專利名稱：：聚氨酯噴漆粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有優(yōu)化流動行為的聚氨酯噴漆粉、它們的生產(chǎn)方法、用這類噴漆粉涂布底基的方法和涂有這類噴漆粉的底基。發(fā)明背景近年來，在越來越嚴格的環(huán)境法的壓力下，除高固體含量噴漆和含水涂料體系之外，發(fā)展噴漆粉已變得越來越重要了。噴漆粉在涂布期間不會釋放出任何有害溶劑，能以非常高的材料效率加工和回收，且因此而一皮i人為是特別環(huán)境友好和經(jīng)濟的。特別高檔的耐光和耐侯涂層能用基于聚氨酯的可熱固化噴漆粉形成。目前在市場上已有的聚氨酯(PUR)噴漆粉一般由固體聚酯多元醇組成，用固體封端脂肪族或，在大多數(shù)情況下，環(huán)脂族多異氰酸酯硬化(固化)。但這類體系存在缺點在熱交聯(lián)時，用作封端劑的化合物會裂解并大量逸出。因此，當(dāng)它們進行加工時，因設(shè)備原因以及生態(tài)和操作安全原因，必須采取特殊措施來純化廢空氣和/或回收封端劑。防止封端劑釋出的一種可能方法是使用含二聚異氰酸酯基的已知PUR噴漆并分交聯(lián)劑(例如，DE-A-2312391，DE-A2420475,EP-A0045994,EP-A0045996,EP-A0045998，EP-A0639598或EP陽A0669353)。在這類產(chǎn)品中，應(yīng)用二聚異氰酸酯基逆向熱裂解成游離異氰酸酯基及其與羥官能度粘合劑的反應(yīng)為交聯(lián)原理。但在實踐中，迄今為止，二聚異氰酸酯噴漆粉交聯(lián)劑僅用得很少。其原因是內(nèi)部封端異氰酸酯基的反應(yīng)性較低，通常需要至少160。C的烘烤溫度。雖然已經(jīng)知道，二聚異氰酸酯基自約IO(TC起就發(fā)生明顯的裂解，尤其在有含羥基反應(yīng)物存在時，但在該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)進行得仍^f艮慢，因此要為實用而完全硬化漆膜需要數(shù)小時的不現(xiàn)實長時間。盡管在DE-A2420475、DE-A2502934或EP-A0639598中，已給出始自110°C的溫度可作為含二聚異氰酸酯基的噴漆粉體系的烘烤條件，以及在DE-A2312391中甚至提到始自9CTC的溫度，但具體所述的實施方案證明，只有在始自150°C~16(TC的溫度下才能在至多30min的實際烘烤時間內(nèi)獲得充分交聯(lián)的涂層。這些出版物未公開怎樣才能制成在低于150°C~160。C的溫度下能實際上完全硬化到工業(yè)上可使用程度的噴漆粉。迄今，在通過組合使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣砑铀俣郛惽杷狨?交聯(lián)PUR噴漆粉方面，不乏各種努力。為此已建議了多種化合物，例如，從聚氨酯化學(xué)可知的有機金屬催化劑，如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(n)、月桂酸錫(n)、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫(例如，EP-A0045994，EP-A0045998，EP-A0601079，WO91/07452或DE-A2420475)、氯化纟失(III)、氯化鋅、2-乙基己酸鋅和甘醇酸鉬；叔胺，如三乙胺、吡啶、曱基吡啶、千基二甲胺、N,N-內(nèi)乙烯哌。秦、N-曱基哌啶、五甲基二亞乙基三胺、N,N，-二甲基-哌。秦(例如，EP-A0639598)或N,N,N，-三取4戈脒，尤其雙環(huán)脒，如1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)(例如，EP-A0803524)。在這些催化劑中，上述雙環(huán)脒允許用最低的烘烤溫度。但同時，它們導(dǎo)致許多應(yīng)用領(lǐng)域都不可接受的嚴重烘烤發(fā)黃。因此脒催化的二聚異氰酸酯體系尚未能進入市場。最近，在降低二聚異氰酸酯噴漆粉的烘烤溫度方面，已有了進一步進展。按照EP-A1137689的指導(dǎo)思想，路易斯酸催化劑，如前述錫或鋅化合物，受酸性基團，如羧酸基的抑制。因此它們在二聚異氰酸酯噴漆粉中的全部催化活性只有在所用的羥官能度粘合劑無羧基時才能表現(xiàn)出來。