專利名稱：一種含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠及制備方法，屬 于化學(xué)合成和化工膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
厭氧膠在隔絕空氣的情況下，于室溫就可固化，無(wú)溶剤，無(wú)毒，耐熱， 耐酸堿和藥品腐蝕，耐振動(dòng)、沖擊，貯存穩(wěn)定，溢出部分不固化并易于清 洗，因此廣泛用于機(jī)械、電器和航空等工業(yè)領(lǐng)域，目前耐熱厭氧膠的研制
一般從兩個(gè)方面著手(1)尋找耐熱性好的厭氧膠單體；(2)在配方中引 入耐熱性好的樹脂或無(wú)機(jī)填料。由于第一種方法不存在填料與單體的相容 性問(wèn)題，也可以避免固化后可能出現(xiàn)的相分離，因此應(yīng)首先考慮耐熱性好 的烯類單體作為厭氧膠單體。功能化籠型倍半硅氧烷是最近廣泛研究的 一種新型化合物，可用于制備耐高溫、高強(qiáng)度、超透明、低介電常數(shù)等功 能性有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，目前已有用于改性環(huán)氧樹脂和其 它一些高分子材料的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是將帶有雙鍵和丙烯?；幕\型倍半硅氧烷作為單體引 入?yún)捬跄z，可增加厭氧膠的粘結(jié)強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度和耐高溫性。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的這種含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧 膠，其特征在于厭氧膠組成中包括如下重量比例的籠型倍半硅氧烷單
體10-50%,丙烯酸環(huán)氧酯20-30%,交聯(lián)劑5-10%,過(guò)氧化物引發(fā)剤0.5-4%,
固化促進(jìn)剤0.05-5%,穩(wěn)定剤0.05-0.和丙烯酸酯稀釋劑余量。
所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠，所述的籠型倍半硅氧烷單 體化學(xué)式為[RS103/2]n,其中R是具有甲基丙烯?；⒈；驇в卸?個(gè)乙烯基的有機(jī)官能團(tuán)，n為6、 8、 10、 12。
所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠，所述的籠型倍半硅氧烷單 體包括r-縮水甘油醚氧丙基籠型倍半硅氧烷的丙烯酸酯，r-甲基丙烯 酰氧丙基籠型倍半硅氧烷，乙烯基籠型倍半硅氧烷其中一種或幾種。
所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠，其功能組分中
所述的丙烯酸環(huán)氧酯包括(甲基)丙烯酸雙酚-A環(huán)氧酯、(甲基)丙 焼酸雙酚-F環(huán)氧酯、(甲基)丙烯酸鄰甲酚醛環(huán)氧酯其中一種或幾種；
所述的交聯(lián)剤包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二 (甲 基)丙烯酸酯其中一種或幾種；
所述的過(guò)氧化物引發(fā)劑包括過(guò)氧化羥基舁丙苯、特丁基過(guò)氧化氳其
中一種或幾種；
所述的固化促進(jìn)剤包括N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、N，N-二甲基芐胺、三 乙胺、N,N-二乙基對(duì)甲苯胺、鄰磺酰苯酰亞胺其中一種或幾種；
所述的穩(wěn)定剤包括對(duì)苯二酚、乙二胺四乙酸(EDTA)或其鈉鹽，多 聚磷酸其中一種或幾種；
所述的丙烯酸酯稀釋剤包括甲基丙烯酸^-羥乙酯、丙烯酸/ -羥乙 酯、甲基丙烯酸/ -羥丙酯其中一種或幾種。
所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠，所述的厭氧膠中還包括改
性剤N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺 其中一種或幾種，其用量為5-15%。
所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠，所述的厭氧膠中還包括偶 聯(lián)剤乙烯基三甲氧基硅烷；r-甲基丙烯酰氧丙基三(乙)甲氧基硅烷； r-縮水甘油醚氧丙基三(乙)甲氧基硅烷其中一種或幾種，其用量為 0.5-2%。
所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠，所述的厭氧膠中還包括觸 變劑氣相二氧化硅，其用量為0.1_5%。
