專利名稱：響應(yīng)性涂覆顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在顆粒的面間表面上提供的響應(yīng)性涂層。具體地講，本發(fā) 明涉及在顆粒的面間界面上形成的響應(yīng)性涂層，所述響應(yīng)性涂層包括至少 一種基本疏水的聚合物和至少一種基本親水的聚合物。更具體地講，本發(fā) 明涉及當(dāng)暴露于外部刺激(環(huán)境條件或時間的改變)時可從第一狀態(tài)轉(zhuǎn)換 為至少第二狀態(tài)(例如從基本親水狀態(tài)轉(zhuǎn)換為基本疏水狀態(tài))的響應(yīng)性涂 層。
背景技術(shù)：
固/液界面處的交互作用，例如蛋白質(zhì)吸附、細(xì)胞粘著和生物污染， 可由基質(zhì)的最外表面決定。為了改善產(chǎn)品的界面性能，希望增強(qiáng)或阻止與 特定基質(zhì)有關(guān)的潤濕屬性。例如，為了改善舒適性，已希望推進(jìn)有關(guān)特定 產(chǎn)品的可潤濕特性的技術(shù)，所述特定產(chǎn)品包括例如女性護(hù)理制品和失禁制 品、嬰兒護(hù)理產(chǎn)品、織物護(hù)理產(chǎn)品以及一般來講一次性制品。已采用多種 技術(shù)來解決這些問題，但未能提供商業(yè)上可行的基質(zhì)，該基質(zhì)提供消費(fèi)者 護(hù)理產(chǎn)品內(nèi)的各種用途。
例如，2005年左右開發(fā)的Nanopin薄膜擁有高度不尋常的疏水性。 此類技術(shù)特征在于具有"荷葉效應(yīng)，，，據(jù)此所述表面表現(xiàn)出疏水特性， 即，極差的可潤濕特性與高的液體接觸角。接觸Nanopin薄膜表面的水 滴形成具有大約178°的潤濕接觸角的幾乎完美的球體。
盡管諸如Nanopin薄膜的疏水表面可提供大量的商業(yè)優(yōu)點(diǎn)，但涂覆 基質(zhì)表面以提供此類疏水條件未能解決用于各種用途的商業(yè)上可行的,問 題。例如，可期望將表面形成或涂覆成在第一場合表現(xiàn)出親水性，但是當(dāng) 施加外部刺激時，可轉(zhuǎn)換為在第二場合表現(xiàn)出疏水性。另一個實(shí)例可包括 期望將表面形成或涂覆成在最終場合表現(xiàn)出疏水性，但需要涂層在初始時 為親水狀態(tài)，以便允許物質(zhì)分散在含水介質(zhì)中。不受理論的約束，消費(fèi)者
可期望一種包括親水性顆粒并且為了清潔目的而被施用到家用表面上的液 體溶液。當(dāng)被沉積并干燥時，親水性顆粒可從第一親水狀態(tài)轉(zhuǎn)換為第二疏 水狀態(tài)，以防止諸如生物流體的生物污垢物質(zhì)粘附到表面上。
為了增強(qiáng)基質(zhì)的潤濕性來用于如上所示的商業(yè)用途，必需提出允許此 類親水與疏水狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換發(fā)生，尤其是當(dāng)施加外部刺激和/或環(huán)境條 件改變時。由于現(xiàn)有技術(shù)未能公開此類結(jié)構(gòu)，更不用說形成此類結(jié)構(gòu)的方
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種包括至少一種顆粒的響應(yīng)性涂覆顆粒，所述顆粒包括
響應(yīng)性涂層連接到其上的面間表面，所述響應(yīng)性涂層包括(a)至少一種 基于硅氧烷的基本疏水的聚合物和(b)至少一種基本親水的聚合物，其中 所述響應(yīng)性涂覆顆粒處于第一狀態(tài)。
發(fā)明詳述
雖然在說明書之后提供了特別指出和清楚地要求保護(hù)本發(fā)明的權(quán)利要 求書，但是據(jù)信，通過下面的描述可以更好地理解本發(fā)明。
除非另有說明，在本文中描述的所有百分比份數(shù)和比例都是基于組合 物的總重量計的。除非另外指明，有關(guān)所列成分的所有這些重量都是基于 活性水平，并因此不包括市售材料中可能包括的載體或副產(chǎn)物。本文中， 術(shù)語"重量百分比"可表示為"％重量"。除了提出的實(shí)際測量值的具體 實(shí)施例之外，本文所參考的數(shù)值應(yīng)視為受單詞"約"限制。