因此，在該出版物所述的噴漆粉中要加進足夠量能與羧基反應(yīng)的試劑，如環(huán)氧化物，所述噴漆粉由傳統(tǒng)的羥官能度粘合劑、含二聚異氰酸酯基的交聯(lián)劑和特種路易斯酸催化劑組成，目的是盡可能完全轉(zhuǎn)化可能仍存在于粘合劑內(nèi)的羧基，從而把它們從該體系中除去。用這種方法，聚氨酯粉末的反應(yīng)性事實上可以被提高到從約120。C起硬化就已經(jīng)開始的程度，但由此獲得的漆膜卻具有完全不滿意的流動行為，這一點反映在明顯的表面結(jié)構(gòu)和缺乏光澤上。雖然這類改進噴漆配方已描述在的流動，但這些配方涉及使用非常特殊的殘余酸性基團含量非常精確的羥官能度粘合劑。在不存在羧基且與能與羧基反應(yīng)的化合物組合使用時，也象用EP-A1137689的路易斯酸催化劑時一樣能大幅度降低二聚異氰酸酯噴漆粉的烘烤溫度的其它催化劑是，例如，EP-A1334987中所述的氪氧化銨和氟化按、EP-A1475399中所述的羧酸銨或EP-A1475400中所述的金屬氳氧化物和醇化物。但是，這些催化劑也使噴漆粉具有結(jié)構(gòu)性表面和光澤不足。甚至使用由1,12-十二烷二醇為擴鏈劑生成的含二聚異氰酸酯基的特種交聯(lián)劑組分(見，例如，EP-A1524283和EP-A1526147)和/或特種部分結(jié)晶聚酯多元醇粘合劑(見，例如，WO2005/105879和WO2005/105880),高反應(yīng)性二聚異氰酸酯噴漆粉缺乏光學(xué)性能的問題仍至今未滿意地解決。因此本發(fā)明的目標(biāo)是提供基于易得商品粘合劑組分的新型無裂解PUR噴漆粉，它與迄今已知的能在低溫硬化的二聚異氰酸酯噴漆粉相比，能在低烘烤溫度下和相應(yīng)地短烘烤時間硬化且同時產(chǎn)生完全交聯(lián)的漆膜，而且以明顯改善的表面性能，尤其突出的流動行為為特征。該目標(biāo)已通過提供下文更詳細描述的含單醇二聚異氰酸酯噴漆粉而實現(xiàn)了。本發(fā)明基于如下的意外現(xiàn)象當(dāng)使用由二聚異氰酸酯噴漆粉交聯(lián)劑、傳統(tǒng)羥官能度粘合劑、加速二聚異氰酸酯基與羥基反應(yīng)的適當(dāng)催化劑和，任選地，與該體系中所存在羧基至少等摩爾量的能與羧基反應(yīng)的化合物組成的無裂解PUR噴漆粉時，只要在該噴漆并分中另外加入一定量的固體單醇或單醇混合物就能獲得自110。C起具有出色流動行為的涂層。由此獲得的涂層具有優(yōu)良的力學(xué)性能和良好的耐溶劑性，盡管因加入單醇而使粘合劑的官能度減少了。發(fā)明一既述本發(fā)明提供含下列組分的聚氨酯噴漆粉A)粘合劑組分，包含一種或多種羥官能度化合物，在40。C以下以固態(tài)和在130。C以上以液態(tài)存在，OH值為15~200mgKOH/g,數(shù)均分子量為40~10,000和羧基總含量(按COOH計算；分子量=45)至多為2.0重量％。B)—種或多種包含二聚異氰酸酯基和任選地游離異氰酸酯基且基于脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的聚加化合物，C)一種或多種在23。C以下以固態(tài)和在125。C以上以液態(tài)存在的單醇,D)—種或多種適合于加速二聚異氰酸酯基與羥基反應(yīng)的固化催化劑，E)任選地，包含一種或多種數(shù)均分子量為200~5000并含有能與羧基反應(yīng)的基團的化合物的組分，和F)任選地，乂人噴漆粉沖支術(shù)已知的輔料和添加劑，其中組分A)、B)和C)的存在量要使組分A)和C)中的每個羥基能從組分B)獲得0.8~2.2個異氰酸酯基，組分A)和任選組分E)的存在量要使組分A)中的每個羧基能從組分E)獲得0.8~2.0個能與羧基反應(yīng)的基團，組分C)在組分A)F)總量中的比例為1~10重量％,而組分D)在組分A)-F)總量中的比例為0.05-5重量％。具體實施方式如通篇本說明書和權(quán)利要求所用，術(shù)語"組分B)的異氰酸酯基"應(yīng)理解為是指i)以二聚異氰酸酯基的二聚體形式存在的異氰酸酯基和ii)游離異氰酸酯基的總和。本發(fā)明還提供該噴漆粉對涂布任意耐熱底基，即在烘烤溫度下不會發(fā)生不理想物理變化(力學(xué)性能)或幾何變化(形狀)的那些底基的用途。4姿照本發(fā)明的噴漆粉含有在40。C以下以固態(tài)和在130°C以上以液態(tài)存在且包含至少一種聚合物多元醇的羥官能度粘合劑組分為組分A)。關(guān)于這一點，粘合劑是從噴漆粉技術(shù)中可知且含羥基的任何粘合劑，其OH值為15-200mgKOH/g,優(yōu)選25-150mgKOH/g，平均分子量(從官能度和羥基含量計算)為400~10000,優(yōu)選1000~5000,而且含至多2.0重量％,優(yōu)選至多1.6重量％，和特別優(yōu)選至多1.2重量％羧基(按COOH計算；分子量=45)。