專利名稱：：針對樹脂的粘接層及使用它的層疊體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于實現(xiàn)樹脂和銅或銅合金層之間的粘附的針對樹脂的粘接層及使用其的層疊體的制造方法。更詳細地說，涉及印刷電路基板、半導體安裝部件、液晶顯示器、電致發(fā)光等各種電子部件中使用的銅表面的針對樹脂的粘接層及使用其的層疊體的制造方法。
背景技術(shù)：
：一般的多層電路板是通過將表面具有由銅構(gòu)成的導電層的內(nèi)層基板隔著預浸料與其它內(nèi)層基板或銅箔層疊加壓而制造的。導電層間通過孔壁被鍍過銅的稱為通孔的貫通孔進行電連接。在上述內(nèi)層基板的銅表面上，為了提高與預浸料的粘接性，形成有被稱為黑色氧化物或褐色氧化物的針狀氧化銅。在該方法中，針狀的氧化銅進入到預浸料中，產(chǎn)生固定效果，從而粘附性提高。上述氧化銅與預浸料的粘接性優(yōu)良，但在通孔鍍覆工序中與酸性溶液接觸吋，具有發(fā)生溶解而變色，易于產(chǎn)生被稱為暈圈(haloing)的缺陷的問題。因此，作為代替黑色氧化物或褐色氧化物的技術(shù)，如下述專利文獻1和下述專利文獻2所示那樣，提出了在內(nèi)層基板的銅表面上形成錫層的方法。此外，在下述專利文獻3中，為了提高銅與樹脂的粘附性，提出了在銅表面上進行鍍錫后，再利用硅烷化合物進行處理的方法。另外，在下述專利文獻4中，為了提高銅與樹脂的粘接性，提出了在銅表面上形成銅錫合金層的方法。另外，還提出了通過侵蝕將銅表面粗糙化，使其表現(xiàn)固定效果的方法。專利文獻l:EPC公開0216531A1號說明書專利文獻2:日本特開平4-233793號公報專利文獻3:日本特開平1-109796號公報專利文獻4:日本特開2000-340948號公報但是，在銅表面上形成專利文獻1、2那樣的通常的錫層或銅錫合金層的方法中，有枝晶導致離子遷移的危險。另外，就錫層或銅錫合金層來說，根據(jù)樹脂種類的不同，特別如果是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、即較硬的樹脂時，則粘接性提高效果有時不充分。而且，在上述專利文獻3所記載的方法中，由于進行鍍錫，因此還具有銅被洗脫到鍍覆液中、配線變細的問題。另外，即便在專利文獻l、2、4那樣的通常的錫或錫合金層的表面上實施硅垸處理，與樹脂的粘附性仍然不能達到充分的水平。特別是，在高溫多濕高壓等殘酷的條件下時，與樹脂的粘附性有時不充分。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決上述以往的問題，提供一種針對樹脂的粘接層，其可以獲得樹脂與銅或銅合金的充分粘附性，不會發(fā)生在以往的錫或錫合金層中成為問題的枝晶所導致的離子遷移，與高玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)樹脂的粘附性也能夠得到提高。本發(fā)明還提供使用了所述粘接層的層疊體的制造方法。本發(fā)明的針對樹脂的粘接層是用于粘接樹脂和銅或銅合金層的由銅或銅合金構(gòu)成的針對樹脂的粘接層，其特征在于，上述針對樹脂的粘接層由金屬層形成，該金屬層具有大量的銅或銅合金的粒子聚集且粒子間存在空隙、且表面存在許多微細孔的珊瑚狀結(jié)構(gòu)，上述微細孔的平均直徑為10nm200nm的范圍，在每l^m2的金屬層表面平均存在2個以上上述微細孔。本發(fā)明的層疊體的制造方法的特征在于，在銅或銅合金層的表面上形成金屬層，該金屬層具有大量的銅或銅合金的粒子集中且在粒子間存在空隙、且表面存在許多微細孔的珊瑚狀結(jié)構(gòu)，上述微細孔的平均直徑為10nm200nm的范圍，在每lpm2的金屬層表面平均存在2個以上上述微細孔；隔著上述金屬層將銅或銅合金層與樹脂層層疊。圖1是利用FE-SEM(100000倍)觀察本發(fā)明實施例1的金屬層表面的照片。圖2是利用FE-SEM(20,000倍)觀察本發(fā)明實施例1的金屬層的截面形狀的照片。圖3是對本發(fā)明實施例1所得的金屬層從表層至進行Ai"濺射60秒鐘的位置用XPS得到的深度方向的金屬存在量的圖。圖4是對比較例1所得的金屬層從表層至進行Ar濺射60秒鐘的位置用XPS得到的深度方向的金屬存在量的圖。