專利名稱：：阻燃粘合劑組合物以及使用其的粘合劑片、蓋膜和柔性銅包覆疊層物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及不含卣素的、在固化時(shí)形成具有優(yōu)異阻燃性和防遷移性的固化制品的粘合劑組合物，也涉及采用所述組合物的粘合劑片、蓋膜和柔性銅包覆疊層物。
背景技術(shù)：
：近年來，電子領(lǐng)域已經(jīng)取得了相對(duì)顯著的發(fā)展，尤其而言，通訊和消費(fèi)性電子器件在器件微型化、降低重量和提高元件密度方面取得了顯著的進(jìn)步。對(duì)這種改進(jìn)性能的需求仍在持續(xù)增長(zhǎng)。為了對(duì)這些需求進(jìn)行響應(yīng)，柔性印刷線路板顯示出了有利的柔性并且能抗重復(fù)彎曲，這意味著它們可以在限定的空間里以高密度進(jìn)行三維封裝。因此，它們正越來越廣泛地用作包括比如布線、配線或者和電子設(shè)備的連接器的功能的復(fù)合元件。柔性印刷線路板通過如下制備采用常規(guī)方法在柔性印刷線路板襯底上形成電路，然后取決于所述線路板的預(yù)期用途，將蓋膜結(jié)合到線路板上以保護(hù)電路。在柔性印刷線路板中使用的柔性印刷線路板襯底是通過如下制備的疊層物采用粘合劑將金屬箔結(jié)合到具有高水平耐熱性和優(yōu)異電性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)的電絕緣膜上。柔性印刷線路板襯底所需的性質(zhì)包括有利的粘合耐久性以及有利水平的耐熱性、柔性、可折疊性、防遷移性以及阻燃性。另外，粘合劑片是指或者用于將兩個(gè)或多個(gè)單面銅箔或者雙面銅箔柔性印刷線路板疊層到一起的片，由此形成多層結(jié)構(gòu)，或者用于將加強(qiáng)片結(jié)合到柔性印刷線路板上的片。所述粘合劑片所需的性質(zhì)包括有利的粘合強(qiáng)度、耐熱性和防遷移性質(zhì)。基于最近的環(huán)境問題，出現(xiàn)了限制卣素化合物在電子設(shè)備中安裝的元件中使用的趨勢(shì)，這意味著溴化合物的使用正變得越來越困難，而溴化合物傳統(tǒng)上被廣泛用于為用于柔性印刷線路板襯底的材料賦予阻燃性。由于上述的環(huán)境問題，最近，采用了一種技術(shù)，其中在粘合劑中加入基于磷的阻燃化合物代替溴化合物，以獲得所需的阻燃性。例如，提出了包含環(huán)氧樹脂、磷酸酯化合物、基于酚的固化劑和NBR橡膠作為主要組分的樹脂組合物(參見專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。但是，磷酸酯對(duì)水分和熱的抵抗力差，意味著在高溫和高濕條件下，磷酸酯經(jīng)由水解產(chǎn)生離子成分，導(dǎo)致制備的襯底中防遷移性、剝離性能和抗溶劑性不令人滿意。另外，還提出了包含磷腈化合物、聚環(huán)氧化合物、固化劑、固化促進(jìn)劑、合成橡膠和無機(jī)填料的組合物(參見專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4),但是制備的襯底的剝離性質(zhì)、抗溶劑性和釬焊耐熱性不完全讓人滿意。而且，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行的研究表明，即使組合物在廣泛采用的傳統(tǒng)單層結(jié)構(gòu)中顯示出優(yōu)異的防遷移性質(zhì)，但是如果多個(gè)柔性印刷線路板襯底被疊層在一起以增加線路密度，或者如果重復(fù)施加其它的熱負(fù)載(熱歷史)，那么所得到的防遷移性質(zhì)可能不足。所以，需要對(duì)防遷移性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步的改善。[專利文獻(xiàn)1]JP2001-339131A[專利文獻(xiàn)2]JP2001-339132A[專利文獻(xiàn)3]JP2001-19930A[專利文獻(xiàn)4]JP2002-60720A
發(fā)明內(nèi)容相應(yīng)地，本發(fā)明的目標(biāo)是提供粘合劑組合物，其雖然不含卣素，但是顯示出優(yōu)異的阻燃性、粘合性和耐熱性，而且不僅僅在廣泛使用的常規(guī)單層結(jié)構(gòu)中顯示出優(yōu)異的防遷移性質(zhì)，而且在密度高得多的多層結(jié)構(gòu)中顯示出優(yōu)異的防遷移性質(zhì)。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供采用所述粘合劑組合物的粘合劑片、蓋膜和印刷襯底材料比如銅包覆疊層物。源于為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)進(jìn)行的大量研究，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過采用特定的磷酸鹽化合物作為阻燃組分，并也采用離子清除劑和/或重金屬鈍化劑作為基本組分，上述問題可以得以解決，所以，它們能夠完成本發(fā)明。換而言之，本發(fā)明提供了阻燃性粘合劑組合物，包含(A)不含卣素的環(huán)氧樹脂，(B)含有羧基的丙烯酸樹脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠，(C)固化劑，(E)下面通式(1)表示表示的磷酸鹽化合物磷酸酯化合物，和/或下面通式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)[其中，n表示l-100的數(shù)，X,表示氨或者下面通式(2)表示的.。秦衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)[其中，Z！和Z2可以相同或者不同，每個(gè)表示選自由下面的式子表示的基團(tuán)所組成的組中的基團(tuán)-NR5R6(其中，115和116可以相同或者不同，每個(gè)表示氫原子、1-6個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基、或者羥曱基)、羥基、巰基、具有1-10個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基、具有1-10個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷氧基、苯基、和乙烯基],p是滿足0〈p《n+2的數(shù)]，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(3)，和(F)離子清除劑和/或重金屬鈍化劑。而且，本發(fā)明還提供了粘合劑片，其具有可剝離的基礎(chǔ)材料和在所述基礎(chǔ)材料的一個(gè)表面上形成的含有上述粘合劑組合物的層。該粘合劑片通過將粘合劑組合物施加到具有有利的可剝離性的基礎(chǔ)材料上獲得。而且，本發(fā)明還提供了蓋膜，其具有絕緣膜和在所述絕緣膜的至少一個(gè)表面上提供的含有上述組合物的層。該蓋膜通過將所述粘合劑組合物施加到絕緣膜上獲得。而且，本發(fā)明還提供了柔性銅包覆疊層物，其具有電絕緣膜、在的層、和在所述一層或;兩層的所述粘合齊;組合物上面提供的單一銅箔層或者兩個(gè)銅箔層。該柔性銅包覆疊層物是通過采用粘合劑組合物將電絕緣膜和銅箔結(jié)合到一起獲得的。本發(fā)明的組合物在固化時(shí)形成固化制品，所述制品具有優(yōu)異的阻燃性、粘合性和耐熱性，顯示出比常規(guī)制品優(yōu)異的防遷移性質(zhì)，而且還不含卣素。