適用的粘合劑是，例如，含羥基的聚酯、聚丙烯酸酯或聚氨酯，如EP-A0045998或EP-A0254152中所列舉的噴漆粉粘結(jié)劑，也可以用彼此的任意混合物。優(yōu)選多元醇組分A)是已知類含羥基聚酯或這類聚酯多元醇的任意混合物。這類聚酯多元醇可以是無定形的并有一個，按差熱分析(DTA)測定，在4CTC-12(TC范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在45°C~ll(TC范圍內(nèi)的軟化點(Tg)，或者，也可以是半結(jié)晶的并有一個在40°C~13(TC范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在50°C~IO(TC范圍內(nèi)的熔點(按DTA)。優(yōu)選用作多元醇組分A)的無定形聚酯多元醇是，例如，WO91/07452第8頁第329行中所述的那些。優(yōu)選使用的半結(jié)晶聚酯多元醇也是已知且已描述在，例如，WO91/07452第8頁第30行~第11頁第25行或WO2005/105879第11頁第6行~第12頁第7行中。在按照本發(fā)明的噴漆粉中，羥官能度粘合劑A)要與能與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑組分B)相組合。組分B)是在4CTC以下以固態(tài)和在125。C以上以液態(tài)存在并包含二聚異氰酸酯基和任選游離異氰酸酯基的聚加化合物，優(yōu)選基于脂肪族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯的化合物，尤其基于1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、l-異氰酸酯基-3，3,5-三曱基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(二異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4,4，-和/或4,2，-二異氰酸酯基環(huán)己基曱烷、1,3-二異氰酸酯基2(4)-曱基環(huán)己烷的那些或這些二異氰酸酯的混合物。由含二聚異氰酸酯基的多異氰酸酯與能與異氰酸酯基反應(yīng)的二官能度和任選地單官能度化合物，尤其二羥基和任選地一羥基醇反應(yīng)生成這類力。聚化合物的方法已描述在，例如，DE-A2420475,EP-A045996，EP-A0045998,EP-A0639598,EP-A0669353，EP-A1024158或WO04/005363。含二聚異氰酸酯基和可能游離異氰酸酯基且宜作為組分B)的聚加化合物一般含3~19重量％二聚異氰酸酯基(按C2N202計算，分子量=84)和0~6.0重量％游離異氰酸酯基(按NCO計算；分子量=42)。這些4t合物的熔點和熔限一4殳在40°C~125。C范圍內(nèi)。含二聚異氰酸酯基且特別優(yōu)選作為組分B)的聚加化合物是最低羧酸酯基(按C02計算；分子量=44)和/或碳酸基(按(:03計算；分子量=60)含量為1重量％的那些。這類特別優(yōu)選的含二聚異氰酸酯基的聚加化合物同樣是已知的，且可以按，例如，EP-A0639598、EP-A1024158、EP-B1063251或WO04/005363所述的方法生成。存在的單醇或單醇混合物為組分C)。這些單醇是帶有脂肪族、環(huán)脂族或芳族鍵合羥基并可任選地含有至多3個來自氧、硫、氮的雜原子的飽和或不飽和一羥基醇。適用組分C)是，例如，分子量范圍為100-卯0的單醇，如l-十二烷醇、l-十三烷醇、l-十四烷醇、l-十五烷醇、l-十六烷醇、l-十七烷醇、l-十八烷醇、(E)-9-十八烯-l-醇、l-十九烷醇、l-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、(E)-和(Z)-13-二十二烯-l-醇、1-二十三烷醇、1-二十四烷醇、1-二十五烷醇、1-二十六烷醇、1-二十七烷醇、1-二十八烷醇、1-二十九烷醇、1-三十烷醇、1-三十一烷醇、1-三十二烷醇、1-三十四烷醇、2-十四烷基-十八烷醇、2-十六烷基-二十烷醇、環(huán)己醇、l-甲基環(huán)己醇-(l)、異構(gòu)萘烷醇、環(huán)十五烷醇、4-辛基苯酚、4-叔辛基苯盼、異構(gòu)壬基苯酚、1-萘酚、2-萘酚或這類醇的混合物。