所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠的制備方法，所述的厭氧膠 是按照如下步驟制備的
A、制備帶有環(huán)氧基團(tuán)或碳碳雙鍵的籠型倍半硅氧烷單體
A-l 、制備籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹脂在裝有攪拌棒、滴液漏斗和溫度
計(jì)的三口瓶中，加入異丙醇100mL， 1-5%的四甲基氫氧化銨溶液10g,在 滴液漏斗中加入40mL異丙醇和60.38g r-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，并 混合均勻，然后在攪拌下滴加到反應(yīng)容器中，于60m1n內(nèi)滴加完畢，滴加 結(jié)束后，在室溫下繼續(xù)攪拌6-10h,減壓蒸餾除去異丙醇，再用200mL甲 苯溶解，在80。C左右回流反應(yīng)4-8h,調(diào)溶液的。H值至中性，減壓蒸去甲 苯，在60。C的溫度下真空干燥，得到無(wú)色透明的粘稠狀液體，即為籠型倍 半硅氧烷環(huán)氧樹脂；
A-2、制備籠型倍半硅氧垸單體在三口瓶中加入23.5g步驟A-l所述 的籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹脂和23. 5g甲苯,攪拌使之完全溶解,加入0.078g N，N-二甲基卞胺、0.03gl,4-對(duì)苯二酚阻聚劑，升溫至60。C時(shí)緩慢滴加丙
烯酸7.56g ,控制溫度在100-13(TC加熱回流4-8小吋，將溶剤甲苯減壓 蒸餾除去，得到橙色透明的丙烯酸r-環(huán)氧丙氧丙基籠型倍半硅氧烷酯粘稠 狀液體，即為籠型倍半硅氧烷單體，其酸值為43.55mg/g KOH ;
B、制備含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠按權(quán)利要求4所述的 重量比例將穩(wěn)定劑、叔胺類固化促迸剤加入到步驟A-2制備的籠型倍半硅 氧烷單體中、加入交聯(lián)剤和丙烯酸酯稀釋剤攪拌使其溶解，然后加入丙烯 酸環(huán)氧酯攪拌溶解，再加入過(guò)氧化物引發(fā)剤和已溶解的EDTAO.H攪拌混 合均勻，放置半小時(shí)，即為成品。
所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠的制備方法，步驟A -1所 述制備籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹脂的所選用r-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷可用r-(甲基)丙烯酖氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基 硅烷替代。
所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠的制備方法，所選用的r-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷其中烷氧基包括甲氧基、乙氧基或丙氧基。
本發(fā)明除了將丙烯酸酯化的籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹脂作為單體引入 厭氧膠以外，還把可進(jìn)行加成反應(yīng)帶有雙鍵和丙烯?；幕\型倍半硅氧烷 如r-甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷和乙烯基籠型倍半硅氧烷作為厭 氧膠的單體組分。其技術(shù)進(jìn)步效果表現(xiàn)在籠狀分子參與厭氧膠固化交聯(lián) 反應(yīng)，聯(lián)結(jié)到聚合物鏈上，硅籠的作用相當(dāng)于納米尺度的增強(qiáng)相，具有較 強(qiáng)的抗熱形變能力，可增加厭氧膠的粘結(jié)強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度和耐高溫性，表 1可以看出該膠粘接性能和耐高溫老化性能良好，對(duì)鋼材粘接抗剪強(qiáng)度達(dá) 到24.6 MPa,超過(guò)了普通丙烯酸酯類厭氧膠相同條件下對(duì)鋼材粘接抗剪強(qiáng)
度不足20 MPa的數(shù)據(jù)。在200。C老化96h抗剪強(qiáng)度保持率可達(dá)84%以上,
證明此厭氧膠有很好的耐熱性能，與同類產(chǎn)品相比，具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。 表.i丙烯酸環(huán)氧酯籠型倍半硅氧垸厭氧膠熱老化穩(wěn)定性
Time (h)012244896144
Shear strength (MPa) Retention rate (%)24.624.424.122.120.619.0
10099.398.090.284.177.