相應(yīng)地，采用所述組合物制備的粘合劑片、蓋膜和柔性銅包覆疊層物，也顯示出優(yōu)異的阻燃性、粘合性和耐熱性，甚至經(jīng)受過重復(fù)熱負(fù)載(熱歷史)的多層(疊層)結(jié)構(gòu)也顯示出優(yōu)異的防遷移性質(zhì)。圖i是縱向剖面圖試試樣的剖面結(jié)構(gòu)輪廓。圖2是縱向剖面圖試試樣的剖面結(jié)構(gòu)輪廓。具體實(shí)施方式<阻燃粘合劑組合物>下面詳細(xì)描述了本發(fā)明的阻燃粘合劑組合物的各個(gè)結(jié)構(gòu)組分，[不含鹵素的環(huán)氧樹脂(A)]示出了用于評(píng)價(jià)單層結(jié)構(gòu)的防遷移性質(zhì)的測(cè)示出了用于平均多層結(jié)構(gòu)的防遷移性質(zhì)的測(cè)組分(A)的不含卣素的環(huán)氧樹脂是在分子結(jié)構(gòu)中不含鹵素原子比如淡的環(huán)氧樹脂。對(duì)這種環(huán)氧樹脂沒有特殊限制，它也可以包括硅酮、尿烷、聚酰亞胺或者聚酰胺結(jié)構(gòu)等等。而且，樹脂骨架也可以包括磷原子、硫原子、或者氮原子等。這種類型的環(huán)氧樹脂的具體例子包括雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、和其氫化產(chǎn)物；基于縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂，比如線性酚醛清漆環(huán)氧樹脂和曱酚線性酚醛環(huán)氧樹脂；基于縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂，比如六氫鄰苯二曱酸縮水甘油酯和二聚酸縮水甘油酯；基于縮水甘油胺的環(huán)氧樹脂，比如異氰脲酸三縮水甘油酯和四縮水甘油基二氨基二苯基曱烷；和線性脂族環(huán)氧樹脂，比如環(huán)氧化的聚丁二烯和環(huán)氧化的豆油，其中，優(yōu)選雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、線性酚醛清漆環(huán)氧樹脂和甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂。這些樹脂的市售制品的例子包括商品名Epikote828(由JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制備)、Epiclon830S(由DainipponInkandChemicals,Incorporated制備)、Epikote517(由JapanEpoxyResinsCo.，Ltd.制備)和EOCN103S(由NipponKayakuCo.,Ltd制備)。而且，通過采用反應(yīng)性磷化合物將磷原子鍵合到環(huán)氧樹脂而制備的含各種磷環(huán)氧樹脂，也可以有效地用于形成不含卣素的阻燃性粘合劑組合物?？梢允褂玫幕衔锏木唧w例子包括通過上述環(huán)氧樹脂與或者9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-lO-氧化物(商品名HCA,SankoCo.,Ltd制備)或者下述化合物(商品名HCA-HQ，由SankoCo.,Ltd制備)進(jìn)行反應(yīng)制備的化合物其中，鍵合到所述化合物的磷原子上的活性氬原子被氫醌取代。這些含磷環(huán)氧樹脂的市售制品的例子包括商品名FX305(由TohtoKaseiCo.,Ltd.制備，磷含量3重量%)和EpiclonEXA9710(由DainipponInkandChemicals,Incorporated制備，磷含量3重量％)。上述環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，或者與兩種或多種不同的樹脂組合使用。[含有羧基的丙烯酸樹脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠(B)]含有羧基的丙烯酸樹脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠(下面，術(shù)語"丙烯腈-丁二烯橡膠"縮寫成"NBR")可以用作組分(B)。可以用于本發(fā)明的含有羧基的丙烯酸樹脂的例子包括玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-40-3(TC范圍內(nèi)的樹脂，該樹脂含有丙烯酸酯作為主要組分，也包含少量的含羧基的單體。玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-10-25。C。如果玻璃轉(zhuǎn)變溫度在-40-3(TC的范圍內(nèi)，那么粘合劑顯示出合適水平的粘合性，也顯示出優(yōu)異的處理性能。如果玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于-4(TC，那么粘合劑的粘合性將過大，導(dǎo)致處理性能惡化。而且，如果玻璃轉(zhuǎn)變溫度超過3CTC，那么粘合劑缺乏粘性。玻璃轉(zhuǎn)變溫度通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量。丙烯酸樹脂的重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC,參比標(biāo)準(zhǔn)為聚苯乙烯)測(cè)量，優(yōu)選為100000-1000000，更優(yōu)選為30000-850000。丙烯酸類聚合物可以采用常規(guī)溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合或者本體聚合方法制備，但是從使得離子性雜質(zhì)量出現(xiàn)最大程度減少的觀點(diǎn)來看(所述雜質(zhì)可能對(duì)防遷移性質(zhì)具有負(fù)面影響)，優(yōu)選通過懸浮聚合制備丙烯酸樹脂。這種丙烯酸樹脂的優(yōu)選例子包括通過共聚三種組分制備的丙烯酸類聚合物，所述三種組分即為(a)丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯，(b)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和(c)不飽和羧酸。所述丙烯酸類聚合物可以或者是僅僅由上述三種組分(a)-(c)形成的共聚物，或者是也包括一種或多種其它組分的共聚物。_(a)(曱基)丙烯酸酯組分(a)的丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯為丙烯酸粘合劑組合物賦予柔性，合適的(曱基)丙烯酸酯化合物的具體例子包括(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸異戊酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(曱基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(曱基)丙烯酸正癸酯、和(甲基)丙烯酸異壬酯。其中，優(yōu)選其中烷基含有1-12個(gè)碳原子，尤其是1-4個(gè)碳原子的(曱基)丙烯酸烷基酯。組分(a)的這些(曱基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用，或者和兩種或多種不同化合物組合使用。組分(A)中組分(a)的量?jī)?yōu)選是50-80重量％,甚至更優(yōu)選55-75重量％。如果所述量少于50重量％，那么粘合劑可能損失柔性。相反，如果所述量超過80重量％，那么所得的組合物在壓制中可能出現(xiàn)滲出問題。-(b)(曱基)丙烯腈組分(b)的丙烯腈和/或曱基丙烯腈為粘合劑片賦予耐熱性、粘性和化學(xué)抗力。