專利名稱：：6,7-二氫苯并咪唑并[1,2-c]喹唑啉-6-酮羧酸及其酯以及合成方法6，7-二氫苯并咪喳并[l,2-cl全喳水6-酮羧酸及其酯以^L合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總的涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，特別是雜環(huán)化合物領(lǐng)域。更具體而言，本發(fā)明涉及羧酸和酯，特別是6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑啉-6-酮羧酸及其酯和它們的合成方法。液晶廣泛用于電子學(xué)領(lǐng)域中作為光學(xué)顯示元件。對比度、色再現(xiàn)(演色性)和穩(wěn)定灰度強(qiáng)度等級是采用液晶技術(shù)的電子顯示器——液晶顯示器(LCD)的重要品質(zhì)特征。決定LCD對比度的首要因素為光"漏"過處于暗或"黑色"像素態(tài)的液晶元件或液晶盒的傾向。此外，漏光和由此導(dǎo)致的LCD對比度也取決于觀察顯示屏的方向?，F(xiàn)在，LCD正替代CRT用作許多不同應(yīng)用中的監(jiān)視器。據(jù)預(yù)期，大屏幕LCD電視器的比例在不遠(yuǎn)的將來也將急劇增加。但如果涉及視角對色再現(xiàn)、對比度降低和亮;1^轉(zhuǎn)的影響的問題得不到解決，則LCD對傳統(tǒng)CRT的替代將受到限制。所需光學(xué)##的類型取決于各具體系統(tǒng)中所用顯示器的類型。在常黑顯示器(normallyblackdisplay)中，扭轉(zhuǎn)向列型液晶t故置于傳輸軸彼此平行并與液晶盒背面(即遠(yuǎn)離觀察者的盒側(cè))上液晶指向矢的方向平行的偏振器之間。在未亂t態(tài)(零外加電壓)，通常來自背光系統(tǒng)的入射光經(jīng)第一偏振器偏振并傳輸通過液晶盒，偏振方向被液晶盒的扭轉(zhuǎn)角旋轉(zhuǎn)。扭轉(zhuǎn)角設(shè)定為90度以便輸出偏振器(分析器)阻斷該光。圍案可通過向顯示器將被照亮的部分上選擇性地施加電壓而寫在顯示器中。但當(dāng)在大角度下觀察時，常黑顯示器的暗(未M)區(qū)看起來將是亮的，這是因為在這些角度下通過液晶層的光束的角度依賴性延遲效應(yīng)使偏離法線的入射光在偏振中出現(xiàn)角度依賴性改變。對比度可通過使用補(bǔ)償元件得以恢復(fù)，補(bǔ)償元件具有與扭轉(zhuǎn)盒類似的光學(xué)對稱性但產(chǎn)生相反的效果。這可用LCD行業(yè)中J5L艮的不同方法解決。因此，工藝過程提出了開先基于具有所希望的可控性質(zhì)的新材料的光學(xué)元件的任務(wù)。特別地，現(xiàn)代視覺顯示系統(tǒng)中的重要光學(xué)元件為光學(xué)各向異性膜，其光學(xué)特性經(jīng)優(yōu)化以用于特定顯示模塊中?，F(xiàn)有技術(shù)中已知多種打算用于光學(xué)各向異性膜的生產(chǎn)中的聚合物材料。基于這些聚合物的膜通過單軸拉伸和用有機(jī)或無機(jī)(碟)染料著色獲得光學(xué)各向異性。聚(乙烯醇)(PVA)是廣泛用作此目的的聚合物之一。但基于PVA的膜較低的熱穩(wěn)定性限制了其應(yīng)用?；赑VA的膜在專題論文LiquidCrystals國ApplicationsandUses,B.Bahadur(ed.)，WorldScientific,Singapore-NewYork(1990)，Vol.1，p.101中有更詳細(xì)的描述。有機(jī)二向色性染料構(gòu)成一種新類型的材料，目前在光學(xué)各向異性膜的生產(chǎn)中具有突出地位并具有理想的光學(xué)和工作特性?；谶@些材料的膜可通過向基底表面上施加含染料分子的超分子的液晶(LC)水溶液并P^蒸發(fā)水而獲得。多環(huán)有機(jī)化合物分子的疏水-親水平衡使其可溶于水中并促進(jìn)其自組裝進(jìn)超分子中。有機(jī)化合物在水中形成膠體體系或溶致液晶(lyotr叩icliquidcrystal),在這里，分子團(tuán)聚成超分子，這些超分子代表肢體體系的動力單元(參見P.I.Lazarev，M.V.Paukshto，"Multilayeropticalcoating",U.S.2004/0233528(2004))。材料的光鐠特'ji和;充變'fet質(zhì)(參見V.Nazarov，L.Ignatov，K.Kienskaya，"ElectronicSpectraofAqueousSolutionsandFilmsMadeofLiquidCrystalInkforThinFilmPolarizers",MolecularMaterials,Vol.14，No.2,pp.153-163(2001);S.Remizov,A.Krivoshchepov,V.Nazarov,A.Grodsky,"RheologyoftheLyotropicLiquidCrystallineMaterialforThinFilmPolarizers",MolecularMaterials,Vol.14，No.2，pp.179-190(2001))表明這些分子具有強(qiáng)烈的團(tuán)聚趨勢(即便在稀水溶液中)而形成柱狀結(jié)構(gòu)的超分子。柱狀結(jié)構(gòu)對于以"面對面"方式集合的扁平形分子是特異性的，其中，芳族共輒鍵體系的疏水分子平面核在超分子核內(nèi)彼此堆疊而親水外圍基團(tuán)暴露在水中。水為靜電相互作用以;SJI分子的相互排列提供介質(zhì)，結(jié)果得到在某些團(tuán)聚體濃度水平下具有一定對稱性的溶致液晶結(jié)構(gòu)。超分子的形成在水中兩性化合物的低濃度下開始。有兩類數(shù)據(jù)可用作前述陳述的基礎(chǔ)，其為(i)作為超分子組成部件的分子化合物的光學(xué)光謙，和(2)與體系中存在的團(tuán)聚體的尺寸相關(guān)的光散射數(shù)據(jù)。