專利名稱：：含有基于仲羥基多元醇聚合物的帶異氰酸酯二聚體基團的可低溫固化聚氨酯組合物的制作方法含有基于仲羥基多元醇聚，的帶異氰酸s旨二聚體基團的可低溫固化聚氨酯組鑭駄領(lǐng)域本發(fā)明涉及在低烘烤溫度下固化具有異氰酸酯二聚體基團的聚氨酯組合抓戰(zhàn)組溯的審臘方法，及雜第隨塑料、尤^t料和粘合劑中的應(yīng)用。外部或內(nèi)部封端的聚異氰酸酯是可熱交，氨酯(PUR練料和粘合劑組合物重要的交ra廿。例如在DErOS2735497中描述了具有突出的氣候穩(wěn)定性以及受熱穩(wěn)定性的PUR漆料。DEOS2712931中描述了由含有e-己內(nèi)自封端異,酸酯基團的異佛爾酮二異氰酸酯組成的交聯(lián)劑的制備。含有氨基甲酸乙酯基團、縮二脲基團或脲基團的聚異氰酸酯也是已知的，它們的異氰酸酯基團也可以被封端。該外部封端體系的缺點在于在熱交聯(lián)反應(yīng)期間會發(fā)生封端劑的分解。因為封端齊檜由此排放到環(huán)境中，從生態(tài)和工作衛(wèi)生的角度考慮，需要釆取專門的約凈鵬施和/鵬端劑的再回收措施。另外，交聯(lián)劑具有較小的鵬性。固化旨要在170'C以Jdffl行。D&OS3030539和DBOS3030572描述了含異氰酸酯Z^體基團加聚化合物的制造方法，其中，其末端的異氰酸酯基團利用單醇或單胺進行不可，端。尤其不利的是交聯(lián)劑的鏈終止組分，其導(dǎo)致PUR魂料的網(wǎng)絡(luò)密度低，并且因此導(dǎo)致中等的M臓定性。EP669353的主題為以羥基為^基、含異氰酸酯二聚體基團的加聚化合物。劍據(jù)化合物由于其兩個官能度而具有更好的抗鋭徘用?；诤挟惽杷峥岫垠w基團的聚異氣酸酯的這類組糊的共同特點是，在固化反應(yīng)中，不再釋放出揮發(fā)性的化合物。但是，烘it皿要達到至少為180'C的髙水平。EP803524描述了PUR漆料組合物中l(wèi)頓脒作為催化劑。該催化劑雖然實現(xiàn)了固化MLh的降低，但是在涂層區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)通常不希望的明顯變黃。變黃的原因可能是中存在有，性的氮原子。其可以與空氣中的氧原子，獲得氮氧化物，這是變色Iim發(fā)生的原因。EP803524中也提到了其它的催化劑，所述催化劑Ji^今為止用于，目的的，但是其在固化溫度上并未具有顯著的影響。屬于此類的催化劑有從聚氨酯化學(xué)已知的金屬有機催化劑，例如二月桂酸二丁基錫(DBTL),或#^有叔胺，例如1,4-二M^雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)。例如在EP1334987以及EP1475399中描述了雜鹽作為髙反應(yīng)性的含異氰酸酯二聚體基團的粉末狀漆料審臍啲催化劑。原則上，g性和存儲穩(wěn)定性呈現(xiàn)出互成因果的關(guān)系。根據(jù)Airhenius方程，反應(yīng)'鵬高，相應(yīng)的存儲穩(wěn)定性也繊低，反之亦反。通常的髙鵬性的粉末狀漆料制劑雖然可以在低溫下固化，但其缺點是在鵬性和存儲性之間平衡性不好。
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的目的是提供含有高反應(yīng)性異氰酸酯二聚體基團的聚氨酯組合物，其在反應(yīng)性與存儲穩(wěn)定性之間具棘禾啲平衡。意外發(fā)現(xiàn)的事實是，某些的含羥基聚合物可以確保在反應(yīng)性和存儲穩(wěn)定性之間實現(xiàn)明顯改善的平衡，其中，該聚合物基于具有至少一個仲羥基的至少一種二元醇或多元醇，并且該二元醇和多元醇的錢為所用醇的至少2mol%。本發(fā)明的主題為含有高反應(yīng)性異氰酸酯^體基團的聚氨酯組合物，其基本包括A)至少一種具有異氰酸酯二聚體基團的固化劑，其基于芳族、月旨族、(環(huán))脂族，脂族的聚異氰酸酯和含羥皿合物，并且，其中，游離NCO基的含量小于5重量％，以及異氰酸酯二聚體含量為1-25重量％，B)至少一種含羥S^合物，其OH數(shù)在20和500mgKOH/g之間，其中，該含羥S^七，基于至少一種具有至少一個仲羥基的二元醇或多元醇，并且，其含量為所用醇的至少2mol%，C)至少一種催化劑，其可以^氰酸酯1體基團的反應(yīng)性提高，使得C)中的催化劑含量為總制劑的0.001-5重量％，D)視需要至少一種相對酸基呈高反應(yīng)性的化合物，其重量含量達到總制劑的0.1到10%，E)視需要至少一種單體和聚合物形式的酸，其重量含量為總制劑的0.01到20%,F)視需要的助劑和添加劑。本發(fā)明的另一主題是聚氨酯組，的制備方法。本發(fā)明的主題還在于本發(fā)明的聚氨酯組合物用于制備金屬、塑料、玻璃、tM^才、mdf(中密度纖維板)棘皮革S^才或其它的耐熱基^i:的粉末拔漆料組^tl的方法。本發(fā)明的主艦在于金屬涂料組合物(特別是用于汽車車身、摩托車和自行車、建筑物組件和家用設(shè)備的^i涂料組合物)，木林^I4組合物，MDF涂料，玻璃涂料組，、皮革涂料組合物以及塑)N^組糊。本發(fā)明中的聚氨酯組合物具有高鵬性。這意贈，聚氨酯組糊于120到160'C下在5到305H中內(nèi)固化。另外，本發(fā)明的聚氨酯組合物與非本發(fā)明中的聚氨酯組合物相比，在反應(yīng)性和存儲穩(wěn)定性之間實現(xiàn)明顯較好的平衡。