組分(A)中組分(b)的量?jī)?yōu)選是l5-45重量％，甚至更優(yōu)選是20-40重量％。如果所述量少于15重量％,那么粘合劑可能耐熱性差。相反，如果所述量超過45重量％,那么所述粘合劑片可能喪失柔性。-(c)不飽和羧酸組分(c)的不飽和羧酸賦予粘性，也在加熱過程中充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)?？梢圆捎萌魏魏恤然目晒簿鄣囊蚁┗鶈误w，合適化合物的具體例子包括丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。組分(A)中組分(c)的量?jī)?yōu)選是2-10重量％,甚至更優(yōu)選是2-8重量％。如果所述量小于2重量％,那么交聯(lián)效應(yīng)可能不足。相反，如果所述量超過10重量％,那么在所述組合物中的過分交聯(lián)可能導(dǎo)致粘合劑片對(duì)目標(biāo)被粘物的親和力差，這可能造成在熱固化處理或者釬焊池處理過程中出現(xiàn)起泡或者發(fā)泡。這種類型的含有羧基的丙烯酸樹脂的具體例子以市售商品名列出，包括ParacronME-3500-DR(由NegamiChemicalIndustrialCo.,Ltd.制備，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為-35"，重均分子量為600000,含有-COOH基團(tuán))、TeisanResinWS023DR(由NagaseChemteXCorporation制備，玻璃轉(zhuǎn)變溫度-5。C,重均分子量為450000,含有-OHZ-COOH基團(tuán))、TeisanResinSG-280DR(由NagaseChemteXCorporation制備，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為-30°C,重均分子量為900000,含有-COOH基團(tuán))和TeisanResinSG-708-6DR(由NagaseChemteXCorporation制備，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為5°C，重均分子量為800000，含有-OHACOOH基團(tuán))。這些丙烯酸樹脂可以單獨(dú)使用，或者與兩種或多種不同樹脂組合使用?？捎糜诒景l(fā)明的含有羧基的NBR橡膠的例子包括通過使下述共聚物橡膠的分子鏈端基羧化制備的橡膠通過丙烯腈和丁二烯共聚制備的共聚物橡膠，其中相對(duì)于丙烯腈和丁二烯的組合總量，丙烯腈的量?jī)?yōu)選是5-70重量％,甚至更優(yōu)選10-50重量％;通過丙烯腈、丁二烯和含有羧基的單體，比如丙烯酸或者馬來酸，的共聚制備的共聚物橡膠。上述羧化可以采用含有羧基的單體，比如甲基丙烯酸，來進(jìn)行。對(duì)含有羧基的NBR中羧基的比例沒有特別限制(換而言之，相對(duì)于構(gòu)成含有羧基的NBR的所有單體的組合總量，上述含有羧基的單體的比值)，但是該比例優(yōu)選是1-10摩爾％,甚至更優(yōu)選2-6摩爾％。如果這個(gè)比例滿足1_10摩爾％的范圍，那么制品組合物的流動(dòng)性可以得到控制，意味著可以獲得有利水平的固化性能。這些含有羧基的NBR橡膠的具體例子根據(jù)其商品名列出，包括Nipol1072(ZeonCorporation制備)和高純度、離子雜質(zhì)少的制品PNR-1H(由JSRCorporation制備)。高純的、含有羧基的丙烯腈丁二烯橡膠雖然能有效地同時(shí)改善粘合性質(zhì)和防遷移性質(zhì)，但是極其昂貴，所以不能大量使用。對(duì)組分(B)的摻混量沒有特別限制，但是基于每100重量份的組分(A)，所述量典型位于10-200重量份的范圍，優(yōu)選20-150重量份。如果組分(B)的量落在10-200重量份的范圍，那么制成的柔性銅包覆疊層物、蓋膜和粘合劑片將顯示出優(yōu)異的阻燃性和優(yōu)異的從銅箔上剝離的強(qiáng)度。上述含有羧基的丙烯酸樹脂和/或含有羧基的NBR各自可以單獨(dú)使用，或者和兩種或多種不同材料組合使用。[固化劑(C)]對(duì)組分(C)的固化劑沒有特別限制，可以采用任何典型用作環(huán)氧樹脂固化劑的材料。固化劑的例子包括基于多胺的固化劑、基于酸酐的固化劑、三氟化硼胺絡(luò)合物鹽、和酚樹脂?；诙喟返墓袒瘎┑木唧w例子包括基于脂族胺的固化劑，比如二亞乙基三胺、四亞乙基四胺和四亞乙基五胺；基于脂環(huán)胺的固化劑，比如異佛爾酮二胺；基于芳族胺的固化劑，比如二氨基二苯基甲烷和亞苯基二胺；和雙氰胺。基于酸酐的固化劑的具體例子包括鄰苯二甲酸酐、1,2，4,5-苯四酸酐、1，2,4-苯三酸酐和六氬鄰苯二甲酸酐。其中，從當(dāng)制品組合物用于蓋膜中時(shí)確保反應(yīng)性水平合適的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選基于多胺的固化劑，但是從當(dāng)制品組合物用于柔性銅包覆疊層物中時(shí)賦予優(yōu)異耐熱性水平的觀點(diǎn)來看,優(yōu)選基于酸酐的固化劑。組分(C)的固化劑可以單獨(dú)使用，或者與兩種或多種不同化合物組合使用。對(duì)組分(C)的摻混量沒有特殊限制，但是基于每100重量份組分(A)，所述量典型為0.5-20重量份，優(yōu)選1-15重量份。[固化促進(jìn)劑(D)]在本發(fā)明中，組分(D)不是基本組分，但是優(yōu)選加入到本組合物中。對(duì)組分(D)的固化促進(jìn)劑沒有特殊限制，只要其促進(jìn)不含鹵素的環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(C)之間的反應(yīng)并且不含卣素原子即可。這種固化促進(jìn)劑的具體例子包括咪唑化合物，比如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-曱基咪峻、這些化合物的異氰酸乙酯、2-苯基咪哇、2-苯基-4一甲基咪峻、2-苯基-4—曱基-5—羥基甲基咪唑、和2-苯基-4，5-二羥基曱基咪唑；三有機(jī)膦化合物，比如三苯基膦、三丁基膦、三(對(duì)曱基苯基)膦、三(對(duì)曱氧基苯基)膦、三(對(duì)乙氧基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸鹽、和四苯基膦-四苯基硼酸鹽；季磷錙鹽；叔胺，比如三亞乙基銨三苯基硼酸鹽，和其四苯基硼酸鹽；和辛酸鹽，比如辛酸錫和辛酸鋅。這些固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，或者與兩種或多種不同化合物組合使用。對(duì)組分(D)的摻混量沒有特殊限制，但是基于每100重量份組分(A)，所述量典型為0.1-15重量份，優(yōu)選0.5-10重量份，甚至更優(yōu)選1-5重量份。[通式(1)或者通式(3)表示的磷酸鹽化合物(E)〗由上述通式(1)或者上述通式(3)表示的組分(E)的磷酸鹽化合物，不包含卣素原子，用于賦予所述組合物阻燃性。上述磷酸鹽化合物的具體例子包括多磷酸和三聚氰胺的鹽、多磷酸和哌。秦的鹽。而且，多磷酸的例子包括焦磷酸、三多磷酸和五多磷酸。在上述磷酸鹽化合物中，優(yōu)選使用焦磷酸的三聚氰胺鹽和/或焦磷酸的哌溱鹽。由于上述磷酸鹽化合物在其分子結(jié)構(gòu)中包含磷原子和氮原子，所以它們特別帶來高水平的阻燃性。而且，上述磷酸鹽化合物具有高的磷含量。另外，上述磷酸鹽化合物不溶于在粘合性清漆中通常使用的有機(jī)溶劑比如甲基乙基酮、曱苯和二甲基乙酰胺中，也不溶于環(huán)氧樹脂組分中，這意味著當(dāng)用于蓋膜中時(shí)，這些化合物提供在蓋膜的熱壓固化過程中抗?jié)B出的優(yōu),泉。