專利名稱：一種固化劑4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯涂料、膠粘劑固化劑預(yù)聚物及其制備方法，具體說 是一種4， 4'一二苯基甲垸二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)外最常用的聚氨酯固化劑生產(chǎn)方法是采用三羥甲基丙烷與進口 的甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)生成預(yù)聚物，該預(yù)聚物在生產(chǎn)過程中有未反應(yīng)完 全的TDI單體殘留，由于它的氣相毒性大，影響生產(chǎn)作業(yè)人員的身體健康，并 對環(huán)境造成污染，而清除游離TDI需要昂貴的設(shè)備，且工藝較復(fù)雜，國內(nèi)的相 應(yīng)產(chǎn)品均未進行清除工序，游離TDI含量均大于2%，遠高于國際上實行的歐共 體規(guī)定的低于0.5%標準。近幾年TDI的價格隨國際石油漲幅不斷攀升，2006 年已漲至3.6萬元/噸左右，致使聚氨酯涂料、膠粘劑的原材料成本大幅增加， 許多生產(chǎn)企業(yè)利潤虧空、紛紛倒閉。TDI的毒性成為環(huán)境保護的尖銳問題，它 不斷上揚的價格吞食了聚氨酯行業(yè)的利潤，人們不約而同地把尋求發(fā)展的目標 投向具有與TDI功能相似的4， 4-二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)。國產(chǎn)MDI這幾年發(fā)展很快，山東煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI 價格一直穩(wěn)定在2. 2萬元/噸左右。4， 4' -MDI在室溫下是結(jié)晶固體，它的蒸汽 壓遠比TDI低，(25。C以下，TDI的蒸汽壓為3Pa，而MDI的蒸汽壓為<0. 001Pa)，它的氣相揮發(fā)性很小，基本上解決了游離單體的毒性問題。由于4， 4' -MDI的化 學(xué)結(jié)構(gòu)與TDI不同，TDI的兩個^NCO基團的活性大小不相同，而4，4'-MDI的 兩個一NC0基團的活性大小是相同的，這就給制作4， 4' -MDI固化劑帶來了新的 加工難題。許多科研單位和企業(yè)都在探索用4, 4' -MDI生產(chǎn)聚氨酯室溫固化劑的工藝方法。中國發(fā)明專利申請公開說明書CN1116327C于2003年7月30日公開了一種 涂料固化劑4， 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法，其專利號為 00127691.3，介紹其制造4， 4'-MDI固化劑的要點是用三羥甲基丙烷與蓖麻油 在230—245匯高溫下反應(yīng)制得三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯，用有機溶劑二 甲苯、環(huán)已酮回流脫水后，再與4，4'-MDI反應(yīng)制得固含量為45W的預(yù)聚物。存 在的不足在于其制備方法反應(yīng)溫度高，需用有毒溶劑二甲苯作介質(zhì)，工藝復(fù)雜，且不能制得髙固含量的產(chǎn)品；所制備的涂料固化劑品種單一，蓖麻油MDI 固化劑賦予制品的強度較低、發(fā)軟，遠不能滿足市場聚氨酯涂料、膠粘劑各種 性能的廣泛需求。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足而提供一種固化劑4， 4' -二苯 基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法，可充分利用企業(yè)現(xiàn)有的生產(chǎn)TDI固化 劑設(shè)備，不增加新設(shè)備投入，低溫反應(yīng)，能源消耗少，工藝簡單，易于現(xiàn)有企 業(yè)快速實現(xiàn)向即I固化劑轉(zhuǎn)產(chǎn)；并可提供一系列用4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸 酯(MDI)為原料制備的適合聚氨酯涂料、膠粘劑各種用途的具有不同性能特征 的固化劑。本發(fā)明的產(chǎn)物是一種混合物，其示意單元結(jié)構(gòu)式為和G〃i一0一C一 A/—(i)^Cl^一^VA/C( 、一 C W2-0>么(J)-乙〃2 -O^A/"(i)(2)和C";《卞CH," 一"一^gH:M2^)^ u(3)R為長鏈聚酯、長鏈聚醚、長鏈聚丁二烯、長鏈聚丁二烯一丙烯腈共聚物， 或其它含多元羥基的長鏈物質(zhì)。本發(fā)明MDI預(yù)聚物的產(chǎn)品指標如下(以下含量都為重量百分比)(1) 外觀淡黃色透明液體；(2) 固含量30 80%;(3) NCO含量9 13% (以全固體計)；(4) 貯存期l年。 