具體實施方式本發(fā)明的針對樹脂的粘接層由于是具有通常的錫或錫合金層無法得到的上述那樣特殊的珊瑚形狀的銅或銅合金層，因此可以獲得樹脂和銅或銅合金的充分的粘附性。另外，不會產(chǎn)生在以往的錫或錫合金層中成為問題的枝晶所導致的離子遷移，適用于流過高頻電流的銅配線。另外，還可以提高與在以往的錫或錫合金層中無法獲得充分粘附性的高Tg樹脂的粘附性。本發(fā)明的針對樹脂的粘接層是用于實現(xiàn)樹脂和銅或銅合金層之間的粘附、且由銅或銅合金構(gòu)成的針對樹脂的粘接層，上述針對樹脂的粘接層由大量的銅或銅合金的粒子聚集且粒子間存在空隙、且表面存在許多微細孔的珊瑚狀結(jié)構(gòu)的金屬層形成，上述微細孔的平均直徑為10nm200nm的范圍，在每lnr^金屬層表面平均存在2個以上上述微細孔。由于具有上述這種特殊的珊瑚狀結(jié)構(gòu)的金屬層，因此與樹脂的粘附性得到提高。這里，珊瑚狀是指多孔的結(jié)構(gòu)，具體是指圖l所示的結(jié)構(gòu)。當微細孔的數(shù)量過多且直徑過大時，金屬表面的粗糙度變高。當這種金屬表面施加在銅配線表面上、特別是流過高頻電流的銅配線上時，由于表面效果而產(chǎn)生傳遞損失，導致信號延遲，因此不優(yōu)選。另一方面，當微細孔過少、且直徑過小時，不能維持與樹脂的粘附性。因此，微細孔的平均直徑為10nm200nm的范圍、且微細孔的數(shù)量為2個以上/l|Lim2、優(yōu)選為8~15個/*1112左右。若為上述范圍，則與樹脂的粘附性良好、且適用于流過高頻電流的銅配線。另外，當上述金屬層中含有錫、且僅在上述金屬層的表層部具有少量的錫、在深層部富含銅時，與以往的錫或錫合金層相比，可以進一步提高粘附性，同時不會發(fā)生離子遷移的問題。本發(fā)明中，優(yōu)選硅烷化合物通過反應固著在上述金屬層的與樹脂粘接一側(cè)的表面上。可以進一步提高與樹脂的粘附性。上述金屬層優(yōu)選是含有大于0重量％但小于等于3重量％的錫的銅合金。錫的含量為整個層(例如0,5)im左右厚度的金屬層)所含的量，其含量優(yōu)選為3重量％以下、更優(yōu)選為1重量％以下。作為錫所存在的位置，優(yōu)選集中存在于層的最表面附近(從最表面至數(shù)nm或從最表面至3050nm左右的深度的位置)，優(yōu)選在最下層的位置(0.5pm的深度)基本不存在錫而僅存在銅。另外，存在于最表面附近的錫也并非純粹的錫，全部作為與銅的合金或它們的氧化物存在。這樣，通過在最表面附近含有少量的錫的銅合金或氧化物，可以提高與樹脂的粘附性，同時可以防止以往的鍍錫層中存在的離子遷移等問題。上述金屬層中所含的錫的含量優(yōu)選是，與金屬層的內(nèi)層部相比，表層部相對更多。更具體地說，優(yōu)選在Ar濺射時間為0-10秒鐘的時刻，錫比例為60atmicc/o以下，在比10秒鐘更長的時刻，銅的比例為50atomic。/。以上。這里，Ar濺射的條件是利用日本電子制的XPSJPS-卯10MC的高速刻蝕離子槍進行Ar濺射(加速電壓5KV)，通過在每一定的濺射時間進行組成分析來測定覆膜深度方向的組成變化。還有，相同條件下的SiO2刻蝕速度為20nm/min。上述條件下的Ar濺射時間為60秒鐘時，上述金屬層被削至約40nm的深度。上述金屬層的厚度優(yōu)選為20nmlHm。作為制造本發(fā)明的針對樹脂的粘接層的方法，沒有特別限定，例如可以通過將以下成分的水溶液作為粘接層形成液與銅或銅合金接觸來形成。(1)酸(2)錫鹽或錫氧化物(3)選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中至少l種金屬的鹽或氧化物(4)反應促進劑(5)擴散系保持溶劑(6)銅鹽酸是為了根據(jù)錫鹽的種類調(diào)整pH以形成粘附性優(yōu)良的表面而混合的。本發(fā)明中可以使用的酸可以列舉出鹽酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸等無機酸；包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸，甲磺酸、乙磺酸等鏈烷磺酸，苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸等芳香族磺酸的水溶性有機酸。其中，從樹脂粘接層形成速度以及錫、銅等金屬化合物的溶解性等觀點出發(fā)，優(yōu)選硫酸或鹽酸。