用于本發(fā)明的上述磷酸鹽化合物的平均顆粒尺寸通常不大于20微米，優(yōu)選不大于IO微米。如果磷酸鹽化合物的平均顆粒尺寸超過20微米，那么化合物在本發(fā)明組合物中的分散性惡化，這可能導(dǎo)致在阻燃性、耐熱性和絕緣性質(zhì)方面出現(xiàn)問題。上述磷酸鹽化合物的市售制品的例子是AdekaSTABFP-2100(由AsahiDenkaCo.,Ltd.制備,是三聚氰胺焦磷酸鹽和哌溱焦磷酸鹽的混合物，磷含量為18-21重量%)。其它基于磷的阻燃劑也可以和上述磷酸鹽化合物組合使用，前提是這些其它阻燃劑的加入不會(huì)損害防遷移性質(zhì)。但是，磷酸鹽化合物優(yōu)選單獨(dú)使用，磷酸酯的組合使用是特別不希望的，因?yàn)檫@些酯導(dǎo)致防遷移性質(zhì)明顯惡化。對(duì)組分(E)的摻混量沒有特殊限制，但是為了確保有利水平的阻燃性，相對(duì)于所述粘合劑組合物中的有機(jī)樹脂組分(不包括無機(jī)固體組分)，磷含量?jī)?yōu)選是2.0-4.0重量％,甚至更優(yōu)選是2.5-3.5重量％。如果這個(gè)比值小于2.0重量％,那么在所述粘合劑組合物中難以保證所需水平的阻燃性，相反如果比值超過4.0重量％,那么所述粘合劑組合物的耐熱性趨向變差。[離子清除劑和/或重金屬鈍化劑(F)]組分(F)的離子清除劑和/或重金屬鈍化劑進(jìn)一步改善了防遷移性質(zhì)。離子清除劑是指具有離子俘獲功能的化合物，用于通過俘獲磷酸根陰離子、有機(jī)酸陰離子、鹵素陰離子、堿金屬陽離子、和堿土金屬陽離子等，降低離子雜質(zhì)的量。如果組合物包含大量的離子雜質(zhì)，那么線路腐蝕會(huì)成為問題，絕緣層的防遷移性質(zhì)顯著惡化。這種類型離子清除劑的具體例子包括基于水滑石的離子清除劑、基于鉍氧化物的離子清除劑、基于銻氧化物的離子清除劑、基于磷酸鈦的離子清除劑、和基于磷酸鋯的離子清除劑。合適的市售離子清除劑的例子包括制品DHT-4A(基于水滑石的離子清除劑，由KyowaChemicalIndustryCo.,Ltd.制備)、IXE-100(基于磷酸鋯的離子清除劑，由ToagoseiCo.,Ltd.制備)、IXE-300(基于銻氧化物的離子清除劑，由ToagoseiCo.，Ltd.制備)、IXE-400(基于磷酸鈦的離子清除劑，由ToagoseiCo.，Ltd.制備)、IXE-500(基于敘氧化物的離子清除劑，由ToagoseiCo.，Ltd.制備)、和IXE-600(基于銻氧化物-鉍氧化物的離子清除劑，由ToagoseiCo.,Ltd.制備)。而且，重金屬鈍化劑通過鈍化柔性印刷線路板的銅布線的表面，來抑制銅離子的洗提和改善防遷移性質(zhì)。這種類型的重金屬鈍化劑的具體例子包括氮化合物，比如酰肼和三唑。合適的市售重金屬鈍化劑的例子包括IrganoxMD1024(基于酰肼的重金屬鈍化劑，由CibaSpecialtyChemicalsInc.制備)和BT-120(基于苯并三唑的重金屬鈍化劑，由JohokuChemicalCo.,Ltd.制備)。上述離子清除劑和重金屬鈍化劑可以或者單獨(dú)使用，或者和兩種或多種不同材料組合使用。對(duì)組分(F)的摻混量沒有特別限制，但是基于每100重量份組分(A)，所述量通常為0.1-5重量份，優(yōu)選0.5-3重量份。[其它任選組分]除了上述組分(A)-(F)以外，也可以加入其它任選組分，前提是它們不損害本發(fā)明的目標(biāo)或效果。-無機(jī)填料可以加入除了組分(E)的磷酸鹽化合物以外的無機(jī)填料。對(duì)這些無機(jī)填料沒有特殊限制，可以使用在常規(guī)粘合劑片、蓋膜和柔性銅包覆疊層物中使用的任何填料。具體而言，從也充當(dāng)阻燃助劑的觀點(diǎn)來看，可以使用金屬氧化物，比如氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅和氧化鉬，其中，優(yōu)選氫氧化鋁和氫氧化鎂。這些無機(jī)填料可以或者單獨(dú)使用，或者與兩種或多種不同化合物組合使用。對(duì)上述無機(jī)填料的摻混量沒有特殊限制，但是基于所述粘合劑組合物中每100重量份有機(jī)樹脂組分的組合量，所述量?jī)?yōu)選是5-50重量份，甚至更優(yōu)選IO-40重量份。一有才幾溶劑上述組分(A)-(F)和如需加入的任何任選組分，在柔性銅包覆疊層物、蓋膜和粘合劑片的制備中可以以無溶劑形式使用，或者可(、下J簡(jiǎn);稱作"溶液，')。合適的有機(jī)溶劑的例子包括N:N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、曱苯、曱醇、乙醇、異丙醇和丙酮。其中，優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺、曱基乙基酮、N,N-二曱基曱酰胺、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和曱苯，特別優(yōu)選N,N-二甲基乙酰胺、曱基乙基酮和曱苯。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或者可以和兩種或多種不同溶劑組合使用。有機(jī)樹脂組分和無機(jī)固體組分在上述粘合劑溶液中的組合濃度通常為10-45重量％,優(yōu)選20-40重量％。如果該濃度落在10-45重量％的范圍，那么粘合劑溶液有利的是可以很容易施加到襯底比如電絕緣膜上，由此提供優(yōu)異的可加工性。而且，粘合劑溶液也提供了優(yōu)異的涂覆性質(zhì)，在涂覆過程中不會(huì)出現(xiàn)無規(guī)則現(xiàn)象，同時(shí)在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面提供優(yōu)異的表現(xiàn)。術(shù)語"有機(jī)樹脂組分"是指構(gòu)成通過固化本發(fā)明的粘合劑組合物而獲得的固化制品的非揮發(fā)性有機(jī)組分。具體而言，有機(jī)樹脂組分主要包括不含卣素的環(huán)氧樹脂(A)、含有羧基的丙烯酸樹脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠(B)、固化劑(C)、固化促進(jìn)劑(D)、通式(1)或者通式(3)表示的磷酸鹽化合物(E)、重金屬鈍化劑(F)、和任何其它任選的有機(jī)組分。在粘合劑組合物包括有機(jī)溶劑的那些情況下，有機(jī)溶劑通常不包括在這些有機(jī)樹脂組分中。另外，術(shù)語"無機(jī)固體組分"是指包括在本發(fā)明粘合劑組合物中的非揮發(fā)性無機(jī)固體組分，具體例子包括離子清除劑(F)和可以任選加入的任何無機(jī)填料。在本發(fā)明組合物中的有機(jī)樹脂組分，以及任選加入的無機(jī)固體組分和有機(jī)溶劑一起，可以采用罐磨機(jī)、球磨機(jī)、均化器、或者超磨機(jī)等混合在一起。<蓋膜>上述組合物可用于制備蓋膜。具體而言，可以制備如下蓋膜具有電絕緣膜，以及在該膜的至少一個(gè)表面上設(shè)置的含有上述粘合劑組合物的層。蓋膜也可以包括任選的保護(hù)層，其設(shè)置在粘合劑組合物層的上面以保護(hù)粘合劑組合物層。而且，在那些電絕緣膜非常薄的情況下，可以將支撐層結(jié)合到電絕緣膜上以加強(qiáng)所述膜。下面將描述制備所述蓋膜的方法。將通過混合所需組分與有機(jī)溶劑制備的液體形式的粘合劑溶液，采用逆向輥涂布才幾或者comma涂布機(jī)等施加到電絕緣"菱上。施加有粘合劑溶液的電絕緣膜隨后通過在線干燥器，于80-16(TC加熱2-10分鐘，由此去除有機(jī)溶劑并干燥粘合劑組合物以形成半固化狀態(tài)。