所施加的膜通it^底表面的初步^M5fc取向或通過用施加到基底上的LC膜材料上的外部機(jī)械、電磁或其他取向力后處理而^J賦予各向異性。染料溶液的液晶性質(zhì)是眾所周知的。近年來，基于這類商業(yè)用途如LCD和釉化涂層的染料溶液的液晶的使用已得到了許多關(guān)注。染料超分子形成溶致液晶(LLC)。染料分子柱狀形式的分子有序排列或組織使這類超分子LC中間相可用來獲得取向的強(qiáng)二向色膜。形成超分子LC中間相的染料分子具有獨特的性質(zhì)。這些染料分子含位于外圍的官能團(tuán)，其賦予這些分子以水溶性。有機(jī)染料中間相的特征在于特殊的結(jié)構(gòu)、相圖、光學(xué)性質(zhì)和溶解性，這在J.Lydon,Chromonics，HandbookofLiquidCrystals(液晶手冊)，WileyVCH，Weinhelm(1998)，Vol.2B，p.981-1007中有更詳細(xì)的描述(也i見該文獻(xiàn)中的參考文獻(xiàn))。以高光學(xué)各向異性為特征的各向異性膜可自基于二向色染料的LLC體系形成。這類膜具有所謂的E-型偏振器的性質(zhì)(由于通it^分子配合物吸收光)。大體分子結(jié)構(gòu)與染料分子相似但在可見光鐠范圍內(nèi)沒有吸收的有機(jī)共軛化合物可用作延遲器和補(bǔ)償器。延遲器和補(bǔ)償器為在沒有光學(xué)吸收的光鐠區(qū)中具有相位延遲性質(zhì)的膜。這類膜的相位延遲或4H嘗性質(zhì)由其雙折射(An)決定An=|n0-ne|其為非常波(ne)與尋常波(n。)的折射指數(shù)之差。ne和n。值隨介質(zhì)中分子的取向以及光傳播的方向而變。例如，如果該方向與光軸或晶軸重合，則將主要觀察到尋常偏振。如果光在垂直方向上傳播或與光軸成一定角度，則從介質(zhì)中出來的光將分成非常和尋常組分。需要指出的是，除獨特的光學(xué)性質(zhì)外，基于有機(jī)芳族化合物的膜以高熱穩(wěn)定性和耐輻射性(光穩(wěn)定性)為特征。對在各種波長范圍內(nèi)具有改進(jìn)的選擇性的各向異性膜的需求正不斷增長。在紅外(IR)到紫外(UV)區(qū)的寬波段內(nèi)具有不同的最大光學(xué)吸收的膜是多種技術(shù)應(yīng)用所需要的。因此，許多近來的研究已將注意力放在了用于生產(chǎn)LCD和通信用各向同性和/或各向異性雙折射膜、偏振器、延遲器或補(bǔ)償器(本文中統(tǒng)稱為光學(xué)材料或膜)的新材料的合成上，例如(但不P艮于)P.Yeh，OpticalWavesinLayeredMedia,NewYork.JohnWiley&Sons(1998)和P.YehandC.Gu，OpticsofLiquidCrystalDisplays,NewYork,JohnWiley&Sons(1999)中描述的那些。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，超薄雙折射膜可用基于有機(jī)染料LLC體系的光學(xué)各向異性膜的生產(chǎn)中開發(fā)的已知方法和技術(shù)制造。例如，基于紅色染料VatRed14的二磺酸的薄光學(xué)各向異性晶態(tài)膜的生產(chǎn)已見述于P.LazarevandM.Paukshto,ThinCrystalFilmRetarders(第7屆國際顯示器工藝、材料和組分大會會刊，日4^t戶，11月29日-12月1日(2000),第1159-1160頁)中。特別地，這類膜可用萘四甲酸二苯并咪唑的順-和反-異構(gòu)體混合物獲得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>該技術(shù)使在LC分子向基底上(例如玻璃板上)沉積和晶化的過程中對膜的晶軸方向的控制成為可能。所獲得的膜具有均勻的組成且具有高分子和/或晶體有序排列的特征，二色性比Kd為約28,這使其成為有用的光學(xué)材料，特別是用于偏振器、延遲器和雙折射膜或補(bǔ)償器的光學(xué)材料。在可見光謙范圍內(nèi)透明的薄雙折射膜也已基于色甘酸二鈉(disodiumchromoglycate，DSCG)得到<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>由DSCG制得的取向膜的各向異性不是4艮高可見光范圍內(nèi)的折射指數(shù)差A(yù)n約為0.1到0.13。但基于DSCG的膜的厚度可在寬范圍內(nèi)變化，從而使具有所希望相位延遲性質(zhì)的膜(盡管材料的比各向異性特性低)的制備成為可能。這些膜在T.Fiskeetal.,MolecularAlignmentinCrystalPolarizersandRetarders:SocietyforInformationDisplayInt.Symp.(Boston,MA，May19-24(2002)，DigestofTechnicalPapers),pp.566-569中有更詳細(xì)的討論。許如這些膜的主要缺點在于其動態(tài)不穩(wěn)定性，這導(dǎo)致LC分子的逐漸重結(jié)晶以及光學(xué)各向異性的降低。基于水溶性有機(jī)染料的其他各向異性膜材料也已用前述技術(shù)獲得，參見例如美國專利5,739,296和6,174,394以及歐洲專利EP0961138。但這類材料在可見光謙范圍內(nèi)具有高光學(xué)吸收，這限制了其在需要透明雙折射膜的應(yīng)用中的使用。還已合成了基于具有如下結(jié)構(gòu)通式的苊并[l，2-b喹喔^Mt基衍生物的其他各向異性材料其中，n為l-4范圍內(nèi)的整數(shù)；m為0-4范圍內(nèi)的整數(shù)；z為0-6范圍內(nèi)的整數(shù)；m+z+n￡l0;X和Y為各自獨立地選自包括CH3、C2HS、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、N02、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2的集合的分子片段；M為反離子；j為分子中的反離子數(shù)；附帶糾是當(dāng)n=l且S03-占據(jù)位置l時，m9M)或z^0。