圖1是丙烯酸環(huán)氧酯籠型倍半硅氧烷的紅外分析圖譜
圖1中1738cm—i處強(qiáng)吸收峰為不飽和酯鍵的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰,1624 cW為雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，3464 cm—1為因環(huán)氧丙烯酸酯化生成的羥基振 動(dòng)吸收峰，1272 cm—、1116 cm—分別對(duì)應(yīng)SI-C和S1-0-S1鍵的振動(dòng)吸收 峰，907 cm—'對(duì)應(yīng)環(huán)氧骨架的振動(dòng)吸收，說(shuō)明體系內(nèi)存在少量未反應(yīng)的壞 氧基團(tuán)。
圖2是丙烯酸環(huán)氧酯籠型倍半硅氧烷厭氧膠的熱失重譜圖
圖2中從30-252°C，樣品的失重率為4%,這一部分的失重是由于樹 脂中水分蒸發(fā)和低聚物的分解引起的，300。C左右樣品出現(xiàn)明顯失重，380 。C失重速率達(dá)到最大值，此時(shí)樣品失重34%,分析認(rèn)為這一階段主要是交 聯(lián)結(jié)構(gòu)中醚鍵、丙烯酸酯鍵、烷基鏈分解斷裂引起的。460。C處樣品有明 顯失重，此時(shí)硅籠骨架上的硅氧鍵、硅碳鍵斷裂，交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，700 。C時(shí)樣品中其他組分基本分解完畢，剩余約25%左右殘余物主要為碳和氧 化硅。說(shuō)明丙烯酸環(huán)氧酯籠型倍半硅氧垸厭氧膠有良好的熱穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:含有丙烯酸r-環(huán)氧丙氧丙基籠型倍半硅氧烷酯的厭氧膠 A、制備丙烯酸r-環(huán)氧丙氧丙基籠型倍半硅氧烷酯單體 A-l、在裝有攪拌棒、滴液漏斗和溫度廿的三口瓶中，加入異丙醇(IPA) lOO(Tl, 1-5%的四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液10g,在滴液漏斗中加入40mL 異丙醇和60.38g r-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，并混合均勻，然后在攪 拌下滴加到反應(yīng)容器中，于60m1n內(nèi)滴加完畢。滴加結(jié)束后，在室溫下繼 續(xù)攪拌6-10h，減壓蒸餾除去異丙醇。再用200mL甲苯溶解，在80。C左右 回流反應(yīng)4-8h,調(diào)溶液的PH值至中性，減壓蒸去甲苯，在60。C的溫度下 真空干燥，得到無(wú)色透明的粘稠狀液體，即為籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹脂。 A-2、在三口瓶中加入上述制備的23.5g籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹脂和 23. 5g甲苯，攪拌使之完全溶解。加入0.078g N ， N-二甲基卞胺、0.03gl ， 4-對(duì)苯二酚阻聚剤，升溫至60。C吋緩慢滴加丙烯酸7.56g ,控制溫度在IIO 。C左右加熱回流約6小時(shí)，將溶剤甲苯減壓蒸餾除去，得到橙色透明的粘 稠狀液體，即為丙烯酸r-環(huán)氧丙氧丙基籠型倍半硅氧烷酯單體，其酸值為 43.55mg/g KOH。
A-3、(甲基)丙烯酸鄰甲酚醛環(huán)氧酯的制備 按鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸1 : 1的摩爾比，取1摩爾量 重的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂，加入與之同樣重量的甲苯，攪拌使之完全溶解， 按照步驟A-2條件加入N-二甲基卞胺或其它叔胺催化劑以及阻聚劑1，4 一對(duì)苯二酚，升溫同吋滴加丙烯酸，得到(甲基)丙烯酸鄰甲酚醛環(huán)氧酯。 其作用可提高厭氧膠的抗熱老化性能、粘接強(qiáng)度和降低體系粘度。B、制備厭氧膠按重量份數(shù)將l， 4-對(duì)苯二酚0.02份，鄰磺酰苯酰亞 胺1.2份，N，N-二甲基苯胺0.48份加入到40份丙烯酸r-環(huán)氧丙氧丙基籠 型倍半硅氧烷酯單體中，再加入30份丙烯酸/ -羥乙酯活性稀釋劑，5份 交聯(lián)剤三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，攪拌使其溶解。然后將20份 步驟A-3制備的丙烯酸鄰甲酚醛環(huán)氧酯加入到上述溶液中攪拌溶解，再分 別加入3.2份過(guò)氧化羥基異丙苯和0.1份已溶解的EDTA,攪拌混合均勻， 放置半小時(shí)，即為成品，加入固化促進(jìn)劑N，N-二甲基苯胺可顯著提高厭氧 膠固化擴(kuò)展速度。相關(guān)檢測(cè)