然后，采用輥式疊層機(jī)將粘合劑組合物的半固化層巻曲和疊層到充當(dāng)保護(hù)層的可剝離性基礎(chǔ)材料上，由此形成蓋膜。所述可剝離性基礎(chǔ)材料在使用時(shí)被剝離。術(shù)語"半固化狀態(tài)"是指組合物干燥并且在組合物的部分中已經(jīng)開始固化反應(yīng)的狀態(tài)。在上述蓋膜中粘合劑組合物層的干燥厚度通常為5-45微米，優(yōu)選是5-35微米。-電絕緣膜上述電絕緣膜也用于本發(fā)明的柔性銅包覆疊層物中。對(duì)電絕緣膜沒有特殊限制，可以采用在柔性銅包覆疊層物或者蓋膜中通常使用的任何膜。合適電絕緣膜的具體例子包括聚酰亞胺膜、芳族聚酰胺膜、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯膜、聚萘二曱酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚仲班酸膜、聚醚醚酮膜、聚亞苯基硫膜、以及如下制備的膜用基質(zhì)比如環(huán)氧樹脂或者丙烯酸樹脂浸漬包含玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、或者聚酯纖維等的基礎(chǔ)材料，隨后將浸漬后的基礎(chǔ)材料形成膜或者片形式，然后將所述膜或者片結(jié)合到銅箔上。從所制備的蓋膜獲得有利的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性質(zhì)來看，特別理想的是采用低溫等離子體處理的聚酰亞胺膜或者電暈處理的芳族聚酰胺膜?？梢圆捎萌魏瓮ǔＳ糜谏w膜中的聚酰亞胺膜。該電絕緣膜的厚度可以根據(jù)需要設(shè)置成任何所需的值，但是優(yōu)選厚度值為9-50微米。另外，可以采用任何在蓋膜中常常使用的芳族聚酰胺膜，并且雖然該芳族聚酰胺膜的厚度可以根據(jù)需要設(shè)置成任何所需的值，但是優(yōu)選厚度值為3-9微米。芳族聚酰胺膜通常具有比聚酰亞胺膜大的伸長(zhǎng)模量，因而即使極薄的膜也顯示出優(yōu)異的處理性能。但是，在那些薄膜處理很困難的情況中，可以通過將涂有粘合劑的支撐膜，比如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，結(jié)合到所述薄膜上，來改善處理性能。相應(yīng)地，在其中芳族聚酰胺被用作電絕緣膜的代表性蓋膜實(shí)例中，蓋膜包含電絕緣膜、設(shè)置在所述絕緣膜至少一個(gè)表面上的含有上述粘合劑組合物的層、以及在所述粘合劑組合物層上的可剝離性基礎(chǔ)材料，其中所述電絕緣膜包括支撐膜和支撐在所述支撐膜上的厚度為3-9微米的芳族聚酰胺膜。-可剝離性基礎(chǔ)材料(保護(hù)層)對(duì)上述可剝離性基礎(chǔ)材料沒有特殊限制，只要其是保護(hù)粘合劑組合物層并且在需要時(shí)能夠從粘合劑組合物層上剝離但不損害粘合劑層狀態(tài)的膜即可。合適的膜的實(shí)例包括塑性膜，比如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜、和剝離處理的聚酯膜；和剝離片，其中在紙材料的一面或者兩面上涂有聚烯烴膜比如PE膜或者PP膜、TPX膜或者經(jīng)過剝離處理的聚酯膜。對(duì)可剝離性基礎(chǔ)材料的厚度沒有特殊限制，但是通常厚度值為大約25-150微米。<粘合劑片>上述粘合劑組合物可以用于制備粘合劑片。具體而言，可以制備如下粘合劑片它具有含有上述組合物的層，以及充當(dāng)保護(hù)層的可剝離性基礎(chǔ)材料，所述基礎(chǔ)材料覆蓋著包含所述組合物的層并且設(shè)置在粘合劑層的至少一個(gè)表面上。所述可剝離性基礎(chǔ)材料可以采用和在涉及蓋膜保護(hù)層的章節(jié)中描述的那些相同的材料。上述粘合劑片中的粘合劑層的干燥厚度通常為大約5-50微米，優(yōu)選大約10-40微米。可剝離性基礎(chǔ)材料層的厚度通常為大約25-150微米，優(yōu)選大約30-140微米。下面將描述用于制備本發(fā)明粘合劑片的方法。將通過混合所需的組分與有機(jī)溶劑制備的溶液形式的本發(fā)明粘合劑組合物，采用逆向輥涂布機(jī)或者comma涂布機(jī)等施加到可剝離性基礎(chǔ)材料上。然后，施加有粘合劑溶液的可剝離性基礎(chǔ)材料通過在線干燥器，并于80-16(TC加熱2-10分鐘，由此去除有機(jī)溶劑和干燥粘合劑組合物以形成半固化狀態(tài)。然后，采用輥式疊層機(jī)將半固化的粘合劑組合物層巻曲和疊層到另一可剝離性基礎(chǔ)材料上，由此形成粘合劑片。<柔性銅包覆疊層物>本發(fā)明的組合物可用于制備柔性銅包覆疊層物。具體而言，可以制備如下柔性銅包覆疊層物其具有電絕緣膜、設(shè)置在所述膜的一個(gè)表面或者兩個(gè)表面上的含有上述粘合劑組合物的層、以及結(jié)合到所述組合物的所述一層或者兩層上的一層或者兩層銅箔。電絕緣膜可以采用和上述涉及蓋膜的章節(jié)中所描述的那些相同的電絕緣膜。下面將描述制備柔性銅包覆疊層物的方法。將通過混合所需的組分與有機(jī)溶劑制備的溶液形式的本發(fā)明粘合劑組合物，采用逆向輥涂布機(jī)或者comma涂布機(jī)等施加到電絕緣膜上。然后，施加有粘合劑溶液的電絕緣膜通過在線干燥器，并于80-16(TC加熱2-10分鐘，由此去除有機(jī)溶劑和干燥所述組合物以形成半固化狀態(tài)。然后，將銅箔置于半固化粘合劑組合物層的上部，于100-15(TC進(jìn)行熱疊層(熱壓結(jié)合)來形成疊層物。通過將所述疊層物于80-16(TC進(jìn)行后固化，使得所述半固化組合物完全固化，獲得最終的柔性銅包覆疊層物。在上述柔性銅包覆疊層物中的粘合劑組合物層的干燥厚度通常是5-45微米，優(yōu)選5-18微米。上述銅箔可以采用在常規(guī)柔性銅包覆疊層物中通常采用的軋制銅箔或者電解銅箔。該銅箔的厚度通常為3-70微米。實(shí)施例下面將采用一系列實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明絕不受下面給出的實(shí)施例的限制。在實(shí)施例中使用的組分(A)-(F)、和其它任選組分的詳細(xì)內(nèi)容如下所述。表中表示摻混比例的數(shù)值的單位是"重量份"。<粘合劑組合物組分〉-(A)不含鹵素的環(huán)氧樹脂(1)Epikote828(商品名)(JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制備,環(huán)氧當(dāng)量為184-194)(2)Epikote1001(商品名)(JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制備,環(huán)氧當(dāng)量為450-500)(3)EOCN-103S(商品名)(NipponKayakuCo.,Ltd.制備，環(huán)氧當(dāng)量為209-219)(4)NC-3000-H(商品名)(NipponKayakuCo.,Ltd.制備，環(huán)氧當(dāng)量為280-300)(5)EP-49-20(商品名)(AsahiDenkaCo.，Ltd.制備,環(huán)氧當(dāng)量為200)-(B)含有羧基的丙烯酸樹脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠(1)Nipol1072(商品名)(含有羧基的NBR,ZeonCorporation制備)(2)TeisanResinSG-708-6DR(商品名)(含有羧基的丙烯酸樹脂，NagaseChemteXCorporation制備)-(C)固化劑(1)4,4'-二氨基二苯基砜(DDS，基于二胺的固化劑)(2)PhenoliteTD-2093(商品名)(酚醛清漆型酚樹脂，DainipponInkandChemicalsInc.