因此，為光學(xué)各向異性并在其預(yù)期工作的光鐠區(qū)中足夠透明的膜是^4需要的。特別是需要這類光學(xué)膜在可見光鐠范圍內(nèi)透明。因此希望提#^成和制造光學(xué)各向異性膜的改進(jìn)方法。也希望提供耐濕度和溫度變化的光學(xué)膜。到目前為止，人們尚未對6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑^"6-酮環(huán)體系給予太多關(guān)注。由于類似的化合物(6-羥基嘌呤(6-oxypyrine))已經(jīng)證實從生物過程的角度來^目當(dāng)有意義且由于其形成微溶性的銀鹽，故適合于照相應(yīng)用(即作為鹵化4^顆粒的晶體生長改性劑、穩(wěn)定劑、防霧劑和防銅發(fā)劑(antibronzingagent))，對該環(huán)體系的進(jìn)一步研究將是有利的。特別地，所公開的化合物可用于膜的生產(chǎn)或作為中間體用于可用于生產(chǎn)光學(xué)膜的化合物的合成。文獻(xiàn)中已描述了獲得6,7-二氫苯并咪唑并l,2-c喹唑^-6-酮和其衍生物的若千方法。按第一種方法(參見方案1)，2-(鄰4R^苯基)-苯并咪唑在光氣、脲或氯甲酸酯的作用下進(jìn)行環(huán)化，或轉(zhuǎn)化為席夫堿，席夫>8^再通過氣化而環(huán)化為目標(biāo)4匕合物(參見Niementowski;Chem.Ber.;32;1899;1477)。COC12方案1:自2-(鄰M苯基)-笨并咪唑合成6，7-二氫苯并咪唑并[1，2《1喹喳#"6國酮按第二種方法(參見方案2)，6，7-二氫苯并咪唑并[1，2《喹唑#>6-酮自靛紅酸酐和鄰^胺合成，但產(chǎn)率非常低^~一約為10-15%(參見Taylor;Yoneda;Angew.Chem.;79;1967;901;和3.Padmaja，J.;Reddy,M.Satyanarayana;Ratnam，C.V.;IndianJ.Chem.Sect.B;EN;26;1-12;1987;951-954)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>10-15%方案2:自散紅酸酐和鄰二胺合成6，7-二氫苯并咪哇并l,2-c喹唑按另一方法，6，7-二氬苯并咪唑并[l，2-c喹唑參6-酮用多步程序經(jīng)由異氛酸酯獲得，其中2-異H^苯曱酰氯以23%的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為蒽甲酯(methylanthranylate)(方案3)(參見Beametal.;J.Heterocycl.Chem.;13;1976;421)，該中間體化合物經(jīng)由2-異氛基蒽酯轉(zhuǎn)化得到5H-苯并[4,5咪唑并[1,2《1喹喳#-6-酮，產(chǎn)率為9%(方案4)(參見Lunn，W.H.W.andHarper,R.W.;J.Heterocycl.Chem.;EN;8;1971;141-147)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>方案3:自2-異HJ^苯甲酰氯合成6，7-二氫苯并咪唑并[l,2-c]喹唑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>方案4:自蒽甲酯合成6，7-二氫苯并咪喳并[l，2-cl喹峻參6-酮按方案1-4獲得目標(biāo)產(chǎn)物6,7-二氫苯并咪唑并[l，2-c]喹峻"^6-酮衍生物的總產(chǎn)率低并(除某些程序外)需要搮作有毒試劑(光氣)。作為替代方案，6,7-二氫苯并咪唾并[1,2《喹峻#~6-酮衍生物可自最初的6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑4-6-硫酮獲得(參見方案5)(參見Leistner，S.，WagnerG.，andStrohschddt,Th.;Pharmazie;GE;35;5/6;1980;293-296)，但該i^也是多步的且效率4氐。方案5:自6，7-二氫苯并咪喳并1，2《1喹哇#"6-硫酮合成6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑參6-酮在第一個方面，本發(fā)明提供了具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫苯并其中R和各R，獨立地選自包括-H、-CH3、-C2Hs、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和國C(CH3)3的集合，n為1、2、3或4,Y為獨立地選自包括誦CHs、-C2H5、-N02、謂C1、曙Br、-F、-CF3、畫CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、-NHCOCH3的集合的取代基，以及z為0、1、2、3或4。在一些優(yōu)選的實施方案中，6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c]喹唑啉-6-鯛羧酸及其酯具有如下結(jié)構(gòu)通式卜<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中R和R、、R，2、R，3、R，4獨立地選自包括-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、國CH2CH(CH3)CH3和國C(CH3)3的集合；m、n、p和q為0或l;(m+n+p+q)等于或大于1;Y為選自包括-CH3、-C2H5、-N02、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、國SCN、-NH2、-NHCOCH3的集合的取^;z為0、1、2、3或4。