高的反應(yīng)性導(dǎo)致在聚氨酯組合物中增加反應(yīng)性基團的轉(zhuǎn)化率，這進而使聚合物網(wǎng)絡(luò)更為稠密。該網(wǎng)絡(luò)在粉末漆料中會導(dǎo)致更高的機械強度，例如更高的落球沖擊值(Kugelschlagewerten)o與之相反，更好的存儲穩(wěn)定性可以由下面得以證實也即與非本發(fā)明的聚氨酯組，相比，機械3M在存儲中沒有發(fā)生不利地變化，并且尤，所述過程為基本不惡化。這意味著，基于本發(fā)明的聚氨酯組合物的粉末漆料在存儲前禾P/或在40'C下存儲后，具有至少提高30%的,沖擊(Kugelschlag)(ASTMD2794-93,直接和減間接)，和/鞭好的繊，與非本發(fā)明的聚氨酯組合物相比，在其它方面堪相比較的條件(尤其是堪相比較的催化劑，酸含量、組分的玻璃化轉(zhuǎn)變點)下，該過程至少高于2個刻度的PCI-標度。具體實施例方式所有這些本發(fā)明的聚氨酉齟合物的有利M將在實施例中歹瞎。具有異氰酸酯二聚體基團的固化劑A)由含有異氰酸酯二聚體基團的聚異氰酸酯和帶羥基的單體職，而制得。含有異氰酸酯二聚體基團的聚異氰酸酯已是眾所周知，并且，例如在US4476054、US4912210、US4929724以及EP417603中有所描述。在J.Prakt.Chem.336(1994)185-200中給出了用于將異氰酸酯H^到異氰酸酯二聚體的相關(guān)工業(yè)方法的綜述。通常，在存在可溶性的二聚反應(yīng)催化劑(比如，二烷基氨掛比錠、三烷基膦、繊三,或咪唑)的剝牛下，實錄異氰酸酯到異氰酸酯二聚體的反應(yīng)。該反應(yīng)ffi^地在總!j中進行，但Jii^在沒有總lJ^^牛下進行，在達到期望的物質(zhì)轉(zhuǎn)化率時M:添加催化劑毒物來中止該反應(yīng)。在結(jié)束時，過量的單體異氰酸酯通過繊蒸發(fā)(Kunzwegverdampftmg)進行分離。如果催化劑為足夠揮發(fā)性的，鵬混合物在單體分離，中就與催化劑分離。在這種情形下，可以省去添加催化劑毒物。對于制造含異氰酸酯二聚體基團的聚異氰酸酯而言，寬范圍的異氰酸酯在原則上都是合適的。根據(jù)本發(fā)明，，使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2;-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酉g/2，4'-二環(huán)BS甲烷二異氰酸酉l/4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、2-甲基j[^二異氰酸酉旨(MPDI)、2^2,4-三甲基己基六亞甲基二異氰酸酯/2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酉旨(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)和四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)。非常尤其優(yōu)選為IPDI、4，4'-H,2MDI和HDI。當然也可以iOT混^J。帶有異氰酸酯二聚體基團的聚異氰酸酯到含有異氰酸酯二聚體基團的固化劑A)的轉(zhuǎn)變已纟5^常^IS(EP669353、EP669354、DE3030572、EP639598或EP803524),其包括游離的NCO基與下列組分的皿含^S的單體^合物(例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚環(huán)氧化物、聚酯鵬、聚氨酯)、#作為長劑的低^量的二元醇、三元醇和/或四元醇、以及視需要的作為鏈終止劑的單胺和/或單醇。含有異氰酸酯二聚體基團的固化劑A)雌具有含量小于5重1%的游離NCO，以及異氰酸酯二聚體基團的含量為1到25重量％，tt^為6到25重量%(以分子量為84的0^202計算)。im^ffiOH數(shù)在30和150mgKOH/g之間，平均舒量為500至ij6000g/mo1的聚酯，棘單體二元醇，例如乙二醇、丙二,(1，2)和丙二醇-(1,3)、2>二甲基丙烷-(1,3)二醇、丁二,(1,4)、己二醇-(1,6)、2-甲基戊二醇-1,5、2^2,4-三甲基己二斷1,6)、2,2,4-三甲基己二,(1,6)、庚二胳(1,7)、十二烷二腠(1,12)、9沖八m二SKl,12)、硫二甘醇、十八織二斷1，18)、2,4-二甲蟇2-丙基庚二斷1,3)、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇、反式和順式的l，4-環(huán)己二甲醇。除了異氰酸酯二聚體基團之外，固化劑A)還可以含有異氰酸酯結(jié)構(gòu)、縮二脲結(jié)構(gòu)、鵬甲酸酯結(jié)構(gòu)、氨基甲酸乙酯結(jié)構(gòu)和/^fl^構(gòu)。作為帶羥S^合物B)，OH數(shù)為20-500mgKOH/g,皿為30到120mgKOH/g的聚^),其中聚合物基于具有至少一個仲羥基的二元醇或多元醇，其含量為所用醇的至少2mol%。在聚合物B)中必須包括具有至少一個仲醇基基團的二元醇或多元醇。作為例子列出l;丙二醇，2，3-丁二醇、丙三醇、BHB^1,2，6以及丁三腠1，2,4。