酸的優(yōu)選濃度為0.150重量％、更優(yōu)選為1~30重量％、特別優(yōu)選為1~20重量％的范圍。若超過50重量％，則有對樹脂的粘附性降低的傾向。另外，若小于O.l重量％，則單位液量所能夠處理的銅面積大幅度減少。2.錫鹽或錫氧化物作為錫鹽，只要是可溶性的則可以沒有限制地使用，從其溶解性出發(fā)，優(yōu)選與上述酸形成的鹽類。例如，可以使用硫酸亞錫、硫酸錫、硼氟化亞錫、氟化亞錫、氟化錫、硝酸亞錫、硝酸錫、氯化亞錫、氯化錫、甲酸亞錫、甲酸錫、乙酸亞錫、乙酸錫等亞錫鹽或錫鹽。其中，從樹脂粘接層形成速度快的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用亞錫鹽，從在溶解的液體中的穩(wěn)定性高的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用錫鹽。作為錫氧化物，優(yōu)選氧化亞錫。錫鹽或錫氧化物的優(yōu)選濃度，作為錫濃度優(yōu)選為0.05-10重量％的范圍、更優(yōu)選為0.1-5重量％、特別優(yōu)選為0.5~3重量°/。的范圍。若超過10重量％，則有對樹脂的粘附性降低的傾向，若小于0.05重量％，則難以形成樹脂粘接層。3.金屬的鹽或氧化物作為金屬的鹽或氧化物，使用選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中的至少l種金屬的鹽或氧化物。這些金屬被認為具有以下作用在顯著提高銅和樹脂的粘附性的同時，作用于銅或銅合金的表面，以形成空隙從而形成在表面上形成有微細孔的銅或銅合金。這些金屬是易于作用于銅、且處理容易的金屬。對于這些金屬，作為金屬的鹽或氧化物，只要是可溶性的，則可以沒有特別限制地使用，金屬的原子價沒有特別限定。例如有Ag20、ZnO、A1203、Ti02、Bi203、0203等氧化物，AgCl、ZnCl2、TiCl3、CoCl2、FeCl3、PdCl2、AuCl、Znl2、A舊r"ZnBr2、NiBr2、Bil3等卣化物，Ag2S04、NiS04、CoS04、Zn(N03)2、A1(N03)3等與無機酸的鹽，CH3COOAg、(HCOO)2Zn等與有機酸的鹽等。上述金屬鹽或氧化物的優(yōu)選濃度，作為金屬的濃度為0.1-20重量％、更優(yōu)選為0.5~10重量％、特別優(yōu)選為1~5重量％。若超過20重量％或小于0.1重量％，則有對樹脂的粘附性降低的傾向。4.反應促進劑反應促進劑是指與基底的銅配位形成螯合物，并使銅表面上易于形成樹脂粘接層的物質(zhì)。例如有硫脲、1,3-二甲基硫脲、1,3-二乙基-2-硫脲、巰基乙酸等硫脲衍生物等。反應促進劑的優(yōu)選濃度為1~50重量％的范圍、更優(yōu)選為5~40重量％、特別優(yōu)選為10~30重量％的范圍。反應促進劑的濃度若超過50重量％，則有對樹脂的粘附性降低的傾向。另外，若小于1重量％，則有樹脂粘接層的形成速度變慢的傾向。5.擴散系保持溶劑本說明書中所說的擴散系保持溶劑是指易于將形成樹脂粘接層所必需的反應成分濃度保持在銅表面附近的溶劑。作為擴散系保持溶劑的例子有乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類，溶纖劑、卡必醇、丁基卡必醇等二醇酯類。擴散系保持溶劑的優(yōu)選濃度為1~80重量％的范圍、更優(yōu)選為5~60重量％、特別優(yōu)選為10~50重量％。若超過80重量％，則有對樹脂的粘附性降低的傾向。若小于1重量％，則難以形成針對樹脂的粘接層，有金屬化合物在溶液中的穩(wěn)定性顯著降低的傾向。6.銅鹽作為其它成分還可以添加CuS04、CuCl2等銅鹽。通過添加銅鹽、提高溶液中的銅濃度，則易于形成本發(fā)明的與樹脂的粘附性高的金屬層。這些銅鹽的優(yōu)選濃度以銅濃度換算計為0.01~10重量％的范圍、更優(yōu)選為0.1~3重量％、特別優(yōu)選為0.5~2重量％。7.其它添加劑另外，還可以根據(jù)需要添加用于形成均勻的針對樹脂的粘接層的表面活性劑等各種添加劑。上述粘接層形成液可以通過將上述各成分溶解在水中容易地調(diào)制。作為上述水，優(yōu)選離子交換水、純水、超純水等除去了離子性物質(zhì)或雜質(zhì)的水。