專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于高彈體的粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于高彈體的粘合劑。
背景技術(shù)：
：一類(lèi)有用的材料是高彈體粘結(jié)組合物(即能夠與高彈體基材相粘結(jié)的組合物)。一些高彈體粘結(jié)組合物包含作為多亞硝基化合物、多亞硝基前體或其混合物的交聯(lián)劑。例如，美國(guó)專(zhuān)利第US4308365號(hào)揭示了一種活性粘合劑，其包含離聚物樹(shù)脂以及多-C-亞硝基化合物或能夠原位形成多-C-亞硝基化合物的組分。但是已知這些交聯(lián)劑具有一些不希望有的特征。例如，許多這樣的交聯(lián)劑在所述高彈體粘結(jié)組合物固化的條件下是揮發(fā)性的，這種揮發(fā)性可能會(huì)造成例如發(fā)煙和/或結(jié)垢的問(wèn)題。另外，許多這樣的交聯(lián)劑是人們所不希望的昂貴和/或具有毒性。需要提供具有良好粘合性能、而且具有低交聯(lián)劑含量的粘合劑組合物。
發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種粘合劑組合物，該組合物包含(i)至少一種成膜聚合物，(ii)選自以下的至少一種交聯(lián)劑多亞硝基化合物、多亞硝基前體、以及它們的混合物，(iii)至少一種氧化劑，所述氧化劑與交聯(lián)劑的摩爾比為0.3-2.0。具體實(shí)施例方式在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物溶解或分散在有機(jī)溶劑中。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物是一種水性組合物。水性組合物是包含水和其它組分的組合物。在水性組合物中，非水組分溶解在水中，或者分散在水中，或者這兩種情況的組合。特殊的非水組分可溶解在水中，或者分散在水中，或者這兩種情況的組合。如果包含兩種或更多種非水的組分，可存在溶解組分或分散組分或其組合的任意組合。例如，如果考慮任意兩種非水組分,這兩種非水組分可以分散；或者一種非水組分可以溶解，另一種非水組分可以分散；或者一種非水組分可以同時(shí)溶解和分散，另一種非水組分可以溶解或分散，或者同時(shí)溶解和分散。分散在水中的組分是分布在水中的離散顆粒的形式。顆粒在水中的分布可以是任意的形式，例如分散體、懸浮體、乳液、膠乳、或它們的組合。所述離散顆?？梢允枪腆w、液體或它們的組合。獨(dú)立的，所述離散顆粒可以形成膠體或其它的分布形式。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的實(shí)施方式包括使一層粘合劑組合物與高彈體基材相接觸。用來(lái)實(shí)施本發(fā)明的高彈體基材可以是許多種彈性材料中的任意一種。高彈體是本領(lǐng)域眾所周知的。關(guān)于其描述可參見(jiàn)F.W.BillmeyerJr.著的《TextbookofPolymerScience(聚合物科學(xué)手冊(cè))》，第二版Wiley-Interscience,1971。如Billmeyer所述，高彈體是能夠在張力下拉伸至至少為其初始長(zhǎng)度l.l倍的新長(zhǎng)度，所述新長(zhǎng)度可以使它們初始長(zhǎng)度的許多倍；它們?cè)诶斓臅r(shí)候具有較高的強(qiáng)度和剛性；變形之后，它們傾向于較快地回復(fù)其初始形狀，幾乎不發(fā)生殘余永久性形變。出于本發(fā)明的目的，將具有大部分或全部這些特征的材料稱(chēng)為"高彈體"。高彈體可以由許多種材料制造，例如天然橡膠和合成橡膠。合成橡膠包括例如聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠(也稱(chēng)為SBR),乙烯丙烯二烯基橡膠(其中一些被稱(chēng)為EPDM)等。高彈體包括熱塑性高彈體(也被稱(chēng)為彈性塑料或可熔融加工橡膠)和交聯(lián)的(也稱(chēng)為硬化的)高彈體?？赏ㄟ^(guò)實(shí)施本發(fā)明來(lái)粘結(jié)任意的高彈體。優(yōu)選的高彈體是交聯(lián)的合成橡膠或天然橡膠；更優(yōu)選的是使用天然橡膠制造的交聯(lián)的高彈體。本發(fā)明的粘合劑組合物可用來(lái)將高彈體與任意的許多種有用的材料相粘結(jié)，這些材料包括例如其它高彈體；非高彈性但具有撓性的材料，例如織物或膜；以及剛性材料，例如塑料、工程塑料、木材和金屬。本發(fā)明的一些組合物能夠很好地將高彈體與金屬粘結(jié)起來(lái)。本發(fā)明包括使用成膜聚合物。成膜聚合物是當(dāng)將其施涂在基材上成層的時(shí)候，能夠成膜的聚合物。通常將有機(jī)溶劑中的聚合物溶液或包含聚合物的水性組合物施涂在基材上成層，然后在室溫下(25。C)或升高的溫度下(即高于25。C，通常等于或低于100。C)對(duì)該層進(jìn)行干燥。預(yù)期在這種干燥條件下，成膜聚合物將會(huì)形成膜。許多種成膜聚合物都是合適的，在下文中將詳細(xì)討論到。預(yù)期本發(fā)明的組合物可包含僅僅選自一種類(lèi)型的一種或多種成膜聚合物；或者本發(fā)明的組合物可包含選自一種類(lèi)型的一種或多種成膜聚合物與選自一種或多種其它種類(lèi)型的一種或多種成膜聚合物的混合物。