專利名稱：具有經(jīng)摻雜的致密SiO₂殼的二氧化鈦顏料顆粒和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦顏料顆粒，它的表面配有用摻雜元素?fù)诫s的 致密的二氧化硅殼，以及制備方法。根據(jù)本發(fā)明的二氧化鈦顏料顆粒
具有改進(jìn)的光穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
二氧化鈦由于它的高光折射指數(shù)而作為高價(jià)值的顏料用在許多領(lǐng) 域，例如塑料、涂層、紙張、纖維中。然而二氧化鈦是光活性的，也
就是說(shuō)通過(guò)uv-吸收而發(fā)生不期望的光催化反應(yīng)，該反應(yīng)導(dǎo)致經(jīng)著色
的材料的分解[在二氧化鈦顏料存在下的白堊處理的化學(xué)性質(zhì)(The Chemical Nature of Chalking in the Presence of Titanium Dioxide Pigments)，H.G. V6lz， G.Kaempf, H. G.Fitzky, A.Klaeren， ACS Symp. Ser. 1981, 151，涂層的光降解和光穩(wěn)定化(Photodegradation and Photostabilization of Coatings)。在此二氧化鈥顏料吸收在近紫 外區(qū)域的光，使得生成電子-空穴對(duì)，該電子-空穴對(duì)導(dǎo)致在二氧化鈦 表面上生成高反應(yīng)性的自由基。這樣所生成的自由基造成有機(jī)介質(zhì)中 的粘結(jié)劑分解。由實(shí)驗(yàn)檢測(cè)獲知，在光催化過(guò)程中羥基離子起支配性 作用[有機(jī)水污染物的光催化降解涉及羥基自由基攻擊的機(jī)理 (Photocatalytic Degradation of Organic Water Contaminants: Mechanism Involving Hyroxyl Radical Attack) ， C.S.Turchi， D.F.Ollis， Journal of Catalysis, 122， 1990， 178-192 ]。
已知的是，通過(guò)將Ti02顆粒摻雜(例如用鋁)或無(wú)機(jī)表面處理(例 如通過(guò)用硅和/或鋁和/或鋯的氧化物涂覆)，可降低Ti02的光活性 [Industrial Inorganic Pigments (工業(yè)無(wú)機(jī)顏料)，G. Buxbaum編
輯，VCH，New York 1993，第58-60頁(yè)]。特別地在多個(gè)專利中描述了向 顆粒表面上施加盡可能致密的、無(wú)定形的由Si02構(gòu)成的殼，所謂的"致 密皮層"。
這些殼應(yīng)阻止在顆粒表面處形成自由基。
在專利US 2， 885， 366或US RE. 27， 818和US 4， 125， 412中描述 了用于在無(wú)機(jī)顆粒上，特別是在Ti02上產(chǎn)生致密的Si02殼以及進(jìn)一步 的A1A涂層的濕法化學(xué)方法。EP 0 245 984 Bl給出一種方法，該方 法可由于在65-90°C的較低溫度下同時(shí)添加含Na2Si03和含B203的溶液 而實(shí)施。
也實(shí)施Si02致密皮層處理，以提高這樣經(jīng)涂覆的玻璃纖維抗磨損
的強(qiáng)度和降低在制成產(chǎn)品中的纖維的可滑動(dòng)性。與此相關(guān)地，us
2， 913， 419描述了一種濕法化學(xué)方法，在該方法中硅酸與多價(jià)金屬離 子，如Cu、 Ag、 Ba、 Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Zn、 Cd、 Al、 Ti、 Zr、 Sn、 Pb、 Cr、 Mn、 Co、 Ni —起向顆粒表面上沉淀。
根據(jù)US 2006/0032402 Al的方法使得可以實(shí)現(xiàn)致密皮層1402顏 料的光穩(wěn)定性的提高。這基于Sn或者Ti或Zr向以濕法化學(xué)施加的 Si02殼中的引入。
除了已知的用于涂覆Ti02顆粒表面的濕法化學(xué)方法外，也存在這 樣的方法，在這些方法中致密的Si02殼由氣相中沉積。在此在二氧化 鈦制備過(guò)程中根據(jù)氯化法將硅化合物，優(yōu)選SiCl4,加入到IOOO"C以 上熱的Ti02顆粒流中，以便在顆粒表面上形成均勻的致密的Si02層。
EP 1 042 408 Bl描述了采用Si-和B-、 P-、 Mg-、 Nb-或Ge-氧 化物進(jìn)行表面涂覆的氣相法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提出和概述
本發(fā)明的目的在于，提供用致密的Si02殼涂覆的二氧化鈦顏料顆 粒，其相對(duì)于已知的致密皮層顏料顆粒具有改進(jìn)的光穩(wěn)定性。此外本 發(fā)明的目的還有，給出這種顏料的制備方法。
本發(fā)明的目的通過(guò)二氧化鈦顏料顆粒實(shí)現(xiàn)，該顏料顆粒的表面用