也適合于作組分C)的是數(shù)均分子量為200~750的線形或支化單醇的同系混合物，如在工藝合成的已知方法中出現(xiàn)的主要產(chǎn)物，只要它們的熔點范圍或軟化范圍在前述溫度范圍內(nèi)即可。生產(chǎn)這類單醇混合物的適用工藝方法的綜述已在，例如，"，a"j^/co/w&(月旨肪醇)"，W/wa朋《Pf^"/^mJ朋e2W/，D(9/:/0./^2/"356^7力/0—277給出。適用同系單醇混合物能用如下方法獲得Ziegler法(Alfol或Epal法)、a-烯烴的加氬甲?；?，例如，按SHOP法("Shell'sHigherOlefinProcess")或各種始自石蠟的氧化法，例如，按BakerPetrolite法(見，例如，US-A4,426,329)。優(yōu)選的組分C)是含12~50個碳原子的飽和線形或支化脂肪單醇、這類單醇的混合物或用前述方法之一生成的平均含18~50個碳原子的飽和線形或支化單醇的同系混合物。特別優(yōu)選含12~24個碳原子和伯鍵接羥基的飽和線形脂肪單醇、這類伯單醇的混合物或由前述方法之一生成的平均含23~50個碳原子的飽和伯單醇的同系混合物。在按照本發(fā)明的噴漆粉中，組分A)、B)和C)的用量要使組分A)和組分C)中的每個羥基能從組分B)獲得0.8~2.2個，優(yōu)選1.0-2.0個，尤其優(yōu)選1.2-1.8個異氰酸酯基，以及組分C)在組分A)~F)總量中的比例為1~10重量％，優(yōu)選2~8重量％,尤其優(yōu)選3~7重量％。為了加速固化，按照本發(fā)明的噴漆粉含至少一種加速二聚異氰酸酯基與羥基反應(yīng)的固化催化劑D)。固化催化劑是，例如，無機或有機鋅化合物，如氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、磷酸鋅、硼酸鋅、鈦酸鋅、六氟珪酸鋅、亞硫酸鋅、硫酸鋅、四氟硼酸鋅、乙酸鋅、辛酸鋅、環(huán)己烷丁酸鋅、月桂酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、山崳酸鋅、檸檬酸鋅、葡萄酸鋅、乙酰丙酮酸鋅、2,2,6,6-四曱基-3，5-庚二酸鋅、三氟乙酸鋅、三氟曱烷磺酸鋅和二曱基二硫氨基曱酸鋅或這類化合物的混合物。也適合于作固化催化劑D)的是含羧酸鹽、氳氧化物或氟化物陰離子的銨或憐鹽，以及金屬氬氧化物和金屬醇化物，如WO2005/105879(第8頁第14行~第10頁第21行)具體所述。優(yōu)選的催化劑D)是前述類型的鋅化合物。最特別優(yōu)選的催化劑D)是乙酰丙酮酸鋅。固化催化劑D)在按照本發(fā)明的噴漆粉中的用量可以是組分A)~F)總量的0.05~5重量％,優(yōu)選0.1~3重量％。任選地含在按照本發(fā)明的噴漆粉中的組分E)是含有能與羧基反應(yīng)和分子量為200~5000,優(yōu)選200~2000,尤其優(yōu)選250~1000的化合物，如在噴漆粉技術(shù)中一般用作含羧基噴漆粉粘合劑的交聯(lián)劑組分。適用的組分E)是，例如，本質(zhì)已知的聚環(huán)氧化物，如異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)和三縮水甘油基尿唑或它們的齊聚體；縮水甘油基醚，如基于雙紛A的那些；縮水甘油基官能度共聚物，如已知的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA樹脂)，但也可以是縮水甘油酯，如鄰苯二曱酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、四氫鄰苯二曱酸和六氫鄰苯二甲酸的縮水甘油酯，或這類聚環(huán)氧化物的混合物。適用的組分E)也是，例如，含P-羥基烷基酰胺基的化合物，如EP-A0322834中所述的含羧基聚酯的交聯(lián)劑組分。這類P-羥烷基酰胺一般生產(chǎn)如下在最高200。C的溫度下使有機多元羧酸酯與P-鞋烷基胺發(fā)生石咸-催4匕反應(yīng)，同時蒸餾出由此形成的醇。在按照本發(fā)明的噴漆粉中可任選共用為組分E)的優(yōu)選化合物是對苯二甲酸二縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯、TGIC或基于二羧酸部分含4~12個碳原子的飽和二羧酸酯的P-羥烷基酰胺或這些化合物的混合物。特別優(yōu)選組分E)由70~82重量％對苯二甲酸二縮水甘油酯和18~30重量％偏苯三酸三縮水甘油酯組成。