專利名稱：磷酸鹽包膜粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面改性的無機(jī)粉體及其制備方法，具體地說是涉及表面涂覆磷酸鋁或磷酸硼包膜的無機(jī)粉體及其制備方法，也還涉及這種粉體作為填充劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、著色劑、流變劑、吸附載體、粉體材料應(yīng)用于油墨、油漆、涂料、橡膠、塑料、樹脂、密封膠、粘合劑、潤滑油、鉆井泥漿、文教用品、日用化學(xué)品、紙張、紡織品、陶瓷材料、耐火材料、磁性材料、電子材料、電磁波屏蔽材料、人造生物組織中。
背景技術(shù)：
無機(jī)粉體的微細(xì)化，粒徑細(xì)到小于1000納米，乃至小于100納米，可以獲得重要的尺寸效應(yīng)。另一方面，粒徑越細(xì)越容易團(tuán)聚，改變粉體的表面性質(zhì)，提高分散性，也可以獲得重要的尺寸效應(yīng)。將這兩種技術(shù)結(jié)合在一起，可以最大限度地獲得粉體的尺寸效應(yīng)。
制備納米級無機(jī)粉體的現(xiàn)有技術(shù)大多是在氣相或液相中進(jìn)行的。1999年出現(xiàn)了固相法合成納米鐵氧體的報(bào)道，見《無機(jī)材料學(xué)報(bào)》14卷3期385-390頁和《化學(xué)研究與應(yīng)用》11卷2期138-141頁。2001年出現(xiàn)了固相法合成納米氧化鋅的報(bào)道，見《精細(xì)化工》18卷12期696-698頁。2002年中國專利CN1359985公開了一種將兩種物料加壓形成高壓流體，混合反應(yīng)為固體料漿，分離干燥成納米粉體的技術(shù)。2003年中國專利CN1433966公開了氣-固相反應(yīng)法制備納米氧化鋅的方法。2004年中國專利CN1555949公開了一種液氮低溫球磨制備納米粉體的方法。2004年Joumal of Nanoparticle Research，6卷1期99-105頁報(bào)道了一種方法，將氧化硅、氧化鐵、氧化鈷混合在一起，球磨50小時(shí)，900℃熱處理，制備成鐵酸鈷和二氧化硅的混合物。2006年4月出版的《納米化學(xué)》一書58-65頁，詳細(xì)敘述了固相法制備納米微粒的現(xiàn)有技術(shù)，其中沒有提及酸堿反應(yīng)的重要意義，甚至沒有出現(xiàn)“酸堿反應(yīng)”這四個(gè)字。當(dāng)前的情況是(1)納米級無機(jī)粉體的制備工序復(fù)雜，成本偏高，市場價(jià)格高出非納米級無機(jī)粉體數(shù)倍；(2)超細(xì)無機(jī)粉體存在在介質(zhì)中難以分散的困惑，未能充分發(fā)揮尺寸優(yōu)勢。
超細(xì)粉體的分散困難需要用粉體的表面改性技術(shù)去解決。Tioxide集團(tuán)公司一直致力于在鈦白粉上包覆磷酸鋁，提高紙張的耐光性，該公司申請了加拿大專利CA1128817(1982年公開)、英國專利GB2303366(1997年公開)、GB2333100、GB2333101(1999年公開)，這些專利都是采用濕法制備，磷酸鋁包膜中的鋁與磷的原子比為1.8∶1至1∶1.4。美國專利US20040025749和美國專利US20050011408也公開了在鈦白粉之上用濕法涂覆磷酸鋁的方法，也是提高紙張的耐光性。美國專利US20050069706公開了一種用濕法包覆磷酸鋁的金屬氧化物粉體，用于屏蔽紫外線，保護(hù)皮膚。2004年《耐火材料》38卷2期103-106頁文章的主題是原位合成磷酸鋁助燒劑制備輕質(zhì)氧化鋁空心球陶瓷。英國專利GB20060007931公開了一種剎車片材料，在其孔隙中原位合成磷酸鋁陶瓷顆粒。中國臺灣專利TW253442B(2006年)公開了一種以磷酸鋁和磷酸硼為主的磷酸鹽玻璃。這些涉及磷酸鋁的專利都沒有著眼于解決超細(xì)粉體的分散困難的問題。沒有找到在粉體上包覆磷酸硼的文獻(xiàn)，與本發(fā)明最接近的磷酸硼文獻(xiàn)是美國專利US20040179986，它公開了在制備多孔陶瓷催化劑中使用磷酸硼作為結(jié)合劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種表面包覆磷酸鹽的微細(xì)化無機(jī)粉體，特別是在介質(zhì)中容易充分分散的超細(xì)級、超微級、納米級磷酸鹽包膜粉體，成為一種高質(zhì)量的新型粉體材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述磷酸鹽包膜粉體的工藝簡便、成本低、無三廢的制備方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供上述磷酸鹽包膜粉體作為填充劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、著色劑、流變劑、吸附載體、粉體材料在油墨、油漆、涂料、橡膠、塑料、樹脂、密封膠、粘合劑、潤滑油、鉆井泥漿、文教用品、日用化學(xué)品、紙張、紡織品、陶瓷材料、耐火材料、磁性材料、電子材料、電磁波屏蔽材料、人造生物組織中的應(yīng)用。
本發(fā)明產(chǎn)品的第一個(gè)技術(shù)方案是一種包膜粉體，其內(nèi)核由選自氧化物、氫氧化物、固態(tài)無機(jī)含氧酸的兩種或多種化合物在機(jī)械化學(xué)作用下通過固相酸堿反應(yīng)生成的無機(jī)含氧鹽組成；表面包膜通過邊粉碎邊解聚邊包覆的方法由磷酸鹽組成，包膜的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
本發(fā)明產(chǎn)品的第二個(gè)技術(shù)方案是一種包膜粉體，其內(nèi)核由一種或多種氧化物或氫氧化物組成，外殼由上述化合物與選自氧化物、氫氧化物、固態(tài)無機(jī)含氧酸、濃磷酸的另外一種或多種化合物在機(jī)械化學(xué)作用下通過固相酸堿反應(yīng)生成的無機(jī)含氧鹽組成；表面包膜通過邊粉碎邊解聚邊包覆的方法由磷酸鹽組成，包膜的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
本發(fā)明產(chǎn)品的第三個(gè)技術(shù)方案是一種包膜粉體，內(nèi)核由無機(jī)含氧鹽或它們與磷酸反應(yīng)的產(chǎn)物組成，它們至少有一種選自碳酸鹽、硼酸鹽、鉍酸鹽、鐵酸鹽、氰合鐵酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、銻酸鹽、錫酸鹽、鉻酸鹽，外殼由上述無機(jī)含氧鹽與選自五氧化二磷、濃磷酸、亞磷酸、磷酸二氫鋁、聚磷酸二氫鋁的一種或多種化合物在機(jī)械化學(xué)作用下通過固相酸堿反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物組成；表面包膜通過邊粉碎邊解聚邊包覆的方法由磷酸鹽組成，包膜的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
本發(fā)明產(chǎn)品第四個(gè)技術(shù)方案是一種包膜粉體，其內(nèi)核由含鋁化合物或含硼化合物或它們與磷酸反應(yīng)的產(chǎn)物組成，它們至少有一種選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽、粘土礦物、硼化鋁、硼酸鹽；表面包膜通過邊粉碎邊解聚邊包覆的方法由上述含鋁或含硼化合物與選自五氧化二磷、濃磷酸、亞磷酸、磷酸二氫鋁、聚磷酸二氫鋁、磷酸硼、硼酸、三氧化二硼的一種或多種化合物在機(jī)械化學(xué)作用下通過固相酸堿反應(yīng)生成的磷酸鹽組成，包膜的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
本發(fā)明產(chǎn)品第五個(gè)技術(shù)方案是一種無機(jī)包膜粉體通過邊粉碎邊解聚邊包覆磷酸鹽的方法制成，包膜的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