本發(fā)明的制備方法及其步驟包括a、在反應(yīng)釜中加入熔化的4， 4'-二苯基甲垸二異氰酸酯及有機溶劑，攪 拌均勻，升溫至65'C,加入經(jīng)抽真空脫水的多元醇，在60 10(TC下反應(yīng)2 4 小時，制得MDI改性物。b、在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加三羥甲基丙烷與有機溶 劑的混合液，滴加溫度60 10(TC， 1 4小時滴完，保溫反應(yīng)1 3小時，再升 至90 10(TC保溫反應(yīng)1 4小時，降溫至6(TC。 c、按產(chǎn)品固含量要求加入適 量有機溶劑，攪拌均勻，出料得4， 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物。其中各 反應(yīng)物用量以重量百分比計為4， 4'—二苯基甲烷二異氰酸酯 40 85% 多元醇 10 55% 三羥甲基丙烷 5 15% 有機溶劑用量與反應(yīng)物用量比為7 2 : 3 8。 4， 4' -MDI與多元醇反應(yīng)制得MDI改性物的化學(xué)反應(yīng)式為r^#-cHr^>W t ri械一H"^a^KH廣^IHK^-^^(iH^^"自(A)MDI改性物與三羥甲基丙烷反應(yīng)制得MDI預(yù)聚物的化學(xué)反應(yīng)式為<formula>formula see original document page 6</formula>(B)R為長鏈聚酯、長鏈聚醚、長鏈聚丁二烯、長鏈聚丁二烯一丙烯腈共聚物、或其它含多元羥基的長鏈物質(zhì)。從上述化學(xué)反應(yīng)式可以看出本發(fā)明的產(chǎn)物與中國發(fā)明專利申請公開說明書CN1116327C的產(chǎn)物完全不同。本發(fā)明的多元醇兩端羥基是直接與兩個4， 4' -MDI的NCO基團反應(yīng)，4， 4'-MDI的另一個NC0基團再與三羥甲基丙烷的羥基反 應(yīng)，與CN1116327C的產(chǎn)物中蓖麻油的一個羧基與三羥甲基丙烷的羥基酯化，另 一個羥基與4， 4' -MDI的NCO基團反應(yīng)所制成的4， 4' -MDI預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)是 不相同的。本發(fā)明可制造出一系列不同用途并能滿足不同性能要求的4， 4' -MDI 預(yù)聚物，創(chuàng)新了現(xiàn)有技術(shù)只能制造一種分子結(jié)構(gòu)的4， 4-MDI預(yù)聚物的工藝方法。步驟a中，4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得系列MDI改性物 的目的，是滿足不同用途涂料、膠粘劑對其相應(yīng)固化劑性能的需要。多元醇的 選擇，為聚酯多元醇、聚醚多元醇或其它含多元羥基的物質(zhì)等，可以是常用的 聚己二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚已二酸乙二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇等， 也可以是耐高溫、耐水解的聚對苯二甲酸-癸二酸-乙二酸-新戊二醇酯二醇等、 具有特殊功能的聚丁二烯二醇、聚丁二烯一丙烯腈共聚二醇等多元羥基物質(zhì)， 還可以是兩種或兩種以上含多元羥基物質(zhì)的混合物，它們都可以和4， 4-二苯 基甲垸二異氰酸酯制成MDI改性物。歩驟a中所述的4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)溫度70 90 °C，反應(yīng)時間2 3小時。歩驟b中，在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加三羥甲基丙烷(DMP)與有機溶劑的 混合液的作用，是控制(DMP)在反應(yīng)釜中的數(shù)量，減少(DMP)與MDI改性物 的碰撞兒率。從上述反應(yīng)式(B)可以看出，MDI改性物分子比較大，活動比 較困難，當(dāng)一端的-NCO基團與(DMP)的-0H基團反應(yīng)后，另一端的-NCO基團 活性大大下降，達到MDI改性物只有一個-NCO基團參加反應(yīng)，保留另一個-NC0 基團的目的，從而能制出反應(yīng)式(B)所示的MDI預(yù)聚物。這種狀態(tài)還打亂了反 應(yīng)體系的規(guī)整排列，從而能制造出高固含量(80%以上)，低粘度(25°C， 2000 5000mpa,s左右)的系列4， 4' 二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物。步驟b中所述的三羥甲基丙烷與有機溶劑的混合液的重量比為1:1，滴加 混合液溫度70 80。