專利名稱：：含有納米級顆粒且具更高耐刮性和柔韌性的漆用粘結劑,其制備方法及含有其的高透明漆的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含有納米級顆粒且具更高耐刮性和柔韌性的漆用粘結劑，其制備方法及含有其的高透明漆。
背景技術：
：例如用于涂覆金屬條的聚酯漆的特征在于具有很高的柔韌性和適度的耐刮性。柔韌性特別可通過T-彎曲試驗來檢驗，其中要將經過涂覆的條彎折180。。以異氰酸酯固化的聚酯漆涂覆的條材能通過該測試，其涂漆層并無破裂或分層。在生產實踐中，越來越需要更為耐刮的涂層，但是要求其在柔韌性方面不會或者只是微乎其微的受到削弱。為改善耐刮性可以提高交聯(lián)度，而這又會明顯減小柔韌性。涂漆中填充以顆粒狀填料同樣可以成功地改善耐刮性，但是這種措施對于清漆取決于填料粒度的不同會導致涂漆表面混濁、褪光和/或變得粗糙。涂漆配方中引入顆粒也會伴隨著出現(xiàn)涂層延展性的損失，并且例如會表現(xiàn)為在拉伸或彎曲經涂覆的基材時在受拉伸的位置會出現(xiàn)光澤損失現(xiàn)象或褪光效應。EP1204701Bl中/^開，含有大量顆粒且其中顆粒在涂層表面區(qū)域內的濃度大于體積內部濃度的固化后涂層，較之于未改性的涂層是更耐刮的。作為納米顆粒而使用含有單分散硅石顆粒的有機溶膠。這類涂漆的特征在于特殊的能誘導納米顆粒遷移到涂漆表面上的粘結劑和固化劑。該專利權人通過透射電子顯微鏡照片(TEM照片)證實了顆粒向表面直至涂漆和空氣之間的相界面處的遷移情況，并且將經試驗證實的耐刮性的改善歸結于納米顆粒在表面處的富集。該專利文獻中也記載了一種實施方式，其中，在富集顆粒的層之上仍然存在著一個很薄的無顆粒粘結劑層。這里可使用表面改性的也可使用未經處理的顆粒(第6頁，0047段)。但是如果使用未經處理的顆粒，則涂漆必須含有聚硅氧烷化合物，其能和納米顆粒一起起到改善耐刮性的作用。如果不使用硅氧烷，則顆粒會附聚并且起不到理想的效果(第33頁，ll行)。為了誘使納米顆粒富集在涂漆表面上，則要使用含硅氧烷的配方，其有利于粘結劑和納米顆粒脫混。作為納米顆粒使用有機溶膠，其與聚硅氧烷相組合起到改善耐刮的作用。所需來穩(wěn)定單分散納米顆粒的硅氧烷的量相對較高。在實施例2A中，對于6.7重量份的SiO2需要10.3重量份的聚硅氧烷(以固體計算的值)。在實施例lC中對于6.7重量份的Si02甚至需要15.3重量份的聚硅氧烷。按照昂貴的方法，經由溶膠-凝膠過程或有關溶劑交換和表面改性，可由硅溶膠制得有機溶膠。有機溶膠和聚硅氧烷的成本以涂漆成本來測算，對于大工業(yè)生產來說是很高的并且限制了使用范圍。Bauer,Mehnert等的Macromol.Mater.Eng.2002,287,546-552中公開了，用硅烷來改性無機納米顆粒并且可將其用于可輻射固化的高度交聯(lián)的涂漆內以改善耐刮性。改性的納米顆粒能更好地與涂漆相容并也能通過活性基團而偶聯(lián)在涂漆上。若使用四官能的交聯(lián)劑則能獲得更好的磨損值。利用溫和的單官能反應性稀釋劑，則只有在高填充度下才能獲得改善效果。DE10326538中描述了基于表面改性納米顆粒和封端異氰酸酯的耐磨損涂層。在高填料含量下涂層有著卓越的耐磨性。作為納米顆粒的改性劑可使用含有質子基團的硅烷，或者這種硅烷的前體。DE19920801中記載了一種兩步的涂覆過程，其要經過熱和光化學固化。涂層含有單分散的HighlinkOG103-31型納米顆粒。在只是部分固化了不含顆粒的第一層之后，涂覆第二個含顆粒的層并接著再次固化。在某個方案中，使用煅制二氧化硅(氧相二氧化硅)來代替單分散的顆粒。但其中并沒有詳細描述使用了何種類型的氧相二氧化硅。US5853809中描述了一種含納米顆粒且具有氨基曱酸鹽官能二氧化硅材料的涂層，且其是通過膠體二氧化硅與先前制得的氨基甲酸鹽官能硅烷反應而獲得的。這類涂層含有很高的填料量并且在用Crockmeter進行的刮擦試驗中其表現(xiàn)出比未填充的涂漆或其中二氧化硅填料沒有與偶聯(lián)劑反應的涂漆更少的光澤損失百分率。US6916368中描述了含有基本上為球形的基本上未改性的顆粒且在Crockmeter試驗后具有更好光澤保持百分率的含硅酸鋁的涂漆。含有5或40%納米填料的涂漆由于在未經刮擦的狀態(tài)下有折射率的不同，因而比未經填充的涂漆更為混濁。WO0245129(納米相)中記載了含有表面改性的納米結晶顆粒的耐磨涂膜，其是通過一種或多種聚硅氧烷的沉積，優(yōu)選是通過顆粒表面上沉積星形聚合物而制得。由此得到耐磨的涂膜或具有更高鉛筆硬度的涂膜，它們相對于含有微顆粒的涂膜具有更好的透明度。WO03040223(納米相)中記載了含有孩i顆粒和納米顆粒的組合物。其并不存在非線性效應，但是由于含有微顆粒而不具有澄清透明的膜。WO03084871(納米相)中記載了含有納米顆粒的非水分散體，其中使用了具有重復單元和諸如聚乙烯基吡咯烷酮的錨固基團的聚合分散添加劑用以起穩(wěn)定作用。WO0400916A2(納米相)中記載了含有金屬氧化物納米顆粒的長期穩(wěn)定的水分散體，其中使用了含有親顏料和水溶性基團的水溶性聚合分散添加劑。在某些情況下也可以使用環(huán)狀磷酸酯。WO2005119359(納米相)記載了具有基本上透明的鍍層的耐刮物品，其中使用了大多數(shù)未附聚的納米晶體初級粒子、聚合分散劑和表面活性材料的分散體(第5頁第2段)。所述文獻的一個主題是納米顆粒遷移到相界面上并由此決定了使用用于獲得更高耐刮性的少量納米助劑。基本上呈球形的納米顆粒具有非孔結構。納米顆粒的穩(wěn)定和遷移作用主要受到所用分子量超過1000的聚合分散添加劑本身性質的控制。EP-A-0766997中記載了一種粉碎納米級初級粒子附聚體和聚集體的噴射方法，該方法中使兩股壓力高達200bar的液體流在多個通道中獨:此碰撞并且在此過程中研磨分散于液體中的顆粒。EP943664B1記載了一種制備耐刮涂漆的方法，其中使用了經噴射法研磨過的納米級顆粒的附聚體。該發(fā)明的主題是含納米顆粒的透明涂漆粘結劑，其含有相對于涂漆固體計為0.5至25重量％作為固體混入的初級納米粒子，且所述粒子是通過噴射分散粘結劑中的納米級粒子而制得。(EP943664B1，0016)。文獻中/>開了也可以有益地使用表面改性的粒子或者例如在解聚之后進行表面改性。優(yōu)選使用煅制二氧化硅和特別優(yōu)選使用經表面改性的、具有疏水表面的那些種類。特別優(yōu)選的樹脂尤其是聚酯多元醇。封端的聚異氰酸酯也可以考慮作為固化劑。所述的組合物能夠允許在保留透明度和光澤的同時具有更好的耐刮性。EP943664B1的主題還在于一種制備含納米顆粒的透明涂漆粘結劑的方法，其特征在于，引導著使由納米顆粒和涂漆粘結劑組成的制劑在至少一個通道中穿過一個具有至少一個噴嘴或狹槽的裝置，并且其中也描述了尺寸范圍和結構排布(參見上述引文中的0034)。