本發(fā)明包膜粉體的制備方法的第一個(gè)技術(shù)方案，由下列順序的步驟組成(1)將選自酸性氧化物、酸性氫氧化物、固態(tài)無機(jī)含氧酸、濃磷酸的一種或多種化合物，與選自堿性氧化物、堿性氫氧化物、無機(jī)含氧鹽的另外一種或多種化合物加在一起，在0℃至100℃的溫度下混合均勻；(2)在0℃至100℃的溫度下研磨粉碎粉體顆粒，并在機(jī)械化學(xué)作用下讓粉體之間發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無機(jī)含氧鹽粉體，或外殼為無機(jī)含氧鹽、內(nèi)核為氧化物或氫氧化物或另外一種無機(jī)含氧鹽的復(fù)合粉體；(3)加入選自氫氧化鋁、氧化鋁、磷酸鋁、五氧化二磷、濃磷酸、磷酸二氫鋁、聚磷酸二氫鋁、磷酸硼、硼酸、三氧化二硼的一種或多種化合物，調(diào)控這些化合物的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比為0.33∶1至3∶1；加或不加硅酸鋁或二氧化硅，加或不加作為粉體表面溶劑化鏈段來源的溶劑化化合物，在0℃至100℃的溫度下繼續(xù)研磨、粉碎、解聚、包覆粉體顆粒，制成具有磷酸鹽包膜的粉體，或者具有磷酸鋁和硅酸鋁復(fù)合雙層包膜的粉體。
本發(fā)明包膜粉體的制備方法的第二個(gè)技術(shù)方案，由下列順序的步驟組成
(1)在一種或多種無機(jī)粉體中，加入選自氫氧化鋁、氧化鋁、磷酸鋁、五氧化二磷、濃磷酸、磷酸二氫鋁、聚磷酸二氫鋁、磷酸硼、硼酸、三氧化二硼的一種或多種化合物，調(diào)控這些化合物的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比為0.33∶1至3∶1；加或不加硅酸鋁或二氧化硅，加或不加作為粉體表面溶劑化鏈段來源的溶劑化化合物，在粉體狀態(tài)下和0℃至100℃的溫度下混合均勻；(2)在0℃至100℃的溫度下研磨、粉碎、解聚、包覆粉體顆粒，制成具有磷酸鹽包膜的粉體，或者具有磷酸鋁和硅酸鋁復(fù)合雙層包膜的粉體。
本發(fā)明的總構(gòu)思由不可分割的兩個(gè)方面組成一是微細(xì)化，二是表面改性；具體地說，一方面是通過機(jī)械作用或機(jī)械化學(xué)作用粉碎解聚粉體顆粒，使之微細(xì)化；另一方面是在粉體表面包覆磷酸鹽，隔離顆粒，使之無法團(tuán)聚；歸納成一句話，就是邊粉碎邊解聚邊包覆磷酸鹽的總構(gòu)思。在本發(fā)明中促使粉體微細(xì)化的方法有兩種，一種是單純機(jī)械作用粉碎解聚，另一種是機(jī)械化學(xué)作用粉碎解聚，即在機(jī)械作用下讓粉體之間發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，破壞晶格，而達(dá)到粉體的微細(xì)化。微細(xì)化的粉體，表面有很多缺陷和電荷不平衡，很容易團(tuán)聚，無法得到真正的微細(xì)粉體；因此必須在粉碎解聚的同時(shí)，用磷酸鹽包覆隔離粉體顆粒，才能獲取分散性良好的微細(xì)粉體。這就是邊粉碎邊解聚邊包覆磷酸鹽的總構(gòu)思。上述機(jī)械作用或機(jī)械化學(xué)作用粉碎解聚的方法在文獻(xiàn)中習(xí)慣地稱謂高能球磨法。
本發(fā)明包含十二個(gè)發(fā)現(xiàn)，即十二個(gè)新認(rèn)識，按照邏輯順序說明如下本發(fā)明第一個(gè)發(fā)現(xiàn)是發(fā)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)作用下的固相酸堿反應(yīng)，邊反應(yīng)邊粉碎，可使選自微米級氧化物、氫氧化物、固態(tài)無機(jī)含氧酸、濃磷酸的兩種或多種化合物在粉體狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為超細(xì)級、超微級、甚至是三維粒徑中有一維小于100納米的納米級無機(jī)含氧鹽粉體。反應(yīng)和轉(zhuǎn)化的速度取決于氧化物、氫氧化物、固態(tài)無機(jī)含氧酸粉體之間的電負(fù)性差異，即酸堿性差異。酸堿反應(yīng)破壞了氧化物、氫氧化物的晶格，從而大大提升了機(jī)械粉碎的效果，并達(dá)到通常機(jī)械粉碎無法達(dá)到的細(xì)度，例如氧化鐵原本硬度高，機(jī)械磨耗大，可以作為磨料使用，但若與二氧化硅或濃磷酸放在一起磨，則變得很容易磨成超微粉體。在酸堿性差異小的場合下，例如在氧化鋅和三氧化二鋁之間，需要研磨數(shù)小時(shí)，才能生成超微鋁酸鋅。在極端情況下，例如在酸堿性差異十分小的三氧化四鈷與三氧化二鐵之間，需要研磨數(shù)十小時(shí)，才能生成超微鐵酸鈷。因此，酸堿反應(yīng)加機(jī)械粉碎是粉體微細(xì)化的有效手段。另一方面，在同一酸堿反應(yīng)的條件下，機(jī)械粉碎的力度和時(shí)間決定了粉體的最終粒徑，時(shí)間短得到的是超細(xì)級，時(shí)間長得到的是超微級，時(shí)間再長得到的是納米級，各個(gè)粒級之間沒有天然的界限，只有人為的界限。
本發(fā)明產(chǎn)品的第一個(gè)技術(shù)方案和第二個(gè)技術(shù)方案的差別在于在第一個(gè)方案中氧化物、氫氧化物、固態(tài)無機(jī)含氧酸全部參加反應(yīng)，全部轉(zhuǎn)化為無機(jī)含氧鹽，重點(diǎn)在無機(jī)含氧鹽的微細(xì)化和表面改性；在第二個(gè)方案中，只有一部分氧化物、氫氧化物參加反應(yīng)并構(gòu)成無機(jī)含氧鹽外殼，未參加反應(yīng)的氧化物、氫氧化物粉體保存為內(nèi)核，重點(diǎn)在氧化物、氫氧化物的微細(xì)化和表面改性。
在本發(fā)明產(chǎn)品第二個(gè)技術(shù)方案中，不參加反應(yīng)的內(nèi)核和酸堿反應(yīng)生成的外殼之間的重量比可以任意調(diào)控；不參加反應(yīng)的內(nèi)核是微細(xì)化的對象，固相酸堿反應(yīng)加機(jī)械粉碎是微細(xì)化的手段，酸堿反應(yīng)生成的外殼是微細(xì)化的工具。在氧化物、氫氧化物之間酸堿反應(yīng)強(qiáng)烈的場合下，參加反應(yīng)的物料可以少一點(diǎn)，例如以二氧化鋯為內(nèi)核，鋯酸鋅為外殼，外殼可以薄一點(diǎn)。在氧化物、氫氧化物之間酸堿反應(yīng)不太強(qiáng)的場合下，參加反應(yīng)的物料要多一點(diǎn)，例如以氧化鐵為內(nèi)核，硅酸鐵為外殼，外殼必須厚一點(diǎn)。酸堿反應(yīng)的規(guī)模，包括反應(yīng)強(qiáng)度和參加反應(yīng)的物料數(shù)量兩個(gè)方面，決定了粉體機(jī)械化學(xué)微細(xì)化所需的時(shí)間。調(diào)控外殼的厚薄，一是為了調(diào)控粉體的質(zhì)量。二是為了適應(yīng)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的要求，縮短機(jī)械化學(xué)微細(xì)化所需的時(shí)間。然而，在內(nèi)核物料呈強(qiáng)堿性的場合下，外殼必須足夠厚，以便磷酸鹽包膜免遭強(qiáng)堿的破壞，例如在內(nèi)核為堿土金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽等場合。
在本發(fā)明產(chǎn)品的第一個(gè)和第二個(gè)技術(shù)方案中，所說的氧化物或氫氧化物或固態(tài)無機(jī)含氧酸或無機(jī)含氧鹽，至少有一種選自磷、砷、銻、鉍、硅、鍺、錫、鉛、硼、鋁、鎵、銦、鋅、鎘、銅、鎳、鈷、鐵、錳、鉻、鉬、鎢、釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、堿土金屬、稀土元素的氧化物或氫氧化物以及由它們衍生的固態(tài)無機(jī)含氧酸或無機(jī)含氧鹽；其中固態(tài)無機(jī)含氧酸至少有一種選自磷酸二氫鋁、三聚磷酸二氫鋁(又名聚磷酸鋁)、亞磷酸、硼酸、鉬酸、鎢酸、磷鉬酸、磷鎢酸、偏鈦酸。