制備，OH當(dāng)量為104)-(D)固化促進(jìn)劑(1)2E4MZ(商品名)(基于咪唑的固化促進(jìn)劑，ShikokuChemicalCorporation制備)-(E)磷酸鹽化合物(1)AdekaSTABFP-2100(商品名)(磷酸鹽化合物，AsahiDenkaCo.，Ltd.制備，磷含量為l8-21重量％)-(F)離子清除劑、重金屬鈍化劑(1)DHT4A(商品名)(鎂-鋁氫氧化物-碳酸鹽-水合物(Mg43Al2(OH)126C03.mH20),由KyowaChemicalIndustryCo.,Ltd.制備的離子清除劑)(2)BT-120(商品名)(1,2,3-苯并三峻，JohokuChemicalCo.,Ltd.制備的重金屬鈍化劑)。-無機(jī)填料(1)氫氧化鋁-其它基于磷酸鹽的阻燃劑PX-200(商品名)(芳族聚合磷酸酯，DaihachiChemicalIndustryCo.,Ltd.制備，磷含量9.0重量％)SP-703(商品名)(芳族磷酸酯酰胺，ShikokuChemicalCorporation制備，磷含量10重量％)SPE-100(商品名)(磷腈,OtsukaChemicalCo.，Ltd.制備，磷含量為13重量％)<柔性銅包覆疊層物和蓋膜的性質(zhì)>[實(shí)施例1]-制備粘合劑組合物按照表1中"摻混實(shí)施例1"欄中給出的比例，將粘合劑組合物的每一種組分組合起來，然后，向所得混合物中加入重量比為1/1的曱基乙基酮和甲苯的混合溶劑，獲得如下分散體其中有機(jī)固體組分和無機(jī)固體組分的組合濃度為35重量％。-制備柔性銅包覆疊層物18微米的干燥涂層的量，施加到聚酰亞胺膜A(商品名Kapton，由DuPontTorayCo.,Ltd.制備，厚度為25微米)的表面上，施加的涂層然后在120。C在強(qiáng)迫通風(fēng)烘箱中干燥10分鐘，由此將組合物轉(zhuǎn)變成半固化狀態(tài)。然后，采用輥式疊層器于12(TC、20N/cm的線性壓力下，將聚酰亞胺膜A的涂有分散體的表面和軋制銅箔(由NipponMining&MetalsCo.,Ltd.制備，厚度為18微米)的粗糙化表面通過熱壓結(jié)合結(jié)合在一起，隨后，將所得的疊層物于8CTC后固化1小時(shí)，又于160。C后固化4小時(shí)，由此完成柔性銅包覆疊層物的制備。-制備蓋膜采用施加器以足以形成所述組合物的厚度為25微米的干燥涂層的量將上述分散體施加到聚酰亞胺膜A(商品名Kapton，由DuPontTorayCo.，Ltd.制備，厚度為25微米)的表面上，施加的涂層然后在12(TC在強(qiáng)迫通風(fēng)烘箱中干燥10分鐘，由此將組合物轉(zhuǎn)變成半固化狀態(tài)，完成蓋膜的制備。[實(shí)施例2]除了以表1的"摻混實(shí)施例2"欄中所示的比例將粘合劑組合物組分結(jié)合在一起以外，按照和實(shí)施例1中相同的方式制備柔性銅包覆疊層物和蓋膜。[實(shí)施例3〗除了以表1的"摻混實(shí)施例3"欄中所示的比例將粘合劑組合物組分結(jié)合在一起以外，按照和實(shí)施例1中相同的方式制備柔性銅包覆疊層物和蓋膜。[實(shí)施例4]-制備柔性銅包覆疊層物采用施加器，將通過以表1的"摻混實(shí)施例1"欄中所示的比例將粘合劑組合物的每種組分組合在一起而制備的混合物，以足以形成所述組合物的厚度為10微米的干燥涂層的量，施加到芳族聚酰胺膜(商品名Aramica,由TeijinAdvancedFilmCo.，Ltd.制備，厚度為4微米)的表面上，施加的涂層然后在120。C在強(qiáng)迫通風(fēng)烘箱中干燥10分鐘，由此將組合物轉(zhuǎn)變成半固化狀態(tài)。然后，采用輥式疊層器于120。C、20N/cm的線性壓力下，將芳族聚酰胺膜的涂有分散體的表面和電解銅箔(由MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.制備，厚度為9微米)的粗糙化表面通過熱壓結(jié)合結(jié)合在一起，隨后，將所得的疊層物于80。C后固化1小時(shí)，又于16(TC后固化4小時(shí)，由此完成柔性銅包覆疊層物的制備。-制備蓋膜采用施加器以足以形成所述組合物的厚度為10微米的干燥涂層的量將上述粘合劑溶液施加到芳族聚酰胺膜(商品名Aramica,由TeijinAdvancedFilmCo.，Ltd.制備，厚度為4微米)的表面上，施加的涂層然后在120。C在強(qiáng)迫通風(fēng)烘箱中干燥10分鐘，由此將組合物轉(zhuǎn)變成半固化狀態(tài)，完成蓋膜的制備。[對(duì)比實(shí)施例1-9]除了以表l的"對(duì)比摻混實(shí)施例1-9"欄中所示的比例將粘合劑組合物組分結(jié)合在一起以外，按照和實(shí)施例4中相同的方式制備柔性銅包覆疊層物和蓋膜。[對(duì)比實(shí)施例10]除了以表1的"對(duì)比摻混實(shí)施例2"欄中所示的比例將粘合劑組合物組分結(jié)合在一起以外，按照和實(shí)施例3中相同的方式制備柔性銅包覆疊層物和蓋膜。[測(cè)量]才艮據(jù)下面所述的測(cè)量方法1,測(cè)量實(shí)施例l-4和對(duì)比實(shí)施例1-10中制備的柔性銅包覆疊層物的性質(zhì)。根據(jù)下述測(cè)量方法2測(cè)量制備的蓋膜的性質(zhì)。另外，根據(jù)下述測(cè)量方法3測(cè)量柔性銅包覆疊層物和蓋膜的防遷移性質(zhì)。測(cè)量結(jié)果如表2所示。-測(cè)量方法11-1、剝離強(qiáng)度根據(jù)JISC6471測(cè)量剝離強(qiáng)度在柔性銅包覆疊層物上形成圖案寬度為lmm的線路，然后測(cè)量在25。C的條件下、以50mm/min的速度、沿著和疊層物表面成90度角的方向剝離銅箔(線路)所需的最小力。將測(cè)量值記為剝離強(qiáng)度。但是，對(duì)于采用芳族聚酰胺膜用作電絕緣膜的那些疊層物而言(實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例10)，測(cè)量以50mm/min的速度、沿著和疊層物表面成180度角的方向剝離銅箔所需的最小力，記為剝離強(qiáng)度。1-2、釬焊耐熱性(正常條件，吸收水分)正常條件通過將柔性銅包覆疊層物切成25mm的正方形制備測(cè)試試樣，然后將這些測(cè)試試樣在30CTC的釬焊池中漂浮30分鐘，根據(jù)JISC6471測(cè)量釬焊耐熱性。如果測(cè)試試樣不起泡、剝離或者脫色，那么釬焊耐熱性被評(píng)價(jià)為"好"，用符號(hào)0標(biāo)記，如果測(cè)試試樣出現(xiàn)起泡、剝離和脫色中的至少之一，則釬焊耐熱性被評(píng)價(jià)為"差"，用符號(hào)x記錄。吸收水分按照和上述針對(duì)正常條件下釬焊耐熱性測(cè)量所制備的測(cè)試試樣相同的方式制備的測(cè)試試樣，在溫度為40。C、相對(duì)濕度為90%的氣氛中靜置24小時(shí)，然后將測(cè)試試樣在26(TC釬焊池中漂浮30秒。如果測(cè)試試樣不起泡、剝離或者脫色，那么釬焊耐熱性被評(píng)價(jià)為"好"，用符號(hào)0標(biāo)記，如果測(cè)試試樣出現(xiàn)起泡、剝離和脫色中的至少之一，則釬焊耐熱性被評(píng)價(jià)為"差"，用符號(hào)x記錄。1-3、阻燃性首先通過蝕刻處理從柔性銅包覆疊層物上去除整個(gè)銅箔來制備樣品。然后，根據(jù)阻燃性標(biāo)準(zhǔn)UL94VTM-0測(cè)量該樣品的阻燃性。