專利名稱：：不含甲醛的固體顏料制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由至少一種顏料和樹脂組成的且?guī)缀醪缓瑫跞┑墓腆w顏料制劑，其制備方法及其在涂料、涂漆、粘結(jié)劑、墨水或印刷油墨中的用途。
背景技術(shù)：
：這類固體顏料制劑用于諸如涂料、涂漆、粘結(jié)劑、墨水或印刷油墨的涂覆材料中，用于涂覆例如由金屬和塑料構(gòu)成的物品。這些涂覆組合物適于所有可應(yīng)用于現(xiàn)代金屬和塑料涂覆以及印刷油墨業(yè)內(nèi)的常規(guī)涂覆方法，例如噴涂，靜電噴涂以及利用各種印刷方法進(jìn)行的印刷。通常，有色的涂覆材料是通過首先制備液態(tài)的顏料制劑并接著用基本涂層涂覆上去的方法制得的。制備顏料制劑時(shí)將填料和顏料分散于液體介質(zhì)中。為此，通常使用分散劑以減小為有效分散固體而所需的機(jī)械剪切力并且同時(shí)要實(shí)現(xiàn)盡可能高的填充度。分散劑有助于附聚體的粉碎，潤濕和/或作為表面活性化合物覆蓋所要分散的顆粒的表面和穩(wěn)定它們以防不理想的再次附聚。潤濕劑和分散劑在制備涂料和涂漆時(shí)能簡化顏料和填料的混入過程，這些顏料和填料作為重要的制劑成分顯著地決定著涂層的外觀和物理化學(xué)性質(zhì)。為了最佳地利用，一方面這些固體必須均勻地分布于涂漆和涂料中，另一方面也必須要穩(wěn)定這種一旦獲得的分散狀態(tài)。在許多情況下也要由粘結(jié)劑成分來承擔(dān)穩(wěn)定成分的作用。因此，這種粘結(jié)劑也是涂覆材料的重要成分，因?yàn)樗鼈冇兄诟斓厍г锖吞岣咚帽∧さ挠捕?。對于含溶劑的涂覆材料，通常要制備基于不同潤濕劑和分散劑的含溶劑的顏料制劑，且用不同的含溶劑的底漆對其進(jìn)行涂覆。對于含水的劑，并用不同的含水底漆對其進(jìn)行涂覆。為了避免由于制備和存放大量的顏料制劑而造成的高成本，也就需類基于酮醛樹脂的顏料制劑記載在例如DE4404809中。EP1078946中記載了將嵌段共聚的聚環(huán)氧烷用作即能調(diào)制為含水型也能調(diào)制為含溶劑型的通用顏料制劑的分散劑。在O.Z.6490(DE102005012316)中記載的基于嵌段共聚且含氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷和酮醛樹脂的組合的通用顏料制劑同樣具有與所用粘結(jié)劑的寬相容性和在所用有機(jī)溶劑和水中的溶解性。另外，還抑制了含水顏料制劑中泡沫的形成。所有這些液態(tài)的顏料制劑除了水之外還含有有機(jī)溶劑和分散劑以及通常還有其他一些助劑，如防干燥劑、流變助劑、抗結(jié)皮劑、殺生物劑或用于提高耐寒性的制劑。為避免這些助劑和避免對顏料進(jìn)行耗能和耗時(shí)的分散操作，就需要研制出通過簡單攪拌就能溶于水或有機(jī)溶劑中的固體顏料制劑。EP0702055中記載了將顏料分散于具有高分子量的有機(jī)粘結(jié)劑，即所謂的拌入式顏料，用以制備有色且含溶劑的涂層。但是這些顏料對于再附聚并不穩(wěn)定，從而使得不能可靠地消除可能由于形成凸塊而造成的缺陷。EP0702062中所述的顏料制劑進(jìn)行了調(diào)制。但是其中為了改善顏料的結(jié)構(gòu)而使用了松香樹脂的無機(jī)鹽，該物質(zhì)一方面會殘留在顏料制劑中并可能在有機(jī)涂層中導(dǎo)致缺陷，另一方面分散過程也不能達(dá)到最佳，從而使得在例如使用酞花青顏料時(shí)必須多次進(jìn)行濕法研磨。在EP0902061中描述了用于制備拌入式顏料制劑的乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物。這些顏料制劑特別適用于染色水性的工業(yè)涂漆或者無溶劑的塑料。DE10256416中描述了一種固體顏料制劑，其由有機(jī)顏料、官能化的顏料衍生物和選自非離子聚醚或其特殊衍生物的水溶性表面活性添加劑組成。但是這些添加劑與發(fā)明的顏料制劑中所用的那些不同。US6734231中描述了一種通過混合顏料和脲醛樹脂或脲酮樹脂并接著進(jìn)行擠出來制備顏料組合物的方法。這種樹脂不含曱醛。EP0432480中描述了由三種關(guān)鍵成分的混合物組成的母料a)丙烯酸酯樹脂、酮樹脂或醛樹脂，b)檸檬酸酯、乙酰檸檬酸酯或酒石酸酯和c)染料和/或顏料和添加劑。但是，檸檬酸酯、乙酰檸檬酸酯或酒石酸的使用在研磨顏料時(shí)會帶來一些問題。另外，酮樹脂或醛樹脂含有甲醛。WO2004/078852中描述了一種顏料制劑，其中將有細(xì)碎的有機(jī)顏料顆粒與無機(jī)顏料顆粒相組合，并且這些顆粒還具有有機(jī)的大分子涂層。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)在于找尋一種固體顏料制劑，其不含有曱醛并且其組成盡可能簡單，而且其由于在各種使用介質(zhì)中有著極為便利的分散性所以應(yīng)首選是可通過簡單的攪拌(伴入)而分散到液態(tài)的使用介質(zhì)中去。通過在含溶劑或不含溶劑的應(yīng)用場合中使用這種固態(tài)的不含甲醛的顏料制劑，應(yīng)能得到較高的色強(qiáng)度和絮凝穩(wěn)定性。