尤其,^^蟲或以混合物形式使用丙三醇。所需的具有仲羥基團的醇含量必須至少為所用醇的2mol%。該含量也可以為100mol%。優(yōu)選2到20mol%，尤其雌為3至lj10mol%,這些醇被包含在聚糊B)中?？梢钥紤]例如聚酯作為聚合物B)。用于生產(chǎn)這些聚酯iM使用的羧酸，可以為脂族、環(huán)脂族、芳族和/或糾特性，并且，視需要，可以為鹵原子取代的，和/跡飽和的。這里列出一徵iJ子琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四羥辭P苯二甲酸、六羥基鄰苯二甲酸、六羥基對苯二甲酸、二氯代鄰苯二甲酸、和四氯代鄰苯二甲酸、橋亞甲基四羥基鄰苯二甲酸、戊二酸、馬來酸以及富馬酸，或者它們的廣為J頓(soweitzupnglich)的酸酐，四鄰苯二甲酸二甲基酯、四鄰苯二甲酸-雙-乙二酸酯、還有環(huán)狀單羧酸、以及苯甲酸、對叔丁基苯甲酸^A羥基苯甲酸。作為多元,以考慮4頓例如，乙二醇、1>丙二醇和U-丙二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇、二-e-羥基乙基丁二醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、雙(羥基甲基)-丙烷。2-甲基丙二SM，3、2-甲基戊二,1，5、2，2,4(2，4,4>三甲基己二醇-1，6、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三膝1，2,6、丁三,U4、三(P-羥乙基)畫異氰酸酯、季戊四醇、甘露醇和山梨糖醇以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、多丙二醇、多丁二醇、對苯二甲醇(ivxylyenglykol)和羥基新戊酸新戊二醇酯^le制備聚酯B)。也可以使用選自內(nèi)酯的單酯和聚酯，如e-己內(nèi)酯，，基羧羧，如羥基新戊酸、e-羥基癸酸、e-羥基己酸、巰基乙酸作為制備聚合物B)的起始原料。由以上(S.6)所列的聚羧酸或其衍生物和聚苯酚，如氫醌、雙酚-A、4，4'-二羥基1P^(4-羥基苯基)砜；碳酸的聚酯，其由氫醌、二苯酚基丙烷、對苯二甲醇、乙二醇、丁二醇或己二,1，6和其它多元醇艦常規(guī)縮聚反應(yīng)得到，例如利用^，酸二乙基酯或碳酸二苯基酯，或從環(huán)狀碳酸酯如碳酸乙二醇酯或碳酸亞乙烯基酯，Mil己知的聚合反應(yīng)制得。硅酸的聚酯，磷酸的聚酯，如從甲烷-、乙烷-、P-氯代乙煉、苯-鄉(xiāng)乙烯的磷酸、磷酸酰氯或-磷酸酯，和戰(zhàn)多元醇，或多総制得；硼酸的聚酯；聚硅辦，如，通過二烷基二氯硅院與水的水解，，和之后利用多元醇進行^ka,M:聚自烷二氫化物在烯烴(如烯丙醇或丙烯酸)上加成得到的產(chǎn)物，適于作為聚糊B)的起始原料。優(yōu)選的聚酯B)例如也可以為聚羧酸和甘油化合物的^Z產(chǎn)物，例如，在DE^OS2410513中所述?？s7K甘油,合物的例子，可以使用為2,3-環(huán)氧-1-丙醇與具有4到18個碳原子的一元酸形成的酯，所述酯例如是棕櫚酸縮水甘油基酯、月桂酸縮7jC甘油基酯酯和硬脂^^7K甘油基酯，具有4到18個碳原子的烯化氧，例如環(huán)氧丁烷，和縮7K甘油基醚，例如辛基縮7jC甘油基醚。聚酯B)自身可以在惰性氣氛中通過已知的方式進fi^合反應(yīng)，在100到26(TC,優(yōu)選為130到220'C溫度范圍，以熔體或以共沸方式制得，例如在MethodenderOrganischenChemie(Houben-Weyl);在14/2巻，1到5、21到23、40到44頁，GeorgThieme出版社，Stuttgart,1963,或在C.R.Martens,AIkydResins，51到59頁，ReinholdPlasticsAppl.Series,Reinhold出版公司，NewYork,畫中艦。財卜，作為聚合物B)還可以考慮帶有羥基官能基的聚醚和聚碳酸酯。優(yōu)選的聚醚可以S31如下方式制備獲得例如M31環(huán)氧化物的力卩聚M^得到，所述環(huán)氧化物例如是環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、f^町烷、3,3-雙(氯甲基)-氧雜二環(huán)丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯(Styrok)xid)、或二苯酚基丙烷的雙(2,3)-環(huán)氧化丙基乙醚；棘在例如三氟化硼的Lewis酸存在下進行的陽離子聚合反應(yīng)；或者，利用堿性氨氧化物或^屬醇鹽的陰離子聚合反應(yīng)；或者，這些環(huán)氧化物(視需要以混^l或者順次加料方式)在例如醇或胺的具有反應(yīng)性氫原子的起始原料上的加成反應(yīng)，所述醇鵬是例如，tK、乙二醇、13丙二醇-(1,3)或丙二g^(1,2)、五亞甲基二醇、己二醇、癸二醇、三羥甲基丙烷、甘油、苯胺、氨7jC、乙醇胺、乙二胺、二-(P凝基丙基)-甲胺以及羥基^M:的苯酚，比如，二-(P-羥餅flS)-間苯二酚。