1. 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)45碳鋼膠接試樣的剪切強(qiáng)度測(cè)試為:室溫18.4MPa，對(duì)粘 接平面無(wú)腐蝕現(xiàn)象。
2. 把膠接試樣放在200。C環(huán)境下老化144小時(shí)，其剪切強(qiáng)度為17.6 MPa。
實(shí)施例2 :含有多種籠型倍半硅氧烷的厭氧膠
A、按實(shí)施例1步驟A-l，A-2制備丙烯酸「-環(huán)氧丙氧基丙基籠型倍半硅 氧烷酯單體的方法，用67.04g r-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷代替「-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷制備r-甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷。
B 、按重量份數(shù)取20份r-甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷，30份由 實(shí)施例1A步驟得到的丙烯酸r-環(huán)氧丙氧基丙基籠型倍半硅氧烷酯，15份 交聯(lián)剤三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，30份活性稀釋剤丙烯酸/ -羥 乙酯混合均勻，將l， 4-對(duì)苯二酚0.02份，鄰磺酰苯酰亞胺1.0份，N,N-二甲基苯胺0.4份加入其中。再分別加入配方中的液體原料過(guò)氧化羥基 異丙苯3.5份和已溶解的EDTA0.08份，攪拌混合均勻，放置半小吋，即
為成品。相關(guān)檢測(cè)
1. 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)45碳鋼膠接試樣的剪切強(qiáng)度測(cè)試為室溫19MPa，對(duì)粘接 平面無(wú)腐蝕現(xiàn)象。
2. 把膠接試樣放在200。C環(huán)境下老化144小時(shí)，其剪切強(qiáng)度為18.2 MPa。
實(shí)施例3 :含有乙烯基籠型倍半硅氧烷的厭氧膠
A、 按實(shí)施例1步驟A-l, A-2制備丙烯酸r-環(huán)氧丙氧基丙基籠型倍半硅 氧烷酯單體的方法，用40.01g乙烯基三甲氧基硅烷代替r-環(huán)氧丙氧丙基 三甲氧基硅烷制備乙烯基籠型倍半硅氧烷。
B、 按重量份數(shù)取20份乙烯基籠型倍半硅氧烷，50份甲基丙烯酸雙酚 -A環(huán)氧酯，IO份交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，10份N-苯基馬來(lái) 酰亞胺，以及3份觸變劑氣相白炭黑(S102), 2份偶聯(lián)剤r-環(huán)氧丙氧基丙 基三甲氧基硅烷混合溶解，再將配方中的l， 4一對(duì)苯二酚0.02份，鄰磺 酰苯酰亞胺1.2份，N,N-二甲基苯胺0.7份加入到上述體系中，攪拌并升 溫到40—45。C使其充分溶解。然后分別再加入配方中的其它液體原料3.0 份過(guò)氧化羥基異丙苯和已溶解的EDTA0.08份，攪拌混合均勻，放置半小 時(shí)，即為成品，相關(guān)檢測(cè)
1. 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)45碳鋼膠接試樣的剪切強(qiáng)度測(cè)試為室溫18MPa，對(duì)粘接平
面無(wú)腐蝕現(xiàn)象。
2. 把膠接試樣放在200。C環(huán)境下老化144小時(shí)，其剪切強(qiáng)度為15.4 MPa。
實(shí)施例4 :含有r-丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷的厭氧膠
A、按實(shí)施例1步驟A-l， A-2用63.25g r-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅 烷代替r-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷制備r-丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧 烷。
A-3、制備(甲基)丙烯酸雙酚-A環(huán)氧酯
按雙酚-A環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸1 : 1摩爾量，其后按照實(shí)施例 1步驟A-2條件相同的方法制備。