一種合適類(lèi)型的成膜聚合物是例如包含一種或多種能夠與亞硝基發(fā)成化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物。一些合適的成膜聚合物，例如包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵。一種合適類(lèi)型的成膜聚合物是例如烯烴聚合物，其可為取代的或未取代的，或者這兩種情況的混合物。烯烴聚合物也被稱(chēng)為聚烯烴，其包括基于每個(gè)分子包含一個(gè)雙鍵的不飽和脂族烴類(lèi)的單體分子的聚合物。這些烯烴聚合物的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-l-烯、聚-4-甲基戊-l-烯、以及各種共聚物。所述烯烴聚合物中還包括基于天然橡膠的聚合物和基于合成橡膠的聚合物，例如聚異戊二烯；聚丁二烯；丁二烯和環(huán)狀共軛二烯的加合聚合物；丁二烯和苯乙烯的共聚物；乙烯、丙烯和二烯的共聚物；丙烯腈和丁二烯的共聚物;及其各種共聚物。烯烴聚合物中還包括上述聚合物，其中包含一種或多種能夠提供交聯(lián)的多官能單體。一類(lèi)合適的烯烴聚合物是例如鹵代烯烴聚合物。卣代烯烴聚合物的結(jié)構(gòu)與未取代的聚烯烴的結(jié)構(gòu)相同，不同之處在于由鹵原子替代了一個(gè)或多個(gè)氫原子。所述鹵素可以是氯、溴、氟或其混合物。所述優(yōu)選的鹵素是氯、溴及其混合物。鹵素的量似乎并不重要，可占聚合物重量的3-70重量％。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，使用鹵代烯烴聚合物，該聚合物為取代的聚二烯烴聚合物(即具有聚二烯烴聚合物結(jié)構(gòu)，其中鹵原子取代一些氫原子)。合適的聚二烯烴聚合物包括例如聚丁二烯、聚異戊二烯、以及它們的混合物。一些合適的聚二烯烴聚合物不含非二烯烴分子殘基的單體單元。在一些實(shí)施方式中，粘合劑組合物中所有的鹵代烯烴聚合物都是取代的聚二烯烴聚合物，其中不包含非二烯烴分子殘基的單體單元。一類(lèi)合適的離代烯烴聚合物是溴取代的烯烴聚合物，其為鹵代烯烴聚合物，其中至少一種鹵素是溴。溴取代的烯烴聚合物可包含或不包含除了溴以外的鹵素。一類(lèi)合適的鹵代烯烴聚合物是氯取代的烯烴聚合物，其為其中至少一種鹵素是氯的鹵代烯烴聚合物。氯取代的烯烴聚合物可包含或不包含除了氯以外的鹵素原子。一類(lèi)具體種類(lèi)的氯取代的烯烴聚合物是氯代聚烯烴，其為所有取代基均為氯的烯烴聚合物。例如一種合適的氯代聚烯烴是氯代聚乙烯(CPE)。一類(lèi)合適的鹵代烯烴聚合物是混合鹵素取代的烯烴聚合物，其為包含兩種或更多種不同種類(lèi)的鹵素原子的鹵代烯烴聚合物。在-一些實(shí)施方式中，使用的混合卣素取代的烯烴聚合物包含氯和溴。例如一類(lèi)合適的混合鹵素取代的烯烴聚合物是溴代聚二氯丁二烯("BPDCD')。在一些實(shí)施方式中，至少一種使用的鹵代烯烴聚合物在聚烯烴上不含選自以下的取代基腈、羧基、羧酸酯、醚、過(guò)氧化酯、或它們的組合。在一些實(shí)施方式中，每種鹵代烯烴聚合物在烯烴聚合物上都不含選自以下的取代基腈、羧基、羧酸酯、醚、過(guò)氧化酯、或它們的組合。在一些實(shí)施方式中，使用的至少一種鹵代烯烴聚合物在烯烴聚合物上不含非鹵素的取代基。在一些實(shí)施方式中，粘合劑組合物中每種鹵代烯烴聚合物在烯烴聚合物上都不含非鹵素的取代基。一種合適的成膜聚合物是鹵代磺化烯烴聚合物，其為具有以下特征的聚合物其具有未取代的烯烴聚合物的結(jié)構(gòu)，其中一些氫原子被鹵原子取代，一些其它的氫原子被磺酰鹵基團(tuán)取代，所述磺酰鹵基團(tuán)的化學(xué)式為S02X，式中X是鹵原子。所述磺酰鹵基團(tuán)中的鹵素可以是氯、溴、氟或其混合物。在一些實(shí)施方式中，所述磺酰鹵基團(tuán)中的鹵素是氯、溴或其混合物。在一些實(shí)施方式中，所述磺酰鹵基團(tuán)中的囟素是氯。在一些實(shí)施方式中，各鹵代磺化烯烴聚合物的各個(gè)磺酰鹵基團(tuán)中的各鹵素為氯或溴。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物的各鹵代磺化烯烴聚合物中的各磺酰鹵基團(tuán)中的各鹵素是氯。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，使用的鹵代磺化烯烴聚合物是取代的EP聚合物(即具有EP聚合物的結(jié)構(gòu)，其中磺酰鹵基團(tuán)被一些氫原子取代的聚合物)。EP聚合物是其等于或大于50摩爾％的單體單元都選自乙烯或丙烯或其混合物的聚合物。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物中的每種卣代磺化烯烴聚合物是取代的EP聚合物。一些合適的EP聚合物是例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和丙烯以及一種或多種二烯單體的共聚物、以及它們的混合物。一些合適的鹵代磺化烯烴聚合物包括例如氯代磺化聚乙烯(CSPE),氯代磺化聚丙烯、溴代磺化聚乙烯、溴代磺化聚丙烯、以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，在所述粘合劑組合物中，各種鹵代磺化烯烴聚合物選自(CSPE),氯代磺化聚丙烯、溴代磺化聚乙烯、溴代磺化聚丙烯以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物中的各種鹵代磺化烯烴聚合物是CSPE。