與地層巖石接觸時，由于粘土比表面積遠大于與石英的表面積，另外氫氟酸與粘土的反應(yīng)速度遠大于與石英的反應(yīng)速度，這就導(dǎo)致酸液因與粘土反應(yīng)而很快消耗掉，從而不能實現(xiàn)深度酸化。針對這些問題DiLullo等人于1996年提出一種新的應(yīng)用于砂巖油藏的酸化體系，這種酸液體系被稱為多氫酸體系。這種新型的多氫酸體系是一種復(fù)合膦酸與氟鹽反應(yīng)生成HF，實質(zhì)上與砂巖儲層反應(yīng)的物質(zhì)仍然是HF。這種新型復(fù)合膦酸含有多個氫離子，因此被稱為"多氫酸"。多氫酸可以逐步電離出氫離子與氟鹽反應(yīng)，緩慢生成HF和膦酸鹽，在低pH值環(huán)境下，多氫酸電離出的氫離子濃度將保持較低的水平，因此，HF的濃度也就保持較低的水平。并且多氫酸和氟鹽形成一個緩沖調(diào)節(jié)體系。當(dāng)HF與巖石礦物反應(yīng)消耗掉一部分時，平衡被打破，反應(yīng)將朝生成HF方向進行，溶液中氫離子濃度降低，多氫酸將釋放出部分氫離子，一直到溶液重新建立新的平衡。因此，只要溶液濃度足夠大，酸液中HF的濃度基本保持恒定，酸液與巖石礦物的反應(yīng)速度就是常數(shù)。另外，對于砂巖地層，多氫酸很容易吸附在粘土表面形成鋁硅膦酸鹽"薄層"，這個薄層可以阻止粘土與酸液的反應(yīng)，減少粘土的溶解度。這一緩速酸化工藝在國外現(xiàn)場應(yīng)用取得了較好的增產(chǎn)效果。但是由于多氫酸具有強烈的吸附特性，使其在地層中的浪費量很大，并且由于大量吸附使其很難到達地層深部，所以將多氫酸直接應(yīng)用于酸化來實現(xiàn)深度酸化具有一定難度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了降低多氫酸酸化體系中多氫酸在井筒附近的損失量，實現(xiàn)多氫酸酸化體系的雙重緩速，從而達到真正的緩速酸化，并有效降地低酸化過程中多氫酸用量，特提出一種雙重緩速多氫酸酸化體系的制備方法。本發(fā)明先將多氫酸保護在環(huán)糊精空腔中形成包合物，再與二氟化銨溶液一起注入地層。在井筒附近由于溫度壓力都相對較低，所以包合物能夠穩(wěn)定存在，多氫酸的性質(zhì)被環(huán)糊精屏蔽，不會吸附在巖石表面，也不會和二氟化銨反應(yīng)生成HF來與粘土反應(yīng)產(chǎn)生近井地帶地層疏松和垮塌等不良后果。隨著酸液不斷深入地層由于地層溫度和壓力不斷升高，使包合物體系不穩(wěn)定而逐漸釋放出多氫酸，釋放出的多氫酸與二氟化銨反應(yīng)生成HF對地層進行酸化，隨著酸液在地層中的不斷深入，多氫酸也不斷地從包合物中釋放出來。整個酸化體系包含兩個緩速酸化的過程，一個是包合物釋放多氫酸的過程，另一個是多氫酸與二氟化銨反應(yīng)生成HF的過程。本發(fā)明所設(shè)計的這一酸化體系不但能夠有效地實現(xiàn)緩速酸化從而達到深度酸化的目的；還能夠有效地抑制多氫酸在井筒附近的吸附，減少酸化過程中多氫酸用量。為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種雙重緩速多氫酸酸化體系的制備方法，其技術(shù)特征是先將多氫酸與環(huán)糊精按摩爾比為l:0.5l的比例配制成水溶液，將該溶液置于搖床中進行包合物制備，培養(yǎng)時間為412小時，搖床轉(zhuǎn)速為30100r/min，溫度為2050°C，得多氫酸與環(huán)糊精包合物；再按照二氟化銨與包合物中多氫酸的摩爾比為23:l的比例，將二氟化銨加入到上述包合物溶液中，攪拌均勻，得雙重緩速多氫酸酸化體系。本發(fā)明的制備方法所使用的多氫酸是氨基三甲撐基膦酸、1一羥乙叉基一1，l一二膦酸、二乙撐三胺五甲撐膦酸的一種。本方法所使用的載體環(huán)糊精為a—環(huán)糊精、P—環(huán)糊精及改性的羥丙基環(huán)糊精的一種。本方法包合物的制備是將多氫酸與環(huán)糊精混合溶液置于搖床中進行培養(yǎng)，培養(yǎng)時間最好為610小時，搖床轉(zhuǎn)速最好為60100r/min，培養(yǎng)溫度最好為2030。C。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其有益效果是將環(huán)糊精與多氫酸的包合物用于多氫酸酸化體系，不但克服了直接使用多氫酸進行酸化時，由于多氫酸在井筒附近及地層中的強烈吸附而造成的多氫酸大量損失的不足，而且本發(fā)明所設(shè)計的酸化體系中包合物能隨地層溫度和壓力不斷升高，逐漸釋放出多氫酸從而實現(xiàn)多氫酸酸化體系的雙重緩速，與傳統(tǒng)的多氫酸酸化體系相比其深度酸化效果更好。