如果在按照本發(fā)明的噴漆粉中果真要用組分E)，則優(yōu)選其用量要使組分A)中的每個羧基能從組分E獲得至少等摩爾量的能與羧基反應(yīng)的基團。但是，當(dāng)用熔體粘度特別低的多元醇組分A)時，與摩爾亞化學(xué)計量能與羧基反應(yīng)的基團的反應(yīng)可能已經(jīng)足以消除羧基的抑制作用，因而在按照本發(fā)明的噴漆粉中，羧基與能與羧基反應(yīng)的基團之比可以是0.8—2.0,伊乙選1.0—1.5,凈爭別伊乙選1.0~1.3。輔灃+和添加劑F)。這些其它物質(zhì)是，例如，傳統(tǒng)的聚氨酯催化劑，如三乙基丙酮酸鋁、己酸錫(n)、正辛酸錫(n)、2-乙基-i-己酸錫(n)、乙基己酸錫(n)、月桂酸錫(n)、棕櫚酸錫(n)、氧化二丁基錫(iv)、二氯化二丁基錫(iv)、二乙酸二丁基錫(iv)、二馬來酸二丁基錫(iv)、二月桂酸二丁基錫(iv)、二乙酸二辛基錫(IV)、甘醇酸鉬、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]任-5-烯或1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-十一-7-烯或這類催化劑的任意混合物。另一類能任選聯(lián)用的催化劑是從文獻可知的能加速組分A)中可能存在的羧基與組分E)中能與羧基反應(yīng)的基團之間反應(yīng)的傳統(tǒng)化合物，如銨鹽，如氯化、溴化或碘化四丁基銨，氯化、溴化或碘化四乙基銨，氯化三甲基千基銨，溴化十二烷基二甲基-(2-苯氧基乙基)-銨或溴化二乙基-(2-羥乙基)-曱銨；轔鹽，如氯化、溴化或碘化四丁基轔、氯化、溴化或碘化四乙基轔，溴化四甲基轔，溴化十八烷基三丁基轔，溴化十六烷基三丁基轔；具有咪唑結(jié)構(gòu)的催化劑，如咪唑、2-曱基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、磷酸2-[(N-千基苯胺基)-曱基]-2-咪唑啉或2-千基-2-咪唑啉氬氯化物；或叔胺，如N,N-二曱基環(huán)己胺、N,N-二乙基環(huán)己胺、N-曱基哌咬、N-曱基嗎啉、五曱基二亞乙基三胺、N,N，-二甲基哌嗪或1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷?？扇芜x聯(lián)用的優(yōu)選催化劑F)是前述各類銨鹽和轔鹽。如果果真要用，則這類附加催化劑F)的用量至多是組分A)F)總量的4重量％,優(yōu)選至多2.4重量％,條件是要使噴漆粉中所含的所有催化劑D)和任選F)的總量是0.055重量o/。，優(yōu)選0.1~3重量％,鋅催化劑D)在D)和F)總量中的比例為至少20重量％?？扇芜x聯(lián)用的其它輔料和添加劑F)是，例如，流動改性劑，如聚丙烯酸丁酯或基于聚硅氧烷的那些；光穩(wěn)定劑，如空間受阻胺；UV吸收劑，如苯并三唑或苯酮；顏料，如二氧化鈦；或為免遭過份烘烤發(fā)黃危險的色穩(wěn)定劑，如任選地含有惰性組分的亞磷酸三烷基酯和/或三芳基酯，如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三壬基苯酯。為產(chǎn)生成品噴漆粉，組分A)、B)、C)、D)和任選的E)和F)要彼此充分混合，然后以熔體組合成均勻材料。這可以在適當(dāng)?shù)膇殳備，如可加熱捏合機內(nèi)進行，但優(yōu)選用熔體擠出法進行，擠出溫度一般要選擇到使混合物受最大剪切力作用。為避免噴漆粉過早交聯(lián)，不應(yīng)超過上限溫度ll(TC。在該方法中，各組分A)-F)的組合順序可非常自由地選擇。在本
發(fā)明內(nèi)容中對生產(chǎn)成品噴漆粉同樣優(yōu)選的一種方法如下在第一步中，僅使部分組分的熔體彼此充分混合，例如，4又充分混合組分A)、C)和D)或組分B)和D)或組分A)、C)、D)和E),優(yōu)選在生產(chǎn)組分A)或B)期間或緊隨之后，而且只有在后來，即在第二步中，才把其余組分加進所得的由組分A)、C)和D)或組分B)和D)或組分A)、C)、D)和E)組成的可穩(wěn)定儲存的均質(zhì)材料，并最終把所有這些組分一起擠出。此外，也可以在部分粘合劑組分A)內(nèi)配制任意濃度的配方組成(母粒)，如單醇C)和/或催化劑D)和/或交聯(lián)劑組分E)和/或其它輔料和添加劑F)的母粒，然后在生產(chǎn)噴漆粉時把它加進其余組分，以形成按照本發(fā)明的噴漆粉。