本發(fā)明第二個(gè)發(fā)現(xiàn)是發(fā)現(xiàn)酸性較弱的酸所生成的鹽也可以與較強(qiáng)的酸在機(jī)械化學(xué)作用下發(fā)生固相酸堿反應(yīng)而達(dá)到微細(xì)化的目的，其原理與前述發(fā)現(xiàn)相同。本來酸性和堿性都是相對的，相對于較強(qiáng)的酸而言，弱酸鹽就是堿。弱酸鹽是指碳酸鹽、硼酸鹽、鉍酸鹽、鐵酸鹽、氰合鐵酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、鉻酸鹽。較強(qiáng)的酸是指五氧化二磷、濃磷酸、亞磷酸、磷酸二氫鋁、聚磷酸二氫鋁。酸性較弱的酸根，在被磷酸根取代后，鐵酸根轉(zhuǎn)化為氧化鐵，鋁酸根轉(zhuǎn)化為氧化鋁，硅酸根轉(zhuǎn)化為氧化硅，碳酸根轉(zhuǎn)化為二氧化碳等等，上述氧化物作為反應(yīng)產(chǎn)物留在外殼中，二氧化碳則散逸掉。在極端場合下，這些氧化物全部轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，碳酸根完全消除掉，內(nèi)核與外殼也就完全相同，三層結(jié)構(gòu)演變?yōu)槎咏Y(jié)構(gòu)。如前所述，在通常情況下不參加反應(yīng)的內(nèi)核是微細(xì)化的對象，固相酸堿反應(yīng)加機(jī)械粉碎是微細(xì)化的手段，酸堿反應(yīng)生成的外殼是微細(xì)化的工具。這構(gòu)成由本發(fā)明產(chǎn)品第二個(gè)技術(shù)方案衍生出本發(fā)明產(chǎn)品第三個(gè)技術(shù)方案的理念。事實(shí)上，本發(fā)明產(chǎn)品第三個(gè)技術(shù)方案所述的無機(jī)含氧鹽與本發(fā)明產(chǎn)品第一個(gè)和第二個(gè)技術(shù)方案所述的無機(jī)含氧鹽在本質(zhì)上沒有什么不同，差別在于在第一個(gè)和第二個(gè)技術(shù)方案中，無機(jī)含氧鹽是原位合成、原位微細(xì)化、原位包覆磷酸鹽；而在第三個(gè)技術(shù)方案中，起始的無機(jī)含氧鹽是現(xiàn)成的，重點(diǎn)是天然礦物或經(jīng)過特意提純的無機(jī)含氧鹽的微細(xì)化和表面改性。
本發(fā)明第三個(gè)發(fā)現(xiàn)是發(fā)現(xiàn)上述固相酸堿反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，只是需要較長的機(jī)械研磨時(shí)間。提升溫度，有利于加速固相酸堿反應(yīng)，在理論上每提高1℃溫度，化學(xué)反應(yīng)速度加快1倍。提升溫度可以提高機(jī)械化學(xué)作用的粉碎效率。但溫度過高，把吸附水或晶格水全部趕掉，反而不利于酸堿反應(yīng)的進(jìn)行。在一般情況下，固相酸堿反應(yīng)可在0℃至100℃的溫度下進(jìn)行。加熱升溫并非是必要條件，但確是一種有效的輔助手段。
本發(fā)明第四個(gè)發(fā)現(xiàn)是發(fā)現(xiàn)磷酸鋁是一種優(yōu)良的表面改性劑，可以形成很好的包膜，隔離各種各樣粉體顆粒，削弱其團(tuán)聚力。磷酸鋁是由O-P-O-Al-O-P-O-Al-連結(jié)而成的中性電子晶陣，不溶于水，極性弱，表面缺乏活性基團(tuán)，具有良好的抗靜電性、壓延性、可塑性、滑動性，還具有高耐候性、高耐光性、高耐酸堿性、高反射率、口服無毒等優(yōu)點(diǎn)。再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是磷酸鋁在1700℃以上熱分解，在陶瓷粉體材料或耐火粉體材料燒結(jié)時(shí)，磷酸鋁包膜到達(dá)1700℃以上時(shí)可以發(fā)揮燒結(jié)助劑的作用，提高材料的強(qiáng)度。熱分解以后，留在粉體表面上的氧化鋁，阻止氧氣的滲入，發(fā)揮抗氧化劑的作用。在極端條件下，例如磷酸鋁包覆在耐磨粉體材料上用于潤滑油、剎車片、離合片中，包膜即使在強(qiáng)力滾壓下從粉體表面脫落下來，磷酸鋁也會玻璃化，構(gòu)成極其微細(xì)的耐磨材料。
本發(fā)明第五個(gè)發(fā)現(xiàn)是發(fā)現(xiàn)磷酸硼的性質(zhì)與磷酸鋁類同，同樣可以形成很好的包膜，只是其化學(xué)穩(wěn)定性不如磷酸鋁。磷酸硼在1200℃以上熱分解，在陶瓷材料或耐火材料燒結(jié)時(shí)，磷酸硼包膜到達(dá)1200℃以上就發(fā)揮燒結(jié)助劑的作用，并在此后發(fā)揮抗氧化劑的作用，這是磷酸硼包膜的一個(gè)重要用途。磷酸硼的玻璃化溫度也低于磷酸鋁，小于500℃，即在400℃至1000℃的范圍內(nèi)在燒結(jié)物中可以發(fā)揮結(jié)合劑的作用，如建筑材料、人造牙齒、人造骨骼等。
本發(fā)明第六個(gè)發(fā)現(xiàn)是發(fā)現(xiàn)磷酸鹽包膜必須牢固地錨固在粉體之上，才能阻止粉體的團(tuán)聚；物理吸附在粉體上，牢度有限；必須化學(xué)鍵合在粉體上，才有足夠的牢度。下面的說明以磷酸鋁為代表，磷酸硼與此相同。磷酸鋁的特點(diǎn)是其鋁與磷的原子比可以在0.33∶1至3∶1的范圍內(nèi)變化，就磷酸鋁包膜本身而言，在鋁磷原子比1∶1時(shí)最牢固。磷酸鋁包膜需要憑借額外的氧化鋁或氧化磷通過酸堿反應(yīng)去與粉體鍵合。理想的鋁磷原子比有三種，一種是0.5∶1，即一個(gè)AlPO4通過一個(gè)PO2.5錨固在表層為堿性的粉體上；另一種是2∶1，即一個(gè)AlPO4通過一個(gè)AlO1.5錨固在表層為酸性的粉體上；再一種是1∶1，即一個(gè)AlPO4錨固在表層為接近中性的粉體的一個(gè)分子上。所述粉體表面的堿性和酸性，都是相對于AlPO4而言。實(shí)際上，另外有一部分鋁原子或磷原子需要擔(dān)負(fù)將溶劑化鏈段與磷酸鋁包膜連結(jié)在一起的任務(wù)，因此會偏離上述三種理想的鋁磷原子比，有一定的偏離范圍。在本發(fā)明的第一個(gè)至第四個(gè)技術(shù)方案中，粉體的外殼都是由無機(jī)鹽組成，并且在制備過程中處于不穩(wěn)定的非結(jié)晶狀態(tài)，外殼的表層既有陽離子，也有陰離子，既有正電子，又有負(fù)電子，它們都具有一定的遷移能力；因此磷酸鋁包膜的鋁磷原子比可以在0.33∶1至3∶1的范圍內(nèi)變化，只要酸堿匹配合適，仍然能牢固地錨固。在本發(fā)明的第五個(gè)技術(shù)方案中，情況相當(dāng)復(fù)雜，粉體表層既有陽離子，也有陰離子，既有正電子，又有負(fù)電子，磷酸鋁包膜的鋁磷原子比也在0.33∶1至3∶1的范圍內(nèi)變化。綜上所述，鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比在至少有一種選自堿性氧化物、堿性氫氧化物、金屬粉末、弱酸強(qiáng)堿無機(jī)鹽的粉體表面上為0.33∶1至0.67∶1，在磷酸鹽、強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽、弱酸弱堿鹽等接近中性的無機(jī)鹽粉體的表面上為0.65∶1至1.35∶1，在酸性氧化物、強(qiáng)酸弱堿無機(jī)鹽粉體表面上為1.3∶1至3∶1，在至少有一種選自硅酸鹽、鋁硅酸鹽、粘土礦物、硅化物、氮化物、碳化物、硫化物、無機(jī)包膜粉體以及上述各種物質(zhì)之間的混合物或化合物或復(fù)合物的粉體表面上為0.33∶1至3∶1。在磷酸鹽包膜中還可以有少量鐵、鈷、鎳、鉍、銻之類三價(jià)元素的磷酸鹽存在。磷酸鹽包膜及其錨固在粉體上的技術(shù)是本發(fā)明取得成功的關(guān)鍵所在。