具體實施例方式實驗過程中采用上海?，斣O(shè)備有限公司生產(chǎn)的搖床進行環(huán)糊精與多氫酸包合物的制備；采用傅立葉變換紅外光譜儀(ParagonIOOO型號，USA)證明包合物的存在，采用UV-3802型紫外可見分光光度計進行多氫酸含量測定。下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明。實施例l取O.12mol.L—'氨基三甲撐基膦酸溶液100ml，加入3—環(huán)糊精6.8g，將混合溶液在25。C的搖床中培養(yǎng)6小時，轉(zhuǎn)速為80r/min，并用紅外光譜證明包合物的存在。取由40目的石英與膨潤土和高嶺土按8:2的比例混合制得石英/粘土混合物10g，將上述溶液加入其中，并將其放入35。C搖床中，轉(zhuǎn)速100r/min，時間4小時，然后離心取上清液，測定氨基三甲撐基膦酸含量為O.112mol.L—'，說明只有很少量氨基三甲撐基膦酸被石英/粘土混合物所吸附。取O.12mol.L—1氨基三甲撐基膦酸溶液1001111，然后取由40目的石英與膨潤土和高嶺土按8:2的比例混合制得石英/粘土混合物10g加入其中，并將其放入35。C搖床中，轉(zhuǎn)速100r/min，時間4小時，然后離心取上清液，測定氨基三甲撐基膦酸含量為0.052mol.L-'，說明有大量的氨基三甲撐基膦酸被石英/粘土混合物所吸附。實施例2取O.12mol.L-'二乙撐三胺五甲撐膦酸溶液100ml，加入e—環(huán)糊精6.8g，將混合溶液在25。C的搖床中培養(yǎng)6小時，轉(zhuǎn)速為80r/rain，并用紅外光譜證明包合物的存在。取由40目的石英與膨潤土和高嶺土按8:2的比例混合制得石英/粘土混合物10g，將上述溶液加入其中，并將其放入35。C搖床中，轉(zhuǎn)速100r/min，時間4小時，然后離心取上清液，測定二乙撐三胺五甲撐膦酸含量為O.108mol.L—'，說明只有很少量二乙撐三胺五甲撐膦酸被石英/粘土混合物所吸附。取O.12mol.L—i的氨基三甲撐基膦酸溶液100ml，然后取由40目的石英與膨潤土和高嶺土按8:2的比例混合制得石英/粘土混合物10g加入其中，并將其放入35。C搖床中，轉(zhuǎn)速100r/min，時間4小時，然后離心取上清液，測定氨基三甲撐基膦酸含量為0.046mol.L—'，說明有大量的二乙撐三胺五甲撐膦酸被石英/粘土混合物所吸附。實施例3取O.12mol.L—'氨基三甲撐基膦酸溶液100ml，加入3—環(huán)糊精6.8g，將混合溶液在25。C的搖床中培養(yǎng)6小時，轉(zhuǎn)速為80r/min，并用紅外光譜證明包合物的存在。向上述包合溶液中加入二氟化銨O.57g，取由40目的石英與膨潤土和高嶺土按8:2的比例混合制得石英/粘土混合物10g，并將其放入酸化腐蝕度測定儀中(溫度5(TC，壓力12Mpa)，測定石英/粘土混合物的溶蝕速率，測定結(jié)果如表l所示。取O.12mol.L—氨基三甲撐基膦酸溶液100ml，加入二氟化銨O.57g，將40目的石英與膨潤土和高嶺土按8:2的比例混合制得石英/粘土混合物然后將上述溶液其中，并將其放入酸化測定儀中(溫度5(TC，壓力12Mpa)，測定石英/粘土混合物的溶蝕速率，測定結(jié)果如表l所示。表i石英/粘土混合物的溶蝕速率％<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4取O.12mol.L—'二乙撐三胺五甲撐膦酸溶液100ml，加入P—環(huán)糊精6.8g，將混合溶液在25'C的搖床中培養(yǎng)6小時，轉(zhuǎn)速為80r/min，并用紅外光譜證明包合物的存在。向上述包合溶液中加入二氟化銨O.57g，取由40目的石英與膨潤土和高嶺土按8:2的比例混合制得石英/粘土混合物10g，并將其放入酸化腐蝕度測定儀中(溫度50。C，壓力12Mpa)，測定石英/粘土混合物的溶蝕速率，測定結(jié)果如表2所示。取O.12mol丄-'二乙撐三胺五甲撐膦酸溶液100ml，加入二氟化銨0.57g，將40目的石英與膨潤土和高嶺土按8:2的比例混合制得石英/粘土混合物然后將上述溶液其中，并將其放入酸化腐蝕度測定儀中(溫度5(TC，壓力12Mpa)，測定石英/粘土混合物的溶蝕速率，測定結(jié)果如表2所示。表2石英/粘土混合物的溶蝕速率％<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例5取O.12niol.L—'氨基三甲撐基膦酸溶液100ml，加入羥丙基一環(huán)糊精7.2g，將混合溶液在25。