示例性提及的具有碳酸酯基團的聚合物B),可以,眾所周知的例如上述好量范圍為62到300的二元醇^H級醇與二芳繊酸酯之間的反應(yīng)得到,所述二芳繊酸酯例如是，二苯基碳酸酯，光氣或優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯，例如，H3E甲M酸酯和2;二甲蟇HilE甲繊酸酯(NPC)或這種環(huán)狀碳酸酯的混合物。特別優(yōu)選的碳酸酯二元醇從作為起始分子的所述二元醇和NPC在開環(huán)條件下制得。作為聚合物B)也適于用例如，在聚氨酯化學(xué)中自身已知的分子量為250到8500g/mo1的聚硫醚、聚縮醛類、聚環(huán)氧化物、聚酯鵬微氨酯，其具有對異氰酸酯基團呈鵬性的羥基顯然，前述聚合物B)也可以j頓混^1。這些聚合物的Tg越高，在本發(fā)明中的聚氨酯組合吻中，含有仲醇和不含仲醇的聚合物B)之間的差別D^明顯。因此，基于仲醇的聚合物B)優(yōu)選具有至少為45'C的Tg。更為優(yōu)選Tg至少為55'C的這鄉(xiāng)合物B),最優(yōu)選為Tg至少為60'C的這類聚^tlB)。A)對B)的混合比，用這些組分的NCO:OH比率^，從0.5:卜5:1NCO:OH，雌1:1-2.5:1NCO:OH。根據(jù)本發(fā)明，使用至少一種催化劑C)，所述催化劑導(dǎo)致異氰酸酯二聚體基團的反應(yīng)性提髙。這些催化齊i脫選為選自具有羧酸根、氫氧根、鹵離子作為反離子的季銨或磷鎮(zhèn)鹽的基團，赫金屬i(m化物。這類催化劑的例子為四甲基甲,、四甲基乙,、四甲基丙,、四甲基丁^l安、四甲^^甲,、四乙基甲^l安、四乙基乙^l安、四乙基丙,、四乙基丁酸銨、四乙基苯甲酸銨、四丙基甲,、四丙基乙驄安、四丙基丙^^安、四丙基丁^l安、四丙基苯甲酸銨、四丁基甲酸銨、四丁基乙酸銨、四丁基丙酸銨、四丁基丁酸銨和四丁基苯甲酸銨。甲基三丁SMm化銨、甲基三乙SiL氧化銨、四甲,氧化銨、四乙sii氧化銨、四丙SMfi化銨、四丁Sii氧化銨、四戊s^fc化銨、四己sm氧化銨、四辛SM氧化銨、四癸基i(^化銨、十四烷基三己SM氧化銨、四(十八烷基)氫氧化銨、節(jié)基三甲錢氧化銨、節(jié)基三乙錢氧化銨、三甲基苯SSM化銨、三乙基甲SM氧化銨、三甲基乙烯SM^化銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丁基氟化銨、四辛基氟化銨和節(jié)基三甲基氟化銨、i(^化鋰、氫氧化鈉、魏化鉀、魏化銣、氫氧化銫、魏化鈹、氫氧化鎂、魏化鉀、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鋁、氣氧化鋅、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁化銨、四乙基氯化銨、四乙s^化銨、四乙化銨、四甲^n化銨、四甲，化銨、四甲基碘化銨、節(jié)基三甲基氯化銨、節(jié)基三乙基氯化銨、節(jié)基三丙基氯化銨、節(jié)基三丁基氯化銨、甲^H丁基氯化銨、甲^H丙基氯化銨、甲基三乙基氯化銨、甲基H^基氯化銨、苯基三甲基氯化銨、節(jié)基三甲基溴化銨、節(jié)基三乙基溴化銨、節(jié)基三丙基溴化銨、節(jié)基三丁驗化銨、甲基三丁基溴化銨、甲基三丙SM化銨、甲基三乙，化銨、甲基H^，化銨、苯基三甲基溴化銨、節(jié)基三甲MI化銨、節(jié)基三乙MH化銨、節(jié)基三丙基碘化銨、芐基三丁基碘化銨、甲基三丁基碘化銨、甲基三丙MI化銨、甲^H乙^W化銨、甲基H^基碘化銨和苯基三甲MI化銨、四丁S^乙酸鹽、四丁基,苯并三,、四丁基,M^化物、乙基三苯S^乙酸鹽、H^S^苯酚鹽、三3^十四烷基,癸自和四丁^氟化物。尤其,為四乙基苯甲,和減四丁基苯甲,。也可以考慮WO00/34355中描述的催化劑，如金屬乙酰丙酮化物。作為實例皿乙酰丙,和乙酰丙,。尤其為乙酰丙,。顯然，該催化劑C)也可以4頓混合物。其用量鵬為組分AHO總制劑的0.001-5S*%，皿為0.01-3尤其tt^為0.5到1.5重1%。催化劑C)被一隋性的外舒萬包，并由此而被縫。催化劑中可含結(jié)晶水，在計算催化劑的^ffl量時不將其計算在內(nèi)，艮P，要排除7jC量來計算。本發(fā)明的變化形式包括將催化劑C)聚，結(jié)合在固化劑A)或者含羥基的聚合物B)上。這樣，禾,銨鹽的游離醇基、巰基或t(^,與固化劑A)^#含羥基的聚合物B)的酸根、異氰酸酯根^t縮7jC甘油錢團反應(yīng)，使催化劑C)齢到聚合物的復(fù)合吻中。在這些關(guān)系中，需要注意的是這些催化劑的反應(yīng)性在酸存在的條件下會下降，與之相反，存儲穩(wěn)定性則增加。含羥基的聚酯包括常規(guī)的含異氰酸酯二聚體固化齊啲反應(yīng)物。由于聚酯的制造方式，它們有時^帶有少量的酸根基團。在這些具有酸根基團的聚酯存在的剝牛下，建議要么相對于酸根基團4頓過量的所述催化劑，要么添加在存儲中的捕獲,基團的，性化，。ltl外,既可以使用單官能團的化，，也可以使用多官能團的化，。捕獲酸根基團的反應(yīng)性的化合物D)是漆料化學(xué)中公知的。這樣，例如環(huán)氧化合物、碳二亞胺類、羥基，^2-喝、還有^，例如MM化物、碳酸氮鹽、或者碳酸鹽與酸基團在提髙的溫度下反應(yīng)。此外，可以考慮例如，H^水甘油SS^旨,(TGIC)、EPDCOTE828(基于雙酚A的二縮7乂甘油基醚，Schell)、叔碳酸縮7K甘油翻旨、乙基己基縮7乂甘油基醚、丁基縮7K甘油基醚、POLYPOXR16(季戊四醇縮水四縮7j^甘油基醚，UPPCAG)以及其它具有自由環(huán)氧基團的Polypox類、像VESTAGONEPHA320(DegussaAG)的|3-羥^基酰胺、以及苯基二嗜唑淋、2-甲蟇2-喝唑啉、2-羥基乙基—2--惡f^Rt木、2-羥基丙吝2-哺、5-羥基戊基2-喝、碳酸鈉禾喊,。