本發(fā)明第七個(gè)發(fā)現(xiàn)是發(fā)現(xiàn)磷酸鹽包膜的鋁或硼的全部或部分來源可以來自作為微細(xì)化對象的含鋁化合物或含硼化合物本身，包括氧化鋁、氫氧化鋁、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽、粘土礦物、硼化鋁、硼酸鹽等在內(nèi)；從而只需要加入選自五氧化二磷、濃磷酸、亞磷酸、磷酸二氫鋁、聚磷酸二氫鋁、磷酸硼、硼酸、三氧化二硼的一種或多種化合物，即可與上述含鋁或含硼化合物發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，生成磷酸鋁或磷酸硼包膜，并在這同時(shí)完成粉體的微細(xì)化。在極端場合下，粉體所含的鋁或硼全部轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，留下作為內(nèi)核的是這些含鋁或含硼化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，例如高嶺土與濃磷酸反應(yīng)后，留下反應(yīng)產(chǎn)物二氧化硅作為內(nèi)核。這是一種節(jié)省試劑、減少工序的經(jīng)濟(jì)合算的途徑，由此構(gòu)成了由本發(fā)明產(chǎn)品第二個(gè)和第三個(gè)技術(shù)方案衍生出本發(fā)明產(chǎn)品第四個(gè)技術(shù)方案的理念。在這里鋁硅酸鹽是指長石、千枚巖粉、紅泥、硅鋁炭黑、粉煤灰、油頁巖灰；粘土礦物是一種特定的鋁硅酸鹽，在這里是指高嶺石、煅燒高嶺石、蒙皂石、凹凸棒石、坡縷石、海泡石、葉蠟石、蛭石，以及以它們?yōu)橹饕煞值恼惩?。在這里由于磷酸鹽包膜的鋁源或硼源來自微細(xì)化對象本身，并非來自從外面加進(jìn)去的化合物，其數(shù)量具有不確定性，變化范圍寬，因此包膜的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比是0.33∶1至3∶1。本發(fā)明產(chǎn)品第四個(gè)技術(shù)方案具有很重要的經(jīng)濟(jì)意義，它涉及作為橡塑補(bǔ)強(qiáng)兼阻燃劑的氫氧化鋁、作為陶瓷材料的氧化鋁、具有多種用途的高嶺土的低成本微細(xì)化和表面改性，它們的潛在市場需求量巨大。
本發(fā)明第八個(gè)發(fā)現(xiàn)，也是最重要的發(fā)現(xiàn)是發(fā)現(xiàn)在機(jī)械作用或機(jī)械化學(xué)作用下，邊粉碎邊解聚邊包覆磷酸鹽，才能獲得微細(xì)化的粉體。這就形成了前述本發(fā)明的總構(gòu)思；并由此衍生出本發(fā)明產(chǎn)品的第五個(gè)技術(shù)方案。這第五個(gè)技術(shù)方案涉及的無機(jī)粉體種類比較廣泛，除了強(qiáng)堿性粉體和酸酐之外，一般都可以包覆磷酸鹽并達(dá)到容易分散的目的；具體涉及的是堿性氧化物、堿性氫氧化物、金屬粉末、磷酸鹽、酸性氧化物、硅酸鹽、鋁硅酸鹽、粘土礦物、硅化物、氮化物、無機(jī)包膜粉體，其中至少有一種選自堿性氧化物、堿性氫氧化物、金屬粉末、磷酸鹽、酸性氧化物、硅酸鹽、鋁硅酸鹽、粘土礦物、硅化物、氮化物、無機(jī)包膜粉體；其中包括鋅、鋁、鉛、稀土元素的氧化物或氫氧化物，鋁粉、銀粉、金粉、鈷粉、鉻粉、銅粉、鐵粉、錳粉、鉬粉、鈮粉、鎳粉、鉛粉、錫粉、鉭粉、鈦粉、鎢粉、鋅粉、鋯粉、稀土元素粉末、磷灰石、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋅、氧化硅、硅藻土、氧化銻、氧化鉍、氧化鋯、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化錫、硅灰石、水合硅酸鈣、水合硅酸鋁、玻璃細(xì)珠、玻璃短纖維、鋯英石、硅酸鉛、膨脹珍珠巖粉、長石、千枚巖粉、紅泥、硅鋁炭黑、粉煤灰、油頁巖灰、莫來石、電氣石、凹凸棒石、坡縷石、海泡石、滑石、葉蠟石、高嶺石、煅燒高嶺石、蒙皂石、蛭石、硅化鉬、硅化鋯、硅化鈦、氮化硅、氮化硼、氮化鎵、氮化鈦、氮化鋯、氮化鋁、無機(jī)包膜鉻酸鉛系顏料、以及它們之間的混合物或化合物或復(fù)合物。
本發(fā)明產(chǎn)品的第五個(gè)技術(shù)方案涉及的無機(jī)粉體，還至少有一種選自選自元素粉末、金屬粉末、氧化物、氫氧化物、碳化物、硫化物、硫酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、鉍酸鹽、銻酸鹽、鐵酸鹽、錫酸鹽、鉻酸鹽；其中包括元素硼、碳、硅、硒、碲、銻、鉍、鍺、錫、鉛、鋁、鎵、銦、鋅、鎘、銅、鎳、鈷、鐵、錳、鉻、鉬、鎢、釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、稀土元素的元素粉末或金屬粉末或氧化物或氫氧化物，碳化硅、碳化硼、碳化鈦、碳化釩、碳化鋯、碳化鎢、碳化鐵、碳化鉻、碳化錳、硫化鋅、硫化鉛、硫化鉬、硫化鎢、硫化鐵、硫化釩、硫化鉻、硫化鈮、硫化鉭、硫化鈦、硫化鋯、硫化鉿、硫化鈰、沉淀硫酸鋇、重晶石、天青石、石膏、亞硫酸鈣、硫酸銀、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鈦酸鑭、鈦酸鉍、鈦酸錫、鈦酸鉛、鋯酸鋅、鋯酸鑭、鋯酸鉍、鋯酸錫、鋯酸鉛、鈮酸鉛、鈮酸鋅、鉭酸鉛、鉭酸鋅、鉍酸鉛、鉍酸鋅、銻酸鉛、銻酸鋅、鐵氧體、鐵酸鉛、鐵酸鋅、鐵酸錳、錫酸鉍、錫酸鉛、錫酸鋅、錫酸錳、鉻酸鉛系顏料以及它們之間的混合物或化合物或復(fù)合物。
本發(fā)明第九個(gè)發(fā)現(xiàn)是發(fā)現(xiàn)在這產(chǎn)品第五個(gè)技術(shù)方案中還可以包含將機(jī)械合金法制備粉體過程和磷酸鹽包覆粉體過程合并為一個(gè)過程的內(nèi)容；六十年代末發(fā)展起來的機(jī)械合金法(mechanical alloying)制備粉體過程是將兩種以上的微米級粉體通過機(jī)械粉碎作用，主要是高能球磨，完成粉體之間的固相擴(kuò)散溶合熔結(jié)并微細(xì)化的過程，它不同于前述固相酸堿反應(yīng)，主要是物理狀態(tài)的變化；在這一機(jī)械合金過程中同時(shí)添加磷酸鹽，邊機(jī)械合金邊粉碎邊解聚邊包覆磷酸鹽是一種提高產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)約成本的好方法本發(fā)明第十個(gè)發(fā)現(xiàn)是意外地發(fā)現(xiàn)由外層為磷酸鋁和內(nèi)層為硅酸鋁組成的復(fù)合雙層包膜，呈現(xiàn)明顯的復(fù)合效應(yīng)，可以明顯提高物料的遮蓋力和白度，在氧化鐵顏料、鉻酸鉛系顏料、鈦白粉、氧化鋅的場合下都是如此，這是先前沒有預(yù)料到的；在這同時(shí)它還賦予物料優(yōu)良的耐候性、耐熱性、耐酸堿性以及屏蔽作用，這是先前預(yù)料到的。產(chǎn)生復(fù)合效應(yīng)的原因還不太清楚，初步認(rèn)為平直的硅酸鋁內(nèi)層對柔軟的磷酸鋁外層的支撐，改善了包膜的平滑性，提升了磷酸鋁包膜固有的對光線的高反射能力。復(fù)合雙層包膜的鋁磷原子比是1.3∶1至3∶1。
本發(fā)明第十一個(gè)發(fā)現(xiàn)是發(fā)現(xiàn)在粉體表面還可以錨固一種或多種含有對分散介質(zhì)具親和力的溶劑化鏈段。不同的分散介質(zhì)需要不同的溶劑化鏈段。磷酸鹽包膜本身具有隔離和分散粉體顆粒的良好功能，添加溶劑化鏈段可以進(jìn)一步提高粉體在介質(zhì)中的分散性。溶劑化鏈段的另外一個(gè)作用是強(qiáng)化粉體與介質(zhì)的連接牢度，溶劑化鏈段與橡塑等高分子之間的纏繞，有利于提高塑料的抗沖擊性能、橡膠和涂料的耐磨性能；溶劑化鏈段與紙張紡織品纖維之間的纏繞，有利于提高粉體在纖維上的駐留率。溶劑化鏈段通過活性基團(tuán)直接錨固在粉體表面上，或者全部或部分地通過磷酸鹽包膜間接錨固在粉體表面上，例如脂肪酸、硅烷偶聯(lián)劑、聚硅氧烷可以與鋁原子反應(yīng)直接錨固在粉體表面上，也可以與磷酸鹽包膜中的鋁原子或硼原子反應(yīng)而間接錨固在粉體表面上；又例如聚乙二醇錨固在磷原子之上等等?？梢蕴峁┤軇┗湺蔚幕衔锓Q謂溶劑化化合物。一個(gè)溶劑化鏈段可以來自一種溶劑化化合物，也可以來自一種溶劑化化合物與另一種溶劑化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物.