在實施該方法時，要采用5至50MPa、優(yōu)選7至30MPa的壓力。但是這并沒有達到只有在明顯更高的研磨壓力下才會出現(xiàn)的明顯的"結構石皮碎和研磨效應"。在EP943664B1中，特別優(yōu)選將低聚或高聚的有機化合物，例如在涂漆和涂覆技術中常用的樹脂和粘結劑作為其他物質添加到分散劑中。通過添加樹脂和粘結劑可以提高制劑的粘度，由此限制了納米級顆粒的最大可操作濃度。在優(yōu)選的方案中，于溶解器中將粉末狀的初級納米級粒子混入到以溶劑稀釋到低于2000mPas的多元醇成分中并進行解附聚作用。在實施例中只是提到了通過火焰裂解而制得的煅制二氧化硅作為納米級顆粒。二氧化硅具有低折射指數(shù)，其與普通涂漆樹脂的折射指數(shù)相差不大。因此對于二氧化硅，一定量非納米級成分的存在，其效果并不象對于高折射率的金屬氧化物那樣顯著。在EP943664中所述的條件下只能發(fā)生解附聚，而并不發(fā)生研磨作用。納米級顆粒的聚集體在不高于50MPa的壓力下不會分解。以所述的方法不可能研磨聚集的金屬氧化物顆粒。盡管記載有許多配制用于不同基材的耐刮鍍層的方法，但還是需要有一種耐刮、耐磨和透明的涂層，且要求其相對于未經改性而只有有限耐刮性的配方沒有顯著的性能劣化。對于最為有效的、基于諸如主要是氧化鋁的高折射率金屬氧化物的耐刮添加劑，尤其是涂漆的霧度對于在澄清透明的清漆中的應用來說是過高的。哪怕使用少量的納米晶體初級粒子(WO2005119359)也不能實現(xiàn)具有很小霧度值的澄清透明的涂漆。其它經過納米顆粒與低折射率顏料諸如有機硅溶膠的高度濃縮而獲得耐刮涂層的途徑的缺陷是，與未經改性的材料相比鍍膜的柔韌性有明顯的損失。這種對粘附、可再次涂覆性和長期存放性能的嚴重干擾的效果很關鍵并且仍須進一步研究。因此，對于生產實踐，需要一種具有完全或至少很大程度上保持最重要涂漆性能的耐刮涂漆體系。所需的改善效果應該在一個很寬的加工范圍內體現(xiàn)出來并且能夠在一個簡單易行的涂漆體系中實現(xiàn)。在2組分和1組分PU涂漆體系中為穩(wěn)定納米顆粒而使用大量的硅氧烷是不理想的，因為如技術人員所知，硅氧烷在很高添加量時會導致粘結問題并且可能會導致液態(tài)涂漆的不穩(wěn)定和脫混。對于生產實踐來"i兌另一不可忽^L的因素是涂漆體系的成本。本發(fā)明的任務在于提供一種用于涂漆體系的以納米級顆粒改性的涂漆粘結劑以及一種以納米級顆粒改性的涂漆和用于納米級無才幾顆粒附聚體的研磨方法，所述方法從廉價原料出發(fā)并可再現(xiàn)地以生產規(guī);溪實施。因為硅氧烷以及納米級顆粒，例如有機溶膠是顯著的成本因素，所以它們應該在很少量下即已能帶來足夠的效果或者被更廉價的體系代替。迄今已知的，例如通過攪拌球磨機制備納米級顆粒的研磨方法，甚至在采用例如由氧化鈰或氧化鋯構成的硬質小研磨球的情況下也會導致不可忽視的磨損料，這種磨損料不可從研磨物中去除并會破壞由此制得的涂層的澄清度和透明度(參見J.Winkler,Farbe+Lack,2/2006)。EP766997和EP943664B1中所述的分散方法是在不可能實現(xiàn)研磨的230bar至可能的500bar的壓力下工作的。在EP766997中所述的具有所述研磨室尺寸和所述噴嘴結構的設備并不適合在較高壓力下工作，因為液體射流在較短操作時間之后會破壞掉相對設置的噴嘴。該專利文獻中也記載了具有高含量單分散的納米填料的耐刮涂層。如果使用具有至少部分微米級尺寸的聚集填料，則雖然能實現(xiàn)硬度的提高，但是透明度和尤其是澄清度會由于光散射而強烈地下降。由納米級和微米級原料的組合而構成的體系，即使不是很大程度，但也會損失其透明度和澄清度?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，前述的問題可以在涂漆粘結劑方面得以解決，所述的粘結劑含有基于一種或多種聚合物的基體和以100重量％所有粘結劑計的且以懸浮液的固體成分測得的量為0.5至25重量％的納米級顆粒的穩(wěn)定化懸浮液，并且其特征在于，顆粒的懸浮液通過以下方法得到a>在高壓研磨機中添加溶劑并研磨顆粒，該研磨機在大于500-約1OOOObar的壓力范圍中將顆粒的附聚體和/或聚集體粉碎成納米級的碎片；和b)添加一種或多種分散添加劑以穩(wěn)定化經研磨的顆粒的表面，其中的分散添加劑以相對于100重量份的顆粒為1至25重量份的量存在。
發(fā)明內容本發(fā)明的涂漆粘結劑可以以傳統(tǒng)方法配制成涂漆或涂漆體系。現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的涂漆粘結劑所配制得到的且由如下成分組成的涂漆可以滿足對具有更好耐刮性和/或更好耐磨性的透明涂層的要求a)樹脂體系，b)固化劑體系，c)填料體系，d)需要時的溶劑，和e)需要時其他在涂漆和涂層中常用的添加劑，其中至少成分a)和c)來源于涂漆粘結劑，條件是所述成分選自以下所述的產品體系并且利用高壓研磨法將無機填料制成納米級顆粒的形式。合適的高壓研磨法根據(jù)2003年12月23日的DE10360766"制備分散液的方法和裝置"或2002年2月5日的DE10204470C1(US6991190)"分散液的制備方法"中所記載的方式來進行。本發(fā)明的涂漆粘結劑/涂漆體系的特殊性在于使用了以特殊方法得到的納米級顆粒，所述納米級顆粒適宜以穩(wěn)定化的懸浮液形式使用。術語"納米級顆粒"指的是其粒徑作為初級粒子聚集體形式確定在1.0至約500nm納米范圍內的那些顆粒。所謂初級粒子聚集體的粒徑指的是利用HoribaLA920粒徑分析儀測得的平均粒度d50。納米級顆粒聚集體(初級粒子聚集體)在本發(fā)明的涂漆體系中不可能聚集成為更大的組織(附聚/形成聚集體)。在本發(fā)明范疇內，涂漆粘結劑是特別重要的，其中存在于穩(wěn)定化懸浮液中的納米級顆粒具有利用根據(jù)米氏(Mie)光散射測得的0.05至10lim的平均粒度d50。特別優(yōu)選的那些涂漆粘結劑的特征在于，納米級顆粒具有0.05至0.5jum、優(yōu)選0.1至0.5jnm范圍內的d50值。如上所述，要區(qū)分穩(wěn)定化懸浮液/分散體中的初級粒子的粒度、初級粒子聚集體的粒度("納米級")和顆粒聚集體的粒度。本發(fā)明涂漆粘結劑的一個特殊實施方式的特征在于，納米級的顆粒由球狀的且粒徑在5至30nm之間且通過N2-吸附法在p/pO為0.5至0.8的壓力范圍內測得的不規(guī)則碎片度(Fraktalimt)小于3的初級粒子組成。具有前述特性的顆粒可以選自一整個系列的材料物質。重要的涂漆粘結劑具有納米級的顆粒，該顆粒選自由氧化的、氮化的和碳化的金屬和半金屬化合物以及上述兩種或多種物質的混合物組成的組。