專利名稱：降低用于石油和天然氣采掘的聚合物稠化含水體系粘度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的降低在石油和/或天然氣的勘探和生產(chǎn)中的以聚合物稠化的水相粘度的方法。

背景技術(shù)：
在各種各樣的油井處理和增產(chǎn)液中使用稠化聚合物在石油和天然氣礦床的勘探和生產(chǎn)中很普遍。用于各種情況的聚合物的重要性各不相同首先，例如將它們在鉆井液中產(chǎn)生剪切稀化流變作用從而能更好地去除鉆屑或，例如就所謂流體損耗丸劑(fluid loss pills)的情況來說，實現(xiàn)濾液控制，這減少了鉆井液經(jīng)由堅井墻的滲出。在所謂的壓裂液情況下，其粘度防止砂(“支撐劑”)過早地從流體中沉出，其中的砂作為工藝的一部分被引入巖層的開放裂縫和裂隙中。此外，用于破開巖層的壓力能在破裂期間更加容易地積聚，特別是在所謂用稠化流體的水力壓裂期間。(“Composition and Properties ofDrilling and Completion Fluids”，第5版，Darley H.C.H. & GrayG.R.，Gulf Professional Publishing，Houston，1983和“OilfieldChemicals”，F(xiàn)inkJ.K.，Gulf Professional Publishing，Houston，2003)。
實際上在所有用聚合物稠化含水體系也就是“基于水”的(勘探)操作中，最終必需將鉆井液從井中去除，其粘度能被降低是非常合乎需要的。對此可能存在各種原因，例如通過更簡單方法從井中回收鉆井液和/或以免堵塞巖石孔隙，這在隨后負面影響儲層巖石的生產(chǎn)率。這將對其本身有利，特別是通過對石油和天然氣具有弱滲透性的堅井墻，因為巖石的孔隙和通道被稠化水溶液或聚集在儲層巖石上的稠化生物聚合物分子所全部或部分阻塞，從而降低了它的烴滲透性，這具有同樣的缺點。
通常采用不同的方法來降低用聚合物稠化的含水體系的粘度首先，聚合物鏈能通過氧化解裂或由熱分解而降解；第二，借助于化學(xué)物質(zhì)或酶手段水解聚合物鏈是可能的，其中使用了強無機酸和水解酶。
將用作過氧化物來源和引發(fā)聚合物鏈自由基解裂的堿金屬過氧化物用于聚合物鏈的氧化降解。其中過氧化物以微囊形式存在并作為所謂“內(nèi)部破膠”加入稠化鉆井液的變化形式是已知的。用溫度誘發(fā)或借助于酸活化而實施裂解而由此具有時間滯后(US6,861,394)也是可能的。在熱分解中，把儲層(reservoir)的溫度上升用于熱降解聚合物。
在化學(xué)物質(zhì)水解中，通常將強無機酸如鹽酸泵抽入井中。該酸組分通過pH的變化，并且也借助于在地下巖層中占優(yōu)勢的上升的溫度而引發(fā)了水解裂解。聚合物和通常生物聚合物及其衍生物的酶法降解當然僅僅在對應(yīng)的酶制劑可獲得時是可能的，然而，在實踐中并不總是這樣的情況。另外，許多酶體系高度敏感，并且例如由比較高的溫度而變性并由此失去它們的催化活性。如存在時，即使在高離子濃度存在下，例如在用于完成操作的鹽溶液中，酶制劑具有較少的用途。
上述的兩種用于聚合物降解的氧化和水解過程的進一步?jīng)Q定性的缺點是由于也可能形成沉淀的不溶性聚合物片段(參見“HighPerformance Fracture Fluid outperforms Conventional Fluids”；Palmore L.等人，World Oil，2003年6月，第42到46頁)。盡管粘度可通過聚合物的降解而降低，由產(chǎn)生的碎片的巖層孔隙堵塞以及由此巖層損害的問題總體上僅以不令人滿意的方式解決了。
在石油技術(shù)中在加工技術(shù)方面一流的是其中稠化水相的粘度一經(jīng)與從巖層采出的油接觸就降低的變形形式。然而，迄今為止，專有的所謂粘彈性表面活性劑體系(VES)能夠?qū)崿F(xiàn)這一點，因為一經(jīng)與油接觸，大多數(shù)“棒狀的”或“蠕蟲狀”的膠束不穩(wěn)定，粘度形成結(jié)構(gòu)元件因此被破壞。由于這種行為相當實用的重要性，公開了許多涉及在油田勘探中使用VES的出版物和專利。在本文中例如可提到下列專利US4,965,389，US2002/0033260，US2003/0236174，US6,762,154，WO98/56497A，US5,964,295和US6,509,301。
即使認為是特別適宜的VES體系已經(jīng)證明在基于水的鉆井液和特別是鹽水和壓裂液中僅部分有用。通常，事實上高表面活性劑濃度對于實現(xiàn)充分的稠化是必需的。此外，用VES稠化的溶液通常具有僅僅極小的熱穩(wěn)定性，和因為表面活性劑從水相中分離而降稀液狀。另外，特別是對于所謂的鹽水，要求非常特殊的表面活性劑配方，因此這樣的配方還僅可以用于非常特殊的體系中，即，取決于所用的鹽和非常狹窄范圍的忍受的鹽濃度?？傊?，可以說為了滿足實踐中的要求許多不同的產(chǎn)品是必需的，這從經(jīng)濟角度而言，當然也被認為是負面的。
相反，稠化聚合物特別是來自生物來源的那些長時間被證明在實踐中有用，它們因此廣泛被用作石油和天然氣勘探中稠化含水體系的標準產(chǎn)品。生物聚合物具有非常廣泛的用途，與不同組分的不同水基鉆井液相比非常耐受。從成本的角度而言，聚合物粘度形成劑通常優(yōu)于VES。目前，因此將稠化聚合物用于井內(nèi)操作的許多含水體系中例如鉆井液中，而且在鉆開油層鉆井液(drill-in fluids)中，即用于含烴巖層的勘探鉆井的鉆井液，在流體損耗丸劑中，即通常僅以鉆井液的相對低的體積份數(shù)加入的高度稠化鉆井液，和完井液(鹽水流體損耗丸劑)中。稠化聚合物的使用在水力壓裂流體中，在修井液或在酸液中也是可能的。