在一些實(shí)施方式中，使用的至少一種鹵代磺化烯烴聚合物在聚烯烴上不含選自以下的取代基腈、羧基、羧酸酯、醚、過(guò)氧化酯、或它們的組合。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物中所有的鹵代磺化烯烴聚合物在聚烯烴上都不含選自以下的取代基腈、羧基、羧酸酯、醚、過(guò)氧化酯、或它們的組合。在一些實(shí)施方式中，使用的至少一種鹵代磺化烯烴聚合物在聚烯烴上不含除了鹵素和鹵代磺?；酝馊〈?。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物中所有的鹵代磺化烯烴聚合物在聚烯烴上不含除了鹵素和鹵代磺酰基以外取代基。在本文中，"顯著量"的組分是指對(duì)組合物性能具有影響的量。在一些實(shí)施方式中，如果作為聚合物或樹(shù)脂的組分的干重與聚合物(a)和聚合物(b)的總干重之比等于或小于0.005的時(shí)候，可認(rèn)為該組分的含量是顯著量的。在使用一種以上成膜聚合物的實(shí)施方式中，各種成膜聚合物可相互獨(dú)立地通過(guò)任意方法制備。許多種方法是本領(lǐng)域己知的。例如，在制備鹵代烯烴聚合物和/或鹵代磺化烯烴聚合物的時(shí)候，所述鹵原子和/或磺酰鹵基團(tuán)可以在聚合之前存在于單體上；它們可以在聚合之后添加到聚合物上；或者可以同時(shí)使用這兩種方法。在使用一種以上成膜聚合物的實(shí)施方式中，各種成膜聚合物可以互相獨(dú)立地通過(guò)本領(lǐng)域已知的任意方法制備。制備方法對(duì)本發(fā)明并不關(guān)鍵。例如在需要水性組合物的時(shí)候，任意成膜聚合物可以以含水的形式制備，或者以一些方便的形式制備，然后轉(zhuǎn)化為含水的形式。在一些實(shí)施方式中，成膜聚合物是通過(guò)一種或多種烯鍵式不飽和單體的水乳液聚合制備的；制得的聚合物可以例如用聚乙烯醇、用一種或多種非聚合型表面活性劑、或者用它們的組合穩(wěn)定化。在一些實(shí)施方式中，成膜聚合物中的一種或多種作為在有機(jī)溶劑中的溶液的形式制備。在這樣的實(shí)施方式中，成膜聚合物可通過(guò)溶液聚合制備，并以該溶液的形式使用，任選進(jìn)行進(jìn)一步的稀釋后使用，或者可根據(jù)需要通過(guò)任意方法制備、分離、然后溶解在有機(jī)溶劑中。在一些實(shí)施方式中，所述成膜聚合物聚合物中的一種或多種是在有機(jī)溶劑中的溶液的形式，如果需要的話，可以將該溶液轉(zhuǎn)化為水性膠乳。一種將聚合物的有機(jī)溶液轉(zhuǎn)化為膠乳的方法是在高剪切條件下向該溶液加入表面活性劑和水，使聚合物乳化，然后除去溶劑。在一些實(shí)施方式中，至少一種成膜聚合物是通過(guò)非水乳液聚合的方法聚合的。在一些實(shí)施方式中，粘合劑組合物中包含的所有的成膜聚合物都通過(guò)非水乳液聚合的方法聚合。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的實(shí)施方式包括使用選自以下的非烯烴聚合物環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂，以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，使用一種或多種不溶于水的非烯烴聚合物。如果在25t:下，某化合物在100克水中的溶解度小于1克，則該化合物是不溶于水的。在一些實(shí)施方式中，至少一種使用的非烯烴聚合物在25'C下，在100克水中的溶解度等于或小于0.3克；或者等于或小于0.1克；或者等于或小于0.03克。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物中的所有酚醛樹(shù)脂(如果有的話)以及粘合劑組合物中的所有環(huán)氧樹(shù)脂(如果有的話)都不溶于水。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，至少一種使用的非烯烴聚合物與一種或多種成膜聚合物是"溶劑相容的"。在本文中，如果發(fā)現(xiàn)有至少一種溶劑能夠使兩種物料在25"C下在100克溶劑中的溶解量各自等于或大于1克的時(shí)候，則稱(chēng)這兩種物料是互相"溶劑相容的"。在一些實(shí)施方式中，使用的至少一種非烯烴聚合物是與組合物中的各成膜聚合物都溶劑相容的。在一些實(shí)施方式中，使用一種溶劑，使得各成膜聚合物和各非烯烴聚合物在25'C下在每100克溶劑中的溶解度各自等于或大于l克。在一些實(shí)施方式中，所述非烯烴聚合物的干重與所有成膜聚合物的總干重之比等于或大于0.01;或者等于或大于0.03;或者等于或大于0.1;或者等于或大于0.15;或者等于或大于0.2。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，所述非烯烴聚合物的干重與所有成膜聚合物的總干重之比等于或小于0.5;或者等于或小于0.4;或者等于或小于0.3。在一些實(shí)施方式中，所述非烯烴聚合物包括至少一種環(huán)氧樹(shù)脂。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何顯著量的(如上文所定義)酚醛樹(shù)脂。在一些實(shí)施方式中，所述組合物不含任何酚醛樹(shù)脂。