不管所選的方法，各組分A)、B)、C)、D)、E)和F)的用量要選擇到，如前已述，使組分A)和C)中的每個羥基能從組分B)獲得0.8-2.2個，優(yōu)選1.02.0個，特別優(yōu)選1.2-1.8個異氰酸酯基，術(shù)語組分B)的異氰酸酯基應(yīng)理解為是指以二聚異氰酸酯基的二聚體形式存在的異氰酸酯基和游離異氰酸酯基的總和，以及組分A)中的每個羧基能從組分E)獲到0.82.0個，優(yōu)選1.01.5個，特別優(yōu)選1.0~1.3個能與羧基反應(yīng)的基團。擠出物在冷卻到室溫并經(jīng)適當(dāng)粉碎，如被切割或破碎之后，被研磨成噴漆并分，然后過篩，以篩去大于所需粒度，如大于0.1mm,的顆粒級分。由此產(chǎn)生的噴漆粉配方可以用傳統(tǒng)粉末涂布法，如靜電粉末噴涂或流化床粉末燒結(jié)法，涂布到要涂布的底基上。涂層經(jīng)加熱到自IO(TC~220。C的溫度而硬化，但對于聚氨酯噴漆粉，優(yōu)選在110°C~160°C,尤其優(yōu)選120°C~150。C的低溫下烘烤約5~60min。按照本發(fā)明以含單官能度醇或這類醇的混合物作為配方組分的無裂解PUR噴漆粉，在IO(TC和以上的烘烤溫度下已產(chǎn)生耐溶劑和化學(xué)藥品的硬彈性涂層，盡管烘烤溫度低，但涂層的特征在于出色的光學(xué)性能，尤其非常好的流動行為，而未加單醇的同類二聚異氰酸酯噴漆粉在相同條件下產(chǎn)生的涂層具有大量擾流和明顯的表面結(jié)構(gòu)。按照本發(fā)明的噴漆粉能使涂層的光澤度在很寬范圍內(nèi)具體調(diào)節(jié)。取決于所用單醇組分C)的性質(zhì)和鏈長，可獲得從高光澤度直至深度無光表面，但同時，在所有情況下，表面都4艮光滑。因此，組合使用含12-24個碳原子的優(yōu)選線形脂肪伯單醇，一般都導(dǎo)致高光澤涂層，而用較高分子量的飽和伯單醇的同系混合物，如Baker-Pectrolite公司以Unilin⑧等商標(biāo)銷售的那些，卻產(chǎn)生無光漆膜。按照本發(fā)明，可以涂布耐熱底基，如金屬、玻璃、木材或耐溫塑料。下列實施例的作用是更詳細地描述本發(fā)明。實施例所有百分數(shù)字，除光澤值之外，都指重量％。起始化合物多元醇A)含羥基聚酯用47.3重量份對苯二甲酸、44.6重量份新戊二醇、2.9重量份己二酸和5.2重量份偏苯三酸酐生成。OH值40mgKOH/g酸值13mgK0H/g羧基含量1.04%熔限(DTA):58~62°C含二聚異氰酸酯基的聚加化合物B)(按照EP-A0639598)a)含酯基二醇的生成在室溫和氮氣氛下混合901g1,4-丁二醇和1712gs-己內(nèi)酯，加入0.3g辛酸錫(n),然后在160。C加熱該混合物5h。待混合物冷卻到室溫后，獲得具有下列特性的無色液態(tài)產(chǎn)物粘度(23。C):180mPas416mgKOH/g0.2%269(從OH值計算:25.3%OH值游離己內(nèi)酯數(shù)均分子量酯基含量(計算)b)含二聚異氰酸酯基的組分B)的生成把IOOOg(4.05mol)基于l-異氰酸酯基-3,3,5-三曱基-5-異氰酸酯基曱基-環(huán)己烷(IPDI)且游離異氰酸酯基含量為17.0%和二聚異氰酸酯基含量(由熱滴定法測得)為20.7%的含二聚異氰酸酯基的多異氰酸酯，在干燥氮氣下加熱到8(TC。然后在30min內(nèi)加入436g(3.24mol)來自a)的含酯基二醇和105g(0.81mol)2-乙基-l-己醇的混合物，并在最高105。C的反應(yīng)溫度下攪拌，直到約2h后反應(yīng)混合物的NCO含量已降到0.4%的值。把熔體倒到金屬板上使之冷卻，并實際獲得具有下列特性的無色固體樹脂NCO含量二聚異氰酸酯基含量(計算)NCO總含量(計算)單體IPDI熔點單醇C)Cl)十八烷醇C2)十四烷醇C3)二十烷醇C4)二十二烷醇C5)Umlin425*C6)Unilin550*C7)Umlm700*0.4%13.4%13.8%0.09%80~82°C(分子量:(分子量:(分子量:270:214:298:326，熔點58°C)熔點39°C)熔點65°C)熔點72°C)(OH值(OH值(OH值(分子量105,數(shù)均分子量460,熔點91°C)83,數(shù)均分子量550,熔點99°C)65,數(shù)均分子量700,熔點106°C)*以合成法生成的含伯鍵接OH基的飽和線形脂肪伯單醇的同系混合物含至多20%非官能化聚乙烯鏈?？色@自BakerPetrolite(SugarLand,Texas)的商品。