顯然，也可以考慮這，質(zhì)的混糊。這些反應(yīng)性化糊可以以總諱躋啲O.l到10%，，為0.5到3。/。的Sfi含量^ffi。在E)中戶，的酸可以是所有的固體、液體或氣體，有機物^5E機物，單體^合物，所述酸具有Brdnstedt酸和Lewis酸的性質(zhì)。下面給出實例硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸、琥珀酸、對苯二甲酸、以及酸鞋少為20的共聚酯#聚。如果#^的話，這些酸的含量占總制劑中的0.01與20。/0，雌為0.1禾口5%0用于這些聚氨酯組合物的助劑和添加劑F)，像如聚硅酮或丙烯酸酯的流動助劑，像位阻胺類的光微齊IJ棘其它助劑，這些在例如EP669353中有所描述，它們以總制劑的0.05到5say"頓。糊和顏料，例如二氧化鈦，可以以不艦總制劑的50重*%的量艦。任選地可以含有其它的在聚氨酯化學(xué)中已知催化劑。這里主要涉及金屬有機催化劑，例如二月桂酸二丁基錫，或者像1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的叔胺，其用量為0.001-1Mft%。為了制備本發(fā)明的聚氨酯組合物，所有組分的均勻化過程在合適的裝置中進行，例如，可以加熱的旋轉(zhuǎn)釜、捏合t/l^"擠出機，^ag不應(yīng)當艦120到130'C的范圍。在固體制劑中，采用已知的方法將噴射粉末施加到合SS^才上，例如iiai靜電粉末噴射、流M燒結(jié)(Wirbelsintem)、或者靜電流化床燒結(jié)。涂覆以后，經(jīng)涂覆構(gòu)4微加熱到60到220'C的、鵬，進行4到60^H中的固化，雌80到160'C的M下6到30辦的固化。以下根據(jù)實施例進一步解釋本發(fā)明的ilL實施例I.原料表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>Schmp:熔點；TG:鵬化轉(zhuǎn)變鵬n.聚酯的制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯A(含仲醇)將對苯二甲酸(688g,4.1moD，己二酸(12.5g，O.lmol),22'-二甲基1，3-丙二醇G02g,2.9moD,乙二醇(93g,1.5mol)和甘油(42g，0.5mol)在具有蒸餾頭(Distillationsairfsate)的2L燒瓶中并在氮氣流中熔融。在超U160'C驗時時，開始有7K餾出。在1小時內(nèi)麟升高鵬到220'C。在該鵬下再保持4小時，水份的分離變慢。攪拌加入200mg四丁醇鈦，并在真空下進行操作，調(diào)節(jié)反^lf呈使得不iWk產(chǎn)生餾出物。當羥織超ij46mgKOH/g(方法:DIN53240-2)并且酸itiiilj2.8mgKOH/g(方法DINENISO2114)，停止反應(yīng)。聚酯的,化轉(zhuǎn)變、溫度為66'C(DSC方法，2次加熱)，粘度(120'C):1550mPas。對比聚酯B(不含仲醇)將對苯二甲酸(688g,4.1mol)，己二酸(12.5g，O.lmol),2}2'國二甲蟇1,3-丙二醇(302g,2.9moD,乙二醇(93g,1.5mol)和三羥甲基丙烷(67g,0.5moD,在具有蒸餾頭的2L燒瓶中并在氮氣流中熔融。當達到16(TC的溫度時，開始17有7k餾出。在l小時內(nèi)體升高、鵬到240'C。在該驗下再保持2小時，水份的分離變慢。攪拌加入200mg四丁醇鈦，并在真空下進，一步操作，調(diào)節(jié)反應(yīng)31l呈使不斷地產(chǎn)生餾出物。當羥SHtiiPJ44mgKOH/g(DIN53240-2方法)并且^i到3.2mgKOH/g(DINENISO2114方法)，停止反應(yīng)。聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變鵬為65。C(DSC方法，2次加熱)，粘度(120'C):1200mPas。聚酉旨A和B因其組成類似而具有可比性。本發(fā)明中的聚酯C(含二級醇)將對苯二甲酸(688g，4.1mol)，己二酸(12.5g，O.lmol),2;2'-二甲蟇1,3-丙二醇(453g，4.4mol)和丙三醇(34g,0.4mol),在具有蒸餾頭的2L燒瓶中并在氮氣流中熔融。在超U160'C、鵬后，開始有zK餾出。在1小時內(nèi)驗升高m到220°C。在該鵬下再保持4小時,7K份的分離變慢。,加入200mg四丁醇鈦，并在真空下進微一步操作，調(diào)節(jié)R^il呈使得不^fe產(chǎn)生餾出物。當羥超|」41mgKOH/g(DIN53240-2方法)并且,iil!J6.0mgKOH/g(DINENISO2114方法)，停止反應(yīng)。聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變鵬為60'C(DSC方法，2次加熱)，粘度(120'C):910mPas。