專利名稱：多脂環(huán)基丙烯酸酯及丙烯酸酯組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯組合物，更特別的是涉及其包含的多脂環(huán)基 丙烯酸酯。丙烯酸酯(acrylate,俗稱壓克力)的應用范圍相當廣泛，以目前的信息社 會為例，電子/光電/光學器件都需通過丙烯酸酯加工處理完成。除了上述應 用，丙烯酸酯亦應用于印刷油墨、涂料、粘合劑等領域，對現(xiàn)代生活有舉 足輕重的影響。在科技日新月異的情況下，如何發(fā)展高功能與高附加值的 新產(chǎn)品是各產(chǎn)業(yè)的共同目標。今后應有更多應用丙烯酸酯的新材料及新領 域得到持續(xù)開發(fā)。目前，作為固態(tài)光源的發(fā)光二極管(LED)材料有下列需求(l)光學性能 如高透光率、高折射率的封裝材料；(2)高散熱、導熱性能如高功率的封裝 或基板材料；(3)高光電轉換效率，如高亮度/功率的芯片材料；(4)輕薄短小 的組件，如高玻璃轉化溫度(Tg)的丙烯酸酯。在曰本專利特開2002-49157及特開2002-365803中，公開了 一種正型 化學增幅光致抗蝕劑組合物及其包含的形狀改善劑，其結構如式1。" (式1)其中R7、 R8、 R9、 R!o各自獨立，選自H、 0H、烷氧基(alkoxy)、或乙 ?；?acetoxy)。 R 為遇酸分解的官能團，如叔丁基(t-butyl)。在曰本專利特開2004-12545中，公開了另 一種正型化學增幅光致抗蝕 劑組合物及其包含的形狀改善劑，其結構如式2。
背景技術：
(式2)其中R12、 R13、 R!4各自獨立，為H或0H，三者中至少一者為OH; R,s為烷基。在日本專利特開平11-279118中，公開了一種感光組合物，其堿溶性 樹脂的丙烯酸單體如式3。此感光組合物可應用于集成電路、液晶面板、印 刷電if各板、印刷板、以及光加工制程。其中Rw、 Rn為H或OH, R^為H或CH3。在期刊Steroids 2005， 70, 531中，分別以曱基丙烯酸、曱基丙烯酰氯 (methacryloyl chloride)、及曱基丙烯酰酸酐(methacryloyl anhydride)與膽汁酸 (cholic acid)的衍生物(如式4)反應，公開了膽汁酸衍生物上OH基的反應性 為C3>C12>C7。其中1119為一般烷烴類。在期刊Chem. Mater. 1998， M, 4037中，以式4的膽汁酸^f汙生物與其它 多官能團丙烯酸衍生物的組合物進行熱硬化，硬化后的產(chǎn)物可作為消化系 統(tǒng)中膽固醇的選擇性吸收劑。上述專利或期刊均與膽汁酸的衍生物有關。特開2002-49157、特開 2002-365803、及特開2004-12545的化合物均作為正型化學增幅光致抗蝕劑組合物的形狀改善劑。上述三篇專利中的膽汁酸衍生物均不具丙烯酸單體。特開平11-279118中的膽汁酸衍生物只具有單一丙烯酸官能團，若與其它丙 烯酸組合，在交聯(lián)程度不足的情況下將影響組合物的物性如玻璃轉化溫度 或導熱性質(zhì)。此外，兩篇論文中的膽汁酸衍生物中，丙烯酸官能團至多脂 環(huán)核心之間的分子鏈較短，硬化后將太硬且脆，并不適用于電子器件或封 裝材料等用途。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種多脂環(huán)基丙烯酸酯，可有效提高丙烯酸組合物的玻璃 轉化溫度及導熱性質(zhì)，其結構如式5。<formula>formula see original document page 5</formula>(式5)其中Ri選自H或CH3，且R2、 R3 式6，其余為H或0H。
R4各自獨立，三者中至少一者為(式6)<formula>formula see original document page 5</formula>其中R5選自乙基、丙基或環(huán)己基，且R6選自H或CH3。 本發(fā)明亦提供一種丙烯酸酯組合物，包括100重量份上述的多脂環(huán)基 丙烯酸酯；以及0.1 40重量份的反應引發(fā)劑。
具體實施方式