其中特別優(yōu)選的涂漆粘結劑中的納米級顆粒選自由ct-氧化鋁、y-氧化鋁、5-氧化鋁、e-氧化鋁、二氧化鋯、摻雜釔的二氧化鋯、二氧化鈦、金紅石、4兌鈦礦、板鈦礦、二氧化硅、氧化鎩、氧化鋅、二氧化鈰、氧化鐵、二氧化鈀、氧化銦錫、氧化銻錫、尖晶石型化合物、鋁尖晶石、鐵尖晶石、鉻尖晶石、鈦尖晶石、鈷尖晶石、陶瓷顆粒、氮化硼、碳化硼、碳化硅、氮化硅、上述這些元素的混合化合物和混合氧化物以及含有上述兩種或多種物質的混合物組成的一組。對于用于本發(fā)明涂漆粘結劑的顆粒來說特別關鍵的是其表面。因此，本發(fā)明涂漆粘結劑的一個適宜實施方式的特征在于，使納米級顆粒的表面通過后氧化作用、吸附、表面反應或者與無機和/或有才幾反應試劑配合來改性。由此就能在制成的涂漆中獲得令人驚奇的積極性能。在其中特別優(yōu)選的涂漆粘結劑的改性中，納米顆粒的表面被兩種或多種各不相同類型的官能團改性。由此即能在加工的每個階段內使顆粒的懸浮液獲得穩(wěn)定。向本發(fā)明的涂漆粘結劑中添加分散添加劑以穩(wěn)定化納米級初級粒子聚集體的懸浮液。對此可以考慮有一系列的添加劑。特別優(yōu)選的本發(fā)明涂漆粘結劑的特征在于，所添加的分散添加劑選自由如下組成的一組，即a)通式R-Si-0-R，3的烷基三烷氧基硅烷，其中的R可以是脂族或混合脂族/芳族基團并且可以含有選自N,O,S,Cl的可阻斷主鏈的雜原子；并且其中R，為脂族基團；b)六甲基二硅氮烷和其衍生物；c)具有由[SiR2-0]-單元和與其不同的端基以及[SiRR，-0]-單元構成的主鏈的硅樹脂基化合物，其中的R，表示接枝于主鏈上的脂族基團；d)具有官能基的乙烯基均聚物或共聚物或者低聚物，所述官能基選自由Cl，其中R-H、具有任選其他官能團的芳基或烷基的C02R;OH,NH2,其中R可以是氬、可以含有其他雜原子的脂基和/或芳基的NR2;其中R可以是氫、可以含有其他雜原子的脂基和/或芳基的C-ONR2組成的一組；e)在至少一個嵌段內含有極性質子或極性非質子官能團的嵌段共聚物；f)縮聚物，如聚酯和聚酰胺；g)通式R-(CH2-CH2-X)n-R，的化合物，其中R和R，表示任選地被官能基取代的脂族和/或芳族的基團，X表示O、其中R-H、烷基的NR;h)超支化低聚物或聚合物，如具有接枝其上的聚醚和/或聚酯側鏈的聚亞胺，超支化的聚甘油；i)星形聚合物；j)具有聚乙烯亞胺主鏈和接枝其上的且選自聚醚、聚酯的側鏈的化合物；k)含石粦的^氐聚物，例如tegodispers655;和包括至少一種化合物a)至k)的混合物。顆粒材料和分散添加劑的特定組合物也可以構成特別合適的涂漆粘結劑。本發(fā)明涂漆粘結劑的一個特殊實施方式包括作為納米顆粒的氧化鋁和作為分散添加劑的含磷低聚物。其中，作為含磷低聚物特別優(yōu)選tegodispers655。除了在高壓研磨機內進行的研磨工序外還可以前接/后接其他的處理步驟。因此，本發(fā)明的一種特殊的涂漆粘結劑的特征在于，通過在高能研磨機內的研磨步驟之前于轉子定子運行設備內將顆粒預分散于液相中，即能得到顆粒的懸浮液。這就會導致進一步出人意料地改善懸浮液穩(wěn)定性的效果。研磨工序也可以通過其他措施來輔助進行。關鍵在于添加溶劑。本發(fā)明涂漆粘結劑的一個合適方案變體的特征在于，為進行研磨而添加的溶劑選自由脂族和脂環(huán)族化合物、芳族和取代芳族化合物、可用于涂漆中的石油和汽油成分、酯、內酯、醚、乙二醇醚、酮、醇、兩種或多種上述化合物的混合物和含有至少一種上述物質的化合物的混合物組成的一組。對于本發(fā)明的涂漆粘結劑，使溶劑包含有不同沸點和/或蒸發(fā)值和/或不同極性的溶劑組合也是非常有益的。特殊的一些實施方式其特征在于，所用的溶劑組合物包含Solvesso150/丁二醇和/或Solvesso150/醋酸曱氧基丙酯和/或Solvesso150/二價酸酯混合物DBE和/或含有二曱苯或醋酸丁酯的溶劑組合物。從起到基體作用的樹脂方面考慮，對于本發(fā)明的涂漆粘結劑液存在著其他一些方案可能性。這些合適的方案的特征在于，基體選自由具有能夠與固化劑反應的游離羥基的有機低聚物，具有適于固化反應的游離羥基的有機聚合物，上述低聚物和聚合物的組合物以及含有具有能夠與固化劑反應的游離羥基的低聚物和/或聚合物的混合物組成的一組。另外，優(yōu)選的涂漆粘結劑的特征是，基體包括聚丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚己內酯樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯多元醇樹脂、上述物質的任意混合物或者包括至少一種前述聚合物的混合物。其中，特別合適的是其中基體包括聚酯樹脂和/或聚丙烯酸酯樹脂的涂漆粘結劑。本發(fā)明的涂漆粘結劑具有高透明度且能夠實現(xiàn)高透明的鍍膜。優(yōu)選涂漆粘結劑具有大于70%透射率的高透明度，特別優(yōu)選大于85%的透射率，更為優(yōu)選大于88%。本發(fā)明也涉及到一種制備涂漆粘結劑的方法，在該方法中，i)提供基于一種或多種聚合物的基體；ii)將所提供的基體與納米顆粒的穩(wěn)定化懸浮液相混；和iii)任選地向ii)的混合物中添加其他常規(guī)添加劑；其中，基于100重量％的總粘結劑混入以懸浮液固體含量計用量為0.5至25重量％的納米顆粒；并且所述方法的特征在于顆粒的懸浮液通過如下所述得到a)在高壓研磨機中使用溶劑來研磨顆粒，所述研磨機在大于500-約10000bar的壓力范圍下將顆粒附聚體和/或聚集體粉碎成納米級碎片；和b)添加一種或多種分散添加劑以穩(wěn)定化經研磨顆粒的表面，其中所述分散添加劑的存在量為以100重量份的顆粒計l至25重量份。本發(fā)明的涂漆粘結劑以及根據(jù)本發(fā)明的方法得到的涂漆粘結劑可以極其適宜地與脂族聚異氰酸酯并用于二組分清漆中。涂漆粘結劑的另一優(yōu)選應用是與能和羥基反應的固化劑相組合，用以制備鍍膜和涂層。其中特別優(yōu)選與固化劑組合使用，所述固化劑選自由聚異氰酸酯、掩蔽的聚異氰酸酯、異氰酸酯預聚物、蜜胺、硅烷、含曱硅烷基的化合物、一種或多種前述化合物的混合物以及含有至少一種前述化合物的混合物組成的一纟且物質。屬于本發(fā)明的還有含如前所述的涂漆粘結劑的涂漆。同樣屬于本發(fā)明的還有含有由含前述涂漆粘結劑的經固化涂漆構成的鍍膜的涂覆產具體實施例方式以下根據(jù)各成分/方法步驟的描述來更詳盡地闡述本發(fā)明本發(fā)明的涂漆組成如下a)低聚或高聚的樹脂或者低聚和/或高聚樹脂的混合物，該樹脂可含有可用于涂漆固化的官能基，b)固化劑體系，其本身可以含有低聚成分，c)填料體系，其基本上由納米顆粒填料或者基本上為納米級的顆粒填料的混合物組成，其中所述的填料選自無機的非晶或結晶材料或者在表面上有機改性的無機材料，并且所述填料或填料混合物在溶劑中研磨并使用高壓研磨機來研磨，所述研磨機可以在很高壓力下將填料的附聚體和/或聚集體粉碎成納米級的碎片，并通過采用硅烷和/或含磷化合物；硅烷和/或低聚的分散添加劑；或者含磷化合物與低聚分散添加劑的組合物來穩(wěn)定顆粒表面從而抑制顆粒的再聚集或再附聚，d)任選地溶劑或溶劑組合物，和e)其他常用于涂漆和涂層中的添加劑，其選自流動助劑、潤濕劑、分散劑、抗氧化劑、固化催化劑、干燥劑、反應稀釋劑、顏料、隔離劑、滑動添加劑、粘附促進劑、硅烷、磷化合物、烷基膦酸酯。