令人驚奇的是，本發(fā)明的任務(wù)可以通過使用至少一種樹脂B)并與至少一種顏^f相組合來解決?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，這種不含曱醛的固體顏料制劑可以毫不費(fèi)力地混入到含溶劑或不含溶劑的涂層中。它們可以簡便地溶于有機(jī)溶劑或粘結(jié)劑熔體中。它們被賦予了與許多粘結(jié)劑的相容性。所得到的涂層具有非常良好的分布。本發(fā)明的內(nèi)容在于不含甲醛的固體顏料制劑，其基本上含有A)40至99重量％至少一種顏料，、，B)1至60重量％至少一種基于芳族酮或其與至少一種芳族、贈族$/或脂環(huán)族的二和/或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的羰基氫化的酮樹脂和/或羰基氬化的酮/醛樹脂和/或羰基氫化和環(huán)氫化的酮/醛樹脂，C)0至50重量％至少一種無機(jī)填料，其中成分A)、B)和C)的重量總和為100重量％。作為成分A)可以使用有機(jī)或無機(jī)的顏料以及炭黑?？梢钥紤]的有機(jī)顏料是例如偶氮顏料，偶氮曱亞胺顏料，金屬絡(luò)合物顏料，Anthrachinoide顏料，酞菁顏料，多環(huán)顏料，特別是硫靛系歹'J、奮吖咬酮系列、二嚅溱系列、吡咯系列、萘四羧酸系列、二萘嵌苯系列、靛蒽醌系列、Isoamidolin(on)系列、異吲哚啉酮系列、黃烷士林系列、皮蒽酮系列或異蒽酮紫系列的那些顏料。這類顏料的混合物或固溶體同樣也是可行的。特別合適的是選自偶氮顏料、二喁溱顏料、吡咯顏料(特別優(yōu)選二酮吡咯并吡咯顏料)、喹吖啶酮顏料、酞菁顏料、靛蒽醌或異吲哚啉酮顏料的顏料。重要的有機(jī)顏料是在顏色索引(ColorIndex)里記載的那些。屬于此類的例如有C丄顏料紅202，C.I.顏料紅122，C.I.顏料紅144,C.I.顏料紅170，C.I.顏料紅177，C.I.顏料紅179，C.I.顏料紅254，C丄顏料紅255，C丄顏料紅264,C丄顏料棕23,C丄顏料黃13，C丄顏料黃74，C丄顏料黃83，C.I.顏料黃跳C.I.顏料黃llO，C丄顏料黃147,C.I.顏料黃191.1，C丄顏料橙48，C.I.顏料橙49,C.I.顏料橙61,C.I.顏料橙71，C.I.顏料藍(lán)15，C.I.顏料藍(lán)60，C丄顏料紫19，C丄顏料紫23,C.I.顏料紫37,C.I.顏料綠7，C丄顏料綠36。合適的無機(jī)顏料是例如單獨(dú)或混和使用的金屬氧化物、混和金屬氧化物、銻黃、鉻酸鉛、硫酸鉻酸鉛、鉬酸鉛、群青、鈷藍(lán)、錳藍(lán)、氧化鉻綠、水合氧化鉻綠、鈷綠、金屬疏化物、硫硒化鎘、鐵酸鋅或釩酸鉍。作為炭黑可以單獨(dú)或混和地使用氣黑、燈黑或爐黑。這些炭黑還可以經(jīng)后氧化和/或造粒。還可以使用有機(jī)、無機(jī)顏料或炭黑的任意混合物。原則上，所有基于芳族酮的羰基氫化的酮樹脂、羰基氫化的酮/醛樹脂和羰基氫化和環(huán)氫化的酮/醛樹脂都是合適的。根據(jù)本發(fā)明，要大大降低樹脂B)中有害健康的曱醛的含量。不含曱醛意味著，本發(fā)明的羰基氬化的酮醛樹脂具有低于3ppm、優(yōu)選低于2.5ppm、特別優(yōu)選低于2.0ppm的游離曱醛量。這種樹脂B)公開于例如DE102006026758.3、DE102006026760.5、DE102006009079.9、DE102006009080.2中并優(yōu)選在本發(fā)明范疇內(nèi)使用。同樣，它們與至少一種芳族、脂族和/或脂環(huán)族的二或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物也適合作為固體顏料制劑中的成分B)。所有的酮都適合作為用于制備羰基氫化的酮樹脂和羰基氫化的酮/醛樹脂的酮，特別是單獨(dú)或混合形式使用的丙酮、苯乙酮、曱乙酮、叔丁基曱基酮、2-庚酮、3-戊酮、曱基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二酮、2,2,4-和2,4,4-三曱基環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮和環(huán)辛酮的混合物、環(huán)己酮與所有具有一個(gè)或多個(gè)碳原子數(shù)總共為1至8的烷基的烷基取代的環(huán)己酮的混合物。值得一提的烷基取代環(huán)庚酮的例子是4-叔戊基環(huán)己酮、2-仲丁基環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-曱基環(huán)己酮和3,3,5-三曱基環(huán)己酮。但是，通常可以使用所有在文獻(xiàn)中提到的適于酮樹脂和酮/醛樹脂合成的酮，一般是所有的C-H-酸酮。優(yōu)選單獨(dú)或混合使用基于如下這些酮的羰基氫化的酮樹脂和酮/醛樹脂，即苯乙酮、環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3,3,5-三曱基環(huán)己酮和庚酮。