如果樣品滿足UL94VTM-0標(biāo)準(zhǔn)，那么被評(píng)價(jià)為"好"，用符號(hào)0記錄，如果樣品不滿足UL94VTM-0標(biāo)準(zhǔn)，則被評(píng)價(jià)為"差"，用符號(hào)x記錄。-測(cè)量方法2-2-1、剝離強(qiáng)度根據(jù)JISC6471測(cè)量剝離強(qiáng)度首先，通過利用壓制設(shè)備(溫度160°C,壓力3MPa,時(shí)間30分鐘)將蓋膜的粘合劑層結(jié)合到軋制銅箔(NipponMining&MetalsCo.，Ltd.，厚度18微米)的光澤表面上，制備壓制樣品。然后，將制備的壓制樣品切成寬度為lcm、長(zhǎng)度為15cm的測(cè)試試樣。固定該測(cè)試試樣的電絕緣膜的表面(對(duì)于芳族聚酰胺膜而言，該膜非常薄且容易破裂，因此通過在膜的后表面上結(jié)合膠接帶進(jìn)行強(qiáng)化)，然后測(cè)量在25。C的條件下、以50mm/min的速度、沿著和電絕緣膜表面成90度角的方向剝離銅箔所需的最小力，將測(cè)量值記為剝離強(qiáng)度。2-2、釬焊耐熱性(正常條件，吸收水分)除了通過從蓋膜的壓制樣品上切下25mm方形樣品來制備測(cè)試試樣之外(其中所述蓋膜的制備方式和上面針對(duì)測(cè)量剝離強(qiáng)度所述的方式相同)，按照和上述測(cè)量方法1-2相同的方式測(cè)量在正常條件和吸收水分條件下的釬焊耐熱性。2-3、阻燃性首先通過蝕刻處理從上述壓制樣品上去除整個(gè)銅箔來制備樣品。然后，根據(jù)阻燃性標(biāo)準(zhǔn)UL94VTM-0測(cè)量該樣品的阻燃性。如果樣品滿足UL94VTM-0標(biāo)準(zhǔn)，那么被評(píng)價(jià)為"好"，用符號(hào)O記錄，如果樣品不滿足UL94VTM-0標(biāo)準(zhǔn)，則被評(píng)價(jià)為"差"，用符號(hào)x記錄。-測(cè)量方法3-3-1、防遷移性質(zhì)(評(píng)價(jià)單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu))采用來自每一實(shí)施例的柔性銅包覆疊層物和蓋膜，以及在聚酯膜的一個(gè)表面上具有粘合劑組合物層(25微米)的粘合劑片，制備具有單層結(jié)構(gòu)的測(cè)試試樣和具有多層結(jié)構(gòu)的測(cè)試試樣，其中，所述粘合劑實(shí)施例5中相同。下面進(jìn)行更詳細(xì)地描述。-用于評(píng)價(jià)單層結(jié)構(gòu)的測(cè)試試樣制備用于評(píng)價(jià)具有圖1所示剖面結(jié)構(gòu)的單層結(jié)構(gòu)的測(cè)試試樣。在柔性銅包覆疊層物上形成線寬度/間距寬度之比為80微米/80微米的梳型線路，然后在包括溫度為160°C、壓力為3MPa、壓制時(shí)間為30分鐘的條件下采用壓制設(shè)備將蓋膜結(jié)合到載有線路的表面上，由此形成用于評(píng)價(jià)單層結(jié)構(gòu)的測(cè)試試樣。在圖1中，附圖標(biāo)記1表示源自蓋膜的電絕緣膜，附圖標(biāo)記2表示源自蓋膜的粘合劑層，附圖標(biāo)記3表示源自柔性銅包覆疊層物的粘合劑層，附圖標(biāo)記4表示源自柔性銅包覆疊層物的電絕緣膜，附圖標(biāo)記5表示導(dǎo)體(銅線路)。-用于評(píng)價(jià)多層結(jié)構(gòu)的測(cè)試試樣制備用于評(píng)價(jià)具有圖2所示剖面結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)的測(cè)試試樣。將兩個(gè)獨(dú)立粘合劑片的粘合劑層分別結(jié)合到按照上述方式制備的單層評(píng)價(jià)測(cè)試試樣的上下表面，然后，從粘合劑片上剝離充當(dāng)保護(hù)層的聚酯膜，以暴露下面的粘合劑層。然后，將兩個(gè)玻璃環(huán)氧樹脂片(厚度lmm)結(jié)合到設(shè)置在單層評(píng)價(jià)測(cè)試試樣的上下表面上的粘合劑層上，由此將測(cè)試試樣夾在兩個(gè)玻璃環(huán)氧樹脂片之間，在包括溫度為160'C和壓力為3MPa的條件下熱壓結(jié)合30分鐘，由此形成用于評(píng)價(jià)多層結(jié)構(gòu)的測(cè)試試樣。在圖2中，附圖標(biāo)記1-5的定義和圖1中一樣，附圖標(biāo)記6表示源自粘合劑片的粘合劑層，附圖標(biāo)記7表示玻璃環(huán)氧樹脂片。在包括溫度為85°C、相對(duì)濕度為85%的條件下，通過在測(cè)試試樣的端子之間施加50V的直流電壓(采用IMVCorporation制備的遷移測(cè)試機(jī)MIG-86)測(cè)量每個(gè)制備的測(cè)試試樣的防遷移性質(zhì)。電壓施加1000小時(shí)，其中在1000小時(shí)結(jié)束之前導(dǎo)體5中發(fā)生短路(由電阻下降表征)的試樣和其中在1000小時(shí)之后檢測(cè)到樹枝狀晶體生長(zhǎng)的試樣，被評(píng)價(jià)為"差"，用符號(hào)x記錄，而甚至在1000小時(shí)之后維持電阻值而且在其中沒有檢測(cè)到樹枝狀晶體的試樣，評(píng)價(jià)為"好"，用符號(hào)O記錄。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><粘合劑片的性質(zhì)>[實(shí)施例5]通過將粘合劑組合物組分按照表1的"摻混實(shí)施例1"欄中所示比例組合起來，按照實(shí)施例1相同的方式制備分散體。隨后，采用施加器將分散體施加到經(jīng)過剝離處理的聚酯膜的表面上，施加量足以形成組合物的厚度為25微米的干燥涂層，然后將施加的涂層在強(qiáng)迫通風(fēng)烘箱中于12(TC干燥10分鐘，由此將組合物轉(zhuǎn)變成半固化狀態(tài)，完成粘合劑片的制備。[對(duì)比實(shí)施例11]按照和實(shí)施例5相同的方式制備粘合劑片，除了將粘合劑組合物組分按照表1的"對(duì)比摻混實(shí)施例2"欄中列出的比例組合在一起以外。[測(cè)量]才艮據(jù)下述測(cè)量方法4測(cè)量在實(shí)施例5和對(duì)比實(shí)施例11中制備的粘合劑片的性質(zhì)。測(cè)量結(jié)果示于表3。-測(cè)量方法-4-1、剝離強(qiáng)度將通過將聚酯保護(hù)膜從粘合劑片上去除而制備的粘合劑層，夾在聚酰亞胺膜B(商品名Apical,由KanekaCorporation制備，厚度75微米)和聚酰亞胺膜C(商品名Apical,由KanekaCoporation制備，厚度25微米)之間，然后，采用壓制設(shè)備(溫度160°C,壓力3MPa,時(shí)間60分鐘)將膜B和膜C結(jié)合在一起，由此完成壓制樣品的制備。然后，將壓制的樣品切成寬度為lcm、長(zhǎng)度為15cm，以形成測(cè)試試樣。固定該測(cè)試試樣的聚酰亞胺膜B(厚度75微米)，然后測(cè)量在25。C的條件下、以50mm/min的速度、沿著和聚酰亞胺膜B的表面成180度角的方向剝離聚酰亞胺膜C(厚度25微米)所需的最小力，將該測(cè)量值記為剝離強(qiáng)度。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><評(píng)價(jià)〉在摻混實(shí)施例1、2和3中制備的組合物滿足本發(fā)明的要求，采用這些組合物制備的柔性銅包覆疊層物、蓋膜和粘合劑片具有優(yōu)異水平的剝離強(qiáng)度、釬焊耐熱性、阻燃性和防遷移性質(zhì)。在對(duì)比摻混實(shí)施例1中制備的組合物缺乏本發(fā)明所需的離子清除劑或者重金屬鈍化劑(F),結(jié)果，評(píng)價(jià)的多層疊層物的防遷移性質(zhì)差。