溶劑化化合物至少有一種選自脂肪酸、脂肪醇、芳香化合物、樹脂質(zhì)酸類化合物、松香酸類化合物、烯烴類化合物、有機(jī)胺、聚醚化合物、聚酯化合物、聚砜化合物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑，其中包括脂肪酸、羥基脂肪酸、烷基氨基酸、脂肪一元醇、乙二醇、脂肪二元醇、烷基季銨化合物、烷基苯酚、烷基萘酚、烷基芳香羧酸、樹脂質(zhì)酸、松香酸、氫化松香酸、聚合松香酸、不勻化松香酸、烯丙醇、烯丙胺、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、三聚氰胺、三氨基嘧啶、二苯基氨基乙烷、環(huán)己胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三苯胺、三萘胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、、四乙烯五胺、六亞甲基四胺、端氨基聚醚、聚醚二元醇、三羥基聚醚多元醇、聚醚基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、含氫聚硅氧烷、五苯基三甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、鏈烯基硅烷、氨烴基硅烷、N，N-雙(β-羥乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、羥烴基硅烷、環(huán)氧烴基硅烷、甲基丙烯酰氧烴基硅烷、烴氧酰乙氨基硅烷、疊氮烴基硅烷、重氮烴基硅烷、巰烴基硅烷、有機(jī)硅烷多硫化物等等。在水性體系中，通用的溶劑化化合物是聚乙二醇、聚醚化合物；在疏水性分散介質(zhì)中，通用的溶劑化化合物是C8+脂肪酸、鋁酸酯偶聯(lián)劑。在橡膠中，特效的溶劑化化合物是有機(jī)硅烷多硫化物。
溶劑化鏈段與磷酸鹽包覆層的重量比為0.03∶1至1∶1；一般情況下是0.12∶1至1∶1，溶劑化鏈段過多，粉體顆粒容易粘結(jié)，不易分散；在烯烴類化合物作為溶劑化鏈段的場合下，這一比例可減少至0.03∶1至0.12∶1。
本發(fā)明第十二個(gè)發(fā)現(xiàn)是發(fā)現(xiàn)在機(jī)械作用或機(jī)械化學(xué)作用下邊粉碎邊解聚邊包覆磷酸鹽的方法制備包膜粉體，產(chǎn)品質(zhì)量好，顆粒微細(xì)化均勻化，在大多數(shù)場合下顆粒形態(tài)呈圓球狀或磨圓狀，流動度好，容易在介質(zhì)中分散，不產(chǎn)生多余的反應(yīng)產(chǎn)物，不需要高溫?zé)崽幚恚恍枰礈爝^濾干燥等工序，節(jié)約能耗，節(jié)約化學(xué)試劑，節(jié)約水，沒有三廢，成本低廉，凸現(xiàn)了本發(fā)明的優(yōu)勢所在。本發(fā)明產(chǎn)品的第一個(gè)、第二個(gè)、第三個(gè)技術(shù)方案中的產(chǎn)品可以用本發(fā)明制備方法的第一個(gè)技術(shù)方案制備，其中一部分產(chǎn)品還可以與本發(fā)明產(chǎn)品的第四個(gè)、第五個(gè)技術(shù)方案中的產(chǎn)品一樣，用本發(fā)明制備方法的第二個(gè)技術(shù)方案更簡便地制備。這兩個(gè)制備方法技術(shù)方案在貫徹邊粉碎邊解聚邊包覆磷酸鹽的總構(gòu)思中的差別在于在第一個(gè)方案中是分兩步走，先是邊酸堿反應(yīng)邊粉碎，然后邊粉碎邊解聚邊包覆；在第二個(gè)方案中則一步走，邊酸堿反應(yīng)邊粉碎邊解聚邊包覆，或邊機(jī)械合金邊粉碎邊解聚邊包覆，或僅僅是邊粉碎邊解聚邊包覆。
在本發(fā)明兩個(gè)制備方法技術(shù)方案中，絕大部分化合物都呈粉狀加入，必要時(shí)可加少量濃磷酸、偶聯(lián)劑等濃溶液，不要求物料事先烘干脫水，整個(gè)過程不加水，一切以不導(dǎo)致粉體團(tuán)聚結(jié)塊為原則。在調(diào)控鋁與磷的原子比時(shí)，五氧化二磷容易潮解，需要有保持其干燥的措施，濃磷酸容易導(dǎo)致物料聚結(jié)為團(tuán)塊，最好以噴霧狀加入。在調(diào)控硼與磷的原子比時(shí)，主要表現(xiàn)為調(diào)控硼酸與磷酸的比例關(guān)系，也可以預(yù)先讓二者反應(yīng)生成磷酸硼之后加入。硅酸鋁或二氧化硅在物料需要增加遮蓋力和白度、提高耐候性、耐光性、耐熱性、環(huán)保性的場合下視需要而加入，否則不需要加入。在任何一個(gè)步驟中加入的化合物，可以預(yù)先混合再加入，甚至預(yù)先混合研磨后再加入，這有利于包覆化合物的均勻分布并參加反應(yīng)。
粉體的混合可以在混合機(jī)、捏合機(jī)中完成；粉體的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)、粉碎、解聚、包覆可以在球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、攪拌研磨機(jī)、振動磨、渦流磨、氣流磨等各種超細(xì)粉碎設(shè)備中完成。在實(shí)驗(yàn)室中，用一只簡單的研缽加上一只天平即可完成全過程。
產(chǎn)品制備過程和實(shí)驗(yàn)研究過程可以在0℃以上的室溫下進(jìn)行，但如前所述，提升溫度更有利，50℃至80℃的溫度已經(jīng)大體上可以滿足要求，溫度一般不宜超過100℃。振動磨或行星式球磨機(jī)在運(yùn)行過程中，會自然升溫，是首選的粉碎設(shè)備。升溫產(chǎn)生的效率也隨物料而異，對于含水量較多的物料或含有晶格水的物料，溫度可以升得高一點(diǎn)，只要不把水趕盡，還留一點(diǎn)吸附水或晶格水就行。另一方面，物料也可以在第一個(gè)步驟混合均勻后預(yù)先加熱，再放進(jìn)粉碎設(shè)備。對于高嶺土之類在與濃磷酸混合均勻后會釋放出晶格水的物料，更需要預(yù)先加熱，趕掉所釋放的大部分水份，粉碎解聚包覆才能輕松進(jìn)行。
在粉碎解聚包覆后，產(chǎn)品可以放置陳化一段時(shí)間，陳化有利于包膜更均勻地分布在粉體表面，陳化時(shí)間宜在8小時(shí)以上。此后，有的產(chǎn)品可以直接包裝出售，有的產(chǎn)品還留有水份需要加熱驅(qū)趕。另一方面，在粉碎解聚包覆之后，適當(dāng)加熱有利于磷酸鋁或磷酸硼分子的有序排列，以便提高包膜的牢固度和光線的反射能力，磷酸鋁或磷酸硼在70℃以上的加熱溫度下緩慢地從非晶態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變，在150℃左右晶態(tài)轉(zhuǎn)變速度加快；加熱溫度低則晶態(tài)轉(zhuǎn)變所需時(shí)間長，反之則時(shí)間短。對于不耐熱的粉體，例如鐵黃顏料，或熱催化性強(qiáng)的粉體，例如銳鈦型鈦白粉，需要在比較低的溫度下加熱30-100分鐘，否則在較高的溫度下加熱10-20分鐘即可；無機(jī)顏料一般在70℃至130℃下加熱；非顏料粉體適宜在110℃至180℃下加熱；在添加溶劑化鏈段的場合下，一般不宜超過200℃。在出現(xiàn)特殊要求的場合，例如將氫氧化鋁、碳酸鎂、白云石制成包膜氫氧化鋁、包膜碳酸鎂、包膜白云石，要求它們再轉(zhuǎn)化為包膜氧化鋁、包膜氧化鎂、包膜氧化鈣鎂用于耐火材料，則需要在300℃至900℃下加熱30-100分鐘。
此外，磷酸鹽包膜粉體粉體在完成所述的制備步驟后，還可以用水洗的方法除去可溶性磷酸鹽雜質(zhì)。例如用氧化鋁制備結(jié)構(gòu)陶瓷，氧化鋁所含的微量堿金屬非常有害，這些堿金屬在本發(fā)明制備過程中具有生成磷酸鹽的強(qiáng)烈傾向，可以通過水洗的方法把這些溶解度較高的雜質(zhì)除去，然后烘干，獲得高純度的氧化鋁陶瓷材料。同樣可以用包膜氫氧化鋁水洗后在350℃下加熱，制備高純陶瓷材料。
本發(fā)明磷酸鹽包膜粉體主要有下列用途1)作為填充劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、吸附載體應(yīng)用于橡膠、塑料、樹脂、密封膠、粘合劑、油漆、涂料、油墨、文教用品、日用化學(xué)品、紙張、紡織品中。
2)作為填充劑、流變劑應(yīng)用于油墨、油漆、涂料、日用化學(xué)品、潤滑油、鉆井泥漿中。
3)作為粉體材料應(yīng)用于精細(xì)陶瓷、耐火材料、磁性材料、電子材料、電磁波屏蔽材料、建筑材料中。
4)作為著色劑應(yīng)用于油墨、油漆、涂料、塑料、橡膠、樹脂、陶瓷、文教用品、日用化學(xué)品、紙張、紡織品中；本發(fā)明磷酸鹽包膜粉體的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)為1.顆粒微細(xì)化、均勻化。單純機(jī)械粉碎粉體的極限為500納米，而本發(fā)明用手工制備的包膜氫氧化鋁(實(shí)施例19)平均粒徑即達(dá)到320納米，用機(jī)器制備時(shí)達(dá)到54納米，并且粒度分布相當(dāng)乍。
2.容易分散，容易加工。例如將納米氧化鐵紅顏料充分分散在油漆中需要研磨12小時(shí)，能耗和機(jī)械磨耗大；用本發(fā)明制備后(實(shí)施例13)，在同等條件下研磨時(shí)間縮短至5小時(shí)。