從氣相中沉積的并經(jīng)至少一種摻雜元素?fù)诫s的致密的Si02殼涂覆，其 中Si02殼的特征在于通過(guò)用所述至少一種摻雜元素的摻雜，將在帶 隙附近的價(jià)帶中和/或?qū)е械哪軕B(tài)密度降低，或在帶隙中產(chǎn)生附加的 能態(tài)，并且其中排除選自A1、 B、 Ge、 Mg、 Nb、 P和Zr的摻雜元素。
此外本發(fā)明的目的還通過(guò)二氧化鈦顏料顆粒而實(shí)現(xiàn)，該顏料顆粒 的表面用從氣相中沉積的并經(jīng)至少一種摻雜元素?fù)诫s的致密的Si02殼 涂覆，其中摻雜元素選自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi以及它們的混合物。
此外，本發(fā)明的目的還通過(guò)二氧化鈦顏料顆粒而實(shí)現(xiàn)，該顏料顆 粒的表面用在濕法中產(chǎn)生的并經(jīng)至少一種摻雜元素?fù)诫s的致密Si02殼 涂覆，其中Si02殼的特征在于通過(guò)用所述至少一種摻雜元素?fù)诫s， 將在帶隙附近的價(jià)帶中和/或?qū)е械哪軕B(tài)密度降低，或在帶隙中產(chǎn)生 附加的能態(tài)，和其中排除選自Ag、 Al、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Pb、 Sn、 Sr、 Ti、 Zn和Zr的摻雜元素。
此外本發(fā)明的目的還通過(guò)二氧化鈦顏料顆粒而實(shí)現(xiàn)，該顏料顆粒 的表面用在濕法中產(chǎn)生的并經(jīng)至少一種摻雜元素?fù)诫s的致密的Si02殼 涂覆，其中摻雜元素選自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi 以及它們的混合物。
此外本發(fā)明的目的還通過(guò)二氧化鈦顏料顆粒的制備方法而實(shí)現(xiàn)， 該顏料顆粒的表面用經(jīng)至少一種摻雜元素?fù)诫s的致密的Si02殼涂覆， 該方法包括如下步驟
a) 四氯化鈦在氣相中與卣化鋁和舍氧的氣體，在反應(yīng)器中在高于 IOOO'C的溫度下反應(yīng)，以提供包含Ti02顆粒的顆粒流，
b) 顆粒流與至少兩種化合物接觸，其中第 一種化合物是氧化硅前 體化合物和第二種化合物選自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W、 Bi的氧化物前體化合物和F的前體化合物以及它們的混合物，
c)冷卻顆粒流，以提供顏料顆粒，其用經(jīng)至少一種摻雜元素?fù)?雜的致密的Si02殼涂覆，其中摻雜元素選自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 F、Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi以及它們的混合物。
最后本發(fā)明的目的的另 一種實(shí)現(xiàn)方式在于一種二氧化鈦顏料顆粒 的制備方法，該二氧化鈦顏料顆粒的表面用經(jīng)至少一種摻雜元素?fù)诫s 的致密的Si02殼涂覆，該方法包括如下步驟
a) 提供具有pH值高于10的Ti02顆粒的含水懸浮液，
b) 添加堿性硅組分的水溶液和至少一種含摻雜元素的組分的水 溶液，其中摻雜元素選自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi 以及它們的混合物，
c) 通過(guò)降低所述懸浮液的pH值到9以下，優(yōu)選到8以下而將用至 少一種摻雜元素?fù)诫s的致密的Si02殼在顆粒表面上沉積，在此摻雜元 素選自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi以及它們的混合物。
本發(fā)明其他有利的實(shí)施方式在從屬權(quán)利要求中給出。 本發(fā)明提供涂覆的二氧化鈦顏料，該顏料在其光穩(wěn)定性方面進(jìn)一 步改進(jìn)。
發(fā)明詳述
本發(fā)明的顏料在二氧化鈦顆粒表面上的致密的殼(致密皮層)中 包含0. 1-6. 0重量％,優(yōu)選0. 2-4. 0重量％的硅，作為Si02形式計(jì)算， 和0. 01-3. 0重量％ ，優(yōu)選0. 05-2. 0重量％的摻雜元素，作為氧化物 形式計(jì)算，或在F的情況下作為元素形式計(jì)算，并基于總顏料計(jì)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒用由0.5-6. 0重量％，優(yōu)選1.0-4. 0重 量％的氧化鋁或水合氧化鋁構(gòu)成的附加層涂覆，作為Al^形式計(jì)算， 并基于總顏料計(jì)。
二覃d匕鈦顆4立優(yōu)選為金紅石。