適合作為羰基氫化的酮/醛樹脂的醛成分原則上是非支鏈或支鏈的醛，如曱醛、乙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛以及十二醛。通常可使用所有在文獻(xiàn)中提到的適于酮醛樹脂合成的醛。但優(yōu)選單獨(dú)或混合地使用曱醛。所需的曱醛通常以約20至40重量％水溶液或醇溶液(例如曱醇或丁醇)的形式使用。曱醛的其他使用形式同樣也是可以的，例如還可以使用低聚曱醛或三嚅烷。芳族的醛，諸如苯曱醛同樣可以包含于與曱醛的混合物中。作為成分B)的初始化合物，特別優(yōu)選單獨(dú)或混合地使用由苯乙酮、環(huán)己酮、4-叔丁基己酮、3，3,5-三曱基環(huán)己酮以及庚酮形成的羰基氫化的樹脂和曱醛。稍差一些地，可使用未氫化的酮/醛樹脂，但其耐光性較小。酮和醛形成的樹脂在催化劑存在條件下用氫氣在不超過300bar的壓力下進(jìn)行氫化。這時(shí)，酮醛樹脂的羰基會轉(zhuǎn)變?yōu)橹倭u基。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，一部分羥基會分解，從而得到亞曱基。下式即闡明了該過程n=k+m所有除了C-H酸質(zhì)子外還具有芳族基團(tuán)的酮都適合作為用以制備羰基氫化和環(huán)氫化的酮醛樹脂(成分B)的酮，特別是芳烷基酮如曱基萘基酮、苯乙酮和/或其衍生物如環(huán)取代的苯乙酮衍生物，如羥基苯乙酮、曱基苯乙酮、乙基苯乙酮、叔丁基苯乙酮環(huán)己基苯乙酮苯乙酮。通過選擇成分B)的氫化條件也可以氫化羥基，從而形成脂環(huán)族的環(huán)。環(huán)氫化的樹脂具有50至450mgKOH/g的OH數(shù)，優(yōu)選100至350mgKOH/g,特別優(yōu)選150至300mgKOH/g。芳基含量低于50重量％、優(yōu)選低于30重量％、特別優(yōu)選低于10重量％。DE3334631中記載了一種方法。酮樹脂和酮/醛樹脂中仍然存在的曱醛可通過這種氫化過程氬化為曱醇，并將其從產(chǎn)品中除去。因此，羰基氫化的酮/醛樹脂幾乎是不含曱醛的。通過氫化酮醛樹脂而將羰基轉(zhuǎn)化為仲醇的過程實(shí)踐已久(例如DE870022、DE3241735、JP11012338)。典型且已知的產(chǎn)品是DegussaAG的合成樹脂SK。同樣也可以使用基于含有芳基的酮的羰基和環(huán)氫化的酮/醛樹脂。這樣的樹脂記載在DE3334631中。這種產(chǎn)品的OH數(shù)很高，超過200mgKOH/g。適合作為用以制備氫化酮樹脂、羰基氫化酮/醛樹脂或羰基氫化和環(huán)氫化酮醛樹脂的衍生物的芳族、脂族和/或脂環(huán)族二和/或多異氰酸酯的是單獨(dú)或混合使用的例如下列二或多異氰酸酯環(huán)己烷二異氰酸酯，曱基環(huán)己烷二異氰酸酯，乙基環(huán)己烷二異氰酸酯，苯二異氰酸酯，丙基環(huán)己烷二異氰酸酯，曱基二乙基環(huán)己烷二異氰酸酯，曱苯二異氰酸酯，二(異氰酸酯基苯基)曱烷，丙烷二異氰酸酯，丁烷二異氰酸酯，戊烷二異氰酸酯，己烷二異氰酸酯如l,6-己二異氰酸酯(HDI)或l,5-二異氰酸-2-曱基戊烷(MPDI)，庚烷二異氰酸酯，辛烷二異氰酸酯，壬烷二異氰酸酯如l,6-二異氰酸-2,4,4-三甲基己烷或l,6-二異氰酸-2,2,4-三曱基己烷(TMDI),壬烷三異氰酸酯如4-異氰酸曱基-l,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)，癸烷二異氰酸酯和三異氰酸酯，十一烷二和三異氰酸酯，十二烷二和三異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),二(異氰酸甲基環(huán)己基)甲烷(H12MDI),異氰酸曱基環(huán)己基異氰酸酯，2,5(2,6)-二(異氰酸曱基)二環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDI)，1,3-二(異氰酸酯基)環(huán)己烷(1,3-H6-XDI)或l,4-二(異氰酸曱基)環(huán)己烷(1,4-H6-XDI)。另一組用于制備氫化酮樹脂、羰基氫化酮/醛樹脂或羰基氫化和環(huán)氫化酮/醛樹脂衍生物的優(yōu)選多異氰酸酯是那些通過二聚、三聚、脲基甲酸酯化、縮二脲化和/或氨基曱酸酯化簡單的二異氰酸酯而制得的每分子具有多于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物，例如這些簡單二異氰酸酯，如IPDI,TMDI，HDI和/或HuMDI與多元醇(例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇)或多元多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，或者是通過簡單二異氰酸酯如IPDI、HDI和H！2MDI的三聚而得到的三異氰脲酸酯。也可以通過其他的羥基官能聚合物如羥基官能化的聚酯和/或聚丙烯酸酯來代替一部分羰基氫化的酮樹脂、羰基氫化的酮/醛樹脂或羰基氫化和環(huán)氬化的酮醛樹脂。