本發(fā)明提供一種多脂環(huán)基丙烯酸酯，其其中R,選自H或CH3，且R2、 R3、 R4各自獨立，三者中至少一者為式6,其余為H或OH。 o o(式6)其中Rs選自乙基、丙基或環(huán)己基，且R6選自H或CH3。上述多脂環(huán)基丙烯酸酯的中心由多脂環(huán)組成，結構堅實且易于自我排 列，有利于提高導熱性能。此外，分子外圍則有兩個以上的丙烯酸酯官能 團，硬化后具有較高的交聯(lián)溫度，可具有較佳的物性如高玻璃轉化溫度。 另一方面，多脂環(huán)核心至末端的丙烯酸酯官能團的分子鏈長可通過式6中 的Rs進行設計調(diào)整。為了提高上述多脂環(huán)基丙烯酸酯的交聯(lián)速度，可取100重量份的多脂 環(huán)丙烯酸酯，加入0.1-40重量份的反應引發(fā)劑，混合均勻即形成丙烯酸酯 組合物。反應引發(fā)劑可為光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、或上述的組合。光引發(fā)劑 包括苯乙酮類、安息香類、二苯基酮類、噻噸酮類、蒽醌類、或上述的組 合。熱引發(fā)劑包括偶氮類、過氧化物類、或上述的組合。光引發(fā)劑決定了照射光的種類、波長、及能量強度，可為苯乙酮類如 2-曱基-1 -(4-(曱基硫醇基)苯基-2-嗎林代丙烷(2-methyl-1 -(4-(methylthio) phenyl)-2-morpholino-propane) 、 1-，5基環(huán)己基苯基@同(1 -hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、 二乙氧基苯乙酉同(diethoxyacetophenone)、 2-羥基隱2-曱基-1-苯基-1 -丙烷-1 -酮(2陽hydroxy畫2-methyl隱1陽phenyl-propane-1 -one) 、 2畫曱苯基 -2-(二曱基氨基)-l-[4-(嗎林代)苯基]-l-丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-l-[4-(morpholinyl)phenyl]-l-butanone)、其它合適的苯乙酮；安息香類如安息香 (benzoin)、安息香曱基醚(benzoin methyl ether)、安息香二曱醚(benzyl dimethyl ketal)、其它合適的安息香；二苯基酮類如二苯基酮(benzophenone)、 4-苯基二苯基酉同(4-phenyl benzophe醒e)、 羥基二苯基酉同(hydroxyl benzophenone)、或其它合適的二苯基酮；噻噸酮類如異丙基噻噸酮(isopr叩yl thioxanthone) 、 2-氯遙p屯酮(2-chlorothioxanthone)、或其它合適的遙p屯酮；蒽 醌類如2-乙基蒽醌Oethylanthraquinone)、或其它合適的蒽醌。上述的光引 發(fā)劑除可單獨使用外，亦可混合使用以得到較快的感光速度，比如異丙基 噻噸酮與2-曱苯基-2-(二曱基氨基)-1 -[4-(嗎林代)苯基]-1 -丁酮混合。熱引發(fā)劑的起始溫度優(yōu)選介于50。C 22(TC之間，該熱引發(fā)劑可為偶氮 類如2，2，-偶氮雙(2,4-二曱基正戊腈)(2,2，-azobis(2，4-dimethyl valeronitrile))、 二曱基-2，2，-偶氮雙(2-丙酸曱酯)(dimethyl-2,2，-azobis(2-methylpropionate)、 2,2-偶氮雙異丁腈(2，2-azobisisobutyronitrile,以下簡稱AIBN)、 2,2-偶氮雙(2-曱基異丁腈)(2,2-azobis(2陽methylisobutyronkrile))、 1,l，誦偶氮雙(環(huán)己烷-1畫 腈)(1, 1 ，陽azobis(cyclohexane-1匿carbonitrile))、 2,2，陽偶氮雙[N-2-丙烯基-2-曱基 丙酰胺](2，2，-azobis[N-(2扁propenyl)-2陽methylpropionamide])、 l匿[(氰基-l-曱基 乙基)-偶氮基]曱酰胺(l-[(cyano-l-methylethyl)azo]formamide)、 2,2，-偶氮雙 (N-丁基-2隱曱基丙酰胺)(2，2，-azobis(N-butyl畫2-methylpropionamide))、 2,2，-偶 氮雙(N-環(huán)己基-2-曱基丙酰胺)(2,2，畫azobis(N誦cyclohexy1-2陽 methylpropionamide)、或其它合適的偶氮類引發(fā)劑；過氧化物類包括苯甲酰 基過氧化物(benzoyl peroxide) 、 1,1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷 (U-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、 