發(fā)明內(nèi)容
在本文中，稠化“親水性”聚合物理解為所有天然的和非天然來源的、非交聯(lián)或交聯(lián)的聚合物，將其用于稠化水相。這還包括用于地下勘探和生產(chǎn)的含鹽體系(所謂鹽水)、酸和更加復(fù)雜的水基鉆井液，它可另外包括進一步的功能添加劑。
用親水聚合物稠化的含水體系的粘度不能通過與油如特別是原油接觸而降低。相反地，存在這樣的危險，即將形成由水相和油相組成的穩(wěn)定的濃稠乳液，與之相關(guān)的在用于生產(chǎn)烴的完井中的重要問題。因此，在鉆孔的產(chǎn)油層，所謂的“產(chǎn)油氣帶”中形成穩(wěn)定的濃稠乳液可能對整個井的產(chǎn)率有破壞效果。
在本文中，術(shù)語“油”理解為不與水混溶的，作為純物質(zhì)，并與水形成兩相體系的憎水液體的含義。根據(jù)該定義，油類包括原油、柴油、礦物油、酯油、天然油和甘油三酯形式的脂肪、飽和及不飽和合成油、內(nèi)烯烴和α-烯烴，還有聚丙二醇及其化學(xué)衍生物和各種油類型的混合物。
根據(jù)所述的現(xiàn)有技術(shù)及相關(guān)缺點，本發(fā)明的目標在于提供一種降低在石油和/或天然氣勘探、增產(chǎn)(stimulation)、和/或生產(chǎn)中聚合物稠化的水相粘度的改進方法。對于降低地層損害和后續(xù)的單位時間內(nèi)產(chǎn)出石油和天然氣的量的損傷，若通過該方法能通過與油接觸而降低用親水聚合物稠化的含水體系的粘度成為可能，這是合乎需要的。該新方法應(yīng)當能夠以技術(shù)上簡單的方式實施，并且尤其是因此還是經(jīng)濟的。
此目標通過相應(yīng)方法得以實現(xiàn)，其中降低是通過形成稀液狀(dunnflussigen)乳液而實現(xiàn)的，以水作為連續(xù)相，該乳液通過將至少一種表面活性劑組分a)加入由用聚合物稠化的相和油相組成的體系而形成，其中的油相包括存在于儲層中的油和/或以及引入儲層的油。
令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將表面活性化合物引入由特別是親水聚合物稠化的含水體系，并同時存在油相，含水體系的粘度可通過形成乳液而降低，且后者可被代替為稀液狀體系，并最終從地基巖層排出。該方法提供了一種極其有效清除鉆井的新可能性。該方法可用于勘探石油和天然氣，在后者的情況下，要求的油相從外面引入到鉆井中。另外，現(xiàn)今所用的非常難于處理的化學(xué)物質(zhì)例如過氧化物或敏感酶體系的使用能完全放棄。
而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚合物稠化水相的特征流變模式通過加入本發(fā)明的表面活性組分而保持。稠化水相的流變行為因此基本上保持不變，并對應(yīng)于加入表面活性組分之前的狀態(tài)。而且，由于以低于極限濃度的量加入適當?shù)挠皖惡秃罄m(xù)的水包油乳液(o/w乳液)的形成，流變行為僅發(fā)生不顯著的變化。有時，獲得的乳液甚至能改善流變行為，特別是以低剪切速率存在的高粘度，這在用于排出鉆屑的力量的鉆井液的情況下特別重要。
本發(fā)明優(yōu)選提出將表面活性的組分a)加入稠化水基鉆井液或油相。將組分a)加入兩相中也是可能的。
在本發(fā)明的方法中，首先形成了o/w乳液，然后，由粘度降低由此形成更復(fù)雜的、混合的乳液體系例如水包油包水(water-in-oil-in-water)(w/o/w)型。所有這些共有的是稠化聚合物被油相所圍繞或至少親水聚合物與油有相互作用，使得聚合物在乳液中相互作用導(dǎo)致稠化的減弱。結(jié)果是粘度大大降低并失去了稠化聚合物的典型流變行為模式的乳液，這被理解為意為例如在生物聚合物的情況中，低剪切速率下的高承載能力或高粘度。
如果想用儲層和地基巖層中的原油降低聚合物稠化含水體系的粘度，本發(fā)明提供了更優(yōu)選的方法變形形式，它使得以更加粘稠的原油(“重質(zhì)原油”)實施該方法成為可能如上所述，將適當?shù)挠图尤氚砻婊钚越M分a)的水相導(dǎo)致形成了o/w乳液，油的加入濃度低于所謂的極限濃度，在極限濃度下發(fā)生了將最終降稀液狀的混合乳液的形成。如果將這種穩(wěn)定的o/w乳液與地基巖層中的原油接觸，為了超過極限濃度僅僅少量原油是必需的，其中在極限濃度下混合乳液如w/o/w型產(chǎn)生并最終降低水溶液的粘度。借助于該方法，規(guī)避由濃稠原油和稠化水相形成高粘度乳液的問題成為可能，在乳液中僅能困難并緩慢地形成要求的乳液類型。
通常，僅要求中度剪切來制備所述乳液，其中所述的乳液在超過油的極限濃度下最終導(dǎo)致用聚合物稠化的水相粘度降低，因為它的形成能通過加入本發(fā)明的表面活性體系而大大促進。實際上，在泵送用來進入該井的油期間，存在用于形成乳液和并降低在井壁區(qū)域中稠化聚合物粘度的充分的流動條件。而且，原油在所謂的產(chǎn)油氣帶中的流動通常足夠強烈以實現(xiàn)原油與稠化水相的充分混合。結(jié)果，生產(chǎn)的原油具有稀液狀(“輕質(zhì)”原油)，因此通常通過其本身而破壞稠化的聚合物溶液，可在稀液狀乳液中被洗出地下區(qū)域的巖層通道。這樣，改善的通過載油地基巖層的油流能以工藝過程方面非常簡單的方式實現(xiàn)，因為由稠化水相所致的巖層孔隙堵塞的巖層損壞能被避免。最終，實現(xiàn)了石油生產(chǎn)的改善，這在經(jīng)濟方面能通過鉆孔區(qū)域整個使用期限內(nèi)的生產(chǎn)來計算。