本發(fā)明的涂漆體系的特征還在于，用于表面穩(wěn)定化處理的硅烷、磷化合物或低聚的分散添加劑選自如下一組物質a)通式R-Si-0-R，3的烷基三烷氧基硅烷，其中的R可以是脂族或混合脂族/芳族基團并且可以含有選自N,0,S,Cl且可阻斷主鏈的雜原子；并且其中R，為脂族基團；b)六曱基二硅氮烷；c)具有由[SiR2-0]-單元和與其不同的端基以及[SiRR，-O]-單元構成的主鏈的硅樹脂基分散添加劑，其中的R，表示接枝于主鏈上的脂族基團；d)具有官能基的乙烯基均聚物或共聚物或者低聚物，所述官能基選自由C1，其中R-H、具有任選其他官能團的芳基或烷基的C02R;OH,NH2，其中R可以是氫、可以含有其他雜原子的脂基和/或芳基的NR2;其中R可以是氫、可以含有其他雜原子的脂基和/或芳基的C=ONR2組成的一組；e)在至少一個嵌段內含有極性質子或極性非質子官能團的嵌段共聚物；f)縮聚物，如聚酯和聚酰胺；g)通式R-(CH2-CH2-X)n-R'的化合物，且其中R和R，表示任選地被官能基取代的脂族和/或芳族的基團，X表示O、其中R^H,烷基的NR;h)超支化低聚物或聚合物；i)星形聚合物；j)具有聚乙烯亞胺主鏈和接枝于其上的且選自聚醚、聚酯的側鏈的化合物；k)含磷的低聚物，例如tegodispers655。對于本發(fā)明來說很關鍵的是在極高壓力下研磨納米級的填料，從而使得在常規(guī)分散過程中不會破碎的顆粒聚集體能夠被粉碎為其組分。本發(fā)明研磨體系的說明實驗證明，在特別合適的方法中，首先輸入小于1000kJ/n^的能量來進行分散同時形成預分散體(例如溶解器或轉子-定子設備)，將預分散體分配為至少兩股支流，將這些支流置入壓力為至少500bar的高能研磨機內，經由噴嘴釋放出來并使其在充滿氣體或液體的反應空間內相互進行碰撞并任選地重復該高能研磨過程一次或多次。由于在分散溶液中存在選自a)至j)組的合適的表面活性物質，因此就能穩(wěn)定新產生的表面并阻止顆粒的再聚集或再附聚。涂漆體系的i兌明涂漆體系由如下成分組成:樹脂或樹脂混合物-溶劑或溶劑混合物固化劑或固化劑混合物-添力口劑.納米顆粒填料，以及其他常用于涂漆中的成分以下說明涂漆體系的各個成分以闡述本發(fā)明本發(fā)明的樹脂是帶有可與固化劑反應的游離羥基的有機聚合物；例如聚酯樹脂和聚丙烯酸酯。飽和聚酯樹脂多數(shù)情況下通過使飽和的多元羧酸如二羧酸或者它們的酸酐或其他可酯化的衍生物，與多元醇如二醇或三醇縮合而制得。它們的性質很大程度上取決于原料的種類和用量比例。用于制備聚酯的酸或酸衍生物的合適例子是鄰苯二曱酸、間苯二甲酸、對笨二甲酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、均苯四酸、二聚脂肪酸和/或苯偏三酸、它們的酸酐和/或低級烷基酯如曱酯。合適的多元醇的例子是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1,4-丁二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、2-曱基一l,3-丙二醇、1,5-戊二醇、環(huán)己烷二曱醇、甘油、1,6-己二醇、新戊二醇、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、1,2,6-三羥基六赤藻糖醇、三羥基乙基異氰尿酸酯、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇、1,4-芐基二曱醇、1,4-千基二乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、Dicidol。本發(fā)明的聚酯可根據(jù)已知的方法(參見Dr.P.Oldring,ResinsforSurfaceCoatings,第III冊，出版商SitaTechnology,203GardinessHouse,BromhillRoad,LondonSW184JQ,英國1987)通過縮合制得。本發(fā)明的飽和聚酯可以具有0至10mgKOH/g的酸值，優(yōu)選0至5mgKOH/g且特別優(yōu)選0至3mgKOH/g;具有3至80mgKOH/g的羥值，優(yōu)選10至50mgKOH/g且特別優(yōu)選15至30mgKOH/g。直鏈或支鏈、優(yōu)選直鏈或輕度支鏈的聚酯的數(shù)均分子量Mn在2000至20000之間；玻璃化轉變溫度(Tg)在-2(TC至+60。C之間，優(yōu)選-10。C至+40。C。固化劑體系作為固化劑成分，可以采用能夠與羥基反應的化合物。合適的化合物是聚異氰酸酯、掩蔽的聚異氰酸酯、異氰酸酯預聚物、蜜胺、硅烷和含甲硅烷基的化合物、其他在室溫或更高溫度下且任選在催化劑輔助下能夠與羥基反應并產生鏈增長或交聯(lián)的化合物。合適的化合物記載在例如BodoMiiller/UlrichPoth:LackformulierungundLackrezeptur,Vincentz誦出版3土；又諾威2003，第II部分第2章Einbrennlacke和其中所引用的文獻中。填料體系的說明填料體系基本上由納米級的顆粒填料或者基本上為納米級的顆粒填料的混合物組成，其中選自無機的非晶或結晶材料或者在表面上有機改性的無機材料的填料是本發(fā)明涂漆和涂層的關鍵成分，并且可通過仔細的分散和/或研磨并與合適的表面活性成分相組合而以納米形態(tài)提供。選才奪合適的顆粒合適的是具有特定的尺寸和特定的結構的無機顆粒。通過向聚合物中添加具有非球形形態(tài)的陶瓷顆粒就能實現(xiàn)這一點。這些顆?？梢杂汕蛐蔚某跫壛Ｗ?初級粒子的大小5至30nm)的聚集體構成，該初級粒子為實現(xiàn)較高的表面積而要具有小于3、優(yōu)選小于2.8、特別優(yōu)選小于2.5的不規(guī)則碎片度。不規(guī)則碎片度根據(jù)DE1976840中所述的方法通過在p/p0為0.5至0.8的壓力范圍內的N2吸附法而測得。對于多重電荷吸附按照不規(guī)則碎片BET理論并根據(jù)Pfeifer、Obert和Cole所述的方法(Proc.R.Soc丄ondon,A423,169(1989))來評價測量結果。顆粒以使得一次'f生得到的顆粒分布只會經受一定程度的變化的方式添加，所述變化只會不顯箸地改變所需的性能改善效果。填料量在以固體樹脂計為0.1至20重量％、優(yōu)選0.2至10重量％且特別優(yōu)選0.5至3重量％的范圍內變化。