使用上述粘接層形成液來形成針對樹脂的粘接層時，首先使上述樹脂粘接層形成液接觸于銅或銅合金的表面。作為銅或銅合金，只要是能與樹脂粘接的銅則沒有特別限定。例如，可以列舉出在電子基板、引線架等電子部件、裝飾品、建材等中使用的箔(電解銅箔、壓延銅箔)、鍍膜(化學鍍銅膜、電鍍銅膜)、線、棒、管、板等各種用途的銅表面。上述銅還可以根據(jù)需要含有其它元素，其例子有黃銅、青銅、白銅、砷銅、硅銅、鈦銅、鉻銅等。上述銅表面的形狀可以是平滑的，也可以是通過侵蝕等進行了粗糙化的表面。例如，為了獲得與樹脂層疊時的固定效果，優(yōu)選通過侵蝕進行了粗糙化的表面。此時，上述針對樹脂的粘接層的表面形狀所產(chǎn)生的與樹脂的粘附性提高效果以及銅表面的粗糙化形狀所產(chǎn)生的固定效果綜合起來，所以與樹脂的粘附性進一步提高。使上述粘接層形成液與銅表面相接觸時的條件沒有特別限定，例如可以通過浸漬法等優(yōu)選在10~70°C下接觸5分鐘以內(nèi)、更優(yōu)選在20~40'C下接觸5秒鐘~5分鐘。由此，上述粘接層形成液作用于銅表面，在銅表面上形成具有特殊形狀的金屬層。如此在銅表面上形成的金屬層通常厚度為20nmlpm，顯著地提高了銅與樹脂的粘附性。8.硅垸化合物的固著在本發(fā)明的針對樹脂的粘接層的上述金屬層的表面上還可以進一步通過反應來固著硅烷化合物。硅烷化合物的固著方法沒有特別限定，例如可以通過以下的方法形成。a.硅烷化合物的種類使用的硅烷化合物可以根據(jù)所粘接的樹脂適當?shù)剡x擇，例如如果是環(huán)氧系樹脂，則可以使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅垸、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅垸、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅垸、3-氨基丙基三甲氧基硅垸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅垸、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等。b.硅烷化合物的量上述硅垸化合物通常優(yōu)選一邊攪拌一邊以一定時間將硅烷緩慢滴加到0.1~1重量％的醋酸水溶液中，從而作為0.1~10重量％的水溶液來使用。c.處理方法將硅垸化合物固著在金屬層上的方法沒有特別限定，例如可以通過下述方法處理。在常溫的上述硅垸的水溶液中浸漬形成了上述金屬層的基材后，緩慢提起，去除過剩的水溶液后進行干燥。然后，在100120'C下干燥30分鐘左右，使硅烷化合物固著在金屬層表面上。作為其它的硅垸化合物的固著方法，在常溫的上述硅烷化合物的水溶液中浸漬形成了上述金屬層的基材后，立即在25'C100'C的溫度下干燥5秒鐘5分鐘左右，優(yōu)選干燥30150秒鐘，然后水洗從而將多余的硅烷化合物從金屬層表面去除。這樣，通過在不會過量固著硅烷化合物這種條件的溫度下用短時間進行干燥后進行水洗，可以均勻地固著硅垸化合物。9.樹脂本發(fā)明中，與銅粘接的樹脂可以列舉出AS樹脂、ABS樹脂、氟樹脂、聚酰胺、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物、聚醚醚酮等熱塑性樹脂，環(huán)氧樹脂、高耐熱性環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、改性聚酰亞胺、聚氨酯、雙馬來酰亞胺一三嗪樹脂、改性聚苯醚、改性氰酸酯等熱固性樹脂等。這些樹脂可以通過官能團來改性，還可以通過玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、其它纖維等來強化。另外，這些樹脂中，特別是高耐熱性環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂、改性聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺一三嗪樹脂、改性聚苯醚、改性氰酸酯等玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的樹脂即所謂的高Tg樹脂，由于通常難以提高與銅的粘附性，因此適用本發(fā)明是有效的。