專(zhuān)利名稱(chēng)：：聚酰胺酸樹(shù)脂聚合物及其制造方法與聚酰亞胺軟性金屬積層板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是有關(guān)于一種聚酰胺酸(polyamicacids)清漆(varnish)組成物，可使聚酰胺酸清漆在進(jìn)行聚酰亞胺化(polyimidization)反應(yīng)時(shí)減少揮發(fā)物，并可使聚酰胺酸清漆在金屬表面進(jìn)行聚酰亞胺化反應(yīng)后形成聚酰亞胺(polyimide)層與金屬間具備高接著強(qiáng)度的軟性金屬積層板。技術(shù)背景在攜帶型電子產(chǎn)品如移動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)字助理等方面，其電路板部份已傾向于使用能減少產(chǎn)品的體積、重量以及制造成本的軟性金屬積層板。在金屬表面直接形成聚酰亞胺絕緣層，以制造軟性金屬積層板的涂布預(yù)鑄法(castingprocess)。例^口在^f苯二胺(para國(guó)phenylenediamine)等芳香乂又胺與例如苯均四雙酐(pyromelliticdianhydride)等芳香族雙酐在二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)或曱基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)等溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，而形成聚酰胺酸清漆(polyamicacidvarnish),再將該聚酰胺酸清漆涂布于金屬表面，再針對(duì)此金屬表面作干燥處理，然后在300-400。C的溫度條件下進(jìn)行聚酰亞胺化反應(yīng)后，由此便會(huì)在金屬表面上形成一層或多層聚酰亞胺樹(shù)脂，而制成軟性金屬積層板。聚酰胺酸含有羧酸基。因而在將聚酰胺酸清漆涂布于金屬表面后，聚酰胺酸有可能腐蝕金屬表面。此種腐蝕會(huì)導(dǎo)致聚酰亞胺化后，使聚酰亞胺與金屬的接著強(qiáng)度P爭(zhēng)低，并產(chǎn)生金屬離子，導(dǎo)致軟性金屬基層板的離子遷移效應(yīng)。為了防止聚酰胺酸腐蝕金屬，于是先前有研究者提出了使用防銹劑的方案。例如日本專(zhuān)利公開(kāi)案特開(kāi)平4-85363號(hào)公報(bào)提出以咪唑(imidazole)及其衍生物或鹽類(lèi)，或三唑(triazole)及其衍生物或鹽類(lèi)作為防銹劑。另外，日本專(zhuān)利公開(kāi)案特開(kāi)平2001-172564號(hào)則提出于聚酰胺酸樹(shù)脂溶液中添加咪唑-二胺基三吖。秦(imidazole-diaminotriazine)類(lèi)。但是，雖然添加上述防銹劑能抑制聚酰亞胺化后聚酰亞胺對(duì)金屬接著強(qiáng)度低下的問(wèn)題，但上述防銹劑在聚酰亞胺化反應(yīng)時(shí)會(huì)有部份揮發(fā)，而污染到軟性金屬層基板，導(dǎo)致形成電路時(shí)出現(xiàn)問(wèn)題(例如導(dǎo)電性變差)；再者防銹劑的揮發(fā)物也會(huì)污染生產(chǎn)設(shè)備，并在高溫下容易形成粉塵，進(jìn)而污染無(wú)塵環(huán)境。另外，在特開(kāi)2000-212280號(hào)公報(bào)中，將咪唑-二胺基三吖"秦(imidazole-diaminotriazine)類(lèi)當(dāng)作聚酰胺酸的二胺成分，使其添加聚合，而于側(cè)鏈中加入咪唑(imidazole)環(huán)，但是為了使防銹效果能充分地發(fā)揮，仍須共聚合多個(gè)咪唑-二胺基三吖溱(imidazole-diaminotriazine)類(lèi)。但力口入過(guò)多咪唑-二胺基三吖。秦(imidazole-diaminotriazine)類(lèi)共聚合產(chǎn)生的聚酰亞胺樹(shù)脂，會(huì)因耐熱性的降低容易變色。專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平4-85363號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平2000-186143號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)平2000-212280號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特開(kāi)平2001-172564號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以涂布預(yù)鑄方式(castingprocess)在金屬上直接形成聚酰亞胺(polyimide)絕緣層的軟性金屬積層板(flexiblemetalcladlaminate),其防銹效果佳，且其聚酰胺酸樹(shù)脂聚合物在聚酰亞胺化反應(yīng)時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生水以外的揮發(fā)成分的樹(shù)脂聚合物，因而制造出銅箔面不受污染，且銅箔與聚酰亞胺(polyimide)絕緣層具有高接著強(qiáng)度的軟性銅箔層積層板。