催化劑D)乙酰丙酮酸鋅能與羧基反應(yīng)的組分E)AralditPT910，獲自HuntsmanAdvanedMaterials(Basel,Switzer-land)的商品對苯二甲酸二縮水甘油酯(72~80%)和偏苯三酸三縮水甘油酯(18~30%)的混合物，環(huán)氧當(dāng)量為150g/mol環(huán)氧基。實施例K按照本發(fā)明和對比)把41.7重量份羧基含量為1.0%的含羥基聚酯A)與17.3重量份聚加化合物B),對應(yīng)于總NCO:OH的當(dāng)量比=1.5:1,2.2重量份單醇Cl)(十八烷醇)1.0重量份催化劑D)(乙酰丙酮酸鋅)2.0重量份組分E)(AralditPT910),對應(yīng)于羧基與能與羧基反應(yīng)的基團的當(dāng)量比=1.4:1以及含下列組分的輔料和添加劑F)充分混合1.0重量份溴化四丁基銨(其它添加劑)1.5重量份市購流動改性劑(ResiflowPV88,獲自Worl6e-Chemie,Hamburg,Germany)0.3重量份苯偶姻30.0重量份白顏料(Kronos⑧2160,KronosTitan,Leverkusen,Germany)然后用BussPLK46型共捏合機在轉(zhuǎn)速為150rmp下，喂料區(qū)內(nèi)和軸上為40°C,加工l殳為80。C的殼體溫度下進行均化，使料溫達到95~100。C。研磨凝固的熔體并用帶90fim篩的ACMII粒度分級器的研磨機(HosokawaMikropul)過篩。按照本發(fā)明的這種噴漆粉在160。C的凝膠時間為106s(按DIN55990第8部分第5.1點測定)。為比較起見，用同樣方法從下列組分制成噴漆粉43.2重量份聚酯A)17.9重量卞分聚加化合物B)1.0重量份催化劑D)(乙酰丙酮酸鋅)2.1重量份組分E)(Araldit⑧PT910;)1.0重量份溴化四丁基銨1.5重量份流動改性劑ResiflowPV880.3重量份苯偶姻33.0重量份白顏料K醒os⑧2160總NCO與OH的當(dāng)量比，與按照前述本發(fā)明的噴漆粉中一樣，是1.5:1,羧基與能與羧基反應(yīng)的基團之當(dāng)量比同樣是1.4:1。該噴漆粉在160。C的凝膠時間是123s。用ESBbeakergun,在70kV高壓下，3巴由此獲得的2種噴漆4分噴涂到脫脂鋼壽反上，并在每一情況下都以140。C下15min和160。C下10min進行硬化。對于約60pm厚的涂層，測得下列噴漆技術(shù)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>a)按DINENISO1520b)用浸漬丙酮的棉花擦拭2遍/評價級別(0=膜未受損，1=膜表面軟化，2=膜溶脹到底基，3=膜溶解，m-無光，失去光澤)c)按DIN67530;20°和60°角反射比較表明，2種噴漆粉在16(TC都產(chǎn)生完全交聯(lián)的耐溶劑膜。按照本發(fā)明還含十八烷醇為粘合劑組分的噴漆粉形成的涂層具有好得多的流動^"為，正如尤其由20。光澤值所示。實施例2~8按照實施例1所述的方法制造加有白顏料的噴漆粉，始于其中所述的原材^F并與不同的單醇C)^:用，然后用ESBbeakergun,在70kV高壓下，噴涂到脫脂鋼板上。然后在每種情況下都在16(TC烘烤噴漆10mm。下表給出噴漆粉的組成(重量份)和由此獲得涂層的噴漆技術(shù)數(shù)據(jù)(足標(biāo)a-d的意義和評-階法如實施例1)。這些實施例證明，按照本發(fā)明的噴漆粉使涂層具有比實施例1的對比噴漆粉好得多的流動行為。這些實施例還表明，取決于所用單醇C)的性質(zhì)和用量，按照本發(fā)明的噴漆粉的光澤度可進行具體調(diào)節(jié)。雖然線形脂肪伯單醇C2)-C4)提供高光澤漆膜，但較高分子量的飽和伯單醇C5)~C7)的同系混合物導(dǎo)致無光涂層，但在所有情況下涂層都非常光滑。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>雖然前面已為說明而詳述了本發(fā)明，但應(yīng)理解，如此詳述^又是為了該目的，以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員能在不偏離本發(fā)明精神和范圍的前提下在其中作變動，但應(yīng)受權(quán)利要求的限制。權(quán)利要求1.含下列組分的聚氨酯噴漆粉A)粘合劑組分，包含一種或多種羥官能度化合物，在40℃以下以固態(tài)和在130℃以上以液態(tài)存在，OH值為15～200mgKOH/g，數(shù)均分子量為40～10,000以及羧基總含量(按COOH計算；分子量＝45)至多為2.0重量％。