除非另外指明，本文所用的所有分子量均為重量平均分子量，以克/
摩爾表示。
如本文所用，"包含，，是指可加入不影響最終結(jié)果的其它步驟和其它 成分。該術(shù)語包括術(shù)語"由…組成"和"基本上由…組成"。本發(fā)明的組 合物和方法/工藝可以包括本文描述的本發(fā)明的必需部件和限制以及本文 描述的任何另外的或任選的成分、組分、步驟或限制，由它們組成，或者 基本上由它們組成。
如本文所用，術(shù)語"基質(zhì)"是指任何有機(jī)的、無機(jī)的、合成的或非合 成的表面。基質(zhì)的實(shí)例包括但不限于半導(dǎo)體晶片、皮膚、組織、硬表面和 軟表面、細(xì)胞、機(jī)織材料和非織造材料、毛發(fā)、衣服、紡織物、以及它們 的組合。
術(shù)語"顆粒，，被理解為單個顆?；蝾w粒的聚集體。
如本文所用，術(shù)語"面間表面，，是指隔開單相或多相的任何區(qū)域。此 類多相包括但不限于固-液相、液-氣相、固-氣相和固-固相。盡管本發(fā)明 的面間表面涉及固-氣相，但據(jù)理解其它相在存在時也將滿足需要。
本發(fā)明涉及在顆粒的部分表面或整個表面上的響應(yīng)性涂層。該響應(yīng)性 涂層由連接到顆粒的面間表面上的一種或多種聚合物構(gòu)成。此類顆粒可用 來與基質(zhì)的界面相互作用，其中可潤濕性得以增強(qiáng)。
本發(fā)明的顆?？蔀檐涃|(zhì)、硬質(zhì)、有機(jī)的、無機(jī)的、或它們的混合物，
并且可選自由下列物質(zhì)組成的組氧化物、金屬和金屬合金。例如，本發(fā) 明的硬質(zhì)無機(jī)顆?？砂ǖ幌抻谘趸X、氧化鎂、鐵、氧化鐵、二氧化 鈦、二氧化硅、鋅、氧化鐵鋅、氧化鋅。本發(fā)明的軟質(zhì)有機(jī)顆粒可包括但 不限于具有表面基團(tuán)的樹狀高分子，例如聚磷(酰氨基胺)(PAMAM)和聚 丙烯亞胺；硅倍半氧烷聚合物；聚苯乙烯；聚曱基丙烯酸曱酯；聚乙烯； 尼龍；三聚氰胺(聚亞曱基三聚氰胺)；聚乳酸；葡聚糖；以及脫乙酰殼 多糖。本發(fā)明的顆?？筛鶕?jù)其楊氏模量值(GPa)選擇。本發(fā)明的顆粒可 具有約0. OlGPa至約1000GPa的楊氏模量值。本發(fā)明的軟質(zhì)有機(jī)顆?？?具有約0. OlGPa至約10GPa的楊氏模量值。本發(fā)明的硬質(zhì)無機(jī)顆?？删?有約50GPa至約1000GPa的楊氏模量值。
響應(yīng)性涂覆顆粒應(yīng)足夠小，以便最大程度地減少對所述顆粒粘附到其 上的基質(zhì)的視覺表面屬性的干涉作用。因此，所述顆粒可具有約lnm、約 10nm、約20nm或者約50nm且不超過約l|Lim、不超過約500nm、不超過 250nm、或不超過約100nm的粒度。所述顆粒也可為圓形、片狀、橢圓 形、球形、圓柱形、管狀或不規(guī)則形狀。
本發(fā)明的聚合物可為基本疏水的、基本親水的、基本疏油的、基本親 油的、或它們的混合物。本發(fā)明的基本疏水的聚合物可選自硅氧烷基團(tuán)、 氟基、或它們的混合物。具體地講，本發(fā)明的基于硅氧烷的基本疏水的聚
合物可包含硅氧烷聚合物，具體地講聚二曱基硅氧烷(P畫S)或氨丙基封端
的PDMS。本發(fā)明的基本親水的聚合物可為高分子電解質(zhì)，具體地講聚氮 丙啶(PEI)。具體地講，基本親水的聚合物可選自由下列物質(zhì)組成的組 聚環(huán)氧乙烷及其衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、聚烷基(丙烯酸)及其 鹽、聚苯乙烯磺酸及其鹽、以及它們的混合物。聚合物可以不同的量連接 到顆粒上。例如，基本疏水的聚合物的70%可包含PDMS，而基本親水的 聚合物的剩余30%可包含PEI。