由此可以更有針對性地調(diào)節(jié)性能，如韌性或硬度(權(quán)利要求2)。為加速反應(yīng)，可以使用合適的催化劑以由基于芳族酮和至少一種芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的氫化酮樹脂和/或羰基氬化酮/醛樹脂和/或羰基氬化和環(huán)氫化的酮醛樹脂制備樹脂。出于經(jīng)濟(jì)原因而需要如此。原則上所有不含錫的化合物都適于加速OH-NCO-反應(yīng)。有機(jī)錫，如二丁基烯二月桂酸酯(DBTL)或二丁基錫二醋酸酯(DBTA)是已知的良好的催化劑?；诮饘巽G、鋯、鐵或鋁的催化劑同樣是很合適的，如羧酸鹽、螯合物和絡(luò)合物。純有機(jī)催化劑也同樣適合，如叔胺例如l,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO),1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0〗十一-7-烯(DBU),N,N-二甲基環(huán)己胺(DMCA)或l,5-二氮雜二環(huán)[2.3.0]壬-5-烯(DBN)。所制得的基于芳族酮和至少一種芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的氫化酮樹脂和/或羰基氫化酮/醛樹脂和/或羰基氫化和環(huán)氫化的酮醛樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)范圍為高于140°C，優(yōu)選高于145°C，特別優(yōu)選高于15(TC。這些產(chǎn)品公知已久。典型的產(chǎn)品是DegussaAG的Kunstharz1201。作為成分C)也可以同時(shí)使用填料。它們多數(shù)情況下是粉狀的且在使用介質(zhì)中幾乎不溶的物質(zhì)。它們主要由天然來源的礦物通過分解、提純、研磨并接著篩分成顆粒級分而獲得。但也可以使用合成產(chǎn)品如硫酸鹽或碳酸鹽作為填料，如果考慮到例如純度(亮度)或特別的精細(xì)度的話。與顏料不同，填料一般具有較小的遮蓋能力。除了擴(kuò)大體積(使得更低廉)外，它們在膜中也表現(xiàn)出了極為特殊的作用，例如反射、表面結(jié)構(gòu)、耐磨或耐石料沖擊性。它們的使用取決于其粒度、粒度分布、顆粒形狀、顆粒結(jié)構(gòu)、硬度、密度、顏色、潤濕性、耐磨性、表面吸附性、折光指數(shù)、化學(xué)組成、純度、穩(wěn)定性和價(jià)格。適用于本發(fā)明固體顏料制劑中的填料是例如基于高嶺土、滑石、云母、其他硅酸鹽、石英、方石英、硅灰石、珍珠巖、硅藻土、纖維填料、氬氧化鋁、硫酸鋇或碳酸鉤的那些。本發(fā)明的內(nèi)容還在于一種制備無曱醛的固體顏料制劑的方法，所述的制劑基本上包含A)40至99重量％的至少一種顏料，B)1至60重量％的至少一種基于芳族酮或其與至少一種芳族、脂族和/或脂環(huán)族的二和/或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的羰基氫化的酮樹脂和/或羰基氫化的酮/醛樹脂和/或羰基氫化和環(huán)氫化的酮醛樹脂，C)0至50重量％的至少一種無機(jī)填料，其中成分A)、B)和C)的重量總和為100重量％，其特征在于，制備在有機(jī)溶劑和/或水中由顏料A)、基于芳族酮或其與至少一種芳族、脂族和/或脂環(huán)族的二和/或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的羰基氫化的酮樹脂和/或羰基氫化的酮/醛樹脂和/或羰基氫化和環(huán)氫化的酮醛樹脂B)和任選的無機(jī)填料C)組成的懸浮液，在合適的設(shè)備中分散該懸浮液并分離固體顏料制劑。作為分散設(shè)備可以特別考慮球磨機(jī)、具有水平或垂直結(jié)構(gòu)的攪拌球磨機(jī)或輻射攪拌磨機(jī)。但是，也可以使用例如Dispermat、Skandex混合機(jī)、RedDevil、單輪磨、三輪磨或珠粒磨。固體顏料制劑的分離可以用常規(guī)的干燥裝置進(jìn)行，例如在流化床、噴霧干燥器、帶式干燥器或真空千燥器中。制備本發(fā)明的顏料制劑過程中所含入的附聚體的解聚例如可利用錘磨機(jī)、針磨機(jī)、沖擊式磨機(jī)或篩分磨進(jìn)行，但也可以嵌套在干燥過程中，例如以研磨干燥的形式進(jìn)行。本發(fā)明的不含甲醛的固體顏料制劑可以混入到所有本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的含溶劑和不含溶劑的涂覆體系如涂漆、涂料、粘結(jié)劑、墨水或印刷油墨中去。這些體系可以是例如物理千燥、氧化干燥的或者在l組分或2成分涂漆中具有反應(yīng)性的。