同時(shí)也能解決因防銹劑的揮發(fā)，而導(dǎo)致聚酰亞胺化裝置的污染及防銹劑碳化產(chǎn)生的粉塵所造成的環(huán)境清潔問(wèn)題。在溶劑中進(jìn)行聚合芳香族二胺類(lèi)與芳香族雙酐類(lèi)而得到的聚酰胺酸樹(shù)脂溶液中，加入至少一種咪哇(imidazole)或其衍生物、或三唑(triazole)或其衍生物與環(huán)氧樹(shù)脂的聚酰胺酸樹(shù)脂聚合物。再以涂布預(yù)鑄方式(castingprocess)在金屬上直接形成聚酰亞胺(polyimide)絕緣層的聚酰亞胺軟性金屬積層板(flexiblemetalcladlaminate)。使用本發(fā)明的聚酰胺酸樹(shù)脂聚合物而制造出的聚酰亞胺軟性金屬積層板，與聚酰亞胺(polyimide)絕緣層的接著強(qiáng)度高且穩(wěn)定。并且，在聚酰亞胺化的步驟中因?yàn)闊o(wú)防銹劑的揮發(fā)物污染，所以可干凈地運(yùn)作聚酰亞胺化裝置。實(shí)施方式本發(fā)明的發(fā)明者努力研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在溶劑中進(jìn)行聚合芳香族二胺類(lèi)與芳香族雙酐類(lèi)形成的聚酰胺酸中，加入至少一種咪唑(imidazole)或其書(shū)f生物、或者三唑(triazole)或其衍生物作為防銹劑，并且在環(huán)氧樹(shù)脂存下進(jìn)行聚酰亞胺化，就可防止防銹劑揮發(fā)。環(huán)氧樹(shù)脂的存在并不會(huì)破壞咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物的防銹效果，但卻能有效防止防銹劑揮發(fā)。具體來(lái)說(shuō)，環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)防銹劑的作用，是在于聚酰胺酸樹(shù)脂于涂布后加熱所產(chǎn)生的溶劑蒸發(fā)及高溫下的聚酰亞胺化步驟中，其含有的咪唑(imidazole)或其衍生物、或三唑(triazole)或其衍生物會(huì)與環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)反應(yīng)變成高分子量體，使得咪唑(imidazole)或其衍生物、或三唑(triazole)或其衍生物不會(huì)揮發(fā)。本發(fā)明的聚酰胺酸樹(shù)脂清漆是于溶劑中進(jìn)行聚合芳香族二胺與芳香族雙酐所形成的聚酰胺酸樹(shù)脂中，加入至少一種咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物，以及環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明的聚酰胺酸樹(shù)脂清漆的制造方式，可以是在含有至少一種咪唑(imidazole)或其衍生物、或三唑(triazole)或其衍生物的聚酰胺酸樹(shù)脂中加入環(huán)氧樹(shù)脂；或先把環(huán)氧樹(shù)脂溶解在溶劑中再加入上述聚酰胺酸樹(shù)脂中。然后，將上述本發(fā)明的聚酰胺酸樹(shù)脂清漆，以涂布預(yù)鑄方式(castingprocess)涂布于金屬上，并在形成一定厚度后將其干燥，再施以高溫的聚酰亞胺化反應(yīng)，即可制造本發(fā)明的聚酰亞胺軟性金屬積層板(flexiblemetalcladlaminate)。具有防銹效果的咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物，可與市場(chǎng)販賣(mài)的環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑(促進(jìn)劑)搭配使用。就咪唑(imidazole)或其衍生物而言，可使用2-曱基咪唑(2-methylimidazole)、2-十一基咪唑(2-undecylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl國(guó)4國(guó)methylimidazole)、2,4-二胺基-6-[2，-曱基咪唑-(1，)]-乙基-s-三吖嗪(2，4-diamino畫(huà)6-[2，隱methylimidazoyl國(guó)(1，)]陽(yáng)ethyl-s-triazine)、2，4國(guó)二胺國(guó)6國(guó)[2，-十一基咪唑-(1，)]國(guó)乙基-s-三p丫口秦(2，4-diamino-6-[2,-undecylimidazoyl-(1，)]-ethyl-s-triazine)、2,4-二胺-6-[2，-乙基-4，曱基咪唑-(1，)]-乙基-s-三吖嗪(2,4-diamino-6-[2,-ethyl-4，-methylimidazoyl-(1，)]-ethyl畫(huà)s-triazine),》匕夕卜,#尤三峻(triazole)或其衍生物的化合物而言，可使用3-(N-柳酰)胺基-l,2,4-三吖。