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何顯著量的氯代聚烯烴。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何氯代聚烯烴。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何顯著量的環(huán)氧樹(shù)脂。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何環(huán)氧樹(shù)脂。在使用非烯烴聚合物的實(shí)施方式中，在一些實(shí)施方式中，所述非烯烴聚合物包括至少一種酚酸樹(shù)脂。合適的酚醛樹(shù)脂包括例如間苯二酚類(lèi)酚醛樹(shù)脂，線性酚醛清漆類(lèi)酚醛樹(shù)脂，以及它們的混合物。在使用非烯烴聚合物的實(shí)施方式中，在一些實(shí)施方式中，所述非烯烴聚合物包括至少一種環(huán)氧樹(shù)脂，合適的環(huán)氧樹(shù)脂包括例如，環(huán)氧苯酚-線性酚醛清漆，環(huán)氧甲酚-線性酚醛清漆，雙酚A的二縮水甘油醚，三縮水甘油基異氰脲酸酯樹(shù)脂，N,N，N,N-四縮水甘油基-4，4-二氨基二苯基甲烷、類(lèi)似的樹(shù)脂，以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述組合物包括一種或多種環(huán)氧甲酚-線性酚醛清漆樹(shù)脂。在組合物包含至少一種環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)施方式中，不考慮環(huán)氧樹(shù)脂組合物的種類(lèi)，所述環(huán)氧樹(shù)脂可以有效地通過(guò)其分子量進(jìn)行表征。一些合適的環(huán)氧樹(shù)脂例如分子量等于或大于200;或者等于或大于500;或者等于或大于750;或者等于或大于l,OOO。獨(dú)立地，一些合適的環(huán)氧樹(shù)脂例如分子量等于或小于5,000;或者等于或小于2,500;或者等于或小于2,000;或者等于或小于1,500。在組合物包含至少一種環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)施方式中，不考慮環(huán)氧樹(shù)脂的種類(lèi)，環(huán)氧樹(shù)脂可以有效地通過(guò)其環(huán)氧值表征。一些合適的環(huán)氧樹(shù)脂，例如環(huán)氧值(單位為當(dāng)量/千克)等于或大于l;或者等于或大于2;或者等于或大于3;或者等于或大于4。獨(dú)立地，合適的環(huán)氧樹(shù)脂例如環(huán)氧值(單位為當(dāng)量/千克)等于或小于8;或者等于或小于7;或者等于或小于6。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種另外的組分。這些組分各自的含量用PHR表征，在本文中PHR定義為100X該組分干重與所有成膜聚合物總干重之比。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種聚合表面活性劑。一種合適的聚合表面活性劑是例如聚乙烯醇(PVOH)。在使用聚合表面活性劑的實(shí)施方式中，聚合表面活性劑的一些合適的用量為例如等于或大于lPHR;或者等于或大于2PHR。獨(dú)立地，在使用聚合表面活性劑的實(shí)施方式中，聚合表面活性劑的一些合適的量是例如等于或小于IOPHR;或者等于或小于8PHR;或者等于或小于6PHR;或者等于或小于5PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種膠體穩(wěn)定劑。一些合適的膠體穩(wěn)定劑是例如纖維素化合物，包括例如羥乙基纖維素。在使用膠體穩(wěn)定劑的實(shí)施方式中，膠體穩(wěn)定劑的一些合適的用量為例如等于或大于O.lPHR;或者等于或大于0.2PHR;或者等于或大于0.3PHR。獨(dú)立地，在使用膠體穩(wěn)定劑的實(shí)施方式中，膠體穩(wěn)定劑的一些合適的用量為例如等于或小于lPHR;或者等于或小于0.8PHR;或者等于或小于0.6PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種非離子型表面活性劑。一些合適的非離子型表面活性劑是例如垸氧基化物、環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙浣的共聚物，以及它們的混合物。合適的垸氧基化物包括例如具有以下結(jié)構(gòu)的乙氧基化物R-0-(-CH2CH20-)x-H式中R是脂族基團(tuán)、芳基、脂族取代的芳基、芳族取代的脂族基團(tuán)，或者它們的混合物；x是5-200。在一些實(shí)施方式中，R是烷基取代的苯，具有結(jié)構(gòu)Rl-R2-,其中R1是線性垸基，R2是芳環(huán)。一種合適的非離子型表面活性劑是壬基苯酚乙氧基化物。在使用非離子型表面活性劑的實(shí)施方式中，非離子型表面活性劑的一些合適的用量是例如等于或大于3PHR;或者等于或大于5PHR;或者等于或大于8PHR。獨(dú)立地，在使用非離子型表面活性劑的實(shí)施方式中，非離子型表面活性劑的一些合適的用量為例如等于或小于30PHR;或者等于或小于20PHR;或者等于或小于15PHIR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種陰離子型表面活性劑。