B 、按重量份數(shù)取45份r-丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷，25份活性稀 釋劑丙烯酸^-羥乙酯，20份甲基丙烯酸雙酚-A環(huán)氧酯混合均勻，5份交 聯(lián)剤三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，將配方中的l, 4-對(duì)苯二酚0.02份， 鄰磺酰苯酰亞胺0.9份，N,N-二甲基苯胺0.5份加入其中攪拌使溶解。然 后再分別加入配方中的液體原料過(guò)氧化羥基異丙苯3.5份和已溶解的 EDTA0.08份，攪拌混合均勻，放置半小時(shí)，即為成品，相關(guān)檢測(cè)
1. 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)45碳鋼膠接試樣的剪切強(qiáng)度測(cè)試為室溫18.4MPa,對(duì)粘 接平面無(wú)腐蝕現(xiàn)象。
2. 把膠接試樣放在200。C環(huán)境下老化144小時(shí)，其剪切強(qiáng)度為18.0 MPa。
實(shí)施例5 :含有甲基丙烯酸r-環(huán)氧丙氧丙基籠型倍半硅氧烷酯的厭氧膠 A、按實(shí)施例1步驟A-l, A-2制備甲基丙烯酸r-環(huán)氧丙氧丙基籠型倍
半硅氧烷酯。
A-3、制備雙酚-F環(huán)氧樹脂
按雙酚-F (市售):環(huán)氧氯丙烷:國(guó)摩爾比為1:4:2的摩爾比配方, 并加入0.6摩爾溶劑甲苯與80-90。C反應(yīng)合成。
A-4、制備(甲基)丙烯酸雙酚-F環(huán)氧酯
按雙酚-F環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸1 : 1摩爾量，其后按照實(shí)施例 1步驟A-2條件相同的方法制備。
B 、按重量份數(shù)取40份甲基丙烯酸r-環(huán)氧丙氧丙基籠型倍半硅氧烷酯, 10份活性稀釋劑甲基丙烯酸/ -羥乙酯，20份甲基丙烯酸雙酚-F環(huán)氧酯混 合均勻，IO份交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，10份N-環(huán)己基馬來(lái) 酰亞胺，以及3份觸變剤氣相白炭黑(S102), 2份偶聯(lián)剤乙烯基三乙氧基 硅烷混合溶解，將配方中的l, 4-對(duì)苯二酚0.02份，鄰磺酰苯酰亞胺0.9 份，N，N-二甲基苯胺0.5份加入其中攪拌使溶解。然后再分別加入配方中 的液體原料過(guò)氧化羥基異丙苯3.5份和已溶解的EDTA0.08份，攪拌混 合均勻，放置半小時(shí)，即為成品。相關(guān)檢測(cè)
1.對(duì)標(biāo)準(zhǔn)45碳鋼膠接試樣的剪切強(qiáng)度測(cè)試為室溫17.9MPa,對(duì)粘
接平面無(wú)腐蝕現(xiàn)象。 2.把膠接試樣放在200。C環(huán)境下老化144小吋，其剪切強(qiáng)度為17.4 MPa。
上述實(shí)施例中加入馬來(lái)酰亞胺能賦予厭氧膠更優(yōu)良的耐熱、耐侯和低 收縮性；加入三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯固化后起到增大交聯(lián)密度的作 用；加入甲基丙烯酸雙酚-F環(huán)氧酯賦予厭氧膠具有疏水/親水的平衡性， 耐化學(xué)腐蝕，提高其表面固化速度。 前述實(shí)施例1-5中使用的原輔材料包括
1、制備籠型倍半硅氧烷所用相應(yīng)硅氧烷偶聯(lián)劑單體為北京申達(dá)精細(xì) 化工有限公司產(chǎn)品；四甲基氫氧化銨購(gòu)于北京興福精細(xì)化工研究所。
2、甲基)丙烯酸^-羥乙(丙)酯主要作為活性稀釋剤調(diào)剤膠的粘度 和作為溶解成分溶解各組分，為上海嘉辰化工有限公司產(chǎn)品。
3 、雙酚-A環(huán)氧樹脂為岳陽(yáng)化工廠E-51產(chǎn)品。
4、 鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂為天津合成材料研究所產(chǎn)品。
5、 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為天津市天驕化工有限公司產(chǎn)品。
6、 N, N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰 亞胺為南京尊德科技有限公司產(chǎn)品。
7、 所用引發(fā)劑過(guò)氧化羥基異丙苯(上海嘉辰化工有限公司)；特丁 基過(guò)氧化氳等(市售)。
8、 所用固化促進(jìn)劑N，N-二甲基對(duì)甲苯胺；N，N-二甲基芐胺；三乙 胺；N,N-二乙基對(duì)甲苯胺；乙酰苯胼；鄰磺酰苯酰亞胺；甲基丙烯酸，天 津化學(xué)試剤公司提供。
9、 厭氧膠本身既要求快速固化，又必須具有良好的穩(wěn)定性，為此在 配方中應(yīng)綜合考慮，可使用阻聚剤對(duì)苯二酚等控制和抑制過(guò)氧化物過(guò)早分 解及組合物過(guò)早聚合。