秦(3-(N-salicyloyl)amino-l，2,3-triazine，)等。在此并沒(méi)有特別的限定，但是盡量選擇熔點(diǎn)較高的較為適合。咪唑(imidazole)或其書(shū)f生物，或者三唑(triazole)或其4汙生物的使用量為主成分的聚酰胺酸樹(shù)脂的重量的百分之一至百分之十，最好是聚酰胺酸樹(shù)脂的重量的百分之三至百分之七。聚酰胺酸樹(shù)脂的重量的百分之一以下，其防銹效果不足，而聚酰胺酸樹(shù)脂的重量的百分之十以上，則即使環(huán)氧樹(shù)脂存在也無(wú)法控制防劑的揮發(fā)。就添加的環(huán)氧樹(shù)脂而言是以可溶于有機(jī)溶劑，最適合是一個(gè)分子中具有至少2個(gè)以上環(huán)氧基的反應(yīng)性單體和/或以反應(yīng)性寡聚體為主成分的環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂聚合物。此外，聚酰胺酸和含有上述防劑的聚酰胺酸樹(shù)脂若有較佳的相溶性，則聚酰亞胺化后的聚酰亞胺樹(shù)脂膠膜的透明性較佳。就環(huán)氧樹(shù)脂而言，可列舉甲酴-酚醛(cresol-novolak)型的環(huán)氧樹(shù)脂、四官能基萘骨架環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚酚醛(naphthol-novolak)型環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚烷基(naphthol-alkyl)型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚(bis-phenol)A型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛(phenol-novolak)型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺(glycidyl-amino)型環(huán)氧樹(shù)脂。添加環(huán)氧樹(shù)脂的使用量為主成分的聚酰胺酸樹(shù)脂100的重量的百分之一至百分之二十，最好是聚酰胺酸樹(shù)脂的重量的百分之三至百分之十。若添加量少的話則無(wú)法控制防銹劑的揮發(fā)。而添加量多的話，與聚酰胺酸樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體的相溶性會(huì)變差。本發(fā)明的主要成分聚酰胺酸是將芳香族二胺類(lèi)與芳香族雙肝類(lèi)在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)所制得。為了保持軟性金屬積層板(flexiblemetalcladlaminate)的平坦性，聚酰亞胺樹(shù)脂聚合物的熱線膨脹系數(shù)必須和銅箔熱線膨脹系數(shù)相符合，因而必須就所^吏用的芳香族二胺類(lèi)的添加比例和芳香族雙酐類(lèi)的添加比例加以調(diào)整，以獲得具有上述熱線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺樹(shù)脂。就芳香族雙酐類(lèi)而言，可使用例如苯四均雙酐(pyromelliticdianhydride)、二苯四羧雙酐(3，3，，4，4，國(guó)biphenyltetracarboxylicdianhydride)、雙(3，4國(guó)二羧苯基)砜雙酐(bis(3，4-dicarboxyphenyl)sulfonedianhydride)、雙(3，4誦二羧苯基)醚雙酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydride)、二苯曱酮四羧雙酐(3,3，,4,4，-benzophenonetetracarboxylicdianhydride)等。以二胺類(lèi)而言,可使用例3口對(duì)苯二胺(para-phenylenediamine)、4，4，-二苯醚二胺(4，4，-diaminophenylether)、2，2-雙(4-[4-胺苯氧]苯基)丙烷(2,2國(guó)bis(4畫(huà)[4-aminophenoxy]phenyl)propane)、2，2-雙(4國(guó)[4國(guó)胺苯氧]苯基)石風(fēng)(2,2-bis(4-[4畫(huà)aminophenoxy]phenyl)sulfone)、4，4，-二胺二苯并苯胺(4，4，-diaminobenzanilide)、1,4-雙(4—胺苯氧)苯(1，4國(guó)bis(4-aminophenoxy)benzene)等。