2,5-雙(叔丁基過氧基)-2，5-二曱基環(huán)己 烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylcyclohexane) 、 2,5-雙(^又丁基過氧 基)-2，5- 二曱基-3-環(huán)己炔(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-cyclohexyne)、雙(l-(叔丁基過氧基)-l-曱基乙基)苯(bis(l-(tert-butylpeorxy)隱 l隱methy匿ethyl)benzene)、 ^又丁基過氧4b氬(tert畫butyl hydroperoxide), *又丁基 過氧化物(tert-butyl peroxide)、詐又丁基過氧基苯曱酸酯(tert-butyl peroxybenzoate)、 氪過氧4匕—古少希(Cumene hydroperoxide)、 5不己酉同過氧4b4勿 (cyclohexanone peroxide) 、 二才古歸基過氧4b物(dicumyl peroxide)、 月才圭?；?過氧化物(lauroyl peroxide)、或其它合適的過氧化物。上述的熱引發(fā)劑除可 單獨使用外，亦可混合使用，端視需要而定。由于上述組合物在硬化后其玻璃轉化溫度大于或等于145°C，熱傳導系 數(shù)大于或等于0.20W/mK,因此適用于光學器件、光電器件、電子器件、涂 料、油墨或粘合劑等用途。除了直接將本發(fā)明的多脂環(huán)基丙烯酸酯搭配反 應引發(fā)劑外，亦可以100重量份的多脂環(huán)基丙烯酸作標準，添加0.1 100重 量份的丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、或上述組合，以進一步調(diào)整硬化后的組 合物的物性如硬度、彈性、耐磨度、密度等等。合適的曱基丙烯酸酯類可為曱基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基 丙烯酸苯曱酯(benzylmethacrylate)、曱基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲 基丙烯酸2-羥基乙酉旨(2-hydroxyethyl methacrylate)、曱基丙烯酸羥基丙酯(hydroxypropyl methacrylate)、 曱基丙烯酸異丁酉旨(isobutyl methacrylate)、 乙 二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、或其它合適的甲基丙烯 酸酯。合適的丙烯酸酯類可為二甘醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、 1，4-丁二醇二丙烯酸酯(l,4-butanedio1 diacrylate)、季戊四醇三 丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、 乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯 (ethoxylated pentaerythritol triacrylate) 、 二季戊四醇五丙烯酸酉旨 (dipentaetrythritol pentaacrylate)、乙氧基化季戊四醇四丙晞酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、 季戊四酉事四丙烯酸西旨((pentaerythritol tetraacrylate)、 二季戊四醇六丙錄酸酉旨(dipentaerythritol hexaacrylate)、 甲基 丙烯酸酯(methyl acrylate)、丙烯酸苯曱酯(benzyl acrylate)、丙烯酸乙酯 (ethyl acrylate)、丙烯酸2-羥基乙酉旨(2-hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸羥丙酯 (hydroxylpropyl acrylate)、 丙丈希酸異丁酉旨(isobutyl acrylate)、 或其它合適的 丙烯酸酯。為使本領域的技術人員更清楚地了解本發(fā)明的特征，特例舉下述優(yōu)選 實施例。