在使用陰離子型表面活性劑的實(shí)施方式中，陰離子型表面活性劑的一些合適的用量為例如等于或大于3PHR;或者等于或大于5PHR;或者等于或大于8PHR。獨(dú)立地，在使用陰離子型表面活性劑的實(shí)施方式中，陰離子型表面活性劑的一些合適的用量為例如等于或小于30PHR;或者等于或小于20PHR;或者等于或小于15PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物中陰離子型表面活性劑的用量等于或小于0.1PHR;或者等于或小于O.OlPHR。在一些實(shí)施方式中，不含陰離子型表面活性劑。本發(fā)明的組合物包含選自以下的一種或多種交聯(lián)劑多亞硝基化合物、多亞硝基前體、或它們的混合物。多亞硝基化合物是包含至少兩個(gè)直接與不相鄰的環(huán)中碳原子連接的亞硝基的芳烴。"環(huán)中"碳原子表示作為芳環(huán)的一部分的碳原子。合適的芳族化合物可包含l-3個(gè)芳族環(huán)，包括稠合芳環(huán)。合適的多亞硝基化合物可包含2-6個(gè)與非相鄰的環(huán)中碳原子直接相連的亞硝基。多亞硝基類(lèi)化合物中還包括取代的多亞硝基化合物，其中一個(gè)或多個(gè)與環(huán)中碳原子連接的氫原子被有機(jī)或無(wú)機(jī)取代基取代，所述取代基是例如垸基、烷氧基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、垸芳基、芳胺、芳基亞硝基、氨基和鹵素。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種含有兩個(gè)亞硝基的多亞硝基化合物。在使用一種或多種多亞硝基化合物的實(shí)施方式中，一些合適的多亞硝基化合物的化學(xué)式為Rm-Ar-(NO)2,式中Ar是亞苯基或亞萘基；R是包含l-20個(gè)碳原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)、氨基或卣素；m是O,1，2,3或4。如果m大于l,則m個(gè)R基團(tuán)可以是相同的或不同的。在一些實(shí)施方式中，R是垸基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺或包含l-20個(gè)碳原子的垸氧基基團(tuán)；或者在一些實(shí)施方式中，R是包含l-8個(gè)碳原子的烷基。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，m的數(shù)值為O。合適的多亞硝基化合物的一些例子是間二亞硝基苯；對(duì)二亞硝基苯；間二亞硝基萘；對(duì)二亞硝基萘；2,5-二亞硝基-對(duì)甲基異丙基苯；2-甲基-l,4-二亞硝基苯；2-甲基-5-氯-l,4-二亞硝基苯;2-氟-l，4-二亞硝基苯;2-甲氧基-l，3-二亞硝基苯；2-芐基-l,4-二亞硝基苯；2-環(huán)己基-l,4-二亞硝基苯；以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，使用的一種或多種多亞硝基混合物選自二亞硝基苯，取代的二亞硝基苯，二亞硝基萘，取代的二亞硝基萘，以及它們的混合物。多亞硝基類(lèi)化合物還包括呈聚合形式的上述化合物，參見(jiàn)Czerwinski在美國(guó)專(zhuān)利第4，308，365號(hào)中的描述以及Hargis等人在美國(guó)專(zhuān)利第5,478,654號(hào)中的描述。在一些實(shí)施方式中，使用的一種或多種多硝基化合物選自對(duì)二亞硝基苯的聚合形式、1,4-二亞硝基萘的聚合形式、以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，使用l,4-二亞硝基苯的聚合形式。在一些實(shí)施方式中，粘合劑組合物中包含的所有的多亞硝基化合物選自對(duì)二亞硝基苯的聚合形式、1,4-二亞硝基萘的聚合形式、以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物中包含的所有多亞硝基化合物都是對(duì)二亞硝基苯的聚合形式。多亞硝基前體是能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、該反應(yīng)的至少一種產(chǎn)物是多亞硝基化合物的化合物。一些合適的多亞硝基前體是例如具有能夠通過(guò)對(duì)上文所述的任意多亞硝基化合物進(jìn)行還原而制得的化合物結(jié)構(gòu)的化合物。一些合適的前體是例如取代的對(duì)醌二肟，對(duì)醌二后以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物不含顯著量的任意多亞硝基化合物。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物不含多亞硝基化合物。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物不含顯著量的任意多亞硝基前體。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物不含多亞硝基前體。在一些實(shí)施方式中，交聯(lián)劑的含量可例如等于或大于0.5PHR;或者等于或大于lPHR;或者等于或大于1.5PHR。