在此和在下文中所述"摻雜元素"不僅應(yīng)理解為各自的作為原子 或離子形式的元素而且應(yīng)理解為相應(yīng)的化合物，例如氧化物，只要是 可應(yīng)用的。在對(duì)經(jīng)濕法化學(xué)產(chǎn)生的涂層的描述范圍內(nèi)所述"氧化物" 在此和以下也應(yīng)理解為相應(yīng)的含水氧化物或相應(yīng)的水合物。所有在下 面公開(kāi)的關(guān)于pH值、溫度、以重量％或體積％計(jì)的濃度數(shù)據(jù)等都應(yīng)這 樣理解，即所有處于在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各自的測(cè)量精度范圍中
的數(shù)值都包括在內(nèi)。
本發(fā)明基于，為了提高光穩(wěn)定性，光催化過(guò)程必須以合適方式中 斷，即必須使通過(guò)激發(fā)的電子-空穴對(duì)引起的高反應(yīng)性的自由基的生 成變得困難。這可利用各種不同的機(jī)理而發(fā)生，例如通過(guò)提高電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率或通過(guò)在顏料表面處構(gòu)成能量位壘而發(fā)生。
致密的和均勻施加的Si02殼已經(jīng)在Ti02表面構(gòu)成能量位壘，這可 通過(guò)在相對(duì)未經(jīng)涂覆的Ti02表面，經(jīng)涂覆的Ti02表面的價(jià)帶中和導(dǎo)帶 中在帶隙附近的降低的能態(tài)密度而證實(shí)。令人驚奇的是用經(jīng)選擇的元 素?fù)诫sSi02殼導(dǎo)致進(jìn)一步降低的在帶隙附近的能態(tài)密度，這樣提高了 能量位壘和從而進(jìn)一步改進(jìn)了這樣涂覆的Ti02顏料的光穩(wěn)定性。在價(jià) 帶和導(dǎo)帶之間的帶隙內(nèi)附加的能態(tài)有利于電子-空穴對(duì)的復(fù)合。用經(jīng) 選擇的元素?fù)诫sSi02涂層產(chǎn)生所述能態(tài)并因此也引起與未經(jīng)摻雜的 Si02層相比光穩(wěn)定性的改進(jìn)。
已經(jīng)證實(shí)為合適的摻雜元素的有元素Sn、 Sb、 In、 Ge、 Y、 Zr、 Zn、 Nb、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi。經(jīng)摻雜的SiOs殼的施加 不僅可通過(guò)濕法化學(xué)法，而且可通過(guò)氣相方法進(jìn)行。然而已知的是， 釆用氣相方法原則上可比用濕法化學(xué)方法施加更均勻的殼。
本發(fā)明也包括用其他的摻雜元素?fù)诫s致密的Si02殼，對(duì)于所述摻
雜元素經(jīng)計(jì)算的能態(tài)密度還不存在，然而它們的計(jì)算，如下面所述，
可以簡(jiǎn)單地進(jìn)行。所有摻雜元素，這些元素在經(jīng)摻雜的Si02殼中產(chǎn)生
根據(jù)本發(fā)明的能態(tài)且還未通過(guò)化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，都包括在本發(fā)明中。已 知的摻雜元素，這些元素未落入本發(fā)明中，是用于(干)氣相方法的
Al、 B、 Ge、 Mg、 Nb、 P、 Zr和用于濕法化學(xué)法的Ag、 Al、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Nb、 Sn、 Sr、 Ti、 Zn、 Zr。
此外兩種和更多種摻雜元素的合適的組合可通過(guò)總能態(tài)密度的計(jì) 算而測(cè)得，其基于單個(gè)元素的能態(tài)的相互作用。這樣的有利的組合能 借助于根據(jù)本發(fā)明的計(jì)算容易地測(cè)得，這與迄今為止實(shí)施的費(fèi)時(shí)和高 成本的化學(xué)實(shí)驗(yàn)相反。
以下借助于圖1-18示例性地解釋本發(fā)明。


圖1所示的是在原子轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w時(shí)的能態(tài)(摘自P. A. Cox:"固 體的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)"(The Electronic Structure and Chemistry of Solids" )， Oxford Science Publications 1987，第13頁(yè))。
圖2所示的是沒(méi)有和具有Si02涂層的Ti02表面的能態(tài)密度。
圖3所示的是具有SiO,涂層和具有用Sn摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
圖4所示的是具有Si02涂層和具有用Sb摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
圖5所示的是具有Si02涂層和具有用In摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
圖6所示的是具有Si02涂層和具有用Ge摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