B)一種或多種包含二聚異氰酸酯基和任選地游離異氰酸酯基且基于脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的聚加化合物，C)一種或多種在23℃以下以固態(tài)和在125℃以上以液態(tài)存在的單醇，D)一種或多種適合于加速二聚異氰酸酯基與羥基反應(yīng)的固化催化劑，E)任選地，包含一種或多種數(shù)均分子量為200～5000并含有能與羧基反應(yīng)的基團的組分，和F)任選地，從噴漆粉技術(shù)已知的輔料和添加劑，其中組分A)、B)和C)的存在量要使組分A)和C)中的每個羥基從組分B)獲得0.8～2.2個異氰酸酯基，組分A)和任選組分E)的存在量要使組分A)中的每個羧基從組分E)獲得0.8～2.0個能與羧基反應(yīng)的基團，組分C)在組分A)～F)總量中的比例為1～10重量％，而組分D)在組分A)～F)總量中的比例為0.05～5重量％。2.按照權(quán)利要求1的噴漆粉，其中組分A)包含羥值為25-200和數(shù)均分子量為1000-5000的含羥基聚酯。3.按照權(quán)利要求2的噴漆粉，其中組分A)中的含羥基聚酯是軟化點(Tg)在40°C~12CrC范圍內(nèi)的無定形聚酯，和/或熔點在40°C~130。C范圍內(nèi)的半結(jié)晶聚酯。4.按照權(quán)利要求1的噴漆粉，其中組分B)包含如下的聚加化合物含二聚異氰酸酯基和任選地游離異氰酸酯基，且基于選自下列一組的二異氰酸酯六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4，-和4.2，-二異氰酸酯基二環(huán)己基曱烷、1,3-二異氰酸酯基-2(4)-甲基環(huán)己烷和它們的混合物。5.按照權(quán)利要求1的噴漆粉，其中組分B)包含如下的聚加化合物含二聚異氰酸酯基和任選地游離異氰酸酯基且羧酸酯基(按C02計算；分子量=44)和/或碳酸酯基(按COs計算；分子量=60)的最低含量為l重量％。6.按照權(quán)利要求1的噴漆粉，其中組分C)包含12~50個碳原子的飽和線形或支化脂肪族單醇、這類單醇的混合物或平均18-50個碳原子的飽和線形或支化單醇的同系混合物。7.按照權(quán)利要求5的噴漆粉，其中組分C)包含一種或多種含12~24個碳原子和伯鍵接羥基的飽和線形脂肪族單醇。8.按照權(quán)利要求5的噴漆粉，其中組分C)包含平均含23~50個碳原子并帶伯鍵接羥基的飽和線形單醇的同系混合物。9.按照權(quán)利要求1的噴漆粉，其中用至少一種無機或有機鋅化合物作為固化催化劑D)。10.按照權(quán)利要求9的噴漆粉，其中用乙酰丙酮酸鋅作為固化催化劑D)。11.按照權(quán)利要求1的噴漆粉，其中用至少一種含羧酸鹽、氳氫化物或氟化物的陰離子的銨鹽或轔鹽作為固化劑D)。12.按照權(quán)利要求1的噴漆粉，其中用至少一種含至多六價的金屬陽離子的金屬醇化物作為固化劑D)。13.按照權(quán)利要求1的噴漆粉，其中用聚環(huán)氧化物和/或|3-羥烷基酰胺作為組分E)。14.按照權(quán)利要求1的噴漆粉，其中用70-82重量％對苯二甲酸二縮水甘油酯和18~30重量％偏苯三酸三縮水甘油酯作為組分E)。15.按照權(quán)利要求1的噴漆粉，其中在組分F)中使用四烷基銨鹽和/或四烷基轔鹽。16.按照權(quán)利要求1的噴漆粉，其中組分A)、B)和C)的存在量要使組分A)和組分C)中的每個羥基能從組分B)獲得1.0-2.0個異氰酸酯基，組分A)和任選組分E)的存在量要使組分A)中的每個羧基能從組分E)獲得1.0~1.5個能與羧基反應(yīng)的基團，以及組分C)在組分A)和C)總量中的比例為2~7重量％,而組分D)在組分AE)總量中的比例為0.1~3重量％。17.涂布底基的方法，包含提供底基并用按照權(quán)利要求1的噴漆粉涂布該底基。18.涂有獲自按照權(quán)利要求1的噴漆粉的聚合物薄膜的底基。全文摘要本發(fā)明涉及具有優(yōu)化流動行為的聚氨酯噴漆粉、它們的生產(chǎn)方法、用這類噴漆粉涂布底基的方法和涂有這類噴漆粉的底基。文檔編號C09D175/04GK101148561SQ20071015433公開日2008年3月26日申請日期2007年9月21日優(yōu)先權(quán)日2006年9月23日發(fā)明者D·格雷斯塔-弗朗茨,H·-J·拉斯,M·格拉爾,R·哈爾帕普申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司