在笫二個方面，本發(fā)明提供了具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹哇4^6-酮羧^L其酯的合成方法其中R和各R，獨立地選自包括-H、-CH3、-C2Hs、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和-C(CH3)3的集合；n為l、2、3或4;Y為選自包括-CH3、-C2H5、-N02、國Cl、國Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2Hs、-OCOCH3、-OCN、國SCN、-NH2、-]>1(:0<:113的集合的取>^;z為0、1、2、3或4，所述方法包括在氧化劑的存在下使式(n)組分與式(in)組分反應(yīng)的步驟，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(II)其中n，為O、l或2，z，為O、l或2;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>其中n"為0、l或2，z"為0、l或2，且n，+n，H。在一些優(yōu)選的實施方案中，提供了具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹喳參6-酮羧酸及其酯的合成方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>其中R和R、、R，2、R，3、R，4獨立地選自包括-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和-C(CH3)3的集合；m、n、p和q為0或l;(m+n+p+q)等于或大于1;Y為選自包括誦CH3、-C2HS、N02、-Cl、Br、畫F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、-]^1:0<:113的集合的取>^;z為0、1、2、3或4，所述方法包括在氧化劑的存在下使式(n，)組分與式(m，)組分反應(yīng)的步驟，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中z，為0、l或2;(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中z"為0、l或2。在第三個方面，本發(fā)明提供了具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫苯并咪唑并l，2-cl喹峻休6-網(wǎng)羧^L其酯的合成方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中R和各R，獨立地選自包括國H、-CH3、-C2Hs、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和-C(CH3)3的集合；n為l、2、3或4;Y為選自包括-CH3、-C2H5、-N02、國C1、畫Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、誦SCN、NH2、-]\1:0013的集合的取代基；z為0、1、2、3或4，所述方法包括以下步驟(a)制備混合物,所述混合物包含溶劑、選自包括具有結(jié)構(gòu)通式(II)的靛紅及其衍生物的集合的組分和選自具有結(jié)構(gòu)通式(III)的鄰苯二胺及其衍生物的組分，其中n，為0、1或2,z，為0、l或2;(COOR,)lV'■Yz"其中n，，為0、l或2，z"為0、l或2，且n，+n，》l;(b)用氧化劑處理所述混合物；(c)紋應(yīng)進(jìn)行；和(d)自反應(yīng)物質(zhì)中分離6，7-二氫苯并咪唑并1，2《1喹唑#~6-酮羧酸及其酯。在一些優(yōu)選的實施方案中，換供了具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫苯并咪唑并[1，2《喹哇#~6-酮羧酸及其酯的合成方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>其中R和R、、R，2■C3H7、-iso-C3H7、R，3、R，4獨立i4^自包括-H、-CH3、-C2H5、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、曙CH2CH(CH3)CH3和-C(CH3)3的集合；m、n、p和q為0或1;(m+n+p+q)等于或大于1;Y為選自包括-CH3、-C2H5、-N02、-Cl、誦Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2Hs、-OCOCH3、-OCN、畫SCN、-NH2、畫NHCOCH3的集合的取錄；z為0、1、2、3或4,所述方法包括以下步驟(a)制備混合物，所述混合物包含溶劑、選自包括具有結(jié)構(gòu)通式(II，)的靛紅及其衍生物的集合的組分和逸自具有結(jié)構(gòu)通式(nr)的鄰苯二胺及其衍生物的組分，其中z"為0、l或2;(b)用氣化劑處理所述混合物；(c)^f^^L進(jìn)行；和(d)自反應(yīng)物質(zhì)中分離化合物。