圖7所示的是具有Si02涂層和具有用Y摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
圖8所示的是具有Si02涂層和具有用Nb摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
圖9所示的是具有Si02涂層和具有用F摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
圖IO所示的是具有Si02涂層和具有用Mn摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
圖11所示的是具有5102涂層和具有用Cu摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
圖12所示的是具有Si02涂層和具有用Mo摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
圖13所示的是具有Si02涂層和具有用Cd摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
圖14所示的是具有Si02涂層和具有用Ce摻雜的Si02涂層的Ti02
表面的能態(tài)密度。
圖15所示的是具有Si02涂層和具有用W摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
圖16所示的是具有SiOr凃?qū)雍途哂杏肂i摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
圖17所示的是具有Si02涂層和具有用Mg摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
圖18所示的是具有Si02涂層和具有用Al摻雜的Si02涂層的Ti02 表面的能態(tài)密度。
能態(tài)密度借助于制造商Accelrys Inc., San Diego的軟件包 CASTEP ( 4. 6版，2001年6月1日)以量子力學(xué)方法計(jì)算。所述計(jì)算 采用密度函數(shù)碼CASTEP在LDA-近似(局部密度近似)內(nèi)進(jìn)行。詳細(xì) 的信息由V. Milman等人發(fā)表于International Journal of Quant. Chemistry 77 (2000)，第895-910頁(yè)。對(duì)于鈦4吏用以下的價(jià)態(tài)，包括 半核態(tài)3s, 3p， 3d，4s和4p。對(duì)于氧^f吏用價(jià)態(tài)2s和2p和對(duì)于珪^f吏用 價(jià)態(tài)3s和3p。在摻雜元素中對(duì)于銦、釔和鎂，半核態(tài)4d或4s和4p 或2p被包括在內(nèi)。所使用的對(duì)于摻雜元素的基組是如下的
Sn: 5s, 5p， 6s， 6p， 7s
Sb: 5s， 5p， 6s， 6p， 7s
In: 4d， 5s， 5p， 6s, 6p， 7s
Ge: 4s， 4p， 4d
Y: 4s， 4p, 4d， 5s， 5p
Nb: 4s， 4p， 4d, 5s， 5p
F: 2s， 2p
Mn: 3d， 4s， 4p
Cu: 3d， 4s， 4p
Mo: 4s, 4p， 4d， 5s， 5p
Cd: 4d， 5s， 5p， 6s， 6p
Ce: 4f， 5s， 5p, 6s， 6p， 7s， 7p， 8s
W: 5d， 6s， 6p
Bi: 6s, 6p， 7s， 7p， 8s
Mg: 2p， 3s， 3p
Al: 3s， 3p
對(duì)于平面波的動(dòng)能截止值為380 eV。沒(méi)有進(jìn)行結(jié)構(gòu)幾何學(xué)優(yōu)化， 因?yàn)橛?jì)算模型可借助已知的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(采用Sn、 Al、 Zr和Zn的涂覆) 評(píng)價(jià)和證實(shí)。模型計(jì)算也得出對(duì)于光穩(wěn)定性的研究足夠的精度。
為了計(jì)算態(tài)密度，以根據(jù)Monkhorst-Pack方案的點(diǎn)陣作為基礎(chǔ)。 表面積的計(jì)算根據(jù)"Slab-模型方法"用IOA的真空密度進(jìn)行。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例
借助實(shí)施例1-14 (用摻雜元素Sn、 Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi之一摻雜Si02層)以及比較例1 (純Si02 層)，比較例2 (用Mg摻雜SiO,層)和比較例3 (用Al摻雜Si02層) 解釋本發(fā)明。
比較例1的計(jì)算基于用單層Si02完全覆蓋Ti02-(IIO)表面。在此 單個(gè)晶胞包括52個(gè)原子(Ti8Si8036 )。在約0. 2 nm的層厚、約0. 3 重量。/。Si02的重量比例下，基于Ti03十，所計(jì)算的用Si02的單分子覆 蓋物相應(yīng)地轉(zhuǎn)移到顏料上。