對于稠化水相和在目前情況中的含水體系，使用寬范圍的化學(xué)組成的親水聚合物(按照定義)是可能的。這樣的聚合物可以是天然的和合成來源的。在還可以以合成方式衍生的天然聚合物中，特別優(yōu)選黃原膠、威倫(welan)膠、代尤坦膠(diutan)、纖維素衍生物例如羧甲基纖維素(PAC，CMC)或羥乙基纖維素(HEC)、瓜爾膠及其衍生物如羧甲基(CMG)-、或羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)、羥丙基瓜爾膠(HPG)、淀粉和硬葡聚糖及其適當?shù)难苌?。在合成聚合物中，特別適合的是丙烯酸共聚物和丙烯酸三元共聚物和具有AMPS構(gòu)成嵌段的共-及三元共聚物，以及根據(jù)US6,579,947的新的特別熱穩(wěn)定的聚合物。
關(guān)于引入地基巖層的油組分，本發(fā)明提出至少是由柴油、礦物油、酯油、植物油(甘油三酯)、飽和及不飽和合成油如正-石蠟烴、內(nèi)烯烴或α-烯烴或聚丙二醇組成的一系列中的至少一種。當然，其化學(xué)改性形式和混合物也是適當?shù)?，所有變形形式將特別優(yōu)選以低的粘度存在，這在方法溫度下尤其如此。
根據(jù)本發(fā)明用于降稀液狀的要求的期望乳液中，為了引發(fā)粘度降低，一定比例的油，所謂極限濃度必需在油相和用聚合物稠化的鉆井液之間被超過。通常，每5體積份稠化含水體系大約1到2體積份油在乳液中是足夠的。然而，該比例還可以在寬范圍內(nèi)變化，并大大取決于水相的組成、所用的稠化聚合物和油。如同已經(jīng)描述的那樣，每一個體系都存在油的具體極限濃度。如果不超過，在o/w乳液中稠化聚合物特征流變模式基本上保持。對于本發(fā)明的目的，可利用該性質(zhì)從而能在石油勘探中以相對高粘度的原油實施本發(fā)明的方法。
為了適于作為引入的標準油，已經(jīng)作為優(yōu)選提到的那些成員必需滿足一定的前提。它們應(yīng)具有盡可能低的粘度，以及當然它們不能負面影響稠化鉆井液的粘度。它們還必須任選滿足關(guān)于環(huán)境保護的一般條件以及它們應(yīng)當是可生物降解的。特別是，植物油如，例如棕櫚油、菜籽油、豆油和玉米油及其衍生物例如酯滿足這些條件。
關(guān)于組分a)，本發(fā)明包括一個變化形式，其中表面活性組分為油相和水相之間的增溶劑，特別是非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑，這些物質(zhì)有助于形成本發(fā)明所要求的乳液是可能的。適合的非離子型表面活性劑的組分特別是乙氧基化直鏈和/或支鏈醇類、乙氧基化羧酸類、甘油的乙氧基化酯和具有2到11個環(huán)氧乙烷單元(EO單元)的乙氧基化壬基酚，特別是NP-4-EO或NP-6-EO。在醇類成分中，具有2到8個EO單元的C9-C14的醇，以及特別優(yōu)選具有2到4個EO單元的乙氧基化十三烷醇是特別適合的。然而，具有9到14碳原子和2到8個EO單元的羧酸也適合。乙氧化胺系列的成分，C8-C18鏈烷醇酰胺或咪唑啉衍生物以及此處特別是具有8到16碳原子和2到8個EO單元的胺類以及椰油基二乙醇氨基酰胺(cocodiethanolaminoamide)被認為是適合的陽離子表面活性劑，以及甜菜堿和特別是具有8到14個碳原子的酰氨基丙基甜菜堿被認為是適當?shù)膬尚员砻婊钚詣?br> 在特別的情況下，單獨使用所述的表面活性組分作為乳化劑可能不足以降低稠化的含水體系的粘度。實際上要形成高粘度乳液也是可能的，而且其可以是非常穩(wěn)定的。在這些情況下，已經(jīng)證實如果除組分a)外采用組分b)是有益的。
該組分b)優(yōu)選來源于由反乳化劑、防乳化劑、共-表面活性劑或表面張力改進劑組成的組，所有這些優(yōu)選防止形成穩(wěn)定的高粘度乳液。
對于本發(fā)明的目的，2-乙基己醇或咪唑啉季鹽(quats)以及此處特別是甲基-1-牛油基(tallow)酰氨基乙基-2-牛油基-咪唑啉鎓甲硫酸鹽或破乳化聚合物和特別是甲基丙烯酸型的共-和三元共聚物或(部分地)乙氧基化松香胺，特別是90％氫化松香胺，或聚醚改性聚硅氧烷已經(jīng)證明是反乳化劑或防乳化劑的典型成分。這些化合物直接在相邊界作為表面活性物質(zhì)是有效的，并能因此有助于破壞膠束并同時使乳液不穩(wěn)定(反乳化劑)或防止形成穩(wěn)定的膠束以及由此形成的穩(wěn)定乳液(防乳化劑)。特別是聚醚-改性聚硅氧烷已經(jīng)證明是有用的，因為它們能以低濃度使用。此類化合物的實例是來自Goldschmidt GmbH，Essen的Tegopren5802和TEGO Antifoam MR475。它們構(gòu)成具有破乳化效果的典型防沫劑。在本文中一方面應(yīng)當考慮的是，用親水聚合物稠化的含水體系通過加入乳化劑被處理得與油相可混溶。另一方面，將通常使得難以形成要求的乳液的反乳化劑或防乳化劑加入。若過量使用用作乳化劑的表面活性組分a)或使用表面張力改進劑，這個表面上的矛盾可以被消除。硅樹脂衍生物和/或具有(全)氟化碳側(cè)鏈的聚合物和特別是硅油類例如二甲聚硅氧烷或α，ω-雙官能硅樹脂季鹽是此類改性劑特別適合的組分。