對比聚酯D(不含仲醇)將對苯二甲酸(688g,4.1moD,己二酸(12.5g，O.lmol),2>2'-二甲蟇1,3-丙二醇(453g，4.4mol)和三羥甲基丙烷(54g，0.4moD，在具有蒸餾頭的2L'鵬中并在氮氣流中熔融。在蹈IJ160'C、鵬后，開始有7K餾出。在1小時內(nèi)連續(xù)升高鵬到240'C。在該、鵬下再保持4小時，水份的分離變慢。攪拌加入200mg四丁醇鈦，并在真空下進行進一步操作，調(diào)節(jié)反i^Mli使得不iW^生餾出物。當羥Mfc逸到42mgKOH/g(DIN53240-2方法)并且^i到5.8mgKOH/g(DINENISO2114方法)，停止反應(yīng)。聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為61'C(DSC方法，2次加熱)，粘度(12(TC):860mPas。聚酉旨C和D因其組成類似而具有可比性。m.粉末漆料制劑(以MT。標)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>粉末漆料制劑以及粉末漆料的通常制備方法將來自表2中的經(jīng)粉碎的原料在預(yù)混合器中進行密切混合，之后在擠出機中于最高13(TC下混勻。7襯卩以后，破碎擠出物，并利用棒磨機研磨到顆粒尺寸<63pm。之后，靜電噴凃至訴示準鋼片(層厚為70-90,)上，并在爐中150'C下在30min內(nèi)固化。固鵬的微得至贓表3中給出的下歹lj結(jié)果:IV結(jié)果表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*非根據(jù)本發(fā)明的比較例根據(jù)DIN53156進fr深沖i^，根據(jù)ASTMD2794-93的,沖^^。根據(jù)可比較的聚酯組合物，須將1和2'，3和4'進行比較。所有的粉末漆料帝厠經(jīng)過150'C下30min的充分固化。但是只有本發(fā)明中的帝擠贓150'C時的鵬性和其一周40'C剝牛下存儲性之間彭見出很好的平衡。尤其地，在^3i存儲和未經(jīng)存儲后，落球沖擊和過程(Veriauf)(明顯)優(yōu)于那些可比較的非根據(jù)本發(fā)明的組，。權(quán)利要求1.含有高反應(yīng)性的異氰酸酯二聚體基團的聚氨酯組合物，其基本上包括A)至少一種具有異氰酸酯二聚體基團的固化劑，其基于芳族、脂族、(環(huán))脂族或環(huán)脂族的聚異氰酸酯和含羥基化合物，并且，其中，游離NCO的含量小于5重量％，以及異氰酸酯二聚體含量為1-25重量％，B)至少一種含羥基聚合物，其OH數(shù)在20和500mgKOH/g之間，其中，該含羥基聚合物基于至少一種具有至少一個仲羥基基團的二元醇或多元醇，并且，其含量為所用醇的至少2mol％，C)至少一種催化劑，其導(dǎo)致異氰酸酯二聚體基團反應(yīng)性提高，使C)中的催化劑的含量為總制劑的0.001-5重量％。2.根據(jù)權(quán)利要求1戶腐的聚氨酯組，，,征在于D)含有至少一種對酸基團呈反應(yīng)性的化，，其重量含量占總制劑的0.1到10Sfi0/。，禾P/或E)含有至少一種單體或聚合物形式的酸，其SS含量占總制劑的0.01到20%。3.根據(jù)^l利要求1或2所述的聚氨酯組合物，其特征在^有助齊訴口添加劑F)。4.根據(jù)，權(quán)利要求至少一項所述的聚氨酯組合物，其特征在于含有具有異氰酸酯二聚體基團的固化劑A)，所述固化劑基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、27-二環(huán)己基甲垸二異氰酸^/2,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯/4,4'-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸@|/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、亞甲基1基二異氰酸酯(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)和四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI),^^i^M以混合物形式o5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯組^ti,其特征在^有具有異氰酸酯二聚體基團的固化劑A),所述固化劑基于IPDI、4，4'-H,2MDI種或HDI。6.根據(jù)上述權(quán)利要求至少一項所述的聚氨酯組合物，其特征在于含有具有異氰酸酯二聚體基團的固化劑A)，所述固化齊瞎于帶羥基的聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚環(huán)氧化物、聚酯鵬、聚氨酯、低肝的二元醇、三元醇禾口/或四元醇、單胺柳或單醇，#^蟲皿以混^/形式。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯組合物，其特征在于含有聚酯和減單體二元醇。8.根據(jù)上述權(quán)利要求至少一項所述的聚氨酯組合物，其特征在于該具有異氰酸酯二聚體基團的固化劑A)含有含量小于5重量％的游離的NCO和含量為6到25重量％的異氰酸酯二聚體基團(以M量為84的0^202計算)。9.