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，所述多亞硝基化合物含量可為例如等于或小于40PHR;或者等于或小于15PHR;或者等于或小于10PHR;或者等于或小于5PHR;或者等于或小于2.5PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種防腐蝕顏料。一些合適的防腐蝕顏料是例如氧化鉛、氧化鋅、鉬酸鹽改性的氧化鋅、其它防腐蝕顏料、及其混合物。在一些實(shí)施方式中，不使用防腐蝕顏料。在包含防腐蝕顏料的實(shí)施方式中，防腐蝕顏料的含量可為例如等于或大于2PHR;或者等于或大于5PHR;或者等于或大于8PHR。獨(dú)立地，在包含防腐蝕顏料的實(shí)施方式中，防腐蝕顏料的含量可為例如等于或小于20PHR;或著等于或小于15PHR;或者等于或小于12PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含粘土。在一些實(shí)施方式中，不使用粘土。在包含粘土的實(shí)施方式中，粘土的含量可為例如等于或大于2PHR;或者等于或大于5PHR;或者等于或大于8PHR。獨(dú)立地，在包含粘土的實(shí)施方式中，粘土的含量可為例如等于或小于20PHR;或者等于或小于15PHR;或者等于或小于12PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含炭黑。在一些實(shí)施方式中，不使用炭黑。在包含炭黑的實(shí)施方式中，炭黑的含量可為例如等于或大于2PHR;或者等于或大于5PHR;或者等于或大于8PHR。獨(dú)立地，在包含炭黑的實(shí)施方式中，炭黑的含量可為例如等于或小于20PHR;或者等于或小于15PHR;或者等于或小于12PHR。本發(fā)明的組合物包含至少一種氧化劑。氧化劑是很容易發(fā)生以下一種或多種作用的化合物產(chǎn)生氧，從另外的化合物中除去氫，或者吸引電子以獲得負(fù)電荷。氧化劑也被稱(chēng)為氧化性試劑。合適的氧化劑包括例如電勢(shì)等于或高于l.l伏、或者等于或高于1.2伏、或者等于或高于1.3伏的化合物。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物包含至少一種多亞硝基前體以及至少一種氧化劑，它們能夠互相反應(yīng)形成至少一種多亞硝基化合物。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物包含至少一種具有特定多亞硝基前體的氧化形式的結(jié)構(gòu)的多亞硝基化合物，所述粘合劑組合物還包含至少一種能夠使該多亞硝基前體氧化形成所述多亞硝基化合物的氧化劑。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物包含至少一種聚合多亞硝基化合物，所述聚合多亞硝基化合物的至少一種單體單元具有特定多亞硝基前體的氧化形式的結(jié)構(gòu)，所述粘合劑組合物還包含至少一種能夠?qū)⑺龆鄟喯趸绑w氧化形成所述多亞硝基化合物的氧化劑。一種合適的氧化劑是二氧化錳。在使用二氧化錳的實(shí)施方式中，一些合適的二氧化錳的形式包括例如沉淀的無(wú)定形二氧化錳、與另外的物料(例如二氧化硅、碳黑或其混合物)共沉淀的二氧化錳、或其混合物。在一些實(shí)施方式中，氧化劑與交聯(lián)劑的摩爾比等于或大于0.3;或者等于或大于0.75;或者等于或大于l.O。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，氧化劑與交聯(lián)劑的摩爾比等于或小于5;或者等于或小于2;或者等于或小于1.5。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種分散劑。在本文中，分散劑包括例如聚合的表面活性劑、聚合的膠體穩(wěn)定劑，通常用于分散無(wú)機(jī)顏料的分散劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，不使用分散劑。在使用一種或多種分散劑的實(shí)施方式中，分散劑的用量可為例如等于或大于0.5PHR;或者等于或大于1.0PHR;或者等于或大于1.5PHR。獨(dú)立地，在一些使用一種或多種分散劑的實(shí)施方式中，分散劑的用量可為例如等于或小于IOPHR;或者等于或小于5PHR;或者等于或小于2.5PHR。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種胺。在一些使用所述一種或多種胺的實(shí)施方式中，胺的用量可為例如等于或大于0.1PHR;或者等于或大于0.2PHR;或者等于或大于0.5PHR。獨(dú)立地，在一些使用一種或多種胺的實(shí)施方式中，所述胺的用量可為例如等于或小于4PHR;或者等于或小于3PHR;或者等于或小于2PHR。在本發(fā)明的組合物為水性組合物的實(shí)施方式中，所述水性組合物可通過(guò)任意的方法制備。一些合適的方法包括例如使用在有機(jī)溶劑中的溶液。也即是說(shuō),可以制備在有機(jī)溶劑中的溶液，其包含任意成膜聚合物或用于所述組合物的任意其它聚合物中的任意一種或兩種或更多種的任意組合。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑不能與水混溶。獨(dú)立地，在一些實(shí)施方式中，使用的溶劑的沸點(diǎn)低于10(TC。