此外，本發(fā)明中所謂的高Tg樹脂是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150'C以上(利用TMA測定)的樹脂。[實施例]以下使用實施例進一步具體地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不局限于下述實施例。(實施例1)(1)表面處理和剝離強度的測定用過硫酸鈉水溶液對電解銅箔進行2pm侵蝕，從而除去制造時的鉻酸鹽等銅箔的處理表面，使清潔的銅表面露出，然后在溫度30°C、30秒鐘的條件下浸漬于由硫酸22重量％、硫酸亞錫1.8重量％(作為Sn2+)、硫酸鎳5重量％(作為N產(chǎn))、硫脲15重量％、硫酸銅2重量％、二乙二醇30重量％和作為剩余部分的離子交換水所構(gòu)成的水溶液中，然后進行水洗、干燥。在所得的銅箔單面上重疊帶有銅箔的積層電路板用樹脂(Ajinomoto株式會社生產(chǎn)的帶有銅箔的樹脂"ABF-SHC"、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(TMA)=165°C)，一邊加熱一邊加壓。根據(jù)JISC6481測定所得層疊體的銅箔的剝離強度，示于表1中。(2)金屬層的形狀金屬層的形狀呈現(xiàn)存在大量的銅或銅合金的粒子、在粒子間形成有無數(shù)空隙的珊瑚狀形狀。由于在金屬層的表面附近也存在大量的該空隙，因此在金屬層表面上，間隙開口而形成為微細孔。在利用FE-SEM(100000倍)觀察金屬層表面時，可以觀察到大量的這種微細孔(圖1)。微細孔的平均直徑為100nm左右。另外，存在于針對樹脂的粘接層表面的微細孔的數(shù)量是，在金屬層表面的lxlpm(lpm2)內(nèi)約存在9~10個左右。另外，圖2是利用FE-SEM(20,000倍)觀察的金屬層的截面形狀，形成在粒子間的間隙所產(chǎn)生的微細孔的最大深度約為100500nrn。由這種結(jié)構(gòu)構(gòu)成的金屬層是在銅中混合有微量的錫和其它金屬的銅合金。(3)金屬層的深度方向的組成分析銅和錫及其它金屬的混合狀態(tài)呈現(xiàn)出在針對樹脂的粘接層的表面附近銅的比例降低、在深層部銅的比例變高的梯度。對實施例l所得的金屬層從表層至進行Ar濺射至60秒鐘的位置用XPS進行了深度方向的組成分析，獲得圖3所示的結(jié)果。將該結(jié)果與按照下述比較例1在銅表面上施以約0.05pm錫鍍層時的分析結(jié)果(圖4)進行比較，結(jié)果在圖3的例子中，盡管在Ar濺射時間為0~2秒鐘的最表面上錫的比例超過銅的比例，但在比10秒鐘的濺射時間更深的位置上完全是銅的比例較多。另外，在圖3的例子中，相對于最表層附近的錫，氧的量較多，可以判斷大多數(shù)的錫成為了氧化物，而在圖4的例子中可以判斷含有大量的金屬錫。此外，本發(fā)明的金屬層并非必須為銅合金，還可以是形成為上述形狀的銅層。(實施例2、3)除了將處理液按照下述表1所示進行改變之外，與實施例1同樣地實施。將結(jié)果示于表l中。(比較例1)除了將處理液改變?yōu)橛膳鸱a12重量％、硫脲17重量％、次磷酸鈉3重量％、苯酚磺酸23重量％、聚乙二醇(PEG)400:2.5重量％、作為剩余部分的離子交換水所構(gòu)成的水溶液之外，與實施例1同樣地實施。錫鍍層的厚度約為0.05pm。將結(jié)果示于表l中。(比較例2)除了將比較例1的處理條件設(shè)定為7CTC、IO分鐘以外，同樣地實施。錫鍍層的厚度約為lpm。將結(jié)果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(實施例4)在室溫下，對在兩面粘貼有厚度為1^m銅箔的玻璃布環(huán)氧樹脂浸漬覆銅層疊板(FR4級、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(TMA)=125°C)的兩面銅箔噴灑5重量％的鹽酸10秒鐘以進行洗漆，之后水洗、干燥。接著，在3(TC、30秒鐘的條件下浸漬在實施例1的水溶液中，然后進行水洗、干燥。一邊攪拌1重量％的乙酸水溶液，一邊少量地添加lwt。/。的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅垸，進而繼續(xù)攪拌1小時，獲得無色透明液體。