不受理論的約束，本發(fā)明的響應(yīng)性涂層可包含聚二曱基硅氧烷(PDMS) 作為基本疏水的聚合物。PDMS具有大約負(fù)125°C (-125°C)的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)，和大約負(fù)40°C (-4(TC)的熔點(diǎn)(Tm)。 PDMS含有非常柔韌 的硅氧烷鍵，并且PDMS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使得在PDMS主鏈的設(shè)計和改 性中具有附加柔韌性。例如，可將功能聚合物添加到PDMS主鏈中以改變 PDMS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。PDMS還具有比大多數(shù)其它彈性體材料更高的氣 體滲透性。PDMS提供的一個重要特征是由硅氧烷聚合物表面產(chǎn)生的非常 低的表面能。PDMS具有大約20達(dá)因/厘米的表面能。由于具有可用性和 在理想pH下的良好溶解度，聚氮丙啶(PEI)可以被選作基本親水的聚 合物。其提供用于接枝到顆粒表面上的反應(yīng)基團(tuán)(胺基)。
基本疏水的聚合物與基本親水的聚合物的質(zhì)量比率可大于約Q. 01， 大于約0.05，大于約1.0，大于約2.0或小于約100，小于約50.0, 小于約10.0，小于約8.0或小于約2.0。例如，基本疏水的聚合物與基 本親水的聚合物的質(zhì)量比率可為約0.01至約100。
本發(fā)明的聚合物通過接枝連接到顆粒的面間表面上以形成響應(yīng)性涂 層。諸如聚合物的選擇、連接到所選聚合物上的官能團(tuán)以及聚合物的質(zhì)量 比率等特定因素的組合是用于設(shè)計本發(fā)明顆粒的響應(yīng)性涂層的多種因素之 一。所謂"設(shè)計，，是指響應(yīng)性涂層由上述因素規(guī)定，以存在于諸如基本疏 水性、基本親水性、基本疏油性、基本親油性或它們的組合的特定狀態(tài) 下。"第一狀態(tài)"被認(rèn)為是顆粒存在的第一狀態(tài)。之后狀態(tài)可相應(yīng)接續(xù) (第二狀態(tài)、第三狀態(tài)等等)。術(shù)語"響應(yīng)"用于描述涂覆顆粒在暴露于 外部刺激時的行為，所述刺激包括但不限于環(huán)境、pH、極性、溫度以及基 質(zhì)表面(紋理、類型(固體、液體、氣體)、材料等等)。顆?？沙练e在200780005154. 8
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基質(zhì)上，其中所述基質(zhì)將存在于特定第一狀態(tài)下。由于基質(zhì)上顆粒的存 在，所述基質(zhì)將對任何外部刺激作出響應(yīng)以提供有利的可潤濕性。
不受理論的約束，響應(yīng)性涂覆顆?？砂ê蠵DMS和PEI的涂 層，其中由于基本親水的聚合物(PEI),所述涂層使得顆?；咎幱谟H水
的第一狀態(tài)。當(dāng)包含此類顆粒的組合物暴露于諸如熱量的外部刺激時，所 述顆?？赏ㄟ^從基本親水的第 一 狀態(tài)轉(zhuǎn)換為基本疏水的第二狀態(tài)而作出
"響應(yīng)"。這些顆粒還可暴露于具有約5.5 pH的酸性溶液，其中所述顆 粒可通過從基本疏水的第二狀態(tài)轉(zhuǎn)換為基本親水的第三狀態(tài)而再次作出 "響應(yīng)'，。
本發(fā)明的顆粒也可作為響應(yīng)的一部分經(jīng)受反轉(zhuǎn)或者從一個狀態(tài)轉(zhuǎn)換為 另一狀態(tài)。例如，包含本發(fā)明的基本疏水顆粒的組合物可暴露于諸如紫外 線、pH或溫度的外部刺激下，使得顆粒從第一基本疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)換為第二 基本親水狀態(tài)。 一段時間之后，顆?？苫貜?fù)至基本疏水的狀態(tài)而無需另外 暴露于外部刺激。
因此，本發(fā)明的顆?？杀３衷谔囟顟B(tài)直到暴露于外部刺激。然而， 時間也可作為擔(dān)當(dāng)觸發(fā)物的有意或無意的因素，以使得顆粒轉(zhuǎn)換。然而， 顆粒的響應(yīng)由其設(shè)計決定。此類行為是涂層的示例，并因此是本發(fā)明的響 應(yīng)性涂覆顆粒的示例。