合適的制備具有不規(guī)則碎片形結構的顆粒的方法是DegussaAG公司制備煅燒氧化物的燃燒熱解法。不規(guī)則碎片形結構可以例如通過球形、橢圓體的結晶或不規(guī)則形狀的顆粒在制備過程中，例如在熱焰中的燃燒熱解時發(fā)生聚集而形成，或者直接在熱焰之后形成。具有不規(guī)則碎片結構的顆粒可以例如由至少兩個至多達幾百個的^求形、橢圓體形的結晶或不規(guī)則形初級粒子的聚集體構成。但是根據(jù)其他方法制得的具有不規(guī)則碎片結構的顆粒也是適合的。其他合適的方法的例子是沉淀法、熱液法或等離子法。通過表面改性使本發(fā)明的顆粒與聚合物基體相容。術語"表面改性"包括后氧化作用、吸附、表面反應或者無機和/或有機試劑的絡合。在一個特殊的實施方式中，對顆粒進行改性使得它們載有能夠在顆靜電結合和/或離子鍵和/或配位鍵和/或共價鍵的官能基團。在另一特殊的實施方式中，顆粒包括至少兩個、特別優(yōu)選至少三個不同活性的官能基團，從而在制備和加工過程的所有階段都能實現(xiàn)顆粒良好地結合在聚合物基體上。通常優(yōu)選的氧化、氮化和碳化金屬和半金屬化合物是氧化鋁(oc,P,5,e)，二氧化鋯，摻雜釔的二氧化鋯，二氧化鈦，(金紅石、銳鈦礦和板鈥礦)，二氧化石圭，氧化銻，氧化鋅，氧化鈰，氧化鐵，二氧化鈀，上述元素的混合氧化物。另外還有氧化姻錫、氧化銻錫。另外有尖晶石類型的材料，如鋁尖晶石、鐵尖晶石、鉻尖晶石、鈦尖晶石和鈷尖晶石。還有以下的陶瓷顆粒，如氮化棚、碳化硼、碳化硅、氮化硅。根據(jù)所選的制備方法不同，氧化物顆粒除了氧化物基團外還具有不同用量的游離羥基。在其后的表面改性過程中優(yōu)選使羥基反應。在一個優(yōu)選實施方式中對顆粒進行表面改性，從而保證與聚合物基體相適應。表面改性可以多步進行并且在合成過程中即可進行。優(yōu)選的方法是后氧化作用，該過程中表面上的羥基數(shù)目會減少。通過這種改性就能得到具有更小聚集行為的顆粒，且這些顆粒具有分散性良好的特點。在本發(fā)明的實施方式中，只在一個步驟中對顆粒進行表面改性。特別優(yōu)選的是用兩個或更多不同官能團進行的表面改性作用。顆粒的第一表面改性作用可以緊接著顆粒合成步驟，例如通過熱解氧化物與反應性的低分子量官能低聚物或反應性低聚物的反應來進行。合適的改性劑的例子是含硅化合物，如硅烷、取代硅烷、硅油、六曱基二硅氮烷、烷基三烷氧基硅烷、烷基三面代硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、二烷基二卣代硅烷、三烷基烷氧基硅烷、三烷基囟代硅烷、縮水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷、氨丙基三烷氧基硅烷、曱基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、全氟代和部分氟代的烷基三烷氧基硅烷、具有其他官能基的硅烷。其他合適的化合物是含磷的物質，如有機改性的磷酸酯、膦酸酯、二或多磷化合物、烷基膦酸酯、具有混合有機基團的磷化合物、磷化合物的混合物或具有含磷基團的低聚物和高聚物如Degussa，Essen公司的tegodispers655。磷化合物特別適于有效地表面改性氧化鋁，但也可以用于其他的煅燒氧化物。至少一個改性步驟即足以根據(jù)本發(fā)明來表面改性氧化鋁。在一個優(yōu)選的實施方式中，在一個方法步驟中采用多種改性劑來表面改性氧化鋁顆粒。在某實施方式中采用分散劑來改性。在一個特殊的實施方式中采用分散劑來進行第二步改性。所謂分散劑應理解為能通過降低界面張力而便利于顆粒分散到分散劑即分散體的液相中的那些試劑。如果將有機液體中的本發(fā)明的顆粒轉化為分散體，就能體現(xiàn)出分散劑通過降低固液兩相之間的界面張力而易于顆粒分散的性質。分散劑有助于破開附聚體，潤濕或作為表面活性材料覆蓋待分散顆粒的表面并穩(wěn)定其以免再次不理想地附聚。顆粒的任選的第二官能化作用可以與第一官能化作用同時，緊接在第一官能化作用之后或者優(yōu)選在分散過程之前、之中或之后，在本發(fā)明的研磨過程之前、之時或之后進行。在一個優(yōu)選實施方式中，將第二表面改性作用所需的物質在分散過程之前添加到含溶劑的納米級填料或其前體的分散體中去，或者添加到在有機溶劑中的填料或前體的含粘結劑的分散體中。用于第二表面改性作用的改性劑可以與第一改性作用中的相同或不同。適用于第二改性作用的改性劑是第一改性作用中提到的硅化合物、磷化合物和其他具有合適官能團的低聚的分散添加劑。官能團的選擇要使得它們不會或者只是無關緊要地干擾固化過程。因此，即使不考慮官能團的化學本性，分子中的可達到性和位置也起著一定作用。優(yōu)選的低聚的分散添加劑含有非質子極性基團，特別優(yōu)選是醚基、酯基和酰胺基。質子或離子的官能基證明是有利于分散過程的，但是它們可能情況下也會與固化體系反應。因此，如果是異氰酸酯固化的情況，則分散劑中含有的質子或離子官能基也不能忽略。但也可引入特定量的質子或離子性基團以改善分散作用。特別是當涂漆體系能耐受樹脂-固化劑比例的改變時，這一點特別有效。如果是氧化鋁的情況，特別有益的是具有含磷基團的低聚的分散添加劑，如tegodispers6"。分散劑的詳細說明用于表面穩(wěn)定的硅烷、磷化合物或低聚的分散添加劑可以選自如下a)通式R-Si-0-R，3的烷基三烷氧基硅烷，其中的R可以是脂族或混合脂族/芳族基團并且可以含有選自N,O,S,Cl且可阻斷主鏈的雜原子；并且其中R，為脂族基團；b)六曱基二硅氮烷和其衍生物；c)具有由[SiRrO]-單元和與其不同的端基以及[SiRR，-O]-單元構成的主鏈的硅樹脂基分散添加劑，其中的R，表示接枝于主鏈上的脂族基團；d)具有官能基的乙烯基均聚物或共聚物或者低聚物，所述官能基選自由Cl,其中R-H、具有任選其他官能團的芳基或烷基的C02R;OH,NH2,其中R可以是氫、可以含有其他雜原子的脂基和/或芳基的NR2;其中R可以是氫、可以含有其他雜原子的脂基和/或芳基的C=ONR2組成的一組；e)在至少一個嵌段內含有極性質子或極性非質子官能團的嵌段共聚物；f)縮聚物，如聚酯和聚酰胺；g)通式R-(CHrCH2-X)n-R，的化合物，且其中R和R，表示任選地一皮官能基取代的脂族和/或芳族的基團，X表示O、其中R-H,烷基的NR;h)超支化低聚物或聚合物，如具有接枝于其上的聚醚和/或聚酯側鏈的聚亞胺，超支化的聚甘油；i)星形聚合物；j)具有聚乙烯亞胺主鏈和接枝其上的且選自聚醚、聚酯的側鏈的化合物；k)含磷的低聚物，例如tegodispers655。合適的潤濕劑和分散劑是諸如DegussaAG(Essen)的商品名為tegodispers的產品，EFKA(現(xiàn)在的Ciba)公司或BykChemie(Wesel)的產品。合適的石圭》克可,人DegussaAG,Gesch汪ftsbereichAerosil&Silane，Rheinfelden獲得。