在本發(fā)明中的聚酰胺酸的合成中就其可使用的有機(jī)溶劑而言，并無(wú)特別限制，有多種有機(jī)溶劑可供使用，但是必須對(duì)該聚合反應(yīng)無(wú)活性，且可溶解所使用的單體類(lèi)、聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的高分子產(chǎn)物等、及其它添加物等?？墒褂脮趸量┩橥?N-methylpyrrolidinone)等吡咯烷酮(pyrrolidinone)系溶劑、二曱基乙酰胺(dimethylacetamide)等乙酰胺(acetamide)系溶劑、甲酚(cresol)等酚(phenol)系溶劑。從安全性的觀點(diǎn)而言以曱基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)特別適合。此外，也可以混合二曱苯(xylene)、曱苯(tulene)、乙二醇單乙醚(ethylglycolmonoethylether)等來(lái)使用。本發(fā)明所使用的金屬箔并無(wú)特別限制，但一般是以壓延或者電解電鍍法所制造而成。以銅箔而言，以低粗度或無(wú)粗化處理箔較為合適，已商品化的銅箔可歹'J舉如F1-WS、F0國(guó)WS(古河電工)、BHY、NK120(日本能源乂〉司)、SLP、USLP(日本電解公司)、3EC-m、3EC-VLP、3EC-M3S-VLP(三井金屬礦業(yè)公司)、C7025、B52(Olin公司)、VSBK、VSRD(Microhard公司)。就聚酰胺酸的涂布方法而言，可使用具有刮刀的knifecoater、diecoater、gravurecoater、wirecoater等在工業(yè)上已經(jīng)使用的涂布方法。此夕卜，關(guān)于干燥溫度并無(wú)特別限制，但是必須控制于可使溶劑蒸發(fā)而不會(huì)產(chǎn)生氣泡的溫度。本發(fā)明的軟性金屬積層4反(flexiblemetalcladlaminate)可如以下的方式制造。將聚酰胺酸混合物樹(shù)脂溶液涂布于金屬箔上并加熱干燥。涂布、加熱、干燥后的巻筒狀金屬箔積層半成品，在可調(diào)整溫度的干燥爐中靜置一段時(shí)間，或者使其連續(xù)移動(dòng)并確保硬化時(shí)間。于聚酰亞胺化的過(guò)程中，必須置于320。C400。C的氮?dú)鈿怏w環(huán)境下至少10分鐘。以此方法就可制造出軟性金屬箔積層板。實(shí)施例以下，將借由實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例中所使用的材料，如下所示。<溶劑、雙酐、二胺在以下實(shí)施例中的代號(hào)〉NMP:甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)BPDA:二苯四羧只又酐(3,3，,4，4,-biphenyltetracarboxylicdianhydride)PDA:對(duì)苯二胺(para-phenylenediamine)ODA:4，4，畫(huà)二苯醚二胺(4,4,-diaminophenylether)<防銹劑在以下實(shí)施例中的代號(hào)>MIA:2-甲基咪哇(2-methylimidazole)NSC:3-(N-柳酰)胺基-l，2,4-三吖溱(3-(N-salicyloyl)amino-1,2，3-triazine)DAMIAT:2，4-二胺基-6-[2，-甲基咪唑-(1，)]-乙基-s-三吖溱(2,4-diamino畫(huà)6-[2,-methylimidazoyl-(1，)]-ethyl-s-triazine)DAEMIAT:2，4-二胺-6-[2,-乙基-4，曱基咪唑-(1,)]-乙基-s-三吖嗪(2，4-diamino-6-[2，-ethyl-4，-methylimidazoyl-(1，)]-ethyl-s-triazine<環(huán)氧樹(shù)脂在以下實(shí)施例中的代號(hào)>YDCN704(曱酚-酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂)東都化成公司Epikote1001(雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂)Shell化學(xué)公司NC-7300L(萘酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂)日本化藥公司<合成〉[合成例]在可控制溫度的附有冷熱媒夾套的60公升反應(yīng)爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下將ODA0.553Kg(2.76mol)與PDA0.999Kg(9,24mol)溶于曱基吡咯烷酮37.5Kg中。