在第四個方面，本發(fā)明提供了具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫苯并咪唑并l,2-c全哇參6-酮羧酸及其酯的合成方法其中R和各R，獨立地選自包括-H、-CH3、-C2Hs、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和國C(CH3)s的集合；n為l、2、3或4;Y為選自包括-CH3、-C2HS、-N02、國C1、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、曙SCN、-NH2、-]\11<:0<:113的集合的取絲；z為O、1、2、3或4，其中z，為0、l或2;所述方法包括以下步驟(a)制備混合物，所述混合物包含溶劑、鹽酸、選自包括具有結(jié)構(gòu)通式(II)的靛紅及其衍生物的集合的組分和選自具有結(jié)構(gòu)通式(III)的鄰t胺及其衍生物的組分，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>其中n，為0、l或2，z，為0、l或2;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>其中n"為0、l或2，z"為0、l或2，且n，+n，》l;(b)用選自無機(jī)和有機(jī)過氧化物的氧化劑在不高于副反應(yīng)溫度的反應(yīng)溫度下處理所述混合物；(c)在反應(yīng)溫度下攪拌所得反應(yīng)物質(zhì)直至反應(yīng)完成；和(d)自反應(yīng)物質(zhì)中分離化合物。在一些優(yōu)選的實施方案中，4C供了具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫笨并咪峻并l,2-c喹喳水6-酮羧酸及其酯的合成方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>其中R和R、、R'2、R'3、R，4獨立地選自包括-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-12(:11((:113)(:113和-(:(013)3的集合；m、n、p和q為0或1;(m+n+p+q)等于或大于1;Y為選自包括－CH3、-C2H5、-N02、－C1、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、-NHCOCH3的集合的取代基；z為O、1、2、3或4，所述方法包括以下步棵(a)制備混合物，所述混合物包含溶劑、鹽酸、選自包括具有結(jié)構(gòu)通式(n，)的靛紅及其衍生物的集合的組分和選自具有結(jié)構(gòu)通式(ni，)的鄰苯二胺及其衍生物的組分，(R、OOC)(R'2OOC)n'其中z，為0、l或2;H2NH2N(COOR'4)q其中z"為0、l或2;(b)用選自無機(jī)和有機(jī)過氧化物的氣化劑在不高于副反應(yīng)溫度的反應(yīng)溫度下處理所述混合物；(c)在反應(yīng)溫度下攪拌所得反應(yīng)物質(zhì)直至反應(yīng)完成；和(d)自反應(yīng)物質(zhì)中分離化合物。因此，本發(fā)明^1供了具有結(jié)構(gòu)通式(I)和(I，)的6，7-二氫苯并咪唑并[1，2《喹唑#~6-酮羧酸及其酯的制備方法。所述方法具有高產(chǎn)率并根據(jù)方案6使用廉價起始原料如靛紅及其衍生物和鄰笨二胺及其衍生物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>方案6:自靛紅和鄰^胺衍生物合成6，7-二氫苯并咪唑并l，2-c全唾水6-新羧酸及其酯。所用溶劑選自包括水和水與一種或更多種有機(jī)溶劑如醋酸和二甲基亞砜的各種混合物的集合。無機(jī)或有機(jī)過氧化物如過氧化氫(11202)、過氧乙酸(CH3COOOH)和過二硫酸鉀(K2S20s)可用作氧化劑。全部所述氧化劑和溶劑是相容的。優(yōu)選在鹽酸的存在下進(jìn)行>^應(yīng)。組分II與III的摩爾比選自1:0.8-1:1.2的范圍，最優(yōu)選此比率選擇為等于1:1。而氧化劑優(yōu)選以不低于0.5摩爾每摩爾結(jié)構(gòu)通式(n)或(n，)的靛紅或其衍生物的量加入。最優(yōu)選氧化劑以i摩爾每摩爾結(jié)構(gòu)通式(n)或(n，)的拔紅或其衍生物的量使用。副反應(yīng)溫度指當(dāng)形成副產(chǎn)物的速率高于主反應(yīng)速率時的溫度。副反應(yīng)為鄰ipl胺(或其衍生物)的氧化、靛紅(或其衍生物)氧化成為相應(yīng)的鈹紅酸酐、以及黃色雜環(huán)化合物10H-吡啶并[4，，3，，5，6]-吡嗪并[2,3-b丐l咮的形成。合成條件選擇為可在自反應(yīng)物質(zhì)中分離后立即獲得高純度(主產(chǎn)物含量為95-98.5%)的6,7-二氫苯并咪唑并[1，2《喹嗤#^-酮羧酸及其酯。目標(biāo)產(chǎn)物在歷時短的一個步猓中獲得通常，反應(yīng)在1-2小時內(nèi)結(jié)束。所公開的方法不需要在反應(yīng)過程中采用任何特殊條件。獲得的產(chǎn)物具有良好的可過濾性。所有起始原料均價廉且可容易地在市場上買到?；谇拔膶Ρ景l(fā)明作了概述，參照特定的優(yōu)選實施方案可獲得對本發(fā)明進(jìn)一步的理解，所述優(yōu)選實施方案在本文中僅為說明的目的給出而非要限制附隨的權(quán)利要求的范圍。在第一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明拔:供了具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫苯并咪哇并1,2《1喹哇#"6-酮羧酸及其酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>其中R和RVR，2、R，3、R、獨立地選自包括-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和-C(CH3)3的集合；m、n、p和q為0或l;(m+n+p+q)等于或大于1;Y為選自包括-CH3、-C2H5、-N02、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH"-OCN、-SCN、-NH2、-NHCOCH3的集合的:fM^;z為0、1、2、3或4。本發(fā)明涉及適于制造光學(xué)膜的有機(jī)化合物的合成。