反乳化劑或防乳化劑的使用可能是必需的，特別是當要破壞在高濃度鹽溶液中的聚合物凝膠時。在應(yīng)用技術(shù)方面，這在完井操作中所謂流體損耗丸劑的情況中這是重要的。通常，在當在用聚合物稠化的含水體系中降稀液狀要通過原油流入地基巖層來實現(xiàn)時，采用這些類別的物質(zhì)。
至于優(yōu)選用作組分b)的表面張力改進劑，當注意到特別是二甲聚硅氧烷以及全氟化烴在與水的相邊界形成非常大的接觸角。在硅油類的成分中，二甲聚硅氧烷(DMPS)也特別適合，因為它們與大多數(shù)油類是可混溶的，于是就增加了油相和水相之間的表面張力。以商品名Tegopren6921至6924(來自Goldschmidt GmbH)已知的上述雙官能硅樹脂季鹽甚至以低濃度有效，因為它們能有選擇地聚集在相邊界，這使得它們與未官能化的簡單硅油類相比顯得更為合適。此外，這些硅樹脂衍生物能比硅油類更加易于與乳化劑在均相和單相配方中結(jié)合。
通常，應(yīng)當注意到乳液的形成可通過使用表面張力改進劑而附加地促進，因為需要施加較少的剪切能量以形成本發(fā)明所需要的乳液。
優(yōu)選為親水性化合物，以及特別是烷基聚葡糖苷(APG)型的那些以及特別優(yōu)選具有6到12個碳原子的那些的所謂共-表面活性劑也適于作為組分b)。共-表面活性劑的特征在于它們不能單獨促進用以形成乳液的要求的乳化作用。然而，它們以根據(jù)本發(fā)明所要求的方式支持乳化劑的作用。在本發(fā)明范圍內(nèi)有用的共-表面活性劑包括例如來自Cognis的Glucopon 215 CSUP。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的從優(yōu)選的角度的和由乳化劑(組分a))和反乳化劑/防乳化劑和/或表面張力改進劑和/或共-表面活性劑組成的體系可加入含水體系和油相。后者在工藝過程方面只有當把要降稀液狀的油抽到井內(nèi)并要將稠化含水體系代替時是可行的。若將與本發(fā)明相關(guān)的所要求的表面活性劑體系加入水相，即例如加入鉆井液或壓裂液，這優(yōu)選在水相借助于比較高的剪切速率用聚合物稠化后進行。另一方面，使用中等的剪切速率足以在稠化的水相中均勻地分布表面活性劑體系。因此可能的泡沫形成能在制備鉆井液期間可靠地避免。
根據(jù)本發(fā)明所用的表面活性劑在水相和/或油相中適宜的濃度可在寬范圍內(nèi)變化。它們主要取決于配方中所用的化合物、稠化聚合物的類型和濃度、水相和油相或者要用于乳液形成的油混合物的組成。優(yōu)選地，組分a)和任選的b)各自應(yīng)當以基于所有情況下水相和/或油相的量，介于0.05和5.0wt％間，以及優(yōu)選介于0.1和1.5wt％的用量使用。
如已經(jīng)一再論述的內(nèi)容，本發(fā)明的優(yōu)選方面是o/w乳液形成，它優(yōu)選在降稀液狀時以混合乳液體系的形式發(fā)生。o/w乳液是水包油乳液，水介質(zhì)相當于其中分散油滴的外部(連續(xù))相。在本文中被認為是特別有利的w/o/w乳液為混合的乳液體系，它也稱作雙重乳液。在這些情況中，將進一步的水相包入在水相中乳化的油滴中。
本發(fā)明還提出將組分a)和任選的b)用作預(yù)制劑。這應(yīng)當特別以與適于稠化水相的聚合物結(jié)合的懸浮液存在。實際情況中，因此將各自組分配制為加入用聚合物稠化的水相和/或從表面抽入井內(nèi)的油的產(chǎn)品以降稀液狀。然而，各自組分也可以分別分布在水相和油相或能加入兩相，這已經(jīng)詳細提到了。本發(fā)明特別注重這樣的優(yōu)選實施方案，其中將由組分a)和任選b)組成的單獨體系加入稠化水相，例如以壓裂液、鉆開油層鉆井液、酸液或者鹽水完井液的形式。若將在載石油的巖層(所謂產(chǎn)油氣帶)進行操作，在完井操作中加入所謂的流體損耗丸劑也是可能的。通常，專門的使用形式對于本發(fā)明的方法具有特別的重要性，在這樣的形式中將其用于載油的地面層區(qū)域。
特別是在此上下文中，從實用角度而言，對用戶具有特別優(yōu)點的所謂單容器產(chǎn)品(one-container products)已經(jīng)證明是特別有利的。因此，例如適于稠化水相的聚合物能以在表面活性的組分a)和任選與標準油的液體混合物中的干聚合物粉末的形式分散。然后用戶采用液體或糊狀單-容器產(chǎn)品，其包含要求稠化水相和用油后續(xù)降稀液狀的所有組分。在這種情況下，在用于形成乳液的本發(fā)明的表面活性劑體系之外，將一定濃度比例的定義的油加入稠化水相，使得用聚合物稠化的水相的初始粘度基本上得以保持并穩(wěn)定，由此形成了o/w乳液。只有當在稠化水相中油的一定定義的濃度被超過時，粘度才降低，因為油相干預(yù)了聚合物的粘度-形成互相作用。然后這在巖層中通過原油流入稠化的鉆井液而在地下發(fā)生，其中的鉆井液已經(jīng)包含一定比例的低于極限濃度的設(shè)定范圍的油品質(zhì)。
下列實施例描述了本發(fā)明所述方法的優(yōu)點。
實施例 實施例1 新制的用硬葡聚糖(商品名Biovis，來自Degussa ConstructionPolymer GmbH)和黃原膠(商品名Bioflow，來自DegussaConstruction Polymer GmbH)稠化的新鮮水鉆井液粘度的降低 組成說明