重量比例基于下列的值而計(jì)算對(duì)于根椐氯化法所制備的1402顆 粒典型的比表面積值(根據(jù)BET) : 6.2m7g，單分子層厚度0. 2 nm， Si02層密度2.2 g/cm3。
實(shí)施例1-14和比較例2和3描述了用單分子層Si02覆蓋Ti02表 面，該表面以原子比例1 (摻雜元素X) : 7(Si)摻雜，即所述晶胞 包括TisSiJ^"向Ti02顏料上的轉(zhuǎn)移得出下列的摻雜元素的重量比 例，作為氧化物形式計(jì)算和基于TiO,計(jì)
實(shí)施例1:約0. 10重量y。Sn02，
實(shí)施例2約0. 09 ff°/。Sb203，
實(shí)施例3約0. 09重量％111203 ，
實(shí)施例4約0. 07重量。/。Ge02，
實(shí)施例約0. 14重量°"203 ,
實(shí)施例6約0. 09重量％1^205 ,
實(shí)施例約0. 01重量y。F，
實(shí)施例8約0. 06重量y。Mn02，
實(shí)施例9約0. 06重量。/。CuO，
實(shí)施例10約0. 10重量y。Mo03,
實(shí)施例11約0. 09重量。/。CdO，
實(shí)施例12約0. 12重量。/。CeO"
實(shí)施例13約0. 16重量°003，
實(shí)施例14約0. 09 ff°/。Bi203，
比較例2:約0. 03重量。/。MgO，
比較例3:約0. 04重量°/"1203。
結(jié)果
量子力學(xué)的CASTEP計(jì)算的結(jié)果是電子結(jié)構(gòu)。這可以能帶結(jié)構(gòu)(能 帶局部解析)或態(tài)密度(經(jīng)積分的能態(tài))的形式分析。圖l顯示用于 電子結(jié)構(gòu)的經(jīng)簡(jiǎn)化的框示(d)。在此框示只描述能帶寬度和 能帶的位置。為了在能帶內(nèi)部的能態(tài)分布，引入態(tài)密度(e)。
圖2所示的是純的、未經(jīng)摻雜的Si0:涂層(比較例1 )對(duì)Ti02的 光活性的作用所計(jì)算的純的TiO「(110)表面的態(tài)密度以虛線表示， 該經(jīng)Si02涂覆的表面以實(shí)線表示。與未經(jīng)涂覆的Ti02表面相比，Si02 涂層對(duì)于光穩(wěn)定性的積極的作用一方面基于降低了在帶隙附近的導(dǎo)帶 (CB)中的態(tài)密度，由此減少了電子-空穴對(duì)向周圍的基質(zhì)中的轉(zhuǎn)移。 另一方面該積極的作用通過(guò)如下方式增強(qiáng)附加地在帶隙(VB)附近 的價(jià)帶中的態(tài)密度的減小隨之發(fā)生。
圖3顯示與純Si02涂層相比用Sn摻雜Si02層(實(shí)施例l)對(duì)態(tài)密 度的作用。在此出現(xiàn)在帶隙附近的VB-態(tài)密度的進(jìn)一步減小，這導(dǎo)致改進(jìn)的光穩(wěn)定性。
圖4-8顯示用Sb摻雜Si02層(實(shí)施例2，圖4)，用In摻雜Si02 層(實(shí)施例3，圖5 )，用Ge摻雜Si02層(實(shí)施例4，圖6 )，用Y 摻雜Si02層(實(shí)施例5，圖7)，或用Nb摻雜SiOz層(實(shí)施例6,圖 8)各自的作用。每種情況下可令人驚奇地看到在帶隙附近的VB-態(tài)密 度的減小，使得這些涂層導(dǎo)致光穩(wěn)定性的提高。
與未經(jīng)摻雜的Si02層比較，用元素Zr或Zn同樣摻雜的SiO,層同 樣導(dǎo)致改進(jìn)的穩(wěn)定性。
圖9-16所示的是用F摻雜SiO,層(實(shí)施例7，圖9 )，用Mn摻 雜Si02層(實(shí)施例8，圖10)，用Cu摻雜Si02層(實(shí)施例9，圖11 )， 用Mo摻雜Si02層(實(shí)施例10，圖12 )，用Cd摻雜Si02層(實(shí)施例 11，圖13)，用Ce摻雜Si02層(實(shí)施例12，圖14)，用W摻雜Si02 層(實(shí)施例13，圖15 )或用Bi摻雜Si02層(實(shí)施例14，圖16 )各 自的作用。用F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W或Bi摻雜Si02層令人驚奇 地導(dǎo)致附加的在帶隙內(nèi)部的能態(tài)，該能態(tài)用作對(duì)于電子-空穴對(duì)的復(fù)合 中心和從而起提高穩(wěn)定性的作用。
圖17所示的是用Mg摻雜Si02層(比較例2 )對(duì)態(tài)密度的作用。 在此出現(xiàn)在帶隙附近的VB-態(tài)密度的增加，使得用Mg摻雜Si02層導(dǎo)致 光穩(wěn)定性的損失。圖18所示的是用Al摻雜Si02層(比較例3)對(duì)態(tài) 密度的作用。在此同樣出現(xiàn)在帶隙附近的VB-態(tài)密度的增加，使得用 Al摻雜Si02層同樣導(dǎo)致光穩(wěn)定性的損失。