有許多物理干燥的樹脂，例如硝基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、VC-共聚物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、纖維素酯、纖維素醚、烴樹脂、酚樹脂、松香樹脂、馬來酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、硅樹脂、橡膠基的涂漆樹脂如環(huán)化橡膠、氯化橡膠、氯化聚烯烴或低聚丁二烯、聚烯烴、聚乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、環(huán)氧化物、氨基樹脂、酰氨樹脂和聚酯樹脂。氧化千燥的涂層材料是例如醇酸樹脂。l組分涂覆材料基于例如(甲基)丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚酯樹脂或聚氨酯樹脂。這些樹脂也可以是不飽和的，即含有丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯雙鍵，例如(甲基)丙烯酸化的(曱基)丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧化(曱基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚醚(曱基)丙烯酸酯樹脂或聚氨酯(曱基)丙烯酸酯樹脂。l組分的涂覆材料也可以是基于含羥基的且含蜜胺樹脂或封閉聚異氰酸酯樹脂作為交聯(lián)劑的聚丙烯酸酯樹脂或聚酯樹脂的那些。2組分涂覆材料是例如基于聚環(huán)氧化物體系或含羥基的且含有非封閉聚異氰酸酯樹脂作為交聯(lián)劑的聚丙烯酸酯樹脂或聚酯樹脂的那些。在涂覆體系中可以使用所有本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的助劑和添加劑。屬于此類的是例如消泡劑，脫氣劑，流變助劑，能例如影響潤滑性、耐刮性、防粘連性、分布狀況和光澤度的表面添加劑，基材潤濕添加劑，干燥材料，穩(wěn)定劑或殺生物劑。因此，本發(fā)明的內(nèi)容也在于不含曱醛的固體顏料制劑在涂料、涂漆、粘結(jié)劑、墨水或印刷油墨中的用途，其中所述制劑基本含有A)40至99重量％的至少一種顏料，B)1至60重量％的至少一種基于芳族酮或其與至少一種芳族、脂族和/或脂環(huán)族的二和/或多異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物的羰基氫化的酮樹脂和/或羰基氫化的酮/醛樹脂和/或羰基氬化和環(huán)氬化的酮醛樹脂，C)0至50重量％的至少一種無機(jī)填料，其中成分A)、B)和C)的重量總和為100重量％。本發(fā)明的不含甲醛的固體顏料制劑的特征在于在所用的各種使用介質(zhì)中有著極便利的可分散性，特別是通過簡單的攪拌(拌入)溶于液體使用介質(zhì)中。通過將這種固體顏料制劑用于含溶劑或不含溶劑的場合中，例如粉末涂漆，就能得到具有很高色強(qiáng)度、很高光澤度和良好抗絮凝性的涂覆體系。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例應(yīng)看作是進(jìn)一步闡述本發(fā)明，而不是對其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行限制實(shí)施例1)制備羰基氫化的酮/醛樹脂(非本發(fā)明的)預(yù)置1200g的苯乙酮、220g曱醇、0.3g千基三丁基氯化銨和360g的30%曱醛水溶液并攪拌均勻。然后攪拌添加32g的25。/?？列遭c水溶液。接著在80至85。C下經(jīng)過90min攪拌添加655g的3()Q/()甲醛水溶液?；亓鳒囟认聰嚢?h之后關(guān)閉攪拌器并且將水相從樹脂相中分離出來。粗產(chǎn)品用醋酸水溶液洗滌，直至樹脂的熔融樣品澄清。然后通過蒸餾干燥樹脂。得到了1270g微黃的樹脂。樹脂是澄清脆性的并且具有72°C的熔點(diǎn)。其溶于例如醋酸酯如醋酸丁酯和醋酸乙酯中，溶于芳族化物如曱苯和二曱苯中，而不溶于乙醇中。將400g如此制得的樹脂溶于650g四氫呋喃(水含量約7%)中。然后于高壓釜(Parr公司)中在260bar和160。C的條件下用填充有100mL市售Ru催化劑(氧化鋁上有3。/。的Ru)的催化劑篋進(jìn)行氫化。20h之后經(jīng)由過濾器將反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中排出。性質(zhì)羥值315mgKOH/g;熔點(diǎn)116。C;根據(jù)Gardner測得(50%醋酸乙酯溶液)的色值為0.2。氫化樹脂溶于乙醇、二氯曱烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、異丙醇、丙酮和二乙醚中。其不溶于非極性的溶劑如正己烷或測試汽油中。2)制備本發(fā)明的固體顏料制劑用520g的水?dāng)嚢?80g的Spezialschwarz4(DegussaAG的C.I.顏料黑7)形成含水的壓餅。在一個(gè)獨(dú)立容器中將467g的羰基氫化的酮/醛樹脂1)溶于467g乙醇中并添加76.5gULTRATalc609(BarrettsMineralsInc.)。將滑石/樹脂混合物加入到顏料壓餅中并在溶解器中分散。將顏料分散體在干燥拒中千燥并研磨成微粉。