合適的顆粒狀填料是例如商品名為Aerosi1⑧、Aeroxide、AdNano的產品或DegussaAG,GeschaftsbereichAerosil&Silane的具有金屬氧4b物化學名稱的產品O研磨方法在很高壓力下且在含有至少一種低分子量的低聚或高聚分散添加劑的溶劑中通過噴嘴擠壓納米填料。在穿過噴嘴時會出現(xiàn)很高的剪切力，并在該釋放過程中將材料加速到很高的速度。優(yōu)選地，將至少一股支流通過第二噴嘴放出并將產生的加速液體射流集中于一個共同點上，以圖通過碰撞作用也能研磨較大的聚集體。其中有利的是使液體射流從相對的方向相互碰撞。這一過程中，在最佳調節(jié)狀態(tài)下實際上是采用動能來研磨顆?；蛘咿D化為熱，由此就能避免研磨室壁受到過高的磨蝕損害。但是因為很難實現(xiàn)最佳的調節(jié)狀態(tài)，所以若采用180。的角度，則相對設置的噴嘴支柱就會受損。為避免這一現(xiàn)象，就要采用較小的角度并由此而降低作用效果并且研磨室壁也由于始終出現(xiàn)沒有完全制動的顆粒從而必須要受到硬質材料的保護，或者在一個特別優(yōu)選的實施方式中要選取三股支流并在平面內分別調節(jié)為120。的角度。這里也仍然要預防性地采用硬質材料來保護金屬的研磨室內壁。研磨時要適當?shù)卣{節(jié)得到盡可能高的固含量。采用在高壓下可將填料的附聚體和/或聚集體粉碎成納米級分的研磨設備來進行研磨。通過采用硅烷和/或含磷化合物；硅烷和/或低聚的分散添加劑；含磷化合物與低聚的分散添加劑的組合物穩(wěn)定顆粒表面來抑制顆粒再聚集或再附聚。合適的兩步法是在YstralContiTDS型轉子定子運行設備中將納米材料預分散于液相中并接著在高能研磨機中于500bar以上、優(yōu)選500至5000bar以及例如2500bar的壓力下研磨預分散體。采用本發(fā)明的研磨方法得到不規(guī)則碎片形的納米級顆粒，其一方面小至足以對光散射不起顯著的作用并因此不會造成由此制得的涂漆產生渾濁，并且另一方面它們的不規(guī)則碎片狀的特征也不會受損。因此，研磨的目的不是產生初級粒子，且分散體組合物在濕法研磨后也能含有一定量的初級粒子。為穩(wěn)定分散體，采用上述的潤濕和分散添加劑。有關合適的表面活性物質的使用和組合的其他內容描述于實施例中。溶劑體系任選可以采用單一的溶劑或溶劑的組合。制備納米顆粒分散體的溶劑要與涂漆中的溶劑相容。合適的溶劑選自如下一組脂族和脂環(huán)族的溶劑、芳族和取代芳族的溶劑、常用于涂漆中的石油和汽油成分、酉旨、內酯、醚、二醇醚、酮、醇和其他常用于涂漆中的溶劑。優(yōu)選具有不同沸點(蒸發(fā)值)和不同極性的溶劑的組合。合適的溶劑組合物的例子是Sovesso150/丁二醇；Solvesso150/醋酸甲氧基丙酯和Solvesso150/二價酸酯混合物DBE;含有二曱苯或醋酸丁酯的溶劑組合物。其他涂漆中常用的添加劑還可任選使用其他在涂漆和涂層中常用的添加劑，其選自流動助劑、潤濕劑和分散劑、抗氧化劑、固化催化劑、干燥劑、反應性稀釋劑、顏料、隔離劑、滑動添加劑、抗結皮劑、粘附促進劑、硅烷、磷化合物、烷基膦酸酯、腐蝕抑制劑、消泡劑。對于起泡問題，合適的有也能用于柴油燃料中的除氣劑TegoAntifoamMR465TegoAntifoamMR467TegoAntifoamMR2057TegoFlowZFS460防泡體系有時可以6ppm至0.5%(流量)的用量使用。涂覆方法的i兌明涂覆過程可以在實驗室規(guī)模下根據(jù)常規(guī)方法進行。生產規(guī)模下金屬涂覆的例子是根據(jù)滾涂法涂覆金屬帶材和用罐頭涂覆法來涂覆金屬罐頭。涂漆的固化出于經濟考慮可以在很短時間內和高溫下進行。本發(fā)明的涂漆應在生產條件下發(fā)揮出其所需的性能來。適于實驗室的方法是刮涂。利用盒式刮刀、槽式刮刀或巻線式刮刀來涂覆涂漆層，短時通風并在干燥拒內根據(jù)固化體系而在130°C至310°C之間固化涂層。選擇濕膜厚度，使得干燥膜厚度在5至100Mm之間、優(yōu)選30至60ym。固化的持續(xù)時間可以為低溫下的60min到最高溫度下的30秒。根據(jù)原料生產商所推薦的羥基官能成分和固化劑成分的活性來選擇固化持續(xù)時間。合適的時間/溫度纟且合可以參考BodoMtiller/UlrichPoth:LackformuliemngundLackrezeptur,Vincentz畫出版社，漢諾威，2003，第II部分，第2章Einbremilacke。涂層說明本發(fā)明涂層的關鍵性質是可得到透明澄清或盡可能透明澄清的鍍膜。具有高折光指數(shù)的納米級填料在同等粒徑條件下，相比于折光指數(shù)在樹脂-固化劑體系折光指數(shù)附近的填料，自然會帶來更強烈的渾濁現(xiàn)象。在涂層固化后，還要靜置24小時。然后測試涂漆性能。測試所有的涂漆性能并與未改性的空白試樣相比較。測試以下的涂漆性能MEK耐受性、粘結性(橫切)、層厚、K6nig擺撞硬度、Erichsen深拉值、球印硬度、耐磨性(TaberAbraser，砂輪CSIO,IOOO轉(標準)，需要時達5000轉)、才艮據(jù)內部方法的濕磨測試、濕摩試-驗之前和之后的光澤度、60。C下2h或室溫下2天之后的回流(Reflow)、鉛筆石更度、Erichsen滑傷硬度。涂漆性能及其測試過程的說明本發(fā)明的涂漆相比于未改性的涂漆是柔韌且耐刮、耐擦和/或耐磨的。耐刮性和/或耐磨性提高的前提是根據(jù)本發(fā)明進行研磨、分散和穩(wěn)定不規(guī)則碎片形的顆粒填料。如果沒有足夠的分散或合適的穩(wěn)定化處理，則不規(guī)則碎片形的顆粒填料就不能足夠地均勻分布或者會附聚。另外，如果沒有充分的研磨，涂漆的粘度對于最佳的加工過程來說也可能過高。在兩種情況下，相應的涂漆都會表現(xiàn)出渾濁并且耐刮性、耐擦性和/或耐磨性也都會相對于未改性的涂漆而下降。因此，本發(fā)明的一個重要特征還在于采用上述那些表面活性試劑來穩(wěn)定通過高能研磨法制得的在分散體中的納米顆粒。本發(fā)明的涂漆在Erichsen深^立值方面具有與未改性的涂漆相當或更好的柔韌性。若無其他說明，則本領域技術人員可以在最寬范圍內利用上述這些方案。因此，優(yōu)選的實施方式和實施例只是描述性的，而絕對不是對公開內容有所限制。以下將根據(jù)實施例來進一步闡述本發(fā)明。本發(fā)明的替換實施方式可以類似地得到。實施例l:懸浮液和對比懸浮液的制備及其性質懸浮液1A(S1A):15%的AEROXIDEAlu65，10%HostaphatOPS(辛基膦酸)，以Al2。3計,在二甲苯中；在一個配備有噴射混合器的100升的不銹鋼計量容器內置入58.45kg的二曱苯并攪拌溶解1.0Skg的HostaphatOPS。