包含若干共軛芳環(huán)和雜芳環(huán)的雜環(huán)分子的lt^衍生物被認(rèn)為能提供用于前述目的的膜的必要性質(zhì)。6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑^6-酮-9-羧酸及其酯被認(rèn)為在生物過程中相當(dāng)有意義并也被認(rèn)為適合于照相應(yīng)用。所公開的有機(jī)化合物提供了沉積膜中分子特殊排列的選擇。一個示例性的應(yīng)用為其中有機(jī)分子通過面內(nèi)H-鍵和離面(垂直)7T-7T鍵連接的多層膜。7T-7T鍵促進(jìn)平面分子核的堆疊而H^可^^供相鄰堆疊間的相互作用。所公開的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)可以通過兩種特定特征的組合來表征(i)大雜環(huán)體系使7t-7T相互作用具有形成；r-7r鍵合棒狀超分子的傾向，和(ii)存在一個或更多個羧酸或酯基使得H省具有形成H-鍵合超分子的傾向.氣基的排列影響H-鍵合超分子的結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生具有各種空間構(gòu)型的各種結(jié)構(gòu)特點。銨離子的使用可能是有利的，因為其可在干燥階段除去。用Ca、Ba、Sr、Mg、Ni、Zn或Mn水溶鹽的溶液對光學(xué)晶體膜進(jìn)行附加處理是有利的，因為這賦予膜水不溶性并賦予膜高的環(huán)境穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑#>6-嗣羧酸及其酯具有包括下表中給出的結(jié)構(gòu)1-36在內(nèi)的結(jié)構(gòu)通式。表6，7-二氫苯并咪唑并l，2-c喹哇參6-酮羧酸及其酯的實例<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述化合物包含一個或更多個羧脧基。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，所述化合物包含一個或更多個羧酸基和一個或更多個酯基。在本發(fā)明的又一優(yōu)選實施方案中，所述化合物包含一個或更多個酯基。在本發(fā)明的再一優(yōu)選實施方案中，所述化合物選自6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑啉-6-酮-9-羧酸、6,7-二氫苯并咪唑并[1，2《喹哇#"6-酮-10-羧酸及其甲基酯。在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫苯并咪唑并[1，2《喹哇#-6-酮羧酸及其酯的合成方法，(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>其中R和RVR，2、R，3、R，4獨立地選自包括隱H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和-C(CH3)3的集合;m、n、p和q為0或l;(m+n+p+q)等于或大于1;Y為選自包括-CH3、C2H5、-N02、-Cl、Br、國F、CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、國SCN、-NH2、-NHCOCH3的集合的:^M^;z為0、1、2、3或4，所述方法包括在氧化劑的存在下使式(II，)組分與式(III，)組分反應(yīng)的步驟，(R、OOC)(ir)其中z，為0、l或2;(COOR'3)pH2MH2N(COOR'4)q(m')其中z"為0、l或2。在又一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氬苯并咪唑并[l，2-cl喹峻參6-酮羧酸及其酯的合成方法，(R'1。OC)m(R'2OOC>n'(C00R'4)。其中R和R、、R，2、R，3、R，4獨立地選自包括畫H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和-<:(13)3的集合;m、n、p和q為0或l;(m+n+p+q)等于或大于1;Y為選自包括-CH3、-C2H5、-N02、國C1、隱Br、-F、-CF3、誦CN、-OH、-OCH3、-OC2Hs、-OCOCH3、-OCN、醒SCN、-NH2、-]^1:0<:113的集合的取>^;z為0、1、2、3或4，所述方法包括以下步驟(a)制備混合物，所述混合物包含溶劑、選自包括具有結(jié)構(gòu)通式(II，)的靛紅及其衍生物的集合的組分和選自具有結(jié)構(gòu)通式(III，)的鄰苯二胺及其衍生物的組分，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>其中z，為0、l或2;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>其中z"為0、l或2;(b)用氧化劑處理所述混合物；(c)4儀應(yīng)進(jìn)行；和(d)自反應(yīng)物質(zhì)中分離化合物。在本方法的一個實施方案中，(a)項的混合物包含鹽酸。在本方法的另一實施方案中，(b)項的氧化劑為無機(jī)或有機(jī)過氧化物。在再一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了具有如下結(jié)構(gòu)通式的6,7-二氫苯并咪唑并[1，2《1喹唑#-6-酮羧酸及其酯的合成方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>其中R和RVR，2、R，3、R，4獨立地選自包括-H、-CH3、-C2H5、C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和畫C(CH3)3的集合；m、n、p和q為0或l;(m+n+p+q)等于或大于1;Y為選自包括-C2Hs、-N02、曙C1、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、-NHCOCH3的集合的取代基；z為0、1、2、3或4。