將如上所述處理后的覆銅板浸漬在該水溶液中，搖晃30秒鐘后，緩慢提起，充分除去水溶液。之后，在不進行水洗的狀態(tài)下直接放入到100'C的烘箱中，干燥30分鐘。接著，為了評價所得層疊板和樹脂的粘接性，在上述層疊板的兩面上重疊FR4級預浸料進行層壓，通過加熱、加壓而制作層疊體。使用高壓鍋在12rC、100%RH、2個大氣壓下對該層疊體加以8小時的負荷后，根據(jù)JISC6481浸漬在熔融釬焊浴中1分鐘，研究預浸料的剝離(鼓起)。結(jié)果示于表2中。(實施例5)除了將硅烷改變?yōu)?-氨基丙基三甲氧基硅烷之外，與實施例4同樣地實施。結(jié)果示于表2中。(實施例6)將與實施例4同樣處理的覆銅板浸漬在與實施例4同樣的硅垸中，然后提起，在7(TC下干燥60秒鐘，之后用常溫水水洗60秒鐘，在7(TC下干燥60秒鐘。結(jié)果示于表2中。(比較例3)除了將處理液從實施例1的處理液改變?yōu)楸容^例1的處理液之外，與實施例4同樣地實施。結(jié)果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>本發(fā)明的層疊體為配線基板，當在導電層的表面上形成了上述粘接層時，與層間絕緣樹脂(預浸料、化學鍍用粘接劑、薄膜狀樹脂、液狀樹脂、感光性樹脂、熱固性樹脂、熱塑性樹脂)、焊接抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑、導電性樹脂、導電性糊劑、導電性粘接劑、電介質(zhì)樹脂、填充樹脂、撓性覆蓋層薄膜(flexiblecover-layfilm)等的粘附性優(yōu)良，因此成為可靠性高的配線基板。本發(fā)明的層疊體尤其適用于微細的銅配線、用化學鍍或電鍍銅或銅糊劑等導電性糊劑形成通孔的積層基板。上述積層基板包括間歇層壓方式的積層基板和順序?qū)訅悍绞降姆e層基板。另外，在所謂被稱為金屬芯基板即在芯材中使用了銅板的基板中，當銅板的表面成為上述針對樹脂的粘接層時，可以成為該銅板表面與層疊在其上的絕緣樹脂的粘附性高的金屬芯基板。權(quán)利要求1.一種針對樹脂的粘接層，其用于粘接樹脂和銅或銅合金層并由銅或銅合金構(gòu)成，其特征在于，所述針對樹脂的粘接層由金屬層形成，該金屬層具有大量的銅或銅合金的粒子集中且在粒子間存在空隙、且表面存在許多微細孔的珊瑚狀結(jié)構(gòu)，所述微細孔的平均直徑為10nm～200nm的范圍，在每1μm2的金屬層表面平均存在2個以上所述微細孔。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的針對樹脂的粘接層，其中，在所述金屬層的與樹脂粘接一側(cè)的表面上進一步固著有硅垸化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的針對樹脂的粘接層，其中，所述金屬層是含有大于0重量％但小于等于3重量％的錫的銅合金。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的針對樹脂的粘接層，其中，所述金屬層中所含有的錫的含量是，與金屬層的內(nèi)層部相比，表層部相對更多。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的針對樹脂的粘接層，其中，所述金屬層的厚度為20nmlpm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的針對樹脂的粘接層，其中，所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為15(TC以上。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的針對樹脂的粘接層，其中，所述樹脂為環(huán)氧樹脂。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的針對樹脂的粘接層，其中，所述硅烷化合物為選自3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅垸、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅垸、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷以及3-巰基丙基甲基二甲氧基硅垸之中的至少l種。