實施例1 (多脂環(huán)基四丙烯酸酯的合成)取13.63g膽汁酸、10.2g琥珀酸肝(succinic anhydride)溶于60g 二曱基 亞砜(dimethyl sulfoxide，以下簡稱DMSO)后通氮氣，于110-120°C反應三'J、 時后降溫至80 °C ,加入0.0化對苯二酚單曱基乙基醚(hydroquinone monomethylethyl ether)作為抑制劑以避免交聯(lián)反應，再加入0.4g三苯基膦 (triphenylphosphine)作為催化劑，溶解后再加入19.5g曱基丙烯酸縮水甘油 酯(glycidyl methacrylate)進行反應三小時，即得式7的多脂環(huán)基四丙烯酸酯 的DMSO溶液。(式7)實施例2(多脂環(huán)基二丙烯酸酯的合成)取9.425g石膽酸(Hthocholic acid)、 2.5g琥珀酸酐溶于60g 二曱基亞砜 后通氮氣，于110-120。C反應三小時后降溫至8(TC，加入0.04g的對苯二酚 單曱基乙基醚作為抑制劑以避免交聯(lián)反應，再加入0.4g的三苯基膦作為催 化劑，溶解后再加入7.48g的曱基丙烯酸縮水甘油酯進行反應三小時，即得 式8的多脂環(huán)基二丙烯酸酯的DMSO溶液。(式8)實施例3(多脂環(huán)基三丙烯酸酯的合成)取13.63g膽汁酸、11.3g的戊二酸酐(glutaric anhydride)溶于60g 二曱基 亞石風后通氮氣，于110-120。C反應三小時后降溫至80°C，加入0.04g對苯二 酚單曱基乙基醚作為抑制劑以避免交聯(lián)反應，再加入0.4g的三苯基膦作為 催化劑，溶解后再加入19.5g曱基丙烯酸縮水甘油酯進行反應三小時，即得 式9的多脂環(huán)基四丙烯酸酯的DMSO溶液。<formula>formula see original document page 10</formula>(式9)實施例4(多脂環(huán)基三丙烯酸酯的合成)取13.63g膽汁酸、15.75g六氫鄰苯二曱酸酐(hexahydrophthalic anhydride)溶于60g 二甲基亞砜后通氮氣，于110-120。C反應三小時后降溫至 80°C ,加入0.04g的對苯二酚單曱基乙基醚作為抑制劑以避免交聯(lián)反應，再 加入0.4g三苯基膦作為催化劑，溶解后再加入19.5g曱基丙烯酸縮水甘油 酯進行反應三小時，即得式10的多脂環(huán)基四丙烯酸酯的DMSO溶液。(式10)實施例5 (丙烯酸酯組合物)取10g式7的多脂環(huán)基四丙烯酸酯的DMSO溶液(固體成份約為4.2g)、 0.5g光引發(fā)劑Irgacure 907(購自Ciba)、及0.125g光引發(fā)劑2-異丙基噻噸酮 (2隱isopropylthioxanthone)(購自Lamberti，以下簡稱ITX),混合后旋轉涂布 于玻璃上。接著置于烘箱中以80。C烘烤30分鐘以去除溶劑，再以UV(強度 500mJ/cm，暴光后，以180。C烘烤40分鐘，硬化后的組合物的玻璃轉化溫度為161°C。實施例6(丙烯酸酯組合物)取15g式8的多脂環(huán)基二丙烯酸酯的DMSO溶液(固體成份約為3g)、 0.5g光引發(fā)劑Irgacure卯7、及0.125g光引發(fā)劑ITX，混合后旋轉涂布于玻 璃上。接著置于烘箱中以80。C烘烤30分鐘以去除溶劑，再以UV(強度 500mJ/cm，暴光后，以180。C烘烤40分鐘，硬化后的組合物的玻璃轉化溫 度為160°C。由上述可知，本發(fā)明的丙烯酸酯組合物的玻璃轉化溫度均大于 145 °C實施例7 (丙烯酸酯組合物)取7.lg式7的多脂環(huán)基四丙烯酸酯的DMSO溶液(固體成份約為4.2g)、 lg的CN-966J75(購自Sartomer的氨基曱酸酯丙烯酸酉旨(urethane acrylate))、 0.5g光引發(fā)劑Irgacure907、及0.125g光引發(fā)劑ITX,混合均勻后置于直徑 為兩吋的鋁盤上。接著置于烘箱中以80。C烘烤4小時以去除溶劑，再以 UV(強度500mJ/cm，暴光后，以180。C烘烤40分鐘，硬化后得厚約lmm的 干膜。干膜的熱傳導系數(shù)k為0.27W/mK, 2(TC的Cp(J/g。C)為1.413， 30°C 的Cp(J/g。C)為1.648。比較實施例1 (丙烯酸酯組合物)取4gCN-966J75、 0.5g光引發(fā)劑Irgacure 907、 0.125g光引發(fā)劑ITX、 及少許溶劑(丙酮)，混合均勻后置于直徑為兩吋的鋁盤上。接著置于煤箱中 以80。C烘烤4小時以去除溶劑，再以UV(強度500mJ/cm^曝光后，以180°C 烘烤40分鐘，硬化后得厚約lmm的干膜。