所述方法包括以下步驟(a)制備混合物，所述混會物包舍溶劑、鹽酸、選自包括具有結(jié)構(gòu)通式(II，)的靛紅及其衍生物的集合的組分和選自具有結(jié)構(gòu)通式(III，)的鄰苯二胺及其衍生物的組分，其中z"為0、l或2;(b)用選自無機(jī)和有^Ut氧化物的氣化劑在不高于副反應(yīng)溫度的反應(yīng)溫度下處理所述混合物；(c)在反應(yīng)溫度下攪拌所得反應(yīng)物質(zhì)直至反應(yīng)完成；和(d)自反應(yīng)物質(zhì)中分離化合物。在所公開方法的一個優(yōu)選實施方案中，組分(II)或(II，)與(III)或(III，)的摩爾比選自1:0.8-1:1.2的區(qū)間。在所7>開方法的另一優(yōu)選實施方案中，組分(n)或(ir)與(III)或(III，)的摩爾比主要選擇為等于1:1。在所公開方法的又一實施方案中，所述溶劑為水。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，所述溶劑為水與醋酸的混合物。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，所述溶劑為水與二甲基亞砜的混合物。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，所述溶劑為水、二甲基亞砜與醋酸的混合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，混合溶劑中的水含量不低于20%。在本發(fā)明的又一優(yōu)選實施方案中，所述氧化劑為過氧乙酸(CH3COOOH)。在所公開方法的一個可能的優(yōu)選實施方案中，所述氧化劑為過氧化氫其中z，為0、l或2;(H202)。在所公開方法的另一實施方案中，所述氧化劑為過二硫酸鉀(K2S208)。在本發(fā)明的再一優(yōu)選實施方案中，氧化劑以不低于0.5摩爾每摩爾結(jié)構(gòu)通式(ii)或(n，)的靛紅或其衍生物的量使用。在另一優(yōu)選的實施方案中，氣化劑主要以1摩爾每摩爾結(jié)構(gòu)通式(II)或(II，)的靛紅或其衍生物的量4吏用。在又一優(yōu)選的實施方案中，鹽酸以選自l摩爾-20摩爾每摩爾結(jié)構(gòu)通式(in)或(ni，)的鄰苯二胺或其衍生物這一區(qū)間的量使用。在所公開方法的另一優(yōu)選實施方案中，氧化階^:還包括輻射催化作用。在所公開方法的一個優(yōu)選實施方案中，所述輻射為白光或uv光。在所^^開方法的另一優(yōu)選實施方案中，所述輻射為白光和uv光。在所公開方法的另一優(yōu)選實施方案中，副反應(yīng)溫度不高于60攝氏度。在另一實施方案中，本發(fā)明提供了其中所述氧化劑為空氣的方法。在又一實施方案中，本發(fā)明提供了其中自反應(yīng)混合物中分離產(chǎn)物的階段包括過濾>^應(yīng)物質(zhì)和洗滌過濾器上的殘留物的方法。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，具有結(jié)構(gòu)通式(i)或(r)的6，7-二氫苯并咪唑并[1，2《喹唑#~6-酮羧酸及其酯可通過任何所公開的方法獲得。在本發(fā)明的又一方面，提供了至少兩種可通過本發(fā)明中公開的任何方法獲得的化合物(如結(jié)構(gòu)通式(I)或(I，)所定義并包括表中所給結(jié)構(gòu)1-36的，6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c]喹哇^-6-酮-9-羧酸、6,7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑^"6-酮-10-羧酸及其甲基酯)的混合物。在所述混合物的一個實施方案中，m、n和q等于O，p等于l,R為H，R，為H;且兩種化合物中-COOH在芳環(huán)上的位置不同。在所述混合物的另一實施方案中，m、n和q等于O，p等于l，R為CH3，R，為H;且兩種化合物中-COOH在芳環(huán)上的位置不同。在另一個方面，本發(fā)明提供了一種包含基底和至少一個由至少一種結(jié)構(gòu)通式(I)或(I，)的或選自包括表中所給結(jié)構(gòu)1-36的集合、6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑^-6-酮-9-羧酸、6，7-二氫苯并咪唑并l，2-c]喹唑#^6-酮-10-羧酸、它們的曱基酯、至少兩種這類化合物的混合物的羧酸或其酯制成的層的各向異性晶體膜。為了更易于理解本發(fā)明，下面參照實施例對本發(fā)明加以描述，所述實施例僅為說明本發(fā)明而非要限制本發(fā)明的范圍。本實施例描迷用過氣乙酸作氧化劑在水和醋酸的混合物中合成6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c]喹唑羋6-酮-9-羧酸和6，7-二氫苯并咪唑并[1，2-cl全喳^-6-酮-10-羧酸的混合物。將3，4-二4^苯甲酸(5.0g)溶解在20'C的水和鹽酸混合物(84.0g水和3.4g35%的HC1水溶液)中。4^紅(4,8g)與冰醋酸(70.0g)及水(30.0g)混合。向靛紅的懸浮液中加入3，4-二氨基苯甲酸的溶液，所得混合物攪拌5分鐘。然后加入過氧乙酸(6.4g39%的CH3COOOH水溶液)并將M混合物加熱至50'C,在此溫度下保持20分鐘，然后冷卻至室溫。過濾所得懸浮液，殘留物在過濾器上用醋酸水溶液(50ml醋酸和100ml水)洗滌。所得產(chǎn)物在IOO'C下空氣千燥15小時。此過程得到6.6g6，7-二氫苯并咪唑并[1,2《喹唑#~6-酮-9-羧酸和6，7-二氫苯并咪唑并[l,2-c]喹哇水6-酮-10炎酸的混合物。