3)制備含溶劑的顏料制劑(非本發(fā)明的)混合280g的Spezialschwarz4和520g的羰基氬化醛/酮樹脂1)于醋酸甲氧基丙酯中形成的50。/o溶液和187g的Disperbyk163(Byk-Chemie公司)并按照體積比l:l補(bǔ)加入lmm的玻璃珠。在DispermatCV中于3000轉(zhuǎn)/min條件下分散混合物80min。4)制備含溶劑的底漆(非本發(fā)明的)利用2mm的玻璃珠在DispermatCV中并于2400轉(zhuǎn)/min和套溫25。C的條件下攪拌表中所列的用料20min。接著在室溫下千燥白色的中油醇酸漆24h。粘結(jié)劑(固體)對白色顏料的比例為1:0.8。表l:底漆的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>5)制備本發(fā)明的涂料組合物準(zhǔn)備顏料制劑2)和3)以制備涂覆材料并逐份地?cái)嚢杼砑影咨牡灼?4)。表2給出了涂料組合物及其性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例中所示的基于本發(fā)明不含曱醛的固體顏料制劑和含溶劑的白色醇酸漆的涂層組合物具有很高的光澤度和良好的機(jī)械和顏色性能。這些性質(zhì)與基于含溶劑的顏料制劑的涂層組合物相當(dāng)。權(quán)利要求1.不含甲醛的固體顏料制劑，其基本上包含A)40至99重量％的至少一種顏料，B)1至60重量％的至少一種基于芳族酮或其與至少一種芳族、脂族和/或脂環(huán)族的二和/或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的羰基氫化的酮樹脂和/或羰基氫化的酮/醛樹脂和/或羰基氫化和環(huán)氫化的酮/醛樹脂，C)0至50重量％的至少一種無機(jī)填料，其中成分A)、B)和C)的重量總和為100重量％。2.不含曱醛的固體顏料制劑，其基本上包含A)40至99重量％的至少一種顏料，B)1至60重量％的至少一種基于芳族酮或其與至少一種芳族、脂族和/或脂環(huán)族的二和/或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的羰基氫化的酮樹脂和/或羰基氫化的酮/醛樹脂和/或羰基氫化和環(huán)氫化的酮/醛樹脂，并同時(shí)使用至少另一種羥基官能化的聚合物，C)0至50重量％的至少一種無機(jī)填料，其中成分A)、B)和C)的重量總和為100重量％。3.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含曱醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，作為成分A)單獨(dú)或混合使用有機(jī)或無機(jī)的顏料或炭黑。4.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含曱醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，單獨(dú)或混合使用選自下列的有機(jī)顏料硫欷系列、喹吖啶酮系列、二嚅溱系列、吡咯系列、萘四羧酸系列、二萘嵌苯系列、靛蒽醌系列、Isoamidolin(on)系列、異口引哚啉酮系列、黃烷士林系列、皮蒽酮系列或異蒽酮紫系列的偶氮顏料、偶氮曱亞胺顏料、金屬絡(luò)合物顏料、Anthrachinoide顏料、狀菁染料、多環(huán)顏料。5.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含曱醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，單獨(dú)或混合形式使用選自下列的無機(jī)顏料金屬氧化物、混和金屬氧化物、銻黃、鉻酸鉛、疏酸鉻酸鉛、鉬酸鉛、群青、鈷藍(lán)、錳藍(lán)、氧化鉻綠、水合氧化鉻綠、鈷綠、金屬硫化物、硫硒化鎘、鐵酸鋅或釩酸鉍。6.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含曱醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，作為炭黑使用氣黑、燈黑或爐黑。7.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含曱醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，使用C-H-酸酮來制備成分B)。8.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含甲醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，在成分B)的羰基氫化的酮樹脂和酮/醛樹脂中單獨(dú)或混合地使用選自如下所述的酮作為初始化合物丙酮、苯乙酮、曱乙酮、叔丁基曱基酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二酮、2,2,4-和2,4,4-三曱基環(huán)戊酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)己酮、具有一個(gè)或多個(gè)碳原子數(shù)總共為1至8的烷基的烷基取代的環(huán)己酮的混合物。