干膜的熱傳導系數(shù)k為 0,182W/mK, 20。C的Cp(J/g。C)為1.723, 30。C的Cp(J/g。C)為1.747。由實施 例7與比較實施例1的比較可發(fā)現(xiàn)，混有本發(fā)明的多脂環(huán)基丙烯酸酯的丙 烯酸酯組合物，其熱傳導系數(shù)(0.27)較一般的丙烯酸酯組合物的熱傳導系數(shù) (0.182)高出約50%。實施例8 (丙烯酸酯組合物)取7.1g式7的多脂環(huán)基四丙烯酸酯的DMSO溶液(固體成份約為4.2g)、 lgCN-966J75、及0.5g熱引發(fā)劑二枯烯基過氧化物(dicumyl peroxide),混合 均勻后置于直徑為兩吋的鋁盤上。接著置于烘箱中以80。C烘烤4小時以去 除溶劑，再以UV(強度500mJ/cm"曝光后，以180。C烘烤40分鐘，硬化后 得厚約lmm的干膜。干膜的玻璃轉化溫度為161°C。比較實施例2 (丙烯酸酯組合物)取4gCN-966J75、 0.5g熱引發(fā)劑二枯烯基過氧化物、及少許溶劑(丙酮)， 混合均勻后置于直徑為兩吋的鋁盤上。接著置于烘箱中以80。C烘烤4小時 以去除溶劑，再以UV(強度500mJ/cm"曝光后，以180。C烘烤40分鐘，硬 化后得厚約lmm的干膜。干膜的玻璃轉化溫度為145°C。由實施例8可知本發(fā)明亦適合使用熱引發(fā)劑。不論采取熱引發(fā)劑或光 引發(fā)劑，混有本發(fā)明的多脂環(huán)基丙烯酸酯的丙烯酸酯組合物，其玻璃轉化 溫度(16rC)較一般的丙烯酸酯組合物的玻璃轉化溫度(145。C)高。雖然本發(fā)明已以多個優(yōu)選實施例4皮露如上，然其并非用以限定本發(fā)明， 任何所屬技術領域的技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，應可作 任意更改與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍應以所附權利要求書限定的范圍 為準。
權利要求
1.一種多脂環(huán)基丙烯酸酯，其結構如下其中R1選自H或CH3；以及R2、R3、R4各自獨立，三者中至少一者為 id="icf0002" file="A2007101021420002C2.tif" wi="73" he="18" top= "98" left = "22" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其余為H或OH；其中R5選自乙基、丙基或環(huán)己基；以及R6選自H或CH3。
2. —種丙烯酸酯組合物，包括100重量份的權利要求1所述的多脂環(huán)基丙烯酸酯；以及 0.1~40重量份的反應引發(fā)劑。
3. 如權利要求2所述的丙烯酸酯組合物，其中該反應引發(fā)劑包括光引發(fā) 劑、熱引發(fā)劑、或上述的組合。
4. 如權利要求3所述的丙烯酸酯組合物，其中該光引發(fā)劑包括苯乙酮 類、安息香類、二苯基酮類、噻噸酮類、蒽醌類、或上述的組合。
5. 如權利要求3所述的丙烯酸酯組合物，其中該熱引發(fā)劑包括偶氮類、 過氧化物類、或上述的組合。
6. 如權利要求2所述的丙烯酸酯組合物，進一步包括0.1 100重量份的 丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、或上述的組合。
7. 如權利要求2所述的丙烯酸酯組合物，在硬化后其玻璃轉化溫度大于 或等于145°C。
8. 如權利要求2所述的丙烯酸酯組合物，在硬化后其熱傳導系數(shù)大于或 等于0.20W/mK。
9. 如權利要求2所述的丙烯酸酯組合物，其作為光學器件、光電器件、 電子器件、涂料、油墨、或粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多脂環(huán)基丙烯酸酯，其可進一步與光及/或熱引發(fā)劑、或其它丙烯酸酯混合形成丙烯酸酯組合物。由于本發(fā)明的丙烯酸酯組合物在硬化后具有高玻璃轉化溫度及高導熱性能，因此可作為光學器件、光電器件、電子器件、涂料、油墨、或粘合劑。
文檔編號C09J4/00GK101293910SQ20071010214
公開日2008年10月29日 申請日期2007年4月29日 優(yōu)先權日2007年4月29日
發(fā)明者吳喜音, 廖如鳳, 林和玫, 陳秀美 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院