例如一些合適的有機(jī)溶劑是在25"C下呈液態(tài)的芳族和取代的芳族化合物，包括例如烷基芳族化合物，如苯、甲苯或二甲苯。在使用一種或多種聚合物在有機(jī)溶劑中的溶液的一些實(shí)施方式中，通過(guò)乳化法將這種溶液轉(zhuǎn)化為膠乳。然后可通過(guò)例如真空汽提除去膠乳中的有機(jī)溶劑。在本文中將包含分散在水中的至少一種聚合物的離散顆粒的分散體稱(chēng)為膠乳。形成本發(fā)明的組合物的方法可包括例如將膠乳與一種或多種以下組分混合起來(lái)一種或多種多亞硝基化合物或多亞硝基前體，一種或多種防腐蝕顏料，粘土，碳黑，二氧化錳，胺，或者這些組分中的一部分或全部的混合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何顯著量的(如上文定義)多異氰酸酯。多異氰酸酯是包含兩個(gè)或更多異氰酸酯基的化合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何顯著量的異氰酸酯化合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何多異氰酸酯。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含任何異氰酸酯化合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的粘合劑組合物用來(lái)將兩種或更多種基材粘結(jié)在一起。例如可以將一層水性粘合劑組合物施涂在第一基材上。在一些實(shí)施方式中，粘合劑組合物層可任選地干燥，然后使一層粘合劑組合物與任意另外的基材接觸。在一些實(shí)施方式中，使至少一種另外的基材與粘合劑組合物層接觸。在一些實(shí)施方式中，使用的第一基材是金屬。一種合適的金屬是鋼。在一些這樣的實(shí)施方式中，將一層粘合劑組合物施涂在金屬上，然后進(jìn)行干燥。在這樣的實(shí)施方式中，可以將底漆施涂在金屬上，然后進(jìn)行干燥，或者也可不進(jìn)行上述施涂和干燥操作。如果使用底漆，將一層粘合劑組合物施涂底漆層上，然后進(jìn)行干燥。所述粘合劑層的干燥可以任選地在高于25'C的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，之后在所述粘合劑組合物層(任選干燥的)上施涂一層未固化的橡膠制劑(包括生膠，交聯(lián)化學(xué)物質(zhì)和任選的其它組分)。在一些實(shí)施方式中，使這樣形成的制品在高于125'C的溫度下加熱，使得橡膠制劑固化。盡管本發(fā)明不限于任何具體的機(jī)理，但是預(yù)期在一些實(shí)施方式中，一些組合物以以下的方式運(yùn)作。在一些實(shí)施方式中，使用聚合多亞硝基化合物。在一些這樣的實(shí)施方式中，所述粘合劑組合物與未固化的橡膠接觸，加熱至等于或高于125。C,使橡膠在此溫度下固化。在這樣的實(shí)施方式中，預(yù)期所述聚合多亞硝基化合物與所述粘合劑化合物中的一種或多種聚合物、橡膠分子、或這二者上的雙鍵相互作用。在這樣的實(shí)施方式中，預(yù)期所述固化過(guò)程中的產(chǎn)物是一種或多種交聯(lián)，它們可以將聚合物鏈(粘合劑中的或橡膠中的)上的不飽和位點(diǎn)與至少一種其它的聚合物鏈(獨(dú)立地，在粘合劑或橡膠中的)上的至少一個(gè)不飽和位點(diǎn)連接。預(yù)期該交聯(lián)劑是源自聚合多亞硝基化合物衍生的單體多亞硝基化合物的殘余物。還考慮所述固化過(guò)程的另一種產(chǎn)物是多亞硝基前體的一種或多種分子。預(yù)期該多亞硝基前體能夠與組合物中的氧化劑反應(yīng)生成多亞硝基化合物，這又可形成更多的交聯(lián)劑。在一些實(shí)施方式中，在金屬基材上施涂一層粘合劑組合物，然后進(jìn)行干燥。在一些這樣的實(shí)施方式中，對(duì)金屬基材和干燥的粘合劑組合物進(jìn)行預(yù)先烘焙(即加熱至適于使特定的橡膠制劑固化的溫度)。然后，當(dāng)金屬基材和干燥的粘合劑組合物在該溫度下保持一定時(shí)間之后，將一層特定的未固化的橡膠制劑施涂在干燥的粘合劑制劑層上，這樣形成的制劑在該溫度下保持足以固化所述橡膠制劑的時(shí)間。應(yīng)當(dāng)理解，出于本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)的目的，本文所限定的范圍和比例可以互相組合。例如，如果對(duì)于特定參數(shù)限定了范圍60-120和80-110,應(yīng)理解還可考慮范圍60-110和80-120。另外，獨(dú)立地，例如如果揭示了特定參數(shù)的合適的最小值為1,2和3，合適的最大值為9和10,則可包括以下的范圍1-9,1-10,2-9,2-10,3-9和3-10。實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>依照以下步驟制備的聚合物膠乳a.將BPDCD(40重量n/。的二甲苯溶液)加入容器中用來(lái)制備乳液，啟動(dòng)攪拌器°b.在攪拌條件下，加入固體CSM聚合物和相容性聚合物(固態(tài)或液態(tài)形式，而不是溶液形式)，并在室溫下混合，直至所有的聚合物溶解。c.將攪拌增至所用設(shè)備的最大值(如果使用Cowles混合器，攪拌高于3500rpm;如果使用混合器乳化器或轉(zhuǎn)子-定子，攪拌速率高于5000rpm;使用不同的設(shè)備，觀察不到不同的效果)。