接著，在運行的分散設備YstralConti-TDS3(定子槽4mm的輪和lmm的輪，轉子/定子間距約lmm)中且在剪切條件下將生產商為Degussa公司的10.5kg的AEROXIDEAlu65(BET65m2/g)置入計量容器中。添加完畢之后在3000轉/min條件下再剪切30min之久。使該預分散體在2500bar的壓力下以兩個通程穿過高能研磨機SuginoUltimaizerHJP-25050并且通過直徑為0.25mm的金剛石形噴嘴，由此進一步進行強化的研磨。其他實施例類似于懸浮液1A的實施例(S1A)進行，其中使用其量對應于下表的成分。表面活性材料(括號內的值)的百分比是以納米顆粒固體計的。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*采用消泡劑BYK-05;**。/。指的是AEROXIDE或AEROSIL;***不添加添加劑時只有約5.3%的固體可以混入，因為粘度過高;****不添加添加劑時只有約3%的固體可以混入，因為粘度過高；制備其他對比分散體(懸浮液)a)不添加分散添加劑并且不在高能研磨機上研磨的分散體b)含有分散添加劑不在高能研磨機上研磨的分散體用溶解器分散分散體15mm或者用轉子定子運行剪切設備(Ystral公司)分散30min。實驗證實，通過使用傳統(tǒng)的轉子定子混合器或者通過溶解器不能在懸浮液中細化平均粒徑，而這并不取決于是否使用了分散添加劑。標號二曱苯[kg]AEROXIDEAlu65[kg]HostaphatOPS[kg]DynasylanGlymo[kg]DynasylanOCTMO[kg][jam]VS1A58.4510.5-一一7.6VS1B158.1410.51.05一一4.7VS1B258.4510.51.050.315(3%)"一0.332VS1C57.82<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>*采用消泡劑BYK-05;**%指的是AEROXIDE或AEROSIL;***不添加添加劑時只有約5.3%的固體可以混入，因為粘度過高;利用根據(jù)米氏理論的光散射分析法并借助于HoribaLA920激光散射光譜儀來測定納米顆粒分散體的粒徑和粒徑分布。.其他懸浮液S6至S10根據(jù)相同的方法在醋酸丁酯中制得。替代上述的表面活性化合物而只是使用基于其上接枝有聚醚和聚酯側鏈的聚乙烯亞胺(試驗產品，DegussaAG,Essen)的聚合分散添加劑含有聚合分散添加劑的醋酸丁酯中的納米顆粒分散體<table>complextableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>)將TegoDispers655用作分散添加劑')絕對值，以整個體系計制備了其他對比分散體(對比懸浮液)。為進行對比制備以下分散體c)不含分散添加劑并且不在高能研磨機上進行研磨的分散體d)含有分散添加劑不在高能研磨機上進行研磨的分散體用具有35mm盤且在930轉/分條件下的PendraulikLD50型溶解器分散分散體15min。不添加分散添加劑，得到有時是粘性的膏體，從而不可能得到與添加分散添加劑的情況一樣的填料量。實驗證實，采用傳統(tǒng)的分散過程通過溶解器無法獲得如高能研磨機中一樣的等值的細化平均粒徑的效果，而這與是否采用分散添加劑無關。在某些情況下，分散添加劑和納米顆粒的組合就已能實現(xiàn)達到幾百pm的平均粒徑。但高能研磨機在這種情況下能夠實現(xiàn)更進一步的細化直至很低的粒度。對比試驗納米顆粒的含有聚合分散添加劑的醋酸丁酯分散液，在溶解器上分散并且沒有采用高能研磨機研磨<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>而出現(xiàn)變黃。由于添加納米顆粒，可以要求固化時間相對于未改性的涂漆有些許延長。通常在160。C和10至30min的固化時間下固化。本發(fā)明的各種組合物列于下表中。本發(fā)明的涂漆由例如羥基官能的聚酯、酚醛樹脂、溶劑混合物、固化催化劑、流動助劑以及表面改性的納米級顆粒填料(根據(jù)一種上述的顆粒懸浮液/分散體)組成。由聚酯和酚醛樹脂組成的涂漆例子以下實施例證實了通過用納米顆粒改性提高了硬度(鉛筆硬度)和耐刮性(滑傷硬度)。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>1)線性混合的脂族/芳族聚酯，Mn-約6000,OH值-2050。/。在水溶膠A200內，不含萘2)39.5。/。的Si02于醋酸丁酯中(AerosilOX50)3)顏料如Kronos23104)例如Cymel3035)酸性催化劑如Nacure25006)如Disparlon1984/50%于SN200中7)例如二醇、酯、醚、芳族級分等。將涂漆配方作為被覆漆施用于底漆上。層厚度為20ium,爐溫為310。C且停留時間為30秒。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>對比試驗為進行比較，制備含有AerosilOX50而沒有分散添加劑和含有AerosilOX50與分散添加劑的涂漆，且均不在高能研磨機上進行研磨。對比試驗證實，不在高能研磨機上研磨就不能改善滑傷硬度(耐刮性)和鉛筆硬度。以傳統(tǒng)的溶解器分散的對比涂漆具有由于附聚體而形成的起塊，而經由高能研磨機分散過的涂漆則是外觀毫無問題的。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>涂漆配方作為被覆漆施用于底漆上。層厚為20ium,爐溫為310。C且停留時間為30秒。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>權利要求1.涂漆粘結劑，其含有基于一種或多種聚合物的基體和以100重量％的總粘結劑計且以懸浮液的固體含量測定的量為0.5至25重量％的納米級顆粒的穩(wěn)定化懸浮液，其特征在于，所述的顆粒懸浮液通過以下步驟得到a)在高壓研磨機中添加溶劑并研磨顆粒，該研磨機在大于500-約10000bar的壓力范圍將顆粒的附聚體和/或聚集體粉碎成納米級的碎片；和b)添加一種或多種分散添加劑以穩(wěn)定化經研磨顆粒的表面，其中所述分散添加劑以相對于100重量份的顆粒計為計為1至25重量份的量存在。2.如權利要求l所述的涂漆粘結劑，其特征在于，存在于穩(wěn)定化的懸浮液中的納米級顆粒具有0.05至10Mm的平均粒徑d50,該值借助米氏光散射測定。3.如權利要求2所述的涂漆粘結劑，其特征在于，納米級顆粒具有的d50值在0.05至0.5jum、優(yōu)選0.1至0.5|um之間。4.如權利要求1至3的一項或多項所述的涂漆粘結劑，其特征在于，納米級顆粒由球形的初級粒子組成，所述初級粒子大小在5至30nm之間，并且其不規(guī)則碎片度小于3，不規(guī)則碎片度通過N2吸附在p/pO為0.5至0.8的壓力范圍內測得。