C， 1 3小時滴完。步驟c中，按產(chǎn)品固含量要求加入適量有機溶劑是為了制成一系列用戶適用 的產(chǎn)品。本發(fā)明所說的有機溶劑為醋酸乙酯、丁酮、醋酸丁酯、甲苯或環(huán)已酮，及其中兩種或兩種以上的混合物。本發(fā)明的步驟a、 b中所述的4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯先與多元醇反 應(yīng)生成MDI改性物，再與三羥甲基丙烷反應(yīng)生成MDI預(yù)聚物。本發(fā)明的全工藝 過程溫度在100。C以下，無苯類有毒溶劑脫水工序，無三廢排放。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點 一、毒性低。由于本發(fā)明用4， 4'-二苯基甲烷二異氰酸(MDI)作原料制備固化劑，解決了 TDI殘留單體的毒性問 題。二、產(chǎn)品售價低。國產(chǎn)MDI原料貨源充足，價格穩(wěn)定，降低了原料成本。 三、貯存穩(wěn)定性好。本發(fā)明解決了如果按照TDI和DMP的反應(yīng)工藝制取MDI預(yù) 聚物，固化劑在存放過程中異氰酸酯的二聚及三聚反應(yīng)帶來的固化劑膠結(jié)或變 質(zhì)問題。四、應(yīng)用范圍廣。以4，4'-MDI、多元醇、三羥甲基丙烷為原料能制造 出一系列聚氨酯涂料、膠粘劑固化劑，解決了中國發(fā)明專利申請公開說明書 CN1116327C只能制造一種MDI預(yù)聚物，適用范圍窄的問題。五、工藝先進。整 個工藝過程反應(yīng)溫度均在IO(TC以下，可利用現(xiàn)有生產(chǎn)TDI固化劑的設(shè)備，無 需中國發(fā)明專利申請公開說明書CN1116327C所述的高溫(240°C)反應(yīng)設(shè)備， 工藝方法簡單，便于企業(yè)批量生產(chǎn)。六、環(huán)境保護性好。低溫反應(yīng)能源消耗低， 無有毒溶劑作介質(zhì)，無三廢排放。七、適用性強。制成的系列MDI固化劑預(yù)聚 物可在TDI固化劑使用工藝相同的條件下使用，具有貯存穩(wěn)定性好、涂布粘度 低，室溫固化速度快等特點。八、力學(xué)性能提高。MDI的分子結(jié)構(gòu)比TDI多一 個苯環(huán)，且分子結(jié)構(gòu)對稱，因此MDI預(yù)聚物賦予制品更高的強度、更高的耐溫 性及更好的耐磨性。為了更好地實施本發(fā)明，現(xiàn)舉出如下實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
具體實施方式
實施例1a、在反應(yīng)釜中加入100克熔化的4， 4， -二苯基甲烷二異氰酸酯及100克 醋酸乙酯，攪拌均勻，升溫至65。C,加入經(jīng)抽真空脫水的聚已二酸乙二醇丙二 醇酯二醇120克，在60 70。C下反應(yīng)2小時，90 10(TC下反應(yīng)1小時，制得 MDI改性物。b、在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加12克三羥甲基丙烷與12克醋酸乙 酯組成的混合液，滴加溫度80 9(TC， 2小時滴完，保溫反應(yīng)l小時，再升至 90 100。C保溫反應(yīng)2小時，降溫至60。C。 c、按產(chǎn)品固含量要求加入120克醋酸乙酯溶劑，攪拌均勻，出料得464克固含量為50%的MDI固化劑，經(jīng)檢測該 固化劑的NC0含量為5. 7%(以全固體計為11. 4%)。(注1、檢測固含量按國標《GB/T 2793-1995膠粘劑不揮發(fā)物含量的測 定》進行。2、檢測NC0含量按化工部標準《HG/T2409-92聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基 含量的測定》進行。) 實施例2a、在反應(yīng)釜中加入220克熔化的4， 4， -二苯基甲垸二異氰酸酯及50克醋 酸乙酯，攪拌均勻，升溫至65'C，加入經(jīng)抽真空脫水的聚氧化丙烯二醇30克， 在70 80。C下反應(yīng)2小時，90 10(TC下反應(yīng)1小時，制得MDI改性物。b、在 攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加35克三羥甲基丙烷與35克醋酸乙酯組成的混合液， 滴加溫度80 9(TC， l小時滴完，保溫反應(yīng)3小時，再升至90 10(TC保溫反 應(yīng)4小時，降溫至6(TC。 c、按產(chǎn)品固含量要求加入10克醋酸乙酯溶劑，攪拌 均勻，出料得380克固含量為75%粘度為1800mpa. s (25°C)的MDI固化劑，經(jīng) 檢測該固化劑的NCO含量為8. 4%。(注檢測粘度按國標《GB/T2794-1995膠粘劑粘度的測定》進行。)