將表面活性劑和膠體穩(wěn)定物料(上表中前四種組分)加入聚合物溶液中，在繼續(xù)加入下一物料之前，使任意固態(tài)的表面活性劑溶解。d.—旦加入了所有的表面活性劑且溶液變均一，緩慢地加入水，使得加入時(shí)間為60-70分鐘。一旦達(dá)到轉(zhuǎn)變點(diǎn)，增大水的加入速率。轉(zhuǎn)變點(diǎn)是乳液粘度達(dá)到最大、具有粘稠糊料的稠度的點(diǎn)，當(dāng)快速加入另外的水的時(shí)候，粘度會(huì)減小。這是乳液從油包水乳液變?yōu)樗腿橐旱狞c(diǎn)。e.—旦加入了所有的水，將批料轉(zhuǎn)移到汽提容器，然后將該批料加熱至70-80。C。f.一旦批料達(dá)到所需的溫度，減小容器中的壓力以除去溶劑。注對(duì)于乳液1B-C,將CSM和CPE加入溶劑中使其溶解，如上所述進(jìn)行該過(guò)程。實(shí)施例2:粘合劑組合物干重百分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例3:粘合劑制劑的測(cè)試使用張力自身纏繞測(cè)試層(本文為"纏繞")(ASTMD-429A)、90度剝離測(cè)試法(本文為"剝離")(ASTMD-429B)和預(yù)先烘焙測(cè)試法(同樣為ASTMD-429B)測(cè)試粘合劑制劑。對(duì)于卯度剝離測(cè)試法和張力自身纏繞測(cè)試法，對(duì)鋼棒進(jìn)行清潔和噴砂處理，然后用RobondTMTR100(羅門(mén)哈斯公司)涂底漆，然后噴涂粘合劑制劑，其厚度為0.0102毫米至0.0152毫米(0.0004英寸至0.0006英寸)。粘合劑層在7(TC干燥10分鐘。然后施涂橡膠層并在以下條件下固化<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>測(cè)試結(jié)果如下:粘合劑制劑樣品編號(hào)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>樣品2A和比較樣品2B-C類(lèi)似，不同之處在于，比較樣品2B-C缺乏氧化劑，包含較高的聚合二亞硝基苯含量。當(dāng)比較這兩種樣品的時(shí)候，2A和2B-C具有相類(lèi)似的結(jié)果，不同之處在于2A中聚合二亞硝基苯的含量減小。類(lèi)似地，樣品2C和比較樣品2D-C是類(lèi)似的，不同之處在于，比較樣品2D-C缺少氧化劑，且具有較高的聚合二亞硝基苯含量。比較這兩種樣品的時(shí)候，2C和比較例2D-C具有類(lèi)似的結(jié)果，不同之處在于2C中聚合二亞硝基苯的含量減少。在一些情況下，2C實(shí)際上具有改進(jìn)的性能，特別是預(yù)先烘焙性質(zhì)獲得提高。權(quán)利要求1.一種粘合劑組合物，該組合物包含(i)至少一種成膜聚合物，(ii)選自以下的至少一種交聯(lián)劑多亞硝基化合物、多亞硝基前體、以及它們的混合物，(iii)至少一種氧化劑，所述氧化劑與交聯(lián)劑之摩爾比為0.3-2.0。2.如權(quán)利要求l所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述成膜聚合物選自鹵代聚烯烴、鹵代磺化聚烯烴、以及它們的混合物。3.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑包括對(duì)醌二肟。4.如權(quán)利要求l所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述粘合劑組合物是水性的。5.如權(quán)利要求l所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述氧化劑包括二氧化錳。6.如權(quán)利要求l所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑包括聚合的二亞硝基苯。7.—種將基材粘結(jié)在一起的方法，該方法包括(I)任選地在第一基材上施涂底漆之后，將一層權(quán)利要求l所述粘合劑組合物施涂在所述第一基材上，(II)任選地使所述粘合劑組合物層干燥，然后(III)使一種或多種另外的基材與所述粘合劑組合物層接觸，所述第一基材以及所述另外的基材中的一種或多種是高彈體。8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一基材是金屬，一種或多種所述另外的基材是高彈體。9.一種制品，通過(guò)權(quán)利要求7所述的方法形成。10.如權(quán)利要求9所述的制品，其特征在于，所述第一基材是金屬，一種或多種所述另外的基材是高彈體。全文摘要提供了一種粘合劑組合物，該組合物包含(i)至少一種成膜聚合物，(ii)選自以下的至少一種交聯(lián)劑多亞硝基化合物、多亞硝基前體、以及它們的混合物，(iii)至少一種氧化劑，所述氧化劑與交聯(lián)劑之摩爾比為0.3-2.0。還提供了使用這種組合物將基材粘結(jié)在一起的方法，還提供了使用該方法制造的制品。文檔編號(hào)C09J123/28GK101182403SQ20071018873公開(kāi)日2008年5月21日申請(qǐng)日期2007年11月14日優(yōu)先權(quán)日2006年11月15日發(fā)明者D·E·霍伊,J·P·維爾,L·L·羅伊特曼申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司