9.層疊體的制造方法，其特征在于，在銅或銅合金層的表面上形成金屬層，所述金屬層具有大量的銅或銅合金的粒子集中且在粒子間存在空隙、且表面存在許多微細孔的珊瑚狀結(jié)構(gòu)，所述微細孔的平均直徑為10nm200nm的范圍，在每lpm2的金屬層表面平均存在2個以上所述微細孔；隔著所述金屬層將銅或銅合金層與樹脂層層疊。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的層疊體的制造方法，其中，在所述金屬層的與樹脂層疊的表面上進一步固著硅烷化合物。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的層疊體的制造方法，其中，在所述金屬層的與樹脂層疊的表面上涂布含有硅烷化合物的溶液后，在25~100°C的溫度下干燥5分鐘以內(nèi)，接著進行水洗以使硅烷化合物固著。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的層疊體的制造方法，其中，所述金屬層是含有大于0重量％但小于等于3重量％的錫的銅合金。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的層疊體的制造方法，其中，所述金屬層中所含有的錫的含量是，與金屬層的內(nèi)層部相比，表層部相對更多。14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的層疊體的制造方法，其中，所述金屬層的厚度為20nm~lpm。15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的層疊體的制造方法，其中，所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為15(TC以上。16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的層疊體的制造方法，其中，所述樹脂為環(huán)氧樹脂。17.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的層疊體的制造方法，其中，所述硅烷化合物為選自3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅院、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅垸、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅垸、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、>^-苯基-3-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅垸、3-巰基丙基三甲氧基硅烷以及3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷之中的至少1種。全文摘要本發(fā)明提供一種針對樹脂的粘接層，其可以獲得樹脂與銅或銅合金的充分粘附性，不會發(fā)生在以往的錫或錫合金層中成為問題的枝晶所導致的離子遷移，與高玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)樹脂的粘附性也能夠得到提高。本發(fā)明還提供使用了所述粘接層的層疊體的制造方法。本發(fā)明的針對樹脂的粘接層用于粘接樹脂和銅或銅合金層并由銅或銅合金構(gòu)成，所述針對樹脂的粘接層由金屬層形成，該金屬層具有大量的銅或銅合金的粒子集中且在粒子間存在空隙、且表面存在復數(shù)的微細孔的珊瑚狀結(jié)構(gòu)，所述微細孔的平均直徑為10nm～200nm的范圍，在每1μm²的金屬層表面平均存在2個以上所述微細孔。文檔編號C09J163/00GK101157837SQ20071016188公開日2008年4月9日申請日期2007年9月27日優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日發(fā)明者出口政史,天谷剛,河口睦行,齊藤知志申請人:Mec株式會社