3.流動性改善。例如二氧化硅用本發(fā)明制備后(實(shí)施例7、8)，流動度測試獲得的圓面積增加了一倍。
4.著色力提升。例如銳鈦型鈦白粉用本發(fā)明制備后(實(shí)施例11)，著色力提升15％，在這同時(shí)增加了抗粉化性和耐候性。
5.制品強(qiáng)度高。例如氧化鋁用本發(fā)明制備(實(shí)施例20)，壓制成坯體，經(jīng)1700℃焙燒后，斷裂強(qiáng)度增加60％以上。
本發(fā)明克服了目前納米粉體材料制備成本高昂，不易分散，流動性差的弱點(diǎn)，為納米粉體材料的普及化開辟了道路。
具體實(shí)施例方式
通過下面給出的具體實(shí)施例可以進(jìn)一步清楚地了解本發(fā)明，但它們不是對本發(fā)明的限定。在下面的實(shí)施例中，加入的磷酸鋁的分子式都是AlPO4，磷酸硼的分子式都是BPO4，硅酸鋁的分子式都是Al2(SiO3)3，二氧化硅都是沉淀法二氧化硅，濃磷酸的濃度都是85％。實(shí)施例1至實(shí)施例6屬于本發(fā)明產(chǎn)品第一技術(shù)方案，實(shí)施例7至實(shí)施例15屬于本發(fā)明產(chǎn)品第二技術(shù)方案，實(shí)施例16至實(shí)施例18屬于本發(fā)明產(chǎn)品第三技術(shù)方案，實(shí)施例19至實(shí)施例22屬于本發(fā)明產(chǎn)品第四技術(shù)方案，實(shí)施例23至實(shí)施例33屬于本發(fā)明產(chǎn)品第五技術(shù)方案，其中實(shí)施例32和實(shí)施例33展示了機(jī)械合金法制備過程和磷酸鹽包覆過程合并為一個(gè)過程，邊機(jī)械合金邊粉碎邊解聚邊包覆磷酸鹽。
實(shí)施例1取氫氧化鋁100g、二氧化硅29.5g、磷酸鋁13.1g，混合均勻，在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，在這同時(shí)解聚包覆，150℃下烘干，所獲磷酸鋁包膜的莫來石作為粉體材料用于耐火材料和結(jié)構(gòu)陶瓷中。
實(shí)施例2取硼酸100g、氧化鋅33.2g，混合均勻，在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，再加入磷酸鋁4g、氫氧化鋁2.56g，硬脂酸1.34g，再次混合粉碎解聚包覆，110℃下烘干，所獲磷酸鋁包膜的硼酸鋅作為阻燃兼補(bǔ)強(qiáng)劑用于塑料和橡膠中。
實(shí)施例3取二氧化錫100g、氧化鋅51.3g，混合均勻，在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，再加入磷酸鋁5.28g、氫氧化鋁3.53g、硬脂酸1.97g，再次混合粉碎解聚包覆，110℃下烘干，所獲磷酸鋁包膜的的錫酸鋅作為阻燃兼補(bǔ)強(qiáng)劑用于塑料和橡膠中。
實(shí)施例4取氧化鋅100g、氧化鐵90.3g，濃磷酸42.5ml，混合均勻，70℃下加熱30分鐘，然后放在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，再加入磷酸鋁12.8g、硬脂酸4.14g，再次混合粉碎解聚包覆，110℃下烘干，所獲磷酸鋁包膜的的磷鐵酸鋅作為防銹顏料用于油漆中。
實(shí)施例5取氧化鋯100g、氧化鈦57.5g、氧化鉛341.8g，加入磷酸硼18g，混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，所獲磷酸硼包膜的鋯鈦酸鉛作為粉體材料用于壓電陶瓷中。
實(shí)施例6取三氧化二鐵100g、氧化鎳50g、氧化鋅30g，加入磷酸鋁6g、混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，所獲磷酸鋁包膜的鐵酸鎳鋅作為軟磁鐵氧體用于磁性材料中。
實(shí)施例7取沉淀法二氧化硅100g、氫氧化鋁21.2g、混合均勻，在70℃下加熱30分鐘，然后放在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，再加入磷酸鋁12.2g、乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(Al51)0.76ml，再次混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，所獲內(nèi)核為氧化硅、外殼為硅酸鋁的磷酸鋁包膜粉體作為補(bǔ)強(qiáng)劑用于硅橡膠中。
實(shí)施例8取沉淀法二氧化硅100g、氫氧化鋁21.2g、混合均勻，70℃下加熱30分鐘，然后放在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，再加入磷酸鋁12.2g、濃度為50％的雙三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(Si69)硅烷偶聯(lián)劑5.25ml、月桂酸2.8g，再次混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，所獲內(nèi)核為氧化硅、外殼為硅酸鋁的磷酸鋁包膜粉體作為補(bǔ)強(qiáng)劑用于輪胎橡膠中，制備低滾阻高耐磨綠色輪胎。
實(shí)施例9取三氧化二銻100g、氧化鋅2.89g，混合均勻，在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，再加入磷酸鋁0.96g、氫氧化鋁0.62g、硬脂酸0.98g，再次混合粉碎解聚包覆，110℃下烘干，所獲內(nèi)核為氧化銻、外殼為銻酸鋅的磷酸鋁包膜粉體作為補(bǔ)強(qiáng)兼阻燃填料用于聚氨酯等塑料中。
實(shí)施例10取二氧化鋯100g、氧化鋁4.75g，混合均勻，在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，再加入預(yù)先將硼酸1.42g、濃磷酸0.77ml混合研磨生成的磷酸硼，再次混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，所獲內(nèi)核為氧化鋯、外殼為鋯酸鋁的磷酸硼包膜粉體作為粉體材料用于結(jié)構(gòu)陶瓷和耐火材料中。
實(shí)施例11取銳鈦型二氧化鈦100g、氫氧化鋁4.74g、磷酸鋁1.85g，混合均勻，在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，在這同時(shí)解聚包覆，130℃下烘干，所獲內(nèi)核為二氧化鈦、外殼為鈦酸鋁的磷酸鋁包膜粉體作為白色顏料用于油墨、油漆、涂料、塑料、橡膠、樹脂、文教用品、日用化學(xué)品、牙膏、紙張、紡織品、陶瓷中。
實(shí)施例12
取氧化鐵黃顏料100g、二氧化硅3.19g，混合均勻，在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，再加入預(yù)先混合研磨的磷酸鋁2.16g、氫氧化鋁1.38g；再次混合粉碎解聚包覆，80℃下烘干，所獲內(nèi)核為氧化鐵黃、外殼為硅酸鐵的磷酸鋁硅酸鋁雙層包膜顏料用于油漆、涂料中。
實(shí)施例13取氧化鐵紅顏料100g、二氧化硅3.6g，混合均勻，在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，再加入預(yù)先混合并研磨在一起的磷酸鋁1.83g、氫氧化鋁1.17g，再次混合粉碎解聚包覆，130℃下烘干，所獲內(nèi)核為氧化鐵紅、外殼為硅酸鐵的磷酸鋁硅酸鋁雙層包膜顏料用于油漆、涂料中。
實(shí)施例14取氧化鐵紅顏料100g、濃磷酸0.96ml，混合均勻，70℃下加熱30分鐘，然后放在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，再加入氫氧化鋁0.56g，再次混合粉碎解聚包覆，130℃下烘干，所獲內(nèi)核為氧化鐵紅、外殼為磷酸鐵的磷酸鹽包膜顏料用于油漆、涂料、磁性材料中。
實(shí)施例15取氧化鎂100g、濃磷酸2.64ml，混合均勻，70℃下加熱30分鐘，然后放在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，再加入磷酸鋁1.35g、硬脂酸0.05g，再次混合粉碎解聚包覆，200℃下烘干，所獲內(nèi)核為氧化鎂、外殼為磷酸鎂的磷酸鋁包膜粉體用于耐火材料中。
實(shí)施例16取400目硅灰石100g、濃磷酸4.7ml，混合均勻，70℃下加熱30分鐘，然后放在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，再加入磷酸鋁4.95g、棕櫚酸1.94g，再次混合粉碎解聚包覆，110℃下烘干，所獲內(nèi)核為硅酸鈣、外殼為磷酸鈣和二氧化硅的磷酸鋁包膜粉體作為補(bǔ)強(qiáng)劑用于橡膠、塑料中。
實(shí)施例17取400目白云石100g、濃磷酸4.94ml，混合均勻，70℃下加熱30分鐘，然后放在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，再加入磷酸鋁1.68g，再次混合粉碎解聚包覆，850℃下焙燒60分鐘，所獲內(nèi)核為氧化鈣鎂、外殼為磷酸鈣鎂的磷酸鋁包膜粉體作為粉體材料用于耐火材料中。