乳化劑 椰油基二乙醇氨基酰胺(商品名Rewomid DC212，來自Goldschmidt)

反乳化劑 2-乙基己醇

用于降低的油 柴油 注要求100ml的柴油降低350ml聚合物凝膠的粘度。
實驗說明(表格注釋)

350ml自來水+x克2-乙基己醇

將3.5克Biovis(I)或Bioflow(II)攪拌下加入，在HBM下攪拌20分鐘并冷卻到室溫

在0.5rpm和100rpm用Brookfield測量(A)

加入3克Rewomid DC 212 S并用IKA攪拌器攪拌3分鐘

在0.5rpm和100rpm用Brookfield測量(B)

用加熱杯加熱到60℃

在0.5rpm和100rpm用Brookfield測量(C)

將50ml柴油在5分鐘期間滴加，并攪拌附加的3分鐘

在0.5rpm和100rpm用Brookfield測量(D)

將附加的50ml柴油在5分鐘期間滴加，并攪拌3分鐘

在0.5rpm和100rpm用Brookfield測量(E)
實施例2 用硬葡聚糖(商品名Biovis)稠化的密度為10.5ppg(1.26g/ml)的CaCl2溶液的粘度降低 組成說明

乳化劑 椰油基二乙醇氨基酰胺(商品名RewomidDC212)

反乳化劑2-乙基己醇

用于降低的油柴油 注要求100ml的柴油降低350ml聚合物凝膠的粘度。沒有2-乙基己醇，粘度不能降低 實驗說明(表格注釋)

318ml自來水

冷卻下加入123.5克CaCl2

x克2-乙基己醇

將3.5克Biovis攪拌加入

HBM下攪拌20分鐘，然后冷卻至室溫

在0.5rpm和100rpm用Brookfield測量(A)

加入3克Rewomid DC 212 S并用IKA攪拌器攪拌3分鐘

在0.5rpm和100rpm用Brookfield測量(B)

加熱到60℃(加熱杯)

在0.5rpm和100rpm用Brookfield測量(C)

將50ml或25ml或10ml柴油在5分鐘期間滴加，并攪拌3分鐘

在0.5rpm和100rpm用Brookfield測量(D)

將附加的50ml柴油在5分鐘期間滴加，并攪拌3分鐘

在0.5rpm和100rpm用Brookfield測量(E)

采用恒定攪拌器速度以獲得充分混合
實施例3 鉆井液粘度的降低，其中該鉆井液含硬葡聚糖、黃原膠、改性淀粉和限定粒徑的碳酸鈣(“燒蝕碳酸鹽(seized carbonate)”)和柴油；鉆井液密度為9.3ppg(1.10g/ml) 組成說明

乳化劑椰油基二乙醇氨基酰胺(商品名Rewomid DC212)或Rewomid DC 212與具有5個EO的乙氧基化椰油基胺(商品名Varonic K-205，來自Goldschmidt)的結(jié)合

反乳化劑 2-乙基己醇

用于降低的油 柴油 注要求100ml的柴油降低350ml聚合物凝膠的粘度。
實驗說明(表格注釋) 在每種情況中，在每種情況下逐步加入50ml柴油并以速度10在磁力攪拌器上攪拌5分鐘后采用FANN 35A旋轉(zhuǎn)粘度計對350ml鉆井液進行流變學(xué)表征。
最后，將形成的乳液在相對高的剪切速率下在Hamilton BeackMixer上混合。


樣品1空白試驗值——不加入(不加入乳化劑的鉆井液)

樣品2將2.0克Rewomid DC 212，1.0克Varonic K-205和0.5克2-乙基己醇加入鉆井液

樣品3加入2.5克Rewomid DC212和1.0克2-乙基己醇至鉆井液
實施例4 用羥乙基纖維素(HEC)或羥丙基瓜爾膠(HPG)采用原油稠化的飽和完井液或壓裂液的粘度降低。
組成說明 試驗A

飽和的CaCl2鹽水(密度11.6ppg，1.39g/ml)

乳化劑 具有4個EO的乙氧基化壬基酚(商品名Tergitol NP-4來自Dow)和椰油基二乙醇氨基酰胺(商品名 Rewomid DC212)的結(jié)合

防乳化劑 甲基-1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基-咪唑啉鎓甲硫 酸鹽(商品名Accosoft 808，來自Stepan)