C的搖床中培養(yǎng)6小時，轉(zhuǎn)速為80r/min，并用紅外光譜證明包合物的存在。向上述包合溶液中加入二氟化銨O.57g，取由40目的石英與膨潤土和高嶺土按8:2的比例混合制得石英/粘土混合物10g，并將其放入酸化腐蝕度測定儀中(溫度5(TC，壓力12Mpa)，測定石英/粘土混合物的溶蝕速率，測定結(jié)果如表3所示。取O.12moLL—'氨基三甲撐基膦酸溶液100ml，加入二氟化銨O.57g，將40目的石英與膨潤土和高嶺土按8:2的比例混合制得石英/粘土混合物然后將上述溶液其中，并將其放入酸化腐蝕度測定儀中(溫度5(TC，壓力12Mpa)，測定石英/粘土混合物的溶蝕速率，測定結(jié)果如表3所示。表3石英/粘土混合物的溶蝕速率％<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例6取O.12mol.L—'二乙撐三胺五甲撐膦酸溶液100ml，加入羥丙基一環(huán)糊精7.2g，將混合溶液在25。C的搖床中培養(yǎng)6小時，轉(zhuǎn)速為80r/min，并用紅外光譜證明包合物的存在。向上述包合溶液中加入二氟化銨0.57g，取由40目的石英與膨潤土和高嶺土按8:2的比例混合制得石英/粘土混合物10g，并將其放入酸化腐蝕度測定儀中(溫度5(TC，壓力12Mpa)，測定石英/粘土混合物的溶蝕速率，測定結(jié)果如表4所示。取O.12mol.L—'二乙撐三胺五甲撐膦酸溶液100ml，'加入二氟化銨0.57g，將40目的石英與膨潤土和高嶺土按8:2的比例混合制得石英/粘土混合物然后將上述溶液其中，并將其放入酸化腐蝕度測定儀中(溫度5(TC，壓力12Mpa)，測定石英/粘土混合物的溶蝕速率，測定結(jié)果如表4所示。表4石英/粘土混合物的溶蝕速率％<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種雙重緩速多氫酸酸化體系的制備方法，其特征是先將多氫酸與環(huán)糊精按摩爾比為l:0.5l的比例配制成水溶液，將該溶液置于搖床中進行包合物制備，培養(yǎng)時間為412小時，搖床轉(zhuǎn)速為30100r/min，溫度為2050℃，得多氫酸與環(huán)糊精包合物；再按照二氟化銨與包合物中多氫酸的摩爾比為23:l的比例，將二氟化銨加入到上述包合物溶液中，攪拌均勻，得雙重緩速多氫酸酸化體系。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的酸化體系的制備方法，其特征是所使用的多氫酸是氨基三甲撐基膦酸、l一羥乙叉基一l，l一二膦酸、二乙撐三胺五甲撐膦酸的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的酸化體系的制備方法，其特征是所使用的載體環(huán)糊精為a—環(huán)糊精、環(huán)糊精、改性的羥丙基環(huán)糊精的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的酸化體系的制備方法，其特征是所述包合物的制備是將多氫酸與環(huán)糊精混合溶液置于搖床中進行培養(yǎng)，培養(yǎng)時間最好是610小時，搖床轉(zhuǎn)速最好是60100r/min，培養(yǎng)溫度最好是2030℃。全文摘要本發(fā)明涉及用于油氣田砂巖油藏酸化的雙重緩速多氫酸酸化體系的制備方法。能降低酸化體系中多氫酸在井筒附近的損失量，達到雙重緩速酸化，實現(xiàn)深度酸化。其技術(shù)方案是將多氫酸與環(huán)糊精按摩爾比為1∶0.5～1的比例配制成水溶液，將該溶液置于搖床中進行包合物制備；再按照二氟化銨與包合物中多氫酸的摩爾比為2～3∶1的比例，將二氟化銨加入到上述包合物溶液中，攪拌均勻，得雙重緩速多氫酸酸化體系。本發(fā)明的酸化體系包含兩個緩速酸化的過程，一個是由于地層溫度和壓力的作用包合物緩慢釋放多氫酸；另一個是多氫酸與二氟化銨反應(yīng)生成HF。該酸化體系能夠有效地實現(xiàn)緩速酸化，同時抑止多氫酸在井筒附近的吸附，減少用量，可應(yīng)用在砂巖酸化中。文檔編號C09K8/78GK101121884SQ200710050148公開日2008年2月13日申請日期2007年9月27日優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日發(fā)明者劉玉婷,廖文菊,鄒長軍申請人:西南石油大學(xué)