9.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含曱醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，在成分B)的羰基氫化的酮樹脂和酮/醛樹脂中使用4-叔戊基環(huán)己酮、2-仲丁基環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-曱基環(huán)己酮和3,3，5-三曱基環(huán)己酮。10.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含曱醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，在羰基氫化的酮樹脂和酮/醛樹脂中單獨(dú)或混合地使用苯乙酮、環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3,3,5-三曱基環(huán)己酮或庚酮。11.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含曱醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，作為成分B)中的羰基氫化的酮醛樹脂和羰基和環(huán)氫化的酮/醛樹脂中的醛成分，單獨(dú)或混合地使用曱醛、乙醛、正丁醛和/或異丁醛、戊醛、十二醛。12.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含甲醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，使用曱醛和/或低聚曱醛和/或三嗜烷。13.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含甲醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，作為成分B)使用由苯乙酮、4-叔丁基曱基酮、環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3,3,5-三曱基環(huán)己酮、庚酮單獨(dú)或混合形成的樹脂的羰基氫化產(chǎn)物和曱醛。14.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含曱醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，在成分B)的羰基和環(huán)氫化的酮/醛樹脂中使用芳基烷基酮。15.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含曱醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，在成分A)的羰基和環(huán)氫化的酮醛樹脂中含有選自苯乙酮、環(huán)取代的苯乙酮衍生物如羥基苯乙酮、曱基苯乙酮、乙基苯乙酮、叔丁基苯乙酮、環(huán)己基苯乙酮、甲基萘基酮的酮。16.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含曱醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，作為成分B)單獨(dú)或混合地使用選自下列的二異氰酸酯環(huán)己烷二異氰酸酯，曱基環(huán)己烷二異氰酸酯，乙基環(huán)己烷二異氰酸酯，苯二異氰酸酯，丙基環(huán)己烷二異氰酸酯，甲基二乙基環(huán)己烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，二(異氰酸酯基苯基)曱烷，丙烷二異氰酸酯，丁烷二異氰酸酯，戊烷二異氰酸酯，己烷二異氰酸酯如l,6-己二異氰酸酯(HDI)或l,5-二異氰酸酯基-2-曱基戊烷(MPDI),庚烷二異氰酸酯，辛烷二異氰酸酯，壬烷二異氰酸酯如l，6-二異氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷或l,6-二異氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷(TMDI),壬烷三異氰酸酯如4-異氰酸曱基-l,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)，癸烷二異氰酸酯和三異氰酸酯，十一烷二和三異氰酸酯，十二烷二和三異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),二(異氰酸曱基環(huán)己基)曱烷(H12MDI),異氰酸甲基甲基環(huán)己基異氰酸酯，2,5(2,6)-二(異氰酸曱基)二環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDI)，1,3-二(異氰酸曱基)環(huán)己烷U,3-H6-XDI)或l,4-二(異氰酸曱基)環(huán)己烷(1,4-H6-XDI)。