5.如上述權利要求中一項或多項所述的涂漆粘結劑，其特征在于，納米級顆粒選自由氧化的、氮化的和碳化的金屬化合物和半金屬化合物以及上述物質中的兩種或多種的混合物組成的一組。6.如4又利要求5所述的涂漆粘結劑，其特征在于，納米級顆粒選自由a-氧化鋁、y-氧化鋁、5-氧化鋁、6-氧化鋁、二氧化4告、摻雜釔的二氧化鋯、二氧化鈦、金紅石、銳鈦礦、板鈦礦、二氧化硅、氧化銻、氧化鋅、氧化鈰、氧化鐵、二氧化鈀、氧化銦錫、氧化銻錫、尖晶石型化合物、鋁尖晶石、鐵尖晶石、鉻尖晶石、鈥尖晶石、鈷尖晶石、陶瓷顆粒、氮化硼、石灰化硼、石友化石圭、氮化珪、上述元素的混合化合物和混合氧化物以及含有上述兩種或多種物質的混合物組成的一組。7.如上述權利要求之一所述的涂漆粘結劑，其特征在于，納米級顆粒的表面通過后氧化作用、吸附、表面反應或者以無機和/或有機反應試劑的配合來改性。8.如上述權利要求7所述的涂漆粘結劑，其特征在于，用兩種或多種各不相同類型的官能團改性納米級顆粒的表面。9.如權利要求7或8所述的涂漆粘結劑，其特征在于，所添加的分散添加劑選自由以下組成的一組a)通式R-Si-0-R，3的烷基三烷氧基硅烷，其中R可以是脂族或混合脂族/芳族基團并且可以含有選自N、O、S、Cl且可阻斷主鏈的雜原子；并且其中R，為脂族基團；b)六曱基二硅氮烷和其衍生物；c)具有由[SiR2-0]單元和與其不同的端基以及[SiRR，-0]單元構成的主鏈的硅樹脂基化合物，其中R'表示接枝于主鏈上的脂族基團；d)具有官能基的乙烯基均聚物或共聚物或者低聚物，所述官能基選自由Cl,其中R-H、具有任選地其他官能團的芳基或烷基的C02R;OH,NH2,其中R可以是氫、可以含有其他雜原子的脂族基團和/或芳基的NR2;其中R可以是氫、可以含有其他雜原子的脂族基團和/或芳基的C=ONR2組成的一組；e)在至少一個嵌段內含有極性質子或極性非質子官能團的嵌段共聚物；f)縮聚物，如聚酯和聚酰胺；g)通式R-(CH2-CH2-X)n-R，的化合物，其中R和R，表示任選地被官能基取代的脂族和/或芳族基團，X表示O、其中R-H、烷基的NR;h)超支化低聚物或聚合物，如具有接枝于其上的聚醚和/或聚酯側鏈的聚亞胺，超支化的聚甘油；i)星形聚合物；j)具有聚乙烯亞胺主鏈和接枝于其上的且選自聚醚、聚酯的側鏈的化合物；k)含石舞的4氐聚物，例^口tegodispers655;和含有至少一種化合物a)至k)的混合物。10.如權利要求9所述的涂漆粘結劑，其特征在于，納米級顆粒是氧化鋁且分散添加劑是含磷的低聚物。11.如權利要求10所述的涂漆粘結劑，其特征在于，分散添加劑是tegodispers655。12.如前述4又利要求之一或多項所述的涂漆粘結劑，其特征在于，通過在高能研磨機內的研磨步驟之前于轉子定子運行設備內將顆粒預分散于液相中，得到顆粒的懸浮液。13.如前述權利要求中一項或多項所述的涂漆粘結劑，其特征在于，為進行研磨而添加的溶劑選自由脂族和脂環(huán)族化合物、芳族和取代芳族化合物、可用于涂漆中的石油和汽油成分、酯、內酯、醚、二醇醚、酮、醇、兩種或多種上述化合物的混合物和含有至少一種上述物質的化合物的混合物組成的一纟且。14.如權利要求13所述的涂漆粘結劑，其特征在于，溶劑包括不同沸點和/或蒸發(fā)值和/或不同極性的溶劑的組合。15.如權利要求14所述的涂漆粘結劑，其特征在于，所用的溶劑組合包括Solvesso150/丁二醇和/或Solvesso150/醋酸甲氧基丙酯和/或Solvesso150/二價酸酯混合物DBE和/或含有二曱苯或醋酸丁酯的溶劑組合。16.如前述權利要求中一項或多項所述的涂漆粘結劑，其特征在于，基體選自由具有能夠與固化劑反應的游離羥基的有機低聚物、具有適于固化反應的游離羥基的有機聚合物、上述低聚物和聚合物的組合物以及含有具有能夠與固化劑反應的游離羥基的低聚物和/或聚合物的混合物組成的一組。17.如權利要求16所述的涂漆粘結劑，其特征在于，基體包括聚丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚己內酯樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯多元醇樹脂、上述物質的任意混合物或者包括至少一種前述聚合物的混合物。18.如權利要求16所述的涂漆粘結劑，其特征在于，基體包括聚酯樹脂和/或聚丙烯酸酯樹脂。19.如前述權利要求中一項或多項所述的涂漆粘結劑，其具有超過85%透光率的高透明度。20.制備如上述權利要求中一項或多項所述的涂漆粘結劑的方法，該方法中，i)提供基于一種或多種聚合物的基體；ii)將所提供的基體與納米級顆粒的穩(wěn)定化懸浮液相混；和iii)任選地向ii)的混合物中添加其他常規(guī)添加劑；其中，基于100重量％的總粘結劑計混入以懸浮液中固體含量計用量為0.5至25重量％的納米級顆粒；并且所述方法的特征在于，顆粒的懸浮液通過如下所述得到a)在高壓研磨機中添加溶劑來研磨顆粒，所述研磨機在大于500-約1OOOObar的壓力范圍將顆粒附聚體和/或聚集體粉碎成納米級碎片；并且b)添加一種或多種分散添加劑以穩(wěn)定化經研磨顆粒的表面，其中所述分散添加劑的存在量為以100重量份的顆粒計1至25重量份。21.如前述權利要求1至19中一項或多項所述的涂漆粘結劑與脂族聚異氰酸酯共用于雙組分清漆中的用途。22.如前述權利要求1至19中一項或多項所述的涂漆粘結劑與具有能與羥基反應的固化劑相組合的用途，用于制備鍍膜和涂層。23.如權利要求22所述的與固化劑相組合的用途，所述固化劑選自由聚異氰酸酯、掩蔽的聚異氰酸酯、異氰酸酯預聚物、蜜胺、硅烷、含甲硅烷基的化合物、一種或多種前述化合物的混合物以及含有至少一種前述化合物的混合物組成的一組物質。24.含有權利要求1至19所述的涂漆粘結劑的涂漆。25.含有由權利要求24所述的固化涂漆所構成鍍膜的經涂覆的物口口o全文摘要本發(fā)明涉及一種涂漆粘結劑，其含有基于一種或多種聚合物的基體和以100重量％總粘結劑計的且以懸浮液的固體成分測得的量為0.5至25重量％的納米級顆粒的穩(wěn)定化懸浮液，并且其特征在于，顆粒的懸浮液通過以下方法得到a)在高壓研磨機中添加溶劑并研磨顆粒，該過程在大于500-約10000bar的壓力范圍將顆粒的附聚體和/或聚集體粉碎成納米級的碎片；和b)添加一種或多種分散添加劑以穩(wěn)定化所研磨顆粒的表面，并且其中的分散添加劑以相對于100重量份的顆粒1至25重量份的量存在，還涉及制備該涂漆粘結劑的方法及其在涂漆中的應用，含有該粘結劑的涂漆可構成具有高耐刮性和韌性的透明鍍膜。文檔編號C09D7/12GK101168631SQ200710167950公開日2008年4月30日申請日期2007年10月26日優(yōu)先權日2006年10月27日發(fā)明者B·米勒,L·海恩,M·巴特曼,P·卡瓦萊羅,R·科沙貝克,T·哈斯柯爾,T·布蘭德,W·洛茨申請人:德古薩有限責任公司