能態(tài)計(jì)算的結(jié)果與對(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)摻雜的試樣測(cè)定的光穩(wěn)定性值良好 地相關(guān)。借助于在此所描述的計(jì)算方法，可由此比通過(guò)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的"試 算法，，更有針對(duì)性地測(cè)定適于提高具有致密的Si02殼的Ti02顏料(致 密皮層顏料)的光穩(wěn)定性的摻雜元素?；诒景l(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員 也可以對(duì)于其他的在現(xiàn)有技術(shù)中和在此未提到的摻雜元素和摻雜元素 的組合，計(jì)算和預(yù)測(cè)其用于改進(jìn)致密皮層顏料的光穩(wěn)定性的適用性。 對(duì)于本發(fā)明的發(fā)明人，以下的已經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的和在現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的 摻雜元素是已知的Al、 B、 Ge、 Mg、 Nb、 P、 Zr用于氣相方法和Ag、
Al、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Nb、 Sn、 Sr、 Ti、 Zn、 Zr用于濕法化學(xué)法。 方法操作
采用致密的Si02涂覆二氧化鈦顆粒的方法自身是已知的。傳統(tǒng)的 操作方法是通過(guò)水相進(jìn)行的。為此制備Ti02顆粒懸浮液，任選摻入分 散劑和任選濕法研磨。致密的Si02殼的沉淀通常通過(guò)添加堿金屬硅酸 鹽溶液和合適的pH值控制而進(jìn)行。
摻雜元素以鹽溶液的形式與硅酸鹽溶液一起或分開(kāi)地，在添加硅 酸鹽溶液之前或之后加入。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，用于控制pH值的合 適的化合物和必需的量以形成致密的殼是已知的。
本發(fā)明的致密Si02殼的摻雜可例如通過(guò)向懸浮液中添加下列的鹽 而達(dá)到，其中這種匯編不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制
用Sb摻雜氯化銻、氯氧化銻、氟化銻、硫酸銻
用In摻雜氯化銦、硫酸銦
用Ge摻雜氯化鍺、鍺酸鹽
用Y摻雜氯化釔、氟化釔
用Nb摻雜氯化鈮、鈮酸鹽
用F摻雜氟化氫、氟化物
用Mn摻雜氯化錳、硫酸錳
用Cu摻雜氯化銅、硫酸銅
用Mo摻雜氯化鉬、鉬酸鹽
用Cd摻雜氯化鎘、硫酸鎘
用Ce摻雜硝酸鈰、硫酸鈰
用W摻雜鴒酸鹽
用Bi摻雜硝酸鉍、硫酸鉍
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，才艮據(jù)已知的方法向顆粒上附加地 施加由水合氧化鋁構(gòu)成的外層。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，致密的Si02殼從氣相中沉積到顆 粒表面上。對(duì)此已知有各種不同的方法。
例如涂覆可在低于約iooox:的溫度下在流化床中進(jìn)行。在us 3，
552， 995、 GB 1 330 157或US 2001 0041217 Al中描述了這樣的方法。
另選，涂覆直接在氯化法中Ti02顆粒形成后，在管式反應(yīng)器中進(jìn) 行；這些方法例如在專利或?qū)＠暾?qǐng)WO 98/036441 Al、 EP 0 767 759 Bl, EP 1042 408 Bl和WO 01/081410 A2中有描述。在管式反應(yīng)器中 涂覆時(shí)，卣化硅，特別是SiCL通常作為Si02的前體化合物使用，所 述卣化硅通常從反應(yīng)物TiCl4和AlCl3與含氧的氣體的匯合點(diǎn)順流地導(dǎo) 入。例如WO 01/081410 A2說(shuō)明，在一個(gè)位置輸入卣化硅，在該位置 丁102形成反應(yīng)以至少97°/。結(jié)束。無(wú)論如何，在導(dǎo)入時(shí)溫度應(yīng)在IOOO匸 以上，優(yōu)選在1M0。C以上。Si02前體化合物被氧化并且作為致密二氧 化硅殼在Ti02顆粒表面上沉淀。與濕法化學(xué)的方法操作不同，在氣相 處理中生成不含水和不含水合物的氧化物層，其僅在表面吸附羥基離 子和水分子。
摻雜元素也作為前體化合物與Si02前體化合物平行，或者逆流或 順流地加入到顆粒流中。在此顆粒流的溫度在導(dǎo)入處也必須在IOOO'C
以上，優(yōu)選在i2oor;以上。合適的用于各種不同的摻雜元素的前體化
合物是下列化合物，這種匯編不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制 用Sn摻雜卣化錫如氯化錫 用Sb摻雜卣化銻如氯化銻 用In摻雜卣化銦如氯化銦 用Y摻雜卣化釔如氯化釔 用Zr摻雜面化鋯如氯化鋯 用Zn摻雜卣化鋅如氯化鋅 用Nb摻雜卣化鈮如氯化鈮
用F摻雜氟、氟化氫、氟化物 用Mn摻雜氯化錳 用Cu摻雜氯化銅 用Mo摻雜氯化鉬