17.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含曱醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，作為成分B)使用通過二聚、三聚、脲基曱酸酯化、縮二脲化和/或氨基曱酸酯化簡單的二異氰酸酯而制得的多異氰酸酯。18.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含曱醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，作為成分B)使用基于IPDI、TMDI、H^MDI和/或HDI的異氰酸酯。19.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含甲醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，基于芳族酮和至少一種芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的氫化酮樹脂和/或羰基氫化酮/醛樹脂和/或羰基氫化和環(huán)氫化的酮醛樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)范圍為高于140°C,優(yōu)選高于145°C,特別優(yōu)選高于15(TC。20.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含曱醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，使用羥基官能聚合物來制備成分B)。21.如上述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的不含甲醛的固態(tài)顏料制劑，其特征在于，作為成分C)使用基于高嶺土、滑石、云母、其他硅酸鹽、石英、方石英、硅灰石、珍珠巖、硅藻土、纖維填料、氫氧化鋁、硫酸鋇或碳酸4丐的化合物。22.制備幾乎無曱醛的固體顏料制劑的方法，所述制劑基本上包含A)40至99重量Q/。的至少一種顏料，B)1至60重量％的至少一種基于芳族酮或其與至少一種芳族、脂族和/或脂環(huán)族的二和/或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的羰基氫化的酮樹脂和/或羰基氫化的酮/醛樹脂和/或羰基氫化和環(huán)氫化的酮醛樹脂，C)0至50重量％的至少一種無機(jī)填料，其中成分A)、B)和C)的重量總和為100重量％，其特征在于，制備在有機(jī)溶劑和/或水中的、由顏料A)、基于芳族酮或其與至少一種芳族、脂族和/或脂環(huán)族的二和/或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的羰基氫化的酮樹脂和/或羰基氫化的酮/醛樹脂和/或羰基氫化和環(huán)氬化的酮醛樹脂B)和任選地?zé)o機(jī)填料C)組成的懸浮液，在合適的設(shè)備中分散該懸浮液并分離固體顏料制劑。23.如權(quán)利要求28所述的制備幾乎無曱醛的固體顏料制劑的方法，其特征在于，將懸浮液在球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、輻射攪拌磨機(jī)、Dispermat、Skandex混合機(jī)、RedDevil、單輪磨、三輪磨或珠粒磨內(nèi)分散。24.如權(quán)利要求28至29中至少一項(xiàng)所述的制備幾乎無甲醛的固體顏料制劑的方法，其特征在于，在流化床、噴霧干燥器、帶式干燥器或真空千燥器中分離固體顏料制劑。25.如權(quán)利要求28至30中至少一項(xiàng)所述的制備幾乎無曱醛的固體顏料制劑的方法，其特征在于，在其分離之后將固體顏料制劑在錘磨機(jī)、針磨機(jī)、沖擊式磨機(jī)或篩分磨中進(jìn)行解附聚。26.幾乎不含曱醛的固體顏料制劑在涂料、涂漆、粘結(jié)劑、墨水或印刷油墨中的用途，所述制劑基本上含有A)40至99重量％的至少一種顏料，B)1至60重量％的至少一種基于芳族酮或其與至少一種芳族、脂族和/或脂環(huán)族的二和/或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的羰基氫化的酮樹脂和/或羰基氫化的酮/醛樹脂和/或羰基氫化和環(huán)氫化的酮醛樹脂，C)0至50重量。/。的至少一種無機(jī)填料，其中成分A)、B)和C)的重量總和為100重量％。全文摘要本發(fā)明涉及幾乎不含甲醛的固體顏料制劑，其由至少一種顏料和樹脂構(gòu)成，涉及其制備方法及其在涂料、涂漆、粘結(jié)劑、墨水或印刷油墨中的用途。文檔編號C09B67/00GK101173114SQ200710169230公開日2008年5月7日申請日期2007年11月2日優(yōu)先權(quán)日2006年11月3日發(fā)明者A·溫寧,P·鄧金杰申請人:德古薩有限責(zé)任公司