實(shí)施例18取高純度超細(xì)碳酸鈣100g、高純度五氧化二磷47.3g，混合均勻，70℃下加熱30分鐘，然后放在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，再加入磷酸硼2.78g，再次混合粉碎解聚包覆，110℃下烘干，所獲內(nèi)核和外殼都是磷酸鈣的磷酸硼包膜粉體用于制備人造牙齒、人造骨骼、骨水泥。
實(shí)施例19取氫氧化鋁100g、濃磷酸2.84ml、硬脂酸1.8g，混合均勻，70℃下加熱30分鐘，然后放在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，在這同時(shí)解聚包覆，110℃下烘干，所獲磷酸鋁包膜的氫氧化鋁粉體作為補(bǔ)強(qiáng)兼阻燃劑用于塑料、橡膠、樹脂、油漆、涂料中，也可以經(jīng)過水洗并在350℃下加熱100分鐘后，轉(zhuǎn)化為磷酸鋁包膜的氧化鋁粉體用于結(jié)構(gòu)陶瓷和耐火材料中。
實(shí)施例20取氧化鋁100g、濃磷酸3.58ml、硼酸3.3g，混合均勻，70℃下加熱30分鐘，然后放在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，在這同時(shí)解聚包覆，110℃下烘干，所獲磷酸硼鋁包膜的氧化鋁粉體作為粉體材料用于結(jié)構(gòu)陶瓷和耐火材料中。
實(shí)施例21取高嶺土100g、濃磷酸10ml、硬脂醇6g，混合均勻，70℃下加熱60分鐘，然后放在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，在這同時(shí)解聚包覆，110℃下烘干，所獲內(nèi)核為高嶺土和二氧化硅的磷酸鋁包膜粉體用在油漆、電纜料中。
實(shí)施例22取100g高嶺土、10ml濃磷酸、6.6ml聚乙二醇300，混合均勻，70℃下加熱30分鐘，然后放在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎并發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，在這同時(shí)解聚包覆，110℃下烘干，所獲內(nèi)核為高嶺土和二氧化硅的磷酸鋁包膜粉體用于造紙涂料中。
實(shí)施例23取金屬鋁粉100g，加入磷酸二氫鋁3.2g、鋁酸酯偶聯(lián)劑1.5g，在室溫和氬氣氣氛下混合粉碎解聚包覆，在110℃和氬氣氣氛下烘干，獲得磷酸鋁包膜的金屬鋁粉作為漂浮型鋁粉顏料使用。
實(shí)施例24取沉淀法二氧化硅100g，加入磷酸鋁11g、氫氧化鋁7.2g、202含氫聚硅氧烷2ml、275五苯基三甲基硅氧烷0.5ml，混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，所獲磷酸鋁包膜的二氧化硅作為過濾芳香族有害氣體的吸附材料。
實(shí)施例25取以蒙皂石為主的膨潤土100g、加入磷酸鋁12g、氫氧化鋁7.6g、硬脂酸4.5g，混合均勻，在機(jī)械粉碎設(shè)備中粉碎解聚包覆，110℃下烘干，所獲磷酸鋁包膜的膨潤土粉體作為填充料用在塑料、橡膠中。
實(shí)施例26取氮化硅100g，加入磷酸硼3.4g，混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，獲得磷酸硼包膜的氮化硅作為粉體材料用于結(jié)構(gòu)陶瓷中。
實(shí)施例27取納米氮化鋁100g，加入磷酸鋁3.8g、含氫聚硅氧烷0.6ml、乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(A151)0.2ml，混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，獲得磷酸鋁包膜的氮化鋁作為高導(dǎo)熱粉體材料，用于具有電絕緣性的膏狀超高導(dǎo)熱納米復(fù)合硅膠中。
實(shí)施例28取二硫化鉬100g，加入磷酸鋁4.5g，混合粉碎解聚包覆，180℃下烘干，所獲磷酸鋁包膜的二硫化鋁作為耐磨材料用于潤滑油中。
實(shí)施例29取沉淀法硫酸鋇100g，加入磷酸鋁4g、硬脂酸1.2g，混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，所獲磷酸鋁包膜的硫酸鋇作為重質(zhì)填充劑用在塑料中。
實(shí)施例30取碳化硅100g，加入磷酸鋁4g，在室溫和氬氣氣氛下混合粉碎解聚包覆，在70℃和氬氣氣氛下烘干，所獲磷酸鋁包膜的碳化硅用于高耐熱結(jié)構(gòu)陶瓷中。
實(shí)施例31取中鉻黃顏料(鉻酸鉛)100g，加入磷酸鋁1.7g、硅酸鋁1.25g，混合粉碎解聚包覆，70℃下烘干，獲得磷酸鋁硅酸鋁雙層包膜的中鉻黃，作為環(huán)保性顏料用于油漆中。
實(shí)施例32取金屬鐵粉90g、金屬鋯粉7g、元素硼粉3g，加入磷酸鋁3.6g，在室溫和氬氣氣氛下混合粉碎解聚包覆，在70℃和氬氣氣氛下烘干，獲得磷酸鋁包膜的鐵鋯硼合金，作為軟磁材料使用。
實(shí)施例33取金屬鉬粉100g、元素硅粉58.5g，加入磷酸鋁6g、在室溫和氬氣氣氛下混合粉碎解聚包覆，在70℃和氬氣氣氛下烘干，所獲磷酸鋁包膜的硅化鉬用于高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)陶瓷中。
權(quán)利要求
1.一種包膜粉體，其特征在于內(nèi)核由選自氧化物、氫氧化物、固態(tài)無機(jī)含氧酸的兩種或多種化合物在機(jī)械化學(xué)作用下通過固相酸堿反應(yīng)生成的無機(jī)含氧鹽組成；表面包膜通過邊粉碎邊解聚邊包覆的方法由磷酸鹽組成，包膜的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
2.一種包膜粉體，其特征在于內(nèi)核由一種或多種氧化物或氫氧化物組成，外殼由上述化合物與選自氧化物、氫氧化物、固態(tài)無機(jī)含氧酸、濃磷酸的另外一種或多種化合物在機(jī)械化學(xué)作用下通過固相酸堿反應(yīng)生成的無機(jī)含氧鹽組成；表面包膜通過邊粉碎邊解聚邊包覆的方法由磷酸鹽組成，包膜的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
3.按照權(quán)利要求1或2的包膜粉體，其中所述的氧化物、氫氧化物、固態(tài)無機(jī)含氧酸、無機(jī)含氧鹽的特征在于它們至少有一種選自磷、砷、銻、鉍、硅、鍺、錫、鉛、硼、鋁、鎵、銦、鋅、鎘、銅、鎳、鈷、鐵、錳、鉻、鉬、鎢、釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、堿土金屬、稀土元素的氧化物或氫氧化物，以及由它們衍生的固態(tài)無機(jī)含氧酸或無機(jī)含氧鹽；其中固態(tài)無機(jī)含氧酸至少有一種選自磷酸二氫鋁、三聚磷酸二氫鋁、亞磷酸、硼酸、鉬酸、鎢酸、磷鉬酸、磷鎢酸、偏鈦酸。
4.按照權(quán)利要求1或2的包膜粉體，其中所述的粉體的特征在于是納米級粉體，并通過室溫固相酸堿反應(yīng)和邊粉碎邊解聚邊包覆磷酸鋁包膜的方法制成，其中包膜的鋁與磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
5.一種包膜粉體，其特征在于內(nèi)核由無機(jī)含氧鹽或它們與磷酸反應(yīng)的產(chǎn)物組成，它們至少有一種選自碳酸鹽、硼酸鹽、鉍酸鹽、鐵酸鹽、氰合鐵酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、銻酸鹽、錫酸鹽、鉻酸鹽，外殼由上述無機(jī)含氧鹽與選自五氧化二磷、濃磷酸、亞磷酸、磷酸二氫鋁、聚磷酸二氫鋁的一種或多種化合物在機(jī)械化學(xué)作用下通過固相酸堿反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物組成；表面包膜通過邊粉碎邊解聚邊包覆的方法由磷酸鹽組成，包膜的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
6.按照權(quán)利要求5的包膜粉體，其中所述的粉體的特征在于是納米級粉體，其內(nèi)核為無機(jī)含氧鹽，它們至少有一種選自碳酸鹽、硼酸鹽、鉍酸鹽、鐵酸鹽、氰合鐵酸鹽，外殼由上述無機(jī)含氧鹽與選自五氧化二磷、濃磷酸、亞磷酸、磷酸二氫鋁、聚磷酸二氫鋁一種或多種化合物在機(jī)械化學(xué)作用下通過室溫固相酸堿反應(yīng)生成的磷酸鹽組成；表面包膜通過邊粉碎邊解聚邊包覆的方法由磷酸鋁組成，包膜的鋁與磷的原子比是0.65∶1至1.35∶1。
7.一種包膜粉體，其特征在于內(nèi)核由含鋁化合物或含硼化合物或它們與磷酸反應(yīng)的產(chǎn)物組成，它們至少有一種選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽、粘土礦物、硼化鋁、硼酸鹽；表面包膜通過邊粉碎邊解聚邊包覆的方法由上述含鋁或含硼化合物與選自五氧化二磷、濃磷酸、亞磷酸、磷酸二氫鋁、聚磷酸二氫鋁、磷酸硼、硼酸、三氧化二硼的一種或多種化合物在機(jī)械化學(xué)作用下通過固相酸堿反應(yīng)生成的磷酸鹽組成，包膜的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