實(shí)例
以下實(shí)例進(jìn)一步描述和說明了本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)的實(shí)施例。所給的這 些實(shí)例僅僅是說明性的，不可理解為是對本發(fā)明的限制，因?yàn)樵诓槐畴x本 發(fā)明精神和范圍的條件下可以進(jìn)行許多更改。
實(shí)例1
二氧化硅納米顆粒(粒度0.014|u,表面積200土25mVg)在真空烘 箱中于120°C下干燥12小時，隨后立即用于硅烷化(參見下文)。將 lg的二氧化硅顆粒在超聲波浴槽中分散到200mL的曱苯中，持續(xù)2小 時。將2mL的GPS (3-(環(huán)氧丙氧)丙基三曱氧基硅烷)添加到分散體中 并在室溫下攪拌混合物12小時。然后，顆粒通過離心從硅烷化混合物中 分離出，再次分散到曱苯中，并再次離心。用甲苯再一次重復(fù)該洗滌過
程。最終離心之后，將顆粒再次分散到MEK (曱基乙基酮)中，顆粒濃度 為1°/。。在下一步中，將GPS改性的顆粒(20mL的1% MEK中分散體) 與4g PDMS (帶末端氨基官能團(tuán)的聚二曱基硅氧烷，分子量30K)混合， 接下來在低于50°C的溫度下蒸發(fā)溶劑。將聚合物顆粒混合物分成三份。 將混合物在真空烘箱中于9(TC下加熱3小時(樣本#1)，在8(TC下加 熱1小時(樣本#2)，在70°C下加熱1小時(樣本#3)以實(shí)現(xiàn)P畫S 層三種不同的接枝密度。顆粒通過離心分離出，再次分散到MEK中，并 再次離心。重復(fù)該洗滌過程三次以移除未接枝的P鹿S。以與PDMS的接 枝相同的方式進(jìn)行PEI (聚乙烯亞胺，分子量25K)的接枝。接枝溫度為 90°C，每個樣本的接枝時間為3小時。在移除未接枝的PEI之后，將顆 粒在pH 2下分散到水中。隨后通過添加NaOH溶液調(diào)節(jié)混合物的pH至 pH 5。改性的可轉(zhuǎn)換顆粒最終存在于水分散體中。 實(shí)例2
合成步驟開始于將GPS共價接枝到聚曱基倍半硅氧烷顆粒(300nm) 上，接下來是聚(二曱基硅氧烷)(PDMS)和聚乙烯亞胺(PEI)的隨后接 枝。將0. 4mL的GPS添加到40mL的1%甲基乙基酮(MEK)中顆粒分散 體溶液中，并在室溫下攪拌混合物12小時。然后，顆粒通過離心從硅烷 化混合物中分離出，再次分散到MEK中，并再次離心。再次重復(fù)該洗滌 過程三次。在下一步中，將GPS改性的顆粒(40mL的1% MEK中分散 體)與10%氨丙基封端的聚(二曱基硅氧烷)(分子量30000 )混合。在 水浴中于70°C下加熱混合物6小時，同時劇烈攪拌。之后，通過上述 離心方法洗滌掉分散體的未反應(yīng)聚合物。將PDMS接枝的顆粒分散體 (MEK中1%)分成四份。每份與無水PEI (分子量25000 )混合，濃度 按重量計為10%。在水浴中于70°C下加熱混合物，同時劇烈攪拌多次， 以便實(shí)現(xiàn)不同的PEI層接枝密度。通過上述離心方法洗滌掉顆粒的未反 應(yīng)PEI,隨后分散到包含按重量計1%固體的超純水中。
本文所公開的尺寸和數(shù)值不應(yīng)理解為嚴(yán)格局限于所引用的精確數(shù)值。 相反，除非另外指明，每個這樣的尺寸是指所引用數(shù)值和圍繞那個數(shù)值的 功能上等同的范圍。例如，公開為"40mm"的尺寸是指"約40mm"。在 發(fā)明詳述中引用的所有文件都在相關(guān)部分中引入以供參考。對于任何文件
的引用不應(yīng)當(dāng)解釋為承認(rèn)其是有關(guān)本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。當(dāng)本發(fā)明中術(shù)語的