根據(jù)上述權(quán)利要求至少一項所述的聚氨酯組合物，其特征在于該含有仲羥基的帶羥錢合物B)選自1，2-丙二醇、2,3-丁二醇、甘油、1，2，6"己三醇和l，2，4-丁三醇，^f喊以混糊形式。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚氨酯組合物，其特征在于，含有單獨地或以混合物形式的甘油作為醇。11.根據(jù)Jd^權(quán)利要求至少一項所述的聚氨酯組^)，其特征在于含有OH數(shù)在30到120mgKOH/g的聚，B)。12.根據(jù)上述權(quán)禾腰求至少一項所述的聚氨酯組糊，其特征在于含有聚酯作為聚合物B)。13.根據(jù)，權(quán)利要求至少一項所述的聚氨酯組合物，其特征在于含有基于仲醇的Tg至少為45'C的聚合物B)。14.根據(jù)±^權(quán)利要求至少一項所述的聚氨酯組合物，辦征在于含有Tg至少為55'C的聚合物B)。15.根據(jù)JJ^權(quán)利要求至少一項所述的聚氨酯組^1，其特征在于含有Tg至少為60'C的聚合物B)。16.根據(jù)上述權(quán)利要求至少一項所述的聚氨酯組糊，其特征在于含有催化劑，所述催化劑選自具有羧、氫氧根或者鹵離子作為反離子的^f安鹽或,鹽基團^^屬氫氧化物。17.根據(jù)上述權(quán)禾腰求至少一項所述的聚氨酯組，，其特征在于含有催化劑C)，所述催化齊IJ選自四甲基甲酸銨、四甲基乙酸銨、四甲基丙酸銨、四甲基丁,安、四甲^^甲^f安、四乙基甲,、四乙基乙^f安、四乙基丙,、四乙基丁酸銨、四乙基苯甲酸銨、四丙基甲,、四丙基乙酸銨、四丙基丙酸銨、四丙基丁^^安、四丙基苯甲麟、四丁基甲,、四丁基乙麟、四丁基丙酸銨、四丁基丁酸銨和四丁基苯甲酸銨、甲基三丁Si(^化銨、甲基三乙基M^化銨、四甲Si(M化銨、四乙SiL氧化銨、四丙^^化銨、四丁s^氧化銨、四戊SM氧化銨、四己Si^化銨、四辛^Mti化銨、四癸Si(fi化銨、十四烷基三己錢氧化銨、四(十八萄氣氧化銨、苯基三甲錢氧化銨、芐基三乙,氧化銨、三甲基苯基M^化銨、三乙基甲SM氧化銨、三甲基乙烯基氮氧化銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丁基氟化銨、四辛基氟化銨和芐基三甲基氟化銨、魏化鋰、M^化鈉、氧氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鈹、,化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鋁、itti化鋅、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四乙基氯化銨、四乙,化銨、四乙化銨、四甲基氯化銨、四甲，化銨、四甲^fiH化銨、節(jié)基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、節(jié)基三丙基氯化銨、節(jié)基三丁基氯化銨、甲基三丁基氯化銨、甲基三丙基氯化銨、甲基三乙基氯化銨、甲基三苯^ic化銨、苯基三甲基氯化銨、節(jié)基三甲,化銨、節(jié)基三乙基溴化銨、芐基三丙基溴化銨、節(jié)基三丁s^化銨、甲基三丁s^化銨、甲基三丙基溴化銨、甲基三乙基溴化銨、甲基三苯基溴化銨、苯基三甲基溴化銨、節(jié)基三甲wi化銨、節(jié)基三乙基石典化銨、節(jié)基三丙化銨、節(jié)基三丁化銨、甲基三丁^fift化銨、甲基三丙基碘化銨、甲基三乙基碘化銨、甲基H^基碘化銨和苯基三甲基碘化銨、四丁M^乙酸鹽、四丁^苯并三唑鹽、四丁S^氫氧化物、乙基三苯基it^乙酸鹽、三苯基,苯酚鹽、三己基十四烷基,癸酸鹽和四丁基,氟化物。18.根據(jù)，權(quán)利要求至少一項所述的聚氨酯組合物，其特征在于含有四乙基苯甲,和/或四丁基苯甲,作為催化劑c)。19.根據(jù)*51利要求1到15中至d^項所述的聚氨酯組合物，其特征在^有金屬乙酰丙酮化物作為催化劑，尤其是乙酰丙,和/或乙酰丙酮鋅。20.根據(jù)，權(quán)利要求至少一項所述的聚氨酯組合物，其特征在于催化劑c)被惰性的外殼^，并由此形成^JI。21.根據(jù)上述權(quán)利要求至少一項所述的聚氨酯組合物，其特征在于含有環(huán)氧化，、碳二、羥基烷基自、堿ffib禾n/或2-喵,作為組分D)。22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚氨酯組合物，，征在于含有三縮7K甘油基鵬嫌酸酯、EPKOTE828、叔碳酸縮水甘油基酯、P-羥麟基,、苯基雙哺唑啉、2-甲蟇2-喝唑啉、2-羥基乙蟇2-喵唑林、2凝丙^-2-喝W^口/或5-羥戊蟇2-"惡唑啉、碳,，酸鈣，單獨或以混，形式。23.根據(jù)上述權(quán)利要求至少一項所述的聚氨酯組合物，其特征在于含有硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸、對苯二甲酸、以及具有酸船至少為20的共聚酯，聚,作為酸E)。24.含有高反應(yīng)性的異氰酸酯二聚體基團的聚氨酯組合物的制造方法，該組合物基本上包括A)至少一種具有異氰酸酯二聚體基團的固化劑，其基于芳族、月鏃、(環(huán))脂^f脂族的聚異氰酸酯和含羥基化糊，并且，其中游離NCO的含量小于5Sfi%，以及異氰酸酯體基團含量為1-25重%，B)至少一種含羥錢溯，其OH數(shù)在20和500mgKOH/g之間，其中該含羥S^，基于至少一種具有至少一個仲羥基團的二元醇或多元醇，并且，其含量至少為所用醇的2mol%，C)至少一種催化劑，其導(dǎo)致異氰酸酯1體基團反應(yīng)性提髙，使得C)中的催化劑的含量為總制劑的0.001-5重*%。