在對(duì)比摻混實(shí)施例4中制備的組合物不含本發(fā)明所需的磷酸鹽化合物(E)和離子清除劑或者重金屬鈍化劑(F),顯示出差的水平的剝離強(qiáng)度和防遷移性質(zhì)。在對(duì)比摻混實(shí)施例2、對(duì)比摻混實(shí)施例6和對(duì)比摻混實(shí)施例8中制備的組合物，不含本發(fā)明所需的磷酸鹽化合物(E),顯示出差的水平的剝離強(qiáng)度和防遷移性質(zhì)。而且，由于這些組合物采用的是磷含量比本發(fā)明的磷酸鹽化合物(E)低的基于磷的阻燃劑，所以，雖然加入的阻燃劑的量和摻混實(shí)施例1中所用的相同，但是阻燃性差。在對(duì)比摻混實(shí)施例3、對(duì)比4參混實(shí)施例5、對(duì)比摻混實(shí)施例7和對(duì)比摻混實(shí)施例9中制備的組合物，不含本發(fā)明所需的磷酸鹽化合物(E)，顯示出差的水平的剝離強(qiáng)度和防遷移性質(zhì)。[工業(yè)實(shí)用性]通過固化本發(fā)明的阻燃性粘合劑組合物制備的固化制品，以及采用所述組合物制備的蓋膜、粘合劑片和柔性銅包覆疊層物，都具有優(yōu)異的剝離強(qiáng)度、釬焊耐熱性和阻燃性，而且，不僅僅常規(guī)廣泛使用的單層結(jié)構(gòu)類型中顯示出優(yōu)異的防遷移性質(zhì)，而且在密度高得多的多層結(jié)構(gòu)中也顯示出優(yōu)異的防遷移性質(zhì)，而且還不含卣素，這意味著它們具有相當(dāng)?shù)南Ｍ糜诒热缰苽洵h(huán)保的柔性印刷線路板的應(yīng)用中。權(quán)利要求1.阻燃性粘合劑組合物，包含(A)不含鹵素的環(huán)氧樹脂，(B)含有羧基的丙烯酸樹脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠，(C)固化劑，(E)下面通式(1)表示的磷酸鹽化合物，和/或下面通式(3)表示的磷酸鹽化合物[其中，n表示1-100的數(shù)，X1表示氨或者下面通式(2)表示的三嗪衍生物[其中，Z1和Z2可以相同或者不同，每個(gè)表示選自由下面的式子表示的基團(tuán)所組成的組中的基團(tuán)-NR5R6(其中，R5和R6可以相同或者不同，每個(gè)表示氫原子、1-6個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基、或者羥甲基)、羥基、巰基、具有1-10個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基、具有1-10個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷氧基、苯基、和乙烯基]，p是滿足0＜p≤n+2的數(shù)]，[其中，r表示1-100的數(shù)，Y1表示下式表示的二胺R1R2N(CH2)mNR3R4(其中，R1、R2、R3和R4每個(gè)獨(dú)立表示氫原子、或者具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，m表示1-10的整數(shù))、哌嗪、或者含有哌嗪環(huán)的二胺，q是滿足0＜q≤r+2的數(shù)]，和(F)離子清除劑和/或重金屬鈍化劑。2.權(quán)利要求1的阻燃性粘合劑組合物，所述組合物包含100重量份的不含面素的環(huán)氧樹脂(A)、10-200重量份的含有羧基的丙烯酸樹脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠(B)、0.5-20重量份固化劑(C)、通式(1)表示的磷酸鹽化合物和/或通式(3)表示的磷酸鹽化合物(E)、以及0.1-5重量份的離子清除劑和/或重金屬鈍化劑(F)，其中所述通式(1)表示的磷酸鹽化合物和/或通式(3)表示的磷酸鹽化合物的量足以使，相對(duì)于所述粘合劑組合物中除了無機(jī)固體組分以外的有機(jī)樹脂組分，所述組合物中磷含量為2.0-4.0重量％。3.權(quán)利要求1的阻燃性粘合劑組合物，進(jìn)一步包含固化促進(jìn)劑(D)。4.權(quán)利要求1的阻燃性粘合劑組合物，其中組分(B)的含有羧基的丙烯酸樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-40-30°C,包含丙烯酸酯作為主要組分，是采用所述丙烯酸酯和具有羧基的單體形成的。5.權(quán)利要求1的阻燃性粘合劑組合物，其中組分(B)的含有羧基的丙烯酸樹脂是通過共聚下述三種組分獲得的丙烯酸類聚合物即，(a)丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯，(b)丙烯腈和/或曱基丙烯腈，和(c)不飽和羧酸。6.粘合劑片，包含可剝離的基礎(chǔ)材料和在所述基礎(chǔ)材料的一個(gè)表面上形成的包含權(quán)利要求1中限定的粘合劑組合物的層。7.權(quán)利要求6的粘合劑片，其中所述包含粘合劑組合物的層的干燥厚度為5-50微米。8.蓋膜，包含電絕緣膜和在所述電絕緣膜的至少一個(gè)表面上設(shè)置的含有權(quán)利要求1限定的粘合劑組合物的層。9.權(quán)利要求8的蓋膜，其中所述電絕緣膜的厚度是9-50微米，包含所述粘合劑組合物的所述層的干燥厚度是5-45微米。10.權(quán)利要求8的蓋膜，其中所述電絕緣膜包含聚酰亞胺膜或者芳族聚酰胺膜。11.權(quán)利要求10的蓋膜，其中所述電絕緣膜包括支撐膜和支撐在所述支撐膜上的厚度為3-9微米的芳族聚酰胺膜。12.權(quán)利要求8的蓋膜，包含電絕緣膜、設(shè)置在所述電絕緣膜的至少一個(gè)表面上的包含權(quán)利要求1中限定的粘合劑組合物的層、和設(shè)置在所述包含粘合劑組合物的層上的可剝離的基礎(chǔ)材料，其中所述電絕緣膜包括支撐在支撐膜上的厚度為3-9微米的芳族聚酰胺膜。13.柔性銅包覆疊層物，包含電絕緣膜、設(shè)置在所述電絕緣膜的一個(gè)表面或者兩個(gè)表面上的包含權(quán)利要求1中限定的粘合劑組合物的層、和設(shè)置在所述一層或者兩層所述粘合劑組合物上的單個(gè)銅箔層或者兩個(gè)銅箔層。14.權(quán)利要求13的柔性銅包覆疊層物，其中所述電絕緣膜包含聚酰亞胺膜或者芳族聚酰胺膜。15.權(quán)利要求13的柔性銅包覆疊層物，其中所述電絕緣膜包括支撐膜和支撐在所述支撐膜上的厚度為3-9微米的芳族聚酰胺膜。16.權(quán)利要求13的柔性銅包覆疊層物，其中所述包含粘合劑組合物的層的干燥厚度為5-45微米。全文摘要本發(fā)明提供了顯示出優(yōu)異防遷移性質(zhì)的不含鹵素的、阻燃性粘合劑組合物，其不僅可以具有單層結(jié)構(gòu)，也可以具有密度高得多的多層結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的阻燃性粘合劑組合物包含(A)不含鹵素的環(huán)氧樹脂，(B)含有羧基的丙烯酸樹脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠，(C)固化劑，(E)特定的基于多磷酸-三聚氰胺的化合物鹽和/或多磷酸-二胺化合物鹽，和(F)離子清除劑和/或重金屬鈍化劑。文檔編號(hào)C09J163/00GK101157839SQ200710163078公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2007年9月30日優(yōu)先權(quán)日2006年10月2日發(fā)明者天野正,星田繁宏,近藤和紀(jì)申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社