雖然已經(jīng)舉例說明和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是對于本領(lǐng)域 技術(shù)人員來說顯而易見的是，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的情況下可以做 出多個其他改變和變型。因此，權(quán)利要求書意欲包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的所 有這樣的改變和變型。
權(quán)利要求
1. 一種包括至少一種顆粒的響應(yīng)性涂覆顆粒，所述顆粒包括響應(yīng)性涂層連接到其上的面間表面，所述響應(yīng)性涂層包括:a. 至少一種基于硅氧烷的基本疏水的聚合物；和b. 至少一種基本親水的聚合物，其中所述響應(yīng)性涂覆顆粒處于第一狀態(tài)。
2. 如權(quán)利要求1所述的響應(yīng)性涂覆顆粒，其中所述基于硅氧烷的 基本疏水的聚合物包含PDMS，并且其中所述基本親水的聚合物 包含PEI。
3. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的響應(yīng)性涂覆顆粒，其中所述第一狀態(tài)為基本親水狀態(tài)。
4. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的響應(yīng)性涂覆顆粒，其中所述第一狀 態(tài)為基本疏水狀態(tài)。
5. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的響應(yīng)性涂覆顆粒，其中所述基于硅 氧烷的基本疏水的聚合物與基本親水的聚合物的質(zhì)量比為約 0. 01至約100。
6. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的響應(yīng)性涂覆顆粒，其中所述顆粒為 約lnm至約I,
7. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的響應(yīng)性涂覆顆粒，其中所述顆粒具 有約0. OlGPa至約1000GPa的楊氏才莫量值。
8. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的響應(yīng)性涂覆顆粒，其中所述顆粒選 自軟質(zhì)有機(jī)顆?；蛴操|(zhì)無機(jī)顆粒，所述軟質(zhì)有機(jī)顆粒具有約 0. OlGPa至約10GPa的楊氏才莫量值，所述硬質(zhì)無機(jī)顆粒具有約 50GPa至約lOOOGPa的楊氏才莫量值。
9. 一種將如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的響應(yīng)性涂覆顆粒從所述第一 狀態(tài)轉(zhuǎn)換為至少第二狀態(tài)的方法，所述方法包括以下步驟a. 將所述響應(yīng)性涂覆顆粒提供到第一環(huán)境；并且b. 將所述響應(yīng)性涂覆顆粒暴露于至少一種外部刺激， 其中所述外部刺激使得所述響應(yīng)性涂覆顆粒從所述第一狀態(tài)轉(zhuǎn)換 為所述第二狀態(tài)。
10.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述顆粒由于時間關(guān)系 以及在未暴露于附加刺激的情況下從第二狀態(tài)回復(fù)至第一狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包括至少一種顆粒的響應(yīng)性涂覆顆粒，所述顆粒包括響應(yīng)性涂層連接到其上的面間表面，所述響應(yīng)性涂層包括(a)至少一種基于硅氧烷的基本疏水的聚合物和(b)至少一種基本親水的聚合物，其中所述響應(yīng)性涂覆顆粒處于第一狀態(tài)。
文檔編號C09D183/04GK101384679SQ200780005154
公開日2009年3月11日 申請日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日
發(fā)明者D·S·薩魯姆, F·F·舍曼, M·莫托諾夫, R·B·謝帕洛維奇, R·M·魯皮特斯基, S·米科, V·加爾斯坦 申請人:寶潔公司