8.按照權(quán)利要求7的包膜粉體，其中所述的粉體的特征在于是納米級粉體，其內(nèi)核由含鋁化合物組成，它們至少有一種選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽、粘土礦物、硼化鋁；表面包膜通過邊粉碎邊解聚邊包覆的方法由上述含鋁化合物與選自五氧化二磷、濃磷酸、亞磷酸、磷酸二氫鋁、聚磷酸二氫鋁的一種或多種化合物在機(jī)械化學(xué)作用下通過室溫固相酸堿反應(yīng)生成的磷酸鋁制成，包膜的鋁與磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
9.一種包膜粉體，其特征在于無機(jī)粉體通過邊粉碎邊解聚邊包覆磷酸鹽的方法制成包膜粉體，包膜的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比是0.33∶1至3∶1。
10.按照權(quán)利要求9的包膜粉體，其中所述的包膜的特征在于其鋁與磷的原子比在至少有一種選自堿性氧化物、堿性氫氧化物、金屬粉末的粉體表面上為0.33∶1至0.67∶1，在磷酸鹽粉體的表面上為0.65∶1至1.35∶1，在酸性氧化物粉體表面上為1.3∶1至3∶1，在至少有一種選自硅酸鹽、鋁硅酸鹽、粘土礦物、硅化物、氮化物、無機(jī)包膜粉體以及上述各種物質(zhì)之間的混合物或化合物或復(fù)合物的粉體表面上為0.33∶1至3∶1。
11.按照權(quán)利要求9的包膜粉體，其中所述的無機(jī)粉體的特征在于其內(nèi)核由兩種以上粉體通過機(jī)械合金法合成，并通過邊機(jī)械合金邊粉碎邊解聚邊包覆磷酸鹽的方法制成包膜粉體。
12.按照權(quán)利要求9或10或11的包膜粉體，其中所述的無機(jī)粉體的特征在于它們至少有一種選自堿性氧化物、堿性氫氧化物、金屬粉末、磷酸鹽、酸性氧化物、硅酸鹽、鋁硅酸鹽、粘土礦物、硅化物、氮化物、無機(jī)包膜粉體；其中包括鋅、鋁、鉛、稀土元素的氧化物或氫氧化物，鋁粉、銀粉、金粉、鈷粉、鉻粉、銅粉、鐵粉、錳粉、鉬粉、鈮粉、鎳粉、鉛粉、錫粉、鉭粉、鈦粉、鎢粉、鋅粉、鋯粉、稀土元素粉末、磷灰石、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋅、氧化硅、硅藻土、氧化銻、氧化鉍、氧化鋯、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化錫、硅灰石、水合硅酸鈣、水合硅酸鋁、玻璃細(xì)珠、玻璃短纖維、鋯英石、硅酸鉛、膨脹珍珠巖粉、長石、千枚巖粉、紅泥、硅鋁炭黑、粉煤灰、油頁巖灰、莫來石、電氣石、凹凸棒石、坡縷石、海泡石、滑石、葉蠟石、高嶺石、煅燒高嶺石、蒙皂石、蛭石、硅化鉬、硅化鋯、硅化鈦、氮化硅、氮化硼、氮化鎵、氮化鈦、氮化鋯、氮化鋁、無機(jī)包膜鉻酸鉛系顏料、以及它們之間的混合物或化合物或復(fù)合物。
13.按照權(quán)利要求9或11的包膜粉體，其中所述的無機(jī)粉體的特征在于它們至少有一種選自元素粉末、金屬粉末、氧化物、氫氧化物、碳化物、硫化物、硫酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、鉍酸鹽、銻酸鹽、鐵酸鹽、錫酸鹽、鉻酸鹽；其中包括元素硼、碳、硅、硒、碲、銻、鉍、鍺、錫、鉛、鋁、鎵、銦、鋅、鎘、銅、鎳、鈷、鐵、錳、鉻、鉬、鎢、釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、稀土元素的元素粉末或金屬粉末或氧化物或氫氧化物，碳化硅、碳化硼、碳化鈦、碳化釩、碳化鋯、碳化鎢、碳化鐵、碳化鉻、碳化錳、硫化鋅、硫化鉛、硫化鉬、硫化鎢、硫化鐵、硫化釩、硫化鉻、硫化鈮、硫化鉭、硫化鈦、硫化鋯、硫化鉿、硫化鈰、沉淀硫酸鋇、重晶石、天青石、石膏、亞硫酸鈣、硫酸銀、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鈦酸鑭、鈦酸鉍、鈦酸錫、鈦酸鉛、鋯酸鋅、鋯酸鑭、鋯酸鉍、鋯酸錫、鋯酸鉛、鈮酸鉛、鈮酸鋅、鉭酸鉛、鉭酸鋅、鉍酸鉛、鉍酸鋅、銻酸鉛、銻酸鋅、鐵氧體、鐵酸鉛、鐵酸鋅、鐵酸錳、錫酸鉍、錫酸鉛、錫酸鋅、錫酸錳、鉻酸鉛系顏料以及它們之間的混合物或化合物或復(fù)合物。
14.按照權(quán)利要求1或2或5或7或9的包膜粉體，其中所述的包膜的特征在于它還可以具有復(fù)合雙層結(jié)構(gòu)，外層為磷酸鋁，內(nèi)層為硅酸鋁，其中鋁與磷的原子比是1.3∶1至3∶1。
15.按照權(quán)利要求1或2或5或7或9的包膜粉體，其中所述的粉體的特征在于在粉體表面上還可以錨固一種或多種溶劑化鏈段，溶劑化鏈段的來源至少有一種選自作為溶劑化化合物的脂肪酸、脂肪醇、芳香化合物、樹脂質(zhì)酸類化合物、松香酸類化合物、烯烴類化合物、有機(jī)胺、聚醚化合物、聚酯化合物、聚砜化合物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑；一個(gè)溶劑化鏈段可以來自一種溶劑化化合物，也可以來自一種溶劑化化合物與另一種溶劑化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；溶劑化鏈段與磷酸鹽包膜的重量比為0.03∶1至1∶1。
16.一種包膜粉體的制備方法，其特征在于該方法由下列順序的步驟組成(1)將選自酸性氧化物、酸性氫氧化物、固態(tài)無機(jī)含氧酸、濃磷酸的一種或多種化合物，與選自堿性氧化物、堿性氫氧化物、無機(jī)含氧鹽的另外一種或多種化合物加在一起，在0℃至100℃的溫度下混合均勻；(2)在0℃至100℃的溫度下研磨粉碎粉體顆粒，并在機(jī)械化學(xué)作用下讓粉體之間發(fā)生固相酸堿反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無機(jī)含氧鹽粉體，或外殼為無機(jī)含氧鹽、內(nèi)核為氧化物或氫氧化物或另外一種無機(jī)含氧鹽的復(fù)合粉體；(3)加入選自氫氧化鋁、氧化鋁、磷酸鋁、五氧化二磷、濃磷酸、磷酸二氫鋁、聚磷酸二氫鋁、磷酸硼、硼酸、三氧化二硼的一種或多種化合物，調(diào)控這些化合物的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比為0.33∶1至3∶1；加或不加硅酸鋁或二氧化硅，加或不加作為粉體表面溶劑化鏈段來源的溶劑化化合物，在0℃至100℃的溫度下繼續(xù)研磨、粉碎、解聚、包覆粉體顆粒，制成具有磷酸鹽包膜的粉體，或者具有磷酸鋁和硅酸鋁復(fù)合雙層包膜的粉體。
17.一種包膜粉體的制備方法，其特征在于該方法由下列順序的步驟組成(1)在一種或多種無機(jī)粉體中，加入選自氫氧化鋁、氧化鋁、磷酸鋁、五氧化二磷、濃磷酸、磷酸二氫鋁、聚磷酸二氫鋁、磷酸硼、硼酸、三氧化二硼的一種或多種化合物，調(diào)控這些化合物的鋁與磷或硼與磷或鋁硼之和與磷的原子比為0.33∶1至3∶1；加或不加硅酸鋁或二氧化硅，加或不加作為粉體表面溶劑化鏈段來源的溶劑化化合物，在粉體狀態(tài)下和0℃至100℃的溫度下混合均勻；(2)在0℃至100℃的溫度下研磨、粉碎、解聚、包覆粉體顆粒，制成具有磷酸鹽包膜的粉體，或者具有磷酸鋁和硅酸鋁復(fù)合雙層包膜的粉體。
18.按照權(quán)利要求16或17的制備方法，其特征在于整個(gè)制備過程或其中的一個(gè)或多個(gè)步驟在室溫下進(jìn)行，將一種或多種無機(jī)粉體混合均勻，研磨粉碎粉體顆粒，加入選自氫氧化鋁、磷酸鋁、五氧化二磷、濃磷酸、磷酸二氫鋁、聚磷酸二氫鋁的一種或多種化合物，調(diào)控這些化合物的鋁與磷的原子比為0.33∶1至3∶1，加或不加硅酸鋁或沉淀法二氧化硅，加或不加作為粉體表面溶劑化鏈段來源的溶劑化化合物，在粉體狀態(tài)下混合均勻，繼續(xù)研磨、粉碎、解聚、包覆粉體顆粒，然后70℃至200℃下加熱10至100分鐘，制成具有磷酸鋁包膜的粉體，或者具有磷酸鋁和硅酸鋁復(fù)合雙層包膜的粉體。
19.按照權(quán)利要求16或17或18的制備方法，其特征在于粉體在完成所述的制備步驟后，還可以用水洗的方法除去可溶性磷酸鹽雜質(zhì)。
20.按照權(quán)利要求16或17或18或19的制備方法，其特征在于粉體在研磨、粉碎、解聚、包覆之后，還可以在70℃至900℃下加熱10至100分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過邊粉碎邊解聚邊包覆的方法以及有固相酸堿反應(yīng)參與的方法制備的包膜粉體，具有雙層結(jié)構(gòu)或三層結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由氧化物或氫氧化物或無機(jī)含氧鹽組成，外殼由無機(jī)含氧鹽組成，包膜由磷酸鋁或磷酸硼組成。本發(fā)明還提供了該粉體的制備方法，所制備的低成本粉體可作為補(bǔ)強(qiáng)劑、粉體材料、著色劑等應(yīng)用于塑料、橡膠、陶瓷、涂料、粘合劑、紙張中，為普及超微粉體、納米粉體鋪平了道路。
文檔編號C09C1/00GK101045828SQ20071013565
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月3日
發(fā)明者張義綱, 張渺 申請人:張義綱, 張渺