用于降低的油 來自墨西哥灣的原油

聚合物 羥丙基瓜爾膠(HPG) 試驗說明 將4gHPG(Ecopol 120，來自Economy Polymers)加入350ml CaCl2鹽水(密度11.6ppg，1.39g/ml)并在約50℃下在磁力攪拌器上徹底攪拌45分鐘。得到的凝膠如此濃稠以至于不能用FANN35進行測量(讀數(shù)>300)。將1.8克Tergitol NP-4、1.4克Accosoft808和1.0克Rewomid DC212加入稠化的凝膠并且在50℃下攪拌分布在凝膠中。其后，在50℃下將100ml原油加入在燒杯中的凝膠，并緩慢地進一步攪拌。油緩慢地化入聚合物凝膠中，在大約10分鐘后可檢測到流變行為的自發(fā)破壞，渦流已經(jīng)在燒杯中通過磁力攪拌子而形成。FANN 35 SA上的測試表明在3和6rpm下小于3的讀數(shù)。
試驗B

飽和的CaBr2鹽水(密度14.2ppg，1.70g/ml)

乳化劑具有4個EO和6個EO的乙氧基化壬基酚(商品名 Tergitol NP-4和NP-6，來自Dow)

防乳化劑 甲基-1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基-咪唑啉鎓甲硫 酸鹽(商品名Accosoft808)

用于降低的油 來自墨西哥灣的原油

聚合物 羥乙基纖維素(HEC) 試驗說明 將5gHEC(HEC10，來自Dow Chemical)加入350ml CaBr2鹽水(密度14.2ppg，1.70g/ml)并在約50℃下在磁力攪拌器上徹底攪拌45分鐘。得到的凝膠如此濃稠以至于不能用FANN 35 SA進行測量(讀數(shù)>300)。將1.7克TergitolNP-4、1.4克Accosoft808和1.0克TergitolNP-6加入稠化的凝膠并且在50℃下攪拌分布在凝膠中。其后，在50℃下將100ml原油加入在燒杯中的凝膠，并緩慢地進一步攪拌。油緩慢地化入聚合物凝膠中，在大約10分鐘后可檢測到流變行為的自發(fā)破壞，渦流已經(jīng)在燒杯中通過磁力攪拌子而形成。FANN35上的測試表明在3和6rpm下小于3的讀數(shù)。
實施例5 在CaBr2溶液(密度9.7ppg，1.17g/ml)中的硬葡聚糖采用低剪切能量用柴油的粘度降低 組成說明

CaBr2鹽水(密度9.7ppg，1.17g/ml)

乳化劑具有4個EO的乙氧基化壬基酚(商品名Tergitol NP-4)和椰油基二乙醇酰胺(商品名Rewomid DC 212) 的結(jié)合

表面張力改進劑 α-，ω-雙官能硅樹脂季鹽(商品名Tegopren 6922， 來自Goldschmidt)

用于降低的油 柴油

聚合物硬葡聚糖 試驗說明 將3.5克硬葡聚糖加入350ml CaBr2鹽水(密度9.75ppg，1.17g/ml)中，稠化作用以低速度在室溫下在20分鐘期間在Hamilton BeachMixer上完成。其后，將2.8克Rewomid DC 212、1.3克Tergitol NP-4和0.1克Tegopren 6922加入稠化的凝膠，并在磁力攪拌器上于燒杯中在凝膠內(nèi)勻化5分鐘。
將100ml柴油加入燒杯中與聚合物凝膠一起，從而獲得配制劑(加熱到大約50℃)。與先前的試驗相反，柴油僅僅通過旋動燒杯分布在凝膠中。在旋動3分鐘后，硬葡聚糖的流變行為破壞，形成稀液狀的乳液。FANN 35 SA中的測試表明在3和6rpm下讀數(shù)小于3。
然而，在不加入Tegopren 6922的類似試驗中，沒有可以觀察到的粘度降低。
實施例6 在CaCl2溶液(10.5ppg，1.26g/ml)中硬葡聚糖用柴油的粘度降低，本發(fā)明的配方已經(jīng)部分或全部加入柴油中 組成說明

CaCl2鹽水(密度10.5ppg，1.26g/ml)

乳化劑 椰油基二乙醇酰胺(商品名Rewomid DC 212)

表面張力改進劑 α-，ω-雙官能硅樹脂季鹽(商品名Tegopren 6924)

用于降低的油 柴油

聚合物 硬葡聚糖 試驗說明 試驗A 將3.5克硬葡聚糖加入350ml CaCl2鹽水(密度10.5ppg，1.26g/ml)中，稠化作用以低速度在室溫下在20分鐘期間在Hamilton BeachMixer上完成。其后，將3.3克Rewomid DC212加入稠化的凝膠，并在磁力攪拌器上于燒杯中在凝膠內(nèi)勻化5分鐘。
將其中已經(jīng)事先加入0.2克Tegopren6924的100ml柴油加入燒杯中與加熱到高于50℃的聚合物凝膠和Rewomid DC 212一起。柴油能簡單地通過旋動燒杯而輕易分布在凝膠中。3分鐘后，硬葡聚糖的流變行為破壞稀液狀的乳液形成。FANN 35 SA中的測試表明在3和6rpm下讀數(shù)小于3。
試驗B 與試驗A類似地進行試驗B，在這種情況下，3.5克Rewomid DC212和Tegopren 6924都被加到柴油。將結(jié)果與來自試驗A的對比。其中硬葡聚糖流變行為已經(jīng)破壞的稀液狀乳液能簡單地通過旋動而形成。
實施例7 合成丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(PHPA)與柴油的粘度降低 組成說明