25.含有高反應(yīng)性的異氰酸酯二聚體基團的聚氨酯組合物用于制造粉末狀漆料和粘合劑組合物的用途，該組糊基本上包括A)至少一種具有異氰酸酯二聚體基團的固化劑，其基于芳族、月旨族、(環(huán))脂族跡脂族的聚異氰酸酯和含羥基化^),并且，其中游離NCO的含量小于5重量％，以及異氰酸酯J體含量為1-25重量％,B)至少一贈羥錄合物，其OH數(shù)在20和500mgKOH/g之間，其中，該含羥基化合物基于至少一種具有至少一個仲羥基團的二元醇或多元醇，并且，其含量為所用醇的至少2mom,C)至少一種催化劑，其導(dǎo)致異氰酸酯1體基團皿性提高，使得C)中的催化劑的含量為總制劑的0.001-5重1%。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的用途，其特征在矜有根據(jù)權(quán)利要求2到23中至少一項所述的起始化，。27.根據(jù)權(quán)禾腰求25或26臓的用途，用于制備針對金屬、塑料、7|^才、玻璃、MDF、皮革^它的耐熱基底的粉末狀漆料和粘合劑組合物。28.金屬涂料組合物，其包括具有高反應(yīng)性的異氰酸酯二聚體基團的聚氨酯組她該組合物基本上含有A)至少一種具有異氰酸酯二聚體基團的固化劑，所述固化劑基于芳族、脂族、(環(huán))脂族或環(huán)脂族的聚異氰翻柳含羥基化糊，并且，其中游離NCO的含量小于5重量％，以及異氰酸酯二聚體含量為1-25重量％,B)至少一種含羥錢合物，其OH數(shù)在20和500mgKOH/g之間，其中，該含羥基化合物基于至少一種具有至少一個仲羥基團的二元醇或多元醇，并且，其含量為所用醇的至少2mo10/0,C)至少一種催化劑，其導(dǎo)致異氰酸酯1體基團反應(yīng)性提高，使得C)中催化齊啲含量為總制劑的0.001-5重*%。29.Mt凃料組合物，其包括具有高反應(yīng)性的異氰酸酯二聚體基團的聚氨酯組合物，該組合物S^上含有A)至少一種具有異氰酸酯二聚體基團的固化劑，其基于芳族、月旨族、(環(huán))脂族跡脂族的聚異氰酸酯和含羥基化糊，并且，其中游離NCO的含量小于5重量％，以及異氰酸酯1體含量為1-25重量％，B)至少一種含羥錢合物，其OH數(shù)在20和500mgKOH/g之間，其中，該含羥基化合物基于至少一種具有至少一個仲羥基團的二元醇或多元醇，并且，其含量為所用醇的至少2moP/c，C)至少一種催化劑，其導(dǎo)致異氰酸酯H^體基團鵬性提高，使得C)中的催化劑的含量為總制劑的0.001-5重量％。30.皮革涂料組，，其包括具有高反應(yīng)性的異氰酸酯1體基團的聚氨酯組她該組合物基本上含有A)至少一種具有異氰酸酯二聚體基團的固化劑，其基于芳族、月鏃、(環(huán))脂族，脂族的聚異氰酸酯和含羥基化合物，并且，其中游離NCO的含量小于5重量％，以及異氰酸酯二聚體含量為1-25重量％,B)至少一種含羥S^合物，其OH數(shù)在20和500mgKOH/g之間，其中，該含羥基化合物基于至少一種具有至少一個仲羥基團的二元醇或多元醇，并且，其含量為所用醇的至少2mdc/。，C)至少一種催化劑，其導(dǎo)致異氰酸酯1體基團皿性提高，使得C)中的催化劑的含量為總律柳J的0.001-5重*%。31.塑料涂料組合物，其包括具有高反應(yīng)性的異氰酸酯J體基團的聚氨酯組她該組合物基本上含有A)至少一種具有異氰酸酯二聚體基團的固化劑，其基于芳族、脂族、(環(huán))月旨族艦脂族的聚異氰酸酯和含羥基化糊，并且，其中，游離NCO的含量小于5重量％，以及異氰酸酯二聚體含量為1-25重量％,B)至少一種含羥錢合物，其OH數(shù)在20和500mgKOH/g之間，其中，該含羥基化合物基于至少一種具有至少一個仲羥基團的二元醇或多元醇，并且，其含量為所用醇的至少2加01%，C)至少一種催化劑，其導(dǎo)致異氰酸酯1體基團鵬性提高，使得C)中的催化劑的含量為總制劑的0.001-5重*%。32.根據(jù)權(quán)利要求25所述的金屬涂料，用于汽車車身、摩托車以及自行車、^m物部件和家用設(shè)備。33.根據(jù)權(quán)利要求28到32中的ft^所述的涂料組合物，其特征在于含有組分D)到F)。34.根據(jù)權(quán)利要求28到33中的任一所述的涂料組合物，其特征在T^有權(quán)利要求2到23中至少一項所述的化，。35.根據(jù)^l利要求1到23至少一項所述的聚氨酯組，，其特征在于A)對B)的用量比以這些組分的NCO:OH的比率51^,其在0.5:l到5:1的NCO:OH變化，iit^在l:l到2.5:1的NCO:OH變化。全文摘要本發(fā)明涉及在低溫下可固化的帶異氰酸酯二聚體基團的聚氨酯組合物，其含有基于帶仲羥基多元醇的聚合物。文檔編號C09D5/03GK101293950SQ20071014649公開日2008年10月29日申請日期2007年5月8日優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日發(fā)明者C·金,E·斯柏洛,R·羅莫爾德,W·格倫達申請人:德古薩有限責(zé)任公司