用Cd摻雜氯化鎘 用Ce摻雜氯化鈰 用W摻雜氯化鴒 用Bi摻雜氯化鉍
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，向顆粒上附加地施加由氧化鋁構(gòu) 成的外層，這通過(guò)進(jìn)一步順流地將合適的氧化鋁前體化合物，例如 AlCl3導(dǎo)入到顆粒流中而進(jìn)行。
最后，配有經(jīng)摻雜的致密Si02殼的二氧化鈦顏料，無(wú)論涂覆是否 在懸浮液中或在氣相中進(jìn)行，都根據(jù)已知的方法進(jìn)一步后處理?？梢?例如施加由一種或多種金屬氧化物構(gòu)成的另外的無(wú)機(jī)層。此外可用硝 酸鹽進(jìn)行進(jìn)一步的表面處理和/或進(jìn)行一種有機(jī)表面處理。本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知用于二氧化鈦顏料顆粒的有機(jī)表面處理的化合物也合適于根 據(jù)本發(fā)明的顆粒的有機(jī)表面處理，例如有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷、有機(jī) 膦酸酯等或多元醇如三甲基乙烷(TME)或三甲基丙烷(TMP)等。
本發(fā)明的二氧化鈦顏料顆粒適合用于塑料、油漆(Farben)、清 漆(Lacken)和紙中。它們也可用作用于制備如紙或涂層的懸浮液的 起始基料。
權(quán)利要求
1、二氧化鈦顏料顆粒，所述顏料顆粒的表面用從氣相中沉積的并經(jīng)至少一種摻雜元素?fù)诫s的致密SiO2殼涂覆，其中SiO2殼的特征在于，通過(guò)用所述至少一種摻雜元素?fù)诫s而降低在帶隙附近的價(jià)帶中和/或?qū)е械哪軕B(tài)密度，或在帶隙中產(chǎn)生附加的能態(tài)，和其中排除選自Al、B、Ge、Mg、Nb、P和Zr的摻雜元素。
2、 二氧化鈦顏料顆粒，所述顏料顆粒的表面用從氣相中沉積的 并經(jīng)至少一種摻雜元素?fù)诫s的致密Si02殼涂覆，其中摻雜元素選自 Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi以及它們的混合物。
3、 二氧化鈦顏料顆粒，所述顏料顆粒的表面用在濕法中所產(chǎn)生 的并經(jīng)至少一種摻雜元素?fù)诫s的致密Si02殼涂覆，其中Si02殼的特征 在于，通過(guò)用所述至少一種摻雜元素?fù)诫s而降低在帶隙附近的價(jià)帶中 和/或?qū)е械哪軕B(tài)密度，或在帶隙中產(chǎn)生附加的能態(tài)，和其中排除選 自Ag、 Al、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Pb、 Sn、 Sr、 Ti、 Zn和Zr的摻雜元素。
4、 二氧化鈦顏料顆粒，所述顏料顆粒的表面用在濕法中所產(chǎn)生 的并經(jīng)至少一種摻雜元素?fù)诫s的致密Si02殼涂覆，其中摻雜元素選自 Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi以及它們的混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的二氧化鈦顏料顆粒，其特征在 于，所述顏料顆粒用由氧化鋁或水合氧化鋁構(gòu)成的另外的層涂覆。
6、 根椐權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的二氧化鈦顏料顆粒，其特征在 于，所述致密殼的硅含量為0. 1-6. 0重量％，優(yōu)選為0. 2-4. 0重量％， 作為Si02形式計(jì)算并基于總顏料計(jì)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的二氧化鈦顏料顆粒，其特征在 于，所述致密殼的摻雜元素的含量為0. 01-3. 0重量％，優(yōu)選為0. 05-2. 0 重量％，作為氧化物形式計(jì)算，或在F的情況下作為元素形式計(jì)算，并 基于總顏料計(jì)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5的二氧化鈦顏料顆粒，其特征在于，所述另 外的層的鋁含量為0. 5-6. 0重量％，優(yōu)選為1. 0-4. 0重量％，作為A1203 形式計(jì)算，和基于總顏料計(jì)。
9、 制備二氧化鈦顏料顆粒的方法，所述顏料顆粒的表面用經(jīng)至 少一種摻雜元素?fù)诫s的致密Si0,殼涂覆，該方法包括如下步驟a) 四氯化鈦在氣相中與卣化鋁和含氧的氣體在反應(yīng)器中在高于 1000。C的溫度下反應(yīng)，以提供包含Ti02顆粒的顆粒流，b) 所述顆粒流與至少兩種化合物接觸，其中第 一種化合物是氧化 硅前體化合物和第二種化合物選自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W、 Bi的氧化物前體化合物和F的前體化合物以及它們的混 合物，c)冷卻所述顆粒流，以提供顏料顆粒，其用經(jīng)至少一種摻雜元 素?fù)诫s的致密的Si02殼涂覆，其中摻雜元素選自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi以及它們的混合物。