10、 上述實(shí)施例制備過(guò)程中有可能存在鐵、銅等金屬的離子，其低價(jià) 態(tài)離子可與引發(fā)劑、促進(jìn)劑等形成氧化還原體系，從而導(dǎo)致引發(fā)單體的自 由基反應(yīng)，使膠過(guò)早凝結(jié)，破壞其穩(wěn)定性，為此加入乙二胺四乙酸或其鈉 鹽等螯合剤。
11、 上述實(shí)施例中根據(jù)需要可加入市售氣相白炭黑(S102)觸變劑， 提供了增稠，防流掛，粘度穩(wěn)定的效果。
12、 上述實(shí)施例選用乙烯基三甲(乙)氧基硅烷、r-環(huán)氧丙氧基丙基
三甲(乙)氧基硅烷和r-甲基丙烯酰氧丙基三甲(乙)氧基硅烷(北京申
達(dá)精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品或山東萬(wàn)達(dá)化工有限公司產(chǎn)品)作為偶聯(lián)劑可增 加膠與S102以及被粘物之間的粘接力和防銹的作用。
本發(fā)明列舉的實(shí)施例旨在更迸一步地闡明這種含有籠型倍半硅氧烷 的耐高溫厭氧膠及制備方法，使之在機(jī)械、電器和航空、航海等工業(yè)領(lǐng)域 得到更廣泛應(yīng)用，而不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
權(quán)利要求
1、一種含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠，其特征在于厭氧膠組成中包括如下重量比例的籠型倍半硅氧烷單體10～50％，丙烯酸環(huán)氧酯20-30％，交聯(lián)劑5-10％，過(guò)氧化物引發(fā)劑0.5-4％，固化促進(jìn)劑0.05-5％，穩(wěn)定劑0.05-0.1％，和丙烯酸酯稀釋劑余量。
2、 根據(jù)杈利要求1所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠，其特 征在于所述的籠型倍半硅氧烷單體化學(xué)式為[RS10^]n,其中R是具有 甲基丙烯酰基、丙烯?；驇в卸鄠€(gè)乙烯基的有機(jī)官能團(tuán)，n為6 、 8 、 10 、 12。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠，其特 征在于所述的籠型倍半硅氧烷單體包括「-縮水甘油醚氧丙基籠型倍半硅氧烷的丙烯酸酯，r-甲基丙烯酖氧丙基籠型倍半硅氧烷，乙烯基籠型倍半硅氧烷其中一種或幾種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠，其特 征在于所述的丙焼酸環(huán)氧酯包括(甲基)丙烯酸雙酚-A環(huán)氧酯、(甲基)丙烯酸雙酚-F環(huán)氧酯、(甲基)丙烯酸鄰甲酚醛環(huán)氧酯其中一種或幾種；所述的交聯(lián)劑包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯其中一種或幾種；所述的過(guò)氧化物引發(fā)劑包括過(guò)氧化羥基異丙苯、特丁基過(guò)氧化氫其中一種或幾種； 所述的固化促進(jìn)剤包括N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、N,N-二甲基節(jié)胺、三 乙胺、N，N-二乙基對(duì)甲苯胺、鄰磺酰苯酰亞胺其中一種或幾種；所述的穩(wěn)定剤包括對(duì)苯二酚、乙二胺四乙酸(EDTA)或其鈉鹽，多 聚磷酸其中一種或幾種；所述的丙烯酸酯稀釋劑包括甲基丙烯酸^-羥乙酯、丙烯酸/ -羥乙 酯、甲基丙烯酸/ -羥丙酯其中一種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠，其特 征在于所述的厭氧膠中還包括改性剤N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-對(duì)甲苯基馬 來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺其中一種或幾種，其用量為5-15%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠，其特 征在于所述的厭氧膠中還包括偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷；「-甲基丙烯 酰氧丙基三(乙)甲氧基硅烷；r-縮水甘油醚氧丙基三(乙)甲氧基硅垸 其中一種或幾種，其用量為0.5-2%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠，其特 征在于所述的厭氧膠中還包括觸變劑氣相二氧化硅，其用量為0.1-5%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠的制備 