乳化劑 具有4個EO的乙氧基化壬基酚(商品名Tergitol NP-4，來自Dow)和椰油基二乙醇酰胺(商品名 Rewomid DC 212)的結(jié)合

表面張力改進劑 α-，ω-雙官能硅樹脂季鹽(商品名Tegopren 6922)

用于降低的油柴油

聚合物 PHPA(商品名Praestol 2350，來自Degussa AG) 試驗說明 將0.5克Praestol 2350加入350ml自來水，稠化在40分鐘期間通過在磁力攪拌器(速度5或10)上攪拌而實現(xiàn)，產(chǎn)生澄清的凝膠。其后，將2.8克Rewomid DC 212、1.3克Tergitol NP-4和0.1克Tegopren6922加入稠化的凝膠，并在燒杯中在磁力攪拌器上勻化入凝膠5分鐘；凝膠變得混濁，但流變行為得以保持。
將100ml的柴油加入燒杯與聚合物凝膠和配制劑一起(加熱到約50℃)，并進一步在磁力攪拌器上以速度5攪拌。在柴油已經(jīng)乳化后，凝膠狀的稠度消失。大約15分鐘后，形成稀液狀的乳液。在FANN 35SA旋轉(zhuǎn)粘度計上的測試表明在3和6rpm下小于3的讀數(shù)。
實施例8 黃原膠-稠化的鹽溶液(3％的NaCl和10.0ppg的CaCl2)與正石蠟烴油(C11-C16)的粘度降低采用“單-容器產(chǎn)品”(分散在本發(fā)明的表面活性劑體系中的黃原膠) 組成說明

乳化劑 椰油基二乙醇酰胺(商品名Rewomid DC 212)

反乳化劑 2-乙基己醇

共表面活性劑 C8-C10的烷基聚葡糖苷(商品名Glucopon 215 CSUP，來自 Cognis)

用于降低的油 正-石蠟烷烴，C11-C16(商品名BioBase 560，來自Shrieve)

聚合物:黃原膠(商品名Bioflow，來自Degussa Construction Polymers GmbH) “單容器產(chǎn)品”的制備 將25克Bioflow(黃原膠)加到19克的椰油基二乙醇氨基酰胺(Rewomid DC 212)、9.5克2-乙基己醇和6.5克C8-C10烷基聚葡糖苷(Glucopon 215 CSUP)的均勻混合物，并攪拌3小時。得到的產(chǎn)品的稠度是糊狀的。
試驗說明 在每個情況中，將6克獲得的單容器產(chǎn)品加入350ml的有3％NaCl或10ppg的CaCl2的鹽溶液，并以低速度在HBM上混合15分鐘，直到溶液稠化到粘度不進一步增加。之后在室溫(RT)和在120℉(大約55℃)下采用FANN 35SA旋轉(zhuǎn)粘度計測得溶液的粘度。用以降稀液狀的油的加入在磁力攪拌器上于大約120℉完成，油通過攪拌大約3分鐘而混入。用于粘度測量的方法描述于下列表中的“說明”欄 A)3％NaCl溶液 *PV塑性粘度 **YP流動點(Yield Point) B)10ppg CaCl2溶液 *PV塑性粘度 **YP流動點(Yield Point) 這兩個表顯示黃原膠的粘度由100mlBiobase(BB)560的加入而降低對于黃原膠在6和3rpm下典型的高的低端讀數(shù)顯著降低。
實施例9 黃原膠稠化鹽溶液(9.5ppg的NaCl和10.0ppg的CaCl2)用原油的粘度降低，已經(jīng)將菜籽油加入以使得聚合物溶液標準化。
組成說明

乳化劑椰油基二乙醇酰胺(商品名Rewomid DC 212)

反乳化劑/防乳化劑 甲基-1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基-咪唑啉鎓甲硫 酸鹽(商品名Accosoft 808)