然后，在50。C以下冷卻并慢慢加入BPDA3.566U2.12mo1)，使其反應(yīng)10小時(shí)。制造出固成^f分約12%的聚酰胺酸溶液。<聚酰胺酸樹(shù)脂混聚合物的配合>[添加例1]將DAMIAT:以對(duì)聚酰胺酸100重量單位的5重量單位的比例，溶解于合成例中制造的聚酰胺酸溶液中。并將YDCN704以對(duì)聚酰胺酸100重量單位的5重量單位的比例溶解其中，來(lái)形成聚酰胺酸混合物樹(shù)脂溶液。[添加例2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13]與添加例1相同，改變咪唑衍生物或三唑衍生物及環(huán)氧樹(shù)脂的種類(lèi)與添加量來(lái)調(diào)制聚酰胺酸混合物樹(shù)脂溶液。詳細(xì)如表1所示。[實(shí)施例1]使用DieCoater將以合成例1所調(diào)制的聚酰胺酸混合物樹(shù)脂涂布于18nm的電解銅箔(古河CircuitFoil公司、F1-WS)的粗面上，其涂膜厚度控制在使其聚酰亞胺化后的厚度為25|nm的所需涂膜厚度。然后以連續(xù)式干燥爐在8017(TC溫度范圍下使溶劑蒸發(fā)至殘留溶劑量約為35%,再于氮封熟化爐中以230350。C聚酰亞胺化，如此可制得聚酰亞胺的軟性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate),并且在聚酰亞胺化過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生污染性揮發(fā)物。而所制得的軟性銅箔積層板無(wú)巻曲平坦性佳，銅箔的亮面也無(wú)污染；銅箔與聚酰亞胺膜的接著強(qiáng)度也可達(dá)到1.25kN/m,并能通過(guò)35(TC、30秒的焊錫浸泡試驗(yàn)。<測(cè)試方法>(1)銅箔板與聚酰亞胺膜的接著強(qiáng)度(kN/m)根據(jù)JIS-6471的規(guī)范測(cè)定。(2)焊錫耐熱性根據(jù)JIS-6471的規(guī)范測(cè)定。(3)銅箔板的平坦性(巻曲)將所制得的軟性銅箔積層板切成100mmxl00mm的大小，以四個(gè)角的高度來(lái)判斷有無(wú)巻曲。[實(shí)施例2]添加例2所調(diào)制的聚酰胺酸混合物樹(shù)脂使用咪唑衍生物DAEMIAT及環(huán)氧樹(shù)脂YDCN704。以上述聚酰胺酸混合物樹(shù)脂經(jīng)與實(shí)施例l相同的銅箔和制造方式制得聚酰亞胺的軟性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate),并且在聚酰亞胺化過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生污染性揮發(fā)物。而所制得的軟性銅箔積層板無(wú)巻曲平坦性佳，銅箔的亮面也無(wú)污染；銅箔與聚酰亞胺膜的接著強(qiáng)度也可達(dá)到1.30kN/m,并能通過(guò)350。C、30秒的焊錫浸泡試驗(yàn)。[實(shí)施例3]添加例3所調(diào)制的聚酰胺酸混合物樹(shù)脂使用三唑衍生物NSC及環(huán)氧樹(shù)脂YDCN704。以上述聚酰胺酸混合物樹(shù)脂使用與實(shí)施例l相同的銅箔和制造方式制得聚酰亞胺的軟性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate),并且在聚酰亞胺化過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生污染性揮發(fā)物。而所制得的軟性銅箔積層板無(wú)巻曲平坦性佳，銅箔的亮面也無(wú)污染；銅箔與聚酰亞胺膜的接著強(qiáng)度也可達(dá)到1.40kN/m，并能通過(guò)350。C、30秒的焊錫浸泡試,瞼。[實(shí)施例4、5、6]其聚酰胺酸混合物樹(shù)脂添加。米哇衍生物DAEMIAT，其添加量分別如添加例4、5、6，再以它們使用與實(shí)施例l相同的銅箔和制造方式制得聚酰亞胺的軟性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate)，結(jié)果如表2所示。在實(shí)施例6中DAEMIAT的使用量相較環(huán)氧樹(shù)脂的使用量較多，所以裝置上及銅箔量面上輕微的污染應(yīng)可被接受。[實(shí)施例7]其聚酰胺酸混合物樹(shù)脂添加咪唑衍生物DAMIAT與環(huán)氧樹(shù)脂EpikotelOOl,其添加量如添加例7，再以它使用與實(shí)施例1相同的銅箔和制造方式制得聚酰亞胺的軟性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate),結(jié)果如表2所示。