方法，其特征在于所述的厭氧膠是按照如下步驟制備的A、制備帶有環(huán)氧基團(tuán)或碳碳雙鍵的籠型倍半硅氧烷單體A-l 、制備籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹脂在裝有攪拌棒、滴液漏斗和溫度廿的三口瓶中，加入異丙醇100mL, 1-5%的四甲基氳氧化銨溶液10g,在 滴液漏斗中加入40mL異丙醇和60.38g r-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，并 混合均勻，然后在攪拌下滴加到反應(yīng)容器中，于60m1n內(nèi)滴加完畢，滴加 結(jié)束后，在室溫下繼續(xù)攪拌6-10h,減壓蒸餾除去異丙醇，再用200nl甲 苯溶解，在80。C左右回流反應(yīng)4-8h，調(diào)溶液的PH值至中性，減壓蒸去甲 苯，在60。C的溫度下真空干燥，得到無(wú)色透明的粘稠狀液體，即為籠型倍 半硅氧烷環(huán)氧樹脂；A-2、制備籠型倍半硅氧烷單體在三口瓶中加入23.5g步驟A-1所述 的籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹脂和23.5g甲苯，攪拌使之完全溶解，加入 0.078gN，N-二甲基卞胺、0.03gl，4-對(duì)苯二酚阻聚剤，升溫至60。C時(shí)緩慢 滴加丙烯酸7.56g ，控制溫度在100-130。C加熱回流4-8小吋，將溶劑甲 苯減壓蒸餾除去，得到橙色透明的丙烯酸「-環(huán)氧丙氧丙基籠型倍半硅氧烷 酯粘稠狀液體，即為籠型倍半硅氧烷單體，其酸值為43.55mg/g KOH ;B、制備含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠按權(quán)利要求4所述的 重量比例將穩(wěn)定劑、叔胺類固化促進(jìn)剤加入到步驟A-2制備的籠型倍半硅 氧烷單體中、加入交聯(lián)剤和丙烯酸酯稀釋劑攪拌使其溶解，然后加入丙烯 酸環(huán)氧酯攪拌溶解，再加入過(guò)氧化物引發(fā)劑和0.1%已溶解的EDTA，攪拌 混合均勻，放置半小時(shí)，即為成品。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠的制備 方法，其特征在于步驟A -1所述制備籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹脂的所選 用的r-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷可用r-(甲基)丙烯酰氧丙基三(甲)乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷替代。
10、 根據(jù)杈利要求9所述含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠的制備 方法，其特征在于所選用的r-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷其中烷氧基 包括甲氧基、乙氧基或丙氧基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠，其特征在于厭氧膠組成中包括如下重量比例的籠型倍半硅氧烷單體10-50％，丙烯酸環(huán)氧酯20-30％，交聯(lián)劑5-10％，過(guò)氧化物引發(fā)劑0.5-4％，固化促進(jìn)劑0.05-5％，穩(wěn)定劑0.05-0.1％，和丙烯酸酯稀釋劑余量。本發(fā)明除了將丙烯酸酯化的籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹脂作為單體引入?yún)捬跄z以外，還把可進(jìn)行加成反應(yīng)帶有雙鍵和丙烯?；幕\型倍半硅氧烷如r-甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷和乙烯基籠型倍半硅氧烷作為厭氧膠的單體組分。其技術(shù)進(jìn)步效果表現(xiàn)在籠狀分子參與厭氧膠固化交聯(lián)反應(yīng)，聯(lián)結(jié)到聚合物鏈上，硅籠的作用相當(dāng)于納米尺度的增強(qiáng)相，具有較強(qiáng)的抗熱形變能力，可增加厭氧膠的粘結(jié)強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度和耐高溫性。
文檔編號(hào)C09J183/07GK101186799SQ20071018526
公開日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日
發(fā)明者董雙良, 董喜華, 趙洪池, 高俊剛 申請(qǐng)人:河北大學(xué)