實施例3a、在反應(yīng)釜中加入200克熔化的4， 4， -二苯基甲垸二異氰酸酯及50克醋 酸乙酯，攪拌均勻，升溫至65-C，加入經(jīng)抽真空脫水的聚氧化丙烯二醇30克， 在80 9(TC下反應(yīng)1小時，再加入經(jīng)抽真空脫水的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二 醇30克，在80 90。C下反應(yīng)1小時，90 10(TC下反應(yīng)2小時，制得MDI改性 物。b、在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加31克三羥甲基丙烷與31克醋酸乙酯組成的 混合液，滴加溫度80 9(TC， 3小時滴完，保溫反應(yīng)2小時，再升至90~100 。C保溫反應(yīng)2小時，降溫至6(TC。 c、按產(chǎn)品固含量要求加入16克醋酸乙酯溶 劑，攪拌均勻，出料得388克固含量為75%粘度為2300mpa.s (25°C)的MDI 固化劑。實施例4a、在反應(yīng)釜中加入225克熔化的4， 4， -二苯基甲烷二異氰酸酯及50克醋 酸乙酯，攪拌均勻，升溫至65t:，加入經(jīng)抽真空脫水的聚丁二烯一丙烯腈共聚 二醇60克，在80 90。C下反應(yīng)2小時，90 10(TC下反應(yīng)1小時，制得MDI改性物。b、在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加35克三羥甲基丙烷與35克醋酸乙酯組 成的混合液，滴加溫度80 90'C， 4小時滴完，保溫反應(yīng)l小時，再升至90 IO(TC保溫反應(yīng)1小時，降溫至60。C。 c、按產(chǎn)品固含量要求加入235克醋酸乙 酯溶劑，攪拌均勻，出料得640克固含量為5(^的MDI固化劑。 實施例5a、在反應(yīng)釜中加入225克熔化的4， 4， -二苯基甲烷二異氰酸酯、50克醋 酸乙酯、30克丁酮，攪拌均勻，升溫至65t:，加入經(jīng)抽真空脫水的聚對苯二甲 酸-癸二酸-乙二酸-新戊二醇酯二醇80克，在60 70。C下反應(yīng)2小時，80 90 X:下反應(yīng)l小時，90 100。C下反應(yīng)1小時，制得MDI改性物。b、在攪拌下， 往反應(yīng)釜中滴加32克三羥甲基丙垸與32克醋酸乙酯組成的混合液，滴加溫度 80 90°C， 2小時滴完，保溫反應(yīng)l小時，再升至90 100'C保溫反應(yīng)2小時， 降溫至60'C。 c、按產(chǎn)品固含量要求加入63克醋酸乙酯和50克丁酮，攪拌均 勻，出料得562克固含量為60%的MDI固化劑，經(jīng)檢測該固化劑的NCO含量為 6. 8%。應(yīng)用實施例1實施例1的產(chǎn)品20克和軟包裝復(fù)合用聚氨酯膠的羥基組份100克混合， 用于PET鍍鋁膜與CPP薄膜的復(fù)合，制得復(fù)合膜的性能如下25'C室溫下固化 8小時可以分裁，24小時，按GB/T 2790-1995《膠粘劑180。C剝離強度試驗方 法，撓性材料對剛性材料》進行180'C剝離強度試驗，PET鍍鋁膜被撕破。 應(yīng)用實施例2實施例3的產(chǎn)品50克和PU涂料的羥基組份100克混合，制得的涂料漆膜 性能如下干性:25'C，表干時間30分鐘，實干時間15小時；3天后測試性能 硬度邵氏D60;沖擊強度50KJ/V (按GB/T 2571-1995進行)；附著力，1 _2級。 應(yīng)用實施例3實施例5的產(chǎn)品30克和軟包裝復(fù)合用聚氨酯膠的羥基組份100克混合，用 于純鋁箔與CPP薄膜的復(fù)合，于40'C固化3天后，按/T 2791-1995《膠粘劑T 剝離強度試驗方法撓性材料對撓性材料》進行T型剝離強度試驗，剝離強度 為1300g/15mm,經(jīng)蒸煮試驗后的復(fù)合薄膜沒有發(fā)現(xiàn)薄膜有分離現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1. 一種固化劑4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物，其特征在于其示意單元結(jié)構(gòu)式為id="icf0001" file="A2007100514120002C1.gif" wi="102" he="11" top= "47" left = "22" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>和id="icf0002" file="A2007100514120002C2.gif" wi="134" he="31" top= "79" left = "27" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>和id="icf0003" file="A2007100514120002C3.gif" wi="139" he="30" top= "129" left = "21" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R為長鏈聚酯、長鏈聚醚、長鏈聚丁二烯、長鏈聚丁二烯-丙烯腈共聚物，或其它含多元羥基的長鏈物質(zhì)，該預(yù)聚物的產(chǎn)品指標如下，以下含量都為重量百分比(1)外觀淡黃色透明液體；(2)固含量30～80％；(3)NCO含量9～13％，以全固體計；(4)貯存期1年。