用于降低的油 來自墨西哥灣的原油

用于標準化的油 菜籽油或玉米油

聚合物黃原膠(商品名Bioflow) 試驗說明 在所有情況下，將2.5克Bioflow加入350ml的NaCl或CaCl2鹽水，并且稠化作用以低速度在RT下在20分鐘期間在Hamilton BeachMixer上實現(xiàn)。其后，在所有情況下將3.15克Rewomid DC 212和0.35克Accosoft 808加入稠化的凝膠，并在燒杯中在磁力攪拌器上勻化入凝膠5分鐘。其后，在所有情況下將35克菜籽油加入兩批次中，再用磁力攪拌器攪拌5分鐘。形成了穩(wěn)定的充分稠化的o/w乳液。將裝有聚合物凝膠的燒杯加熱到55℃，采用FANN35SA旋轉(zhuǎn)粘度計測量其流變行為。其后，在所有情況下將100ml原油加入和攪拌并在再次進行FANN 35SA測量前在磁力攪拌器上加熱到55℃大約10分鐘。重復(fù)4或5次加入100ml原油和在55℃下測量流變行為，然后總共加入了200或250ml原油。
A)9.5ppg的NaCl溶液(密度＝1.14g/ml) 用于標準化的油菜籽油 *PV塑性粘度 **YP流動點(Yield Point) 注釋低剪切速率(6和3讀數(shù))下的粘度在加入原油后顯著降低，并且即使加入過量的原油也保持在低水平。流動點(YP)的增加隨油的加入是緩和的，未達到起始體系的水平。
B)10.0ppg的CaCl2溶液(密度＝1.20g/ml) 用于標準化的油玉米油 *PV塑性粘度 **YP流動點(Yield Point) 注釋低剪切速率(6和3讀數(shù))下的粘度在加入原油后顯著降低，并且即使加入過量的原油也保持在低水平。流動點(YP)隨油的加入而降低，并且穩(wěn)定在低水平。
權(quán)利要求
1、一種在石油和/或天然氣勘探、增產(chǎn)和/或生產(chǎn)中降低用聚合物稠化的水相粘度的方法，特征在于降低是通過形成以水作為連續(xù)相的稀液狀乳液而實現(xiàn)的，該乳液通過加入至少一種表面活性組分a)到體系中而形成，其中該體系由用聚合物稠化的水相和油相組成，該油相是存在于儲層的原油和/或是被引入儲層的油。
2、權(quán)利要求1的方法，其特征在于將表面活性劑組分a)加入用聚合物稠化的水相和/或加入油相。
3、權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于引入儲層的油為選自如下物質(zhì)的至少一種:柴油、礦物油、酯油、天然油或甘油三酯形式的脂肪、飽和及不飽和合成油，如正-石蠟烴、內(nèi)烯烴或α-烯烴或聚丙二醇，以及其化學(xué)改性形式和混合物，優(yōu)選具有稀液狀。
4、權(quán)利要求1到3中任一項的方法，其特征在于組分a)是油相和水相之間的增溶劑。
5、權(quán)利要求4的方法，其特征在于油相和水相之間的增溶劑是非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑。
6、權(quán)利要求5的方法，其特征在于將選自如下的至少一種用作非離子型表面活性劑:乙氧基化直鏈和/或支鏈醇類，優(yōu)選具有9到14個碳原子和2到8個環(huán)氧乙烷單元的醇類，特別優(yōu)選具有2到4個環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化十三烷醇，乙氧基化羧酸類，優(yōu)選具有9到14個碳原子和2到8個環(huán)氧乙烷單元的羧酸類，甘油的乙氧基化酯和具有2到11個環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化壬基酚。
7、權(quán)利要求5的方法，其特征在于將選自如下的至少一種用作陽離子表面活性劑:乙氧基化胺、具有8到18個碳原子的鏈烷醇酰胺和咪唑啉衍生物，優(yōu)選具有8到16個碳原子及2到8個環(huán)氧乙烷單元的胺類和椰油基二乙醇氨基酰胺。
8、權(quán)利要求5的方法，其特征在于將甜菜堿，優(yōu)選具有8到14個碳原子的酰氨基丙基甜菜堿用作兩性表面活性劑。
9、權(quán)利要求1到8中任一項的方法，其特征在于在組分a)之外使用組分b)，其選自反乳化劑、防乳化劑、共-表面活性劑和表面張力改進劑，其優(yōu)選防止稠液狀乳液的形成。
10、權(quán)利要求9的方法，其特征在于反乳化劑或防乳化劑為選自2-乙基己醇、咪唑啉季鹽，優(yōu)選甲基-1-牛油基-酰氨基乙基-2-牛油基咪唑啉鎓甲硫酸鹽、反乳化聚合物，優(yōu)選甲基丙烯酸型的共-和三元共聚物或(部分)乙氧基化松香胺，特別優(yōu)選90％氫化松香胺和聚醚-改性聚硅氧烷的至少一種。
11、權(quán)利要求9的方法，其特征在于將具有(全)氟化碳側(cè)鏈的硅樹脂衍生物和/或聚合物以及特別是硅油類，如二甲聚硅氧烷或α，ω-雙官能硅樹脂季鹽用作表面張力改進劑。
12、權(quán)利要求9的方法，其特征在于共-表面活性劑為親水性化合物，優(yōu)選烷基聚葡糖苷(APG)型親水性化合物，以及特別優(yōu)選具有6到12個碳原子的親水性化合物。
13、權(quán)利要求1到12中任一項的方法，其特征在于組分a)以及任選b)各自以基于水相和/或油相的量的0.05到5.0wt％之間，優(yōu)選0.1到1.5wt％之間的量使用。
14、權(quán)利要求1到13中任一項的方法，其特征在于形成水包油乳液(o/w乳液)。
15、權(quán)利要求1到14中任一項的方法，其特征在于在粘度降低時形成混合乳液體系，優(yōu)選以水包油包水乳液(w/o/w乳液)的形式。
16、權(quán)利要求1到15中任一項的方法，其特征在于將組分a)和任選b)用作預(yù)制劑，優(yōu)選作為與適于稠化水相的聚合物組分結(jié)合的懸浮液。
17、權(quán)利要求1到16中任一項的方法，其特征在于用聚合物稠化的水相是鉆井液，優(yōu)選是壓裂液、鉆開油層鉆井液、酸液、鹽水完井液或流體損耗丸劑。
18、權(quán)利要求1到17中任一項的方法，其特征在于將其用于油-傳送地基層區(qū)域。
全文摘要
提出了一種新的降低在石油和/或天然氣勘探與生產(chǎn)中優(yōu)選用親水性聚合物稠化的水相粘度的方法。對于此目的，降低是通過形成稀液狀乳液而實現(xiàn)的，采用水作為連續(xù)相，乳液通過加入至少一種表面活性組分到體系中而形成，其中該體系由稠化鉆井液和油相組成，該油相存在于儲層和/或被引入儲層。將油相和水相之間的增溶劑以及特別是非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑用作優(yōu)選的表面活性組分。除了表面活性組分外，使用更多的組分是可能的，其為反乳化劑、防乳化劑、共-表面活性劑或表面張力改進劑。借助于該方法，在油相的同時存在下，水相能取代為稀液狀體系，最終排放到地面上，由此能有效地清除相關(guān)的井。從在成本效益和環(huán)境方面的角度而言，完全無需使用化學(xué)物質(zhì)。
文檔編號C09K8/70GK101389728SQ200780003368
公開日2009年3月18日 申請日期2007年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月24日
發(fā)明者J·海德拉斯, A·戈森, J·普蘭克, P·朗格, G·凱爾霍費爾, G·胡貝爾 申請人:巴斯夫聚合建材有限公司