10、 制備二氧化鈦顏料顆粒的方法，所述顏料顆粒的表面用經(jīng)至 少一種摻雜元素?fù)诫s的致密Si02殼涂覆，該方法包括如下步驟a) 提供具有高于10的pH值的Ti02顆粒的含水懸浮液，b) 添加堿性硅組分的水溶液和至少一種含摻雜元素的組分的水 溶液，其中摻雜元素選自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi 以及它們的混合物，c) 通過(guò)降低所述懸浮液的pH值到9以下，優(yōu)選到8以下的數(shù)值而 將用至少一種摻雜元素?fù)诫s的致密Si02殼在顆粒表面上沉積，其中摻 雜元素選自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi以及它們的混合 物。
11、 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，從氣相中向顆粒表面 上施加由氧化鋁構(gòu)成的另外的層。
12、 根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于，以濕法施加由水 合氧化鋁構(gòu)成的另外的層。
13、 根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于，所述致密殼的硅 含量為0. 1-6. 0重量°/。，優(yōu)選為0. 2-4. 0重量％，作為Si02形式計(jì)算和 基于總顏料計(jì)。
14、 根據(jù)權(quán)利要求9或IO的方法，其特征在于，所述致密殼的摻 雜元素的含量為0. 01-3. 0重量％,優(yōu)選為0. 05-2. 0重量％，作為氧化 物形式計(jì)算，或在F的情況下作為元素形式計(jì)算，并基于總顏料計(jì)。
15、 根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于，所述另外的層 的鋁含量為0. 5-6. 0重量％，優(yōu)選為1. 0-4. 0重量％，作為Al^形式計(jì) 算，和基于總顏料計(jì)。
16、 根據(jù)權(quán)利要求9、 13或14的方法，其特征在于，作為用于 Si02的前體化合物和用于摻雜元素的氧化物的前體化合物，使用相應(yīng) 的卣化物，特別是相應(yīng)的氯化物。
17、 根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于，附加地施加有 機(jī)涂層。
18、 根據(jù)權(quán)利要求9-17中一項(xiàng)或多項(xiàng)制備的二氧化鈦顏料顆粒。
19、 根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)或根據(jù)權(quán)利要求18的二氧化 鈦顏料顆粒用于塑料、油漆、清漆、紙中的用途。
20、 根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)或根據(jù)權(quán)利要求18的二氧化 鈦顏料顆粒用作用于制備紙或涂層的懸浮液的起始基料的用途。
21、 包含根據(jù)權(quán)利要求l-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)或根據(jù)權(quán)利要求18的二 氧化鈦顏料顆粒的產(chǎn) 品。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的光穩(wěn)定性的二氧化鈦顏料顆粒，它們的表面用經(jīng)至少一種摻雜元素?fù)诫s的致密SiO₂殼涂覆，其中SiO₂殼的特征在于，通過(guò)用所述至少一種摻雜元素的摻雜而降低在帶隙附近的價(jià)帶中和/或?qū)е械哪軕B(tài)密度，或在帶隙中附加地產(chǎn)生能態(tài)。所述經(jīng)摻雜的致密SiO₂殼用已知的濕法化學(xué)方法或在氣相中施加到二氧化鈦顆粒表面上。特別合適的摻雜元素是Sn、Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W和Bi。從本發(fā)明中排除下列已知摻雜元素用于氣相方法的Al、B、Ge、Mg、Nb、P、Zr和用于濕法化學(xué)方法的Ag、Al、B、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Nb、Sn、Sr、Ti、Zn、Zr。
文檔編號(hào)C09C1/36GK101360794SQ200780001689
公開(kāi)日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2007年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月30日
發(fā)明者L·德魯茲-尼古拉, S·布呂梅爾 申請(qǐng)人:克羅內(nèi)斯國(guó)際公司