2、 一種固化劑4， 4'-二苯基甲垸二異氟酸酯預(yù)聚物的制備方法，其步驟 包括a、在反應(yīng)釜中加入熔化的4， 4' -二苯基甲烷二異氟酸酯及有機溶劑，攪 拌均勻，升溫至65。C，加入經(jīng)抽真空脫水的多元醇，在60 10(TC下反應(yīng)2 4 小時，制得MDI改性物；b、 在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加三羥甲基丙烷與有機溶劑的混合液，滴加溫度60 100。C, 1 4小時滴完，保溫反應(yīng)1 3小時，再升至90 100。C保溫反 應(yīng)1 4小時，降溫至60'C;c、 按產(chǎn)品固含量要求加入有機溶劑，攪拌均勻，出料得4， 4'-二苯基甲 烷二異氰酸酯預(yù)聚物，其中各反應(yīng)物用量以重量百分比計為4， 4'—二苯基甲烷二異氰酸酯 40 85%;多元醇 10 55%; 三羥甲基丙烷 5 15%;有機溶劑用量與反應(yīng)物用量的重量比為7 2 : 3 8。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種固化劑4， 4'-二苯基甲烷二異氰j^酯預(yù)聚 物的制備方法，其特征在于步驟a中所述的多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元 醇或其它含多元羥基的物質(zhì)，如聚己二酸-1, 4-丁二醇酯二醇、聚已二酸乙二 醇酯二醇、聚對苯二甲酸-癸二酸-乙二酸-新戊二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、 聚丁二烯二醇或聚丁二烯一丙烯腈共聚二醇，以及兩種或兩種以上含多元羥基 物質(zhì)的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種固化劑4， 4' -二苯基甲垸二異氰酸酯預(yù)聚 物的制備方法，其特征在于步驟a中所述的4， 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯與 多元醇的反應(yīng)溫度70 9(TC，反應(yīng)時間2 3小時。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種固化劑4， 4-二苯基甲垸二異氰酸酯預(yù)聚 物的制備方法，其特征在于步驟b中所述的三羥甲基丙烷與有機溶劑的混合 液的重量比為l:l，滴加混合液溫度70 8(TC， 1 3小時滴完。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種固化劑4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚 物的制備方法，其特征在于有機溶劑為醋酸乙酯、丁酮、醋酸丁酯、甲苯或 環(huán)已酮，及其中兩種或兩種以上的混合物。
全文摘要
一種固化劑4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法，包括在反應(yīng)釜中加入熔化的4，4’-MDI及有機溶劑，攪拌均勻，升溫至65℃，加入經(jīng)抽真空脫水的多元醇，在60～100℃下反應(yīng)2～4小時，制得MDI改性物；在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加三羥甲基丙烷與有機溶劑的混合液1～4小時，滴加溫度60～100℃，保溫反應(yīng)1～3小時，再升至90～100℃保溫反應(yīng)1～4小時，降溫，加入有機溶劑稀釋至合適的粘度。本發(fā)明具有適用范圍廣，可根據(jù)用戶要求調(diào)整多元醇的分子結(jié)構(gòu)，制成具有不同性能要求的聚氨酯涂料、膠粘劑固化劑預(yù)聚物，并且它還具有貯存穩(wěn)定性好，固化速度快，毒性低、價格低廉，可獲得高固含量的產(chǎn)品等優(yōu)點。
文檔編號C09D175/04GK101230124SQ20071005141
公開日2008年7月30日 申請日期2007年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月27日
發(fā)明者何紹群, 周建明 申請人:周建明