[實(shí)施例8]其聚酰胺酸混合物樹(shù)脂添加咪唑衍生物DAMIAT與環(huán)氧樹(shù)脂EpikotelOOl,其添加量如添加例8，再以它使用與實(shí)施例1相同的銅箔和制造方式制得聚酰亞胺的軟性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate),結(jié)果如表2所示。[實(shí)施例9]其聚酰胺酸混合物樹(shù)脂添加咪唑衍生物DAMIAT與環(huán)氧樹(shù)脂EpikotelOOl,其添加量如添加例9,再以它使用與實(shí)施例1相同的銅箔與制造方式制得聚酰亞胺的軟性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate),結(jié)果如表2所示。[比較例1、2、3、4]在聚酰胺酸混合物樹(shù)脂溶液中未添加環(huán)氧樹(shù)脂。各個(gè)比較例是使用其對(duì)應(yīng)的添加例10、11、12、13。n米唑書(shū)f生物或三唑書(shū)f生物的添加雖能提升聚酰亞胺的軟性銅箔積層^1的性能，^f旦聚酰亞胺化裝置與銅箔亮面則受到嚴(yán)重污染。表l配合例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3比4交例<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚酰胺酸樹(shù)脂聚合物的制造方法，該方法包括在溶劑中進(jìn)行聚合芳香族二胺與芳香族雙酐所形成的聚酰胺酸樹(shù)脂中，添加入至少一種咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物，以及至少一種環(huán)氧樹(shù)脂。2.—種聚酰胺酸樹(shù)脂聚合物，該聚合物包含包含咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其4汙生物的聚酰胺酸樹(shù)脂；以及環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂與咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物已反應(yīng)生成高分子量體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺酸樹(shù)脂聚合物，其中添加的環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)主成分的聚酰胺酸樹(shù)脂，其重量百分比為1%~20%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰胺酸樹(shù)脂聚合物，其中添加的環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)主成分的聚酰胺酸樹(shù)脂，其重量百分比為3%~10%。5.—種聚酰亞胺軟性金屬積層板，該軟性銅箔積層板包含金屬箔；以及絕緣層，該絕緣層為權(quán)利要求2所述的聚酰胺酸樹(shù)脂聚合物的清漆，并為形成在金屬箔上的聚酰亞胺。全文摘要本發(fā)明是關(guān)于一種聚酰胺酸(polyamicacids)清漆(varnish)組成物，可使聚酰胺酸清漆在進(jìn)行聚酰亞胺化(polyimidization)反應(yīng)時(shí)減少揮發(fā)物，并可使聚酰胺酸清漆在金屬表面進(jìn)行聚酰亞胺化反應(yīng)后形成聚酰亞胺(polyimide)層與金屬間具備高接著強(qiáng)度的軟性金屬積層板(flexiblemetalcladlaminate)。在金屬表面涂布一層或多層聚酰胺酸清漆并使其進(jìn)行聚酰亞胺化反應(yīng)后在金屬表面形成一層或多層聚酰亞胺樹(shù)脂以制作涂布預(yù)鑄式(castingtype)軟性金屬積層板的情況下，可先將芳香族的雙胺(aromaticdiamines)與芳香族的雙酐(aromaticdianhydrides)于溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)生成聚酰胺酸清漆，本發(fā)明是在上述聚酰胺酸清漆中加入咪唑(imidazol)和/或其衍生物、和/或三唑(triazol)和/或其衍生物、以及環(huán)氧樹(shù)脂(epoxyresins)，再將該已添加上述物質(zhì)的聚酰胺酸清漆涂布于金屬表面，加以干燥、進(jìn)行聚酰亞胺化反應(yīng)后，在金屬表面形成一層或多層聚酰亞胺樹(shù)脂而制成軟性金屬積層板。文檔編號(hào)C09D179/00GK101333290SQ20071012685公開(kāi)日2008年12月31日申請(qǐng)日期2007年6月28日優(yōu)先權(quán)日2007年6月28日發(fā)明者王麗樺申請(qǐng)人:王麗樺