用Vision加00光度計記錄到的產(chǎn)物質(zhì)謙如下(m/z,amu):2".3;分子量，279.06.^NMR謙(BrukerWM-250;DMSO-d6;3，ppm):739(q，2H，8Hz);7.68(t，1H，6Hz);7.88(d,2H);8.09(d，1H);8.32(d，1H);8.95(s，1H);(異構(gòu)體混合物)。用OceanPC2000UV/VIS分光光度計測得的產(chǎn)物水溶液的電子吸收謙表明最大吸收在)wa=325nm和、虹2=335畫340nm。IR吸收鐠(FSM國1201;t]，cm1712(C=0酰胺)，1732.2(C-OHSO。元素分析給出如下結(jié)果(％):C,64.52;H,3.25;N,15.05(C15H9N303的分析計算值)；C，64.71;H，3.13;N，15.00(實測值)。實施例2本實施例描述用過氧化氬作氧化劑在10%的鹽酸水溶液中合成6,7-二氬苯并咪唑并[1,2《喹唑#-6-酮-9-羧酸和6，7-二氫苯并咪唑并[1，2-cl奮喳羋6-酮-10-羧酸的混合物。將3，4-二M苯甲酸(5.0g)溶解在20'C的水和鹽酸混合物(80.0g水和3.4g35%的HC1水溶液)中。將僳紅(4,8g)與水(50.0g)及鹽酸(60g35%的HC1水溶液)混合。向拔紅的懸浮液中加入3，4-二氨基苯甲酸的溶液，所得混合物攪拌5分鐘。然后加入過氧化氫(3.8g30%的H202水溶液)并將反應(yīng)混合物加熱至5(TC，在此溫度下保持30分鐘，然后冷卻至室溫。過濾所得懸浮液，殘留物在過濾器上用水(50ml)洗滌。產(chǎn)物在100。C下空氣干燥15小時。此過程得到7.3g6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑^-6-酮-9-羧酸和6，7-二氫苯并咪唑并1,2《1喹唑#~6-酮-IO歲酸的混合物。實施例3本實施例描述用過二硫酸鉀作氧化劑在水和醋酸的混合物中合成6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑羋6-酮-9-羧酸和6，7-二氫苯并咪唑并[1，2-cl全哇羋6-酮-10歲酸的混合物。將3，4-二M苯甲酸(5.0g)溶解在20t:的水和鹽酸混合物(80.0g水和3.4g35%的HC1水溶液)中。^^紅(4,8g)與冰醋酸(45.0g)、水(50.0g)及鹽酸(3.4g35%的HC1水溶液)混合。向拔紅的懸浮液中加入3，4-二M苯甲酸的溶液，所得混合物加熱至50°C。然后在該溫度下用30分鐘分批加入過；酸鉀(6.2§),繼續(xù)攪拌30分鐘，之后將混合物冷卻至室溫。過濾所得懸浮液，用水(100ml)洗滌過濾器上的殘留物。產(chǎn)物在IOO'C下空氣干燥15小時。此過程得到6.3g6，7-二氫苯并咪唑并[1，2-c喹唑啉-6-酮-9-羧酸和6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑啉-6-酮-lO-羧酸的混合物。實施例4本實施例描述用過氧化氫作氧化劑在含水介質(zhì)中合成6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-cl喹唑9^6-酮-9-羧酸和6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑#~6-酮-10-羧酸的混合物。將3，4-二^i苯甲酸(5.0g)溶解在20r的水和鹽酸混合物(80.0g水和3.4g35%的HC1水溶液)中。#^紅(4.8經(jīng))與水(100.0經(jīng))及鹽酸(13.6經(jīng)35%的HC1水溶液)混合。向靛紅的懸浮液中加入3,4-二氨基苯甲酸的溶液，將所得混合物攪拌5分鐘。然后加入過氧化氫(3g30%的H202水溶液)并將^L混合物加熱至50。C，在此溫度下保持40分鐘，并冷卻至室溫。過濾所得懸浮液，用水(50ml)洗滌過濾器上的殘留物。產(chǎn)物在100。C下空氣干燥15小時。此過程得到6.6g6，7-二氫苯并咪唑并[1，2-c喹唑啉-6-酮-9-羧酸和6,7-二氫苯并咪唑并[1，2-c會哇淋-6-酮-lO-羧酸的混合物。實施例5本實施例描述用過氣乙酸作氧化劑合成6，7-二氫苯并咪哇并l,2-c全喳#_6-酮-9-羧酸和6，7-二氫苯并咪唑并l，2-c喹唑羋6-酮-10-羧酸的曱基酯混合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>將3，4-二氨基苯甲酸甲基酯(3,4-二氨基苯甲酸甲酯)(5.0g)和靛紅(4.4g)在:^120ml)、醋酸(30ml)和HC1(6.2g35%的HC1水溶液)的混合物中懸浮5分鐘。然后加入過氧乙酸(6,5g39%的CH3COOOH水溶液)，將M混合物加熱至50'C并在此溫度下攪拌30分鐘；然后升溫至70。C,混合物被處理30分鐘，并冷卻至室溫。過濾所得懸浮液，用醋酸水溶液(50ml醋酸和100ml水)洗滌過濾器上的殘留物。產(chǎn)物在IOO'C下空氣干燥15小時。此過程得到5.6g6，7-二氫苯并咪唑并[l,2-c全唑#^6-酮-9-羧酸和6,7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑水6-酮-10-羧酸的甲基酯混合物。用Vision2000光度計記錄到的產(chǎn)物質(zhì)謙如下(m/z，amu):293;分子量，293.08.iHNMR(BrukerWM-250;DMSO-d6;8，ppm):3.9(s，6H);7.39(m，4H);7.68(q，2H);7.卯(d，1H);8.09(t，2H);8.30(s，1H);8.35(d,2H);8.42(d，1H);8.94(s,1H);12.0(s,1H);12.1(s，1H)(異構(gòu)體混合物)。用OceanPC2000UV/VIS分光光度計測得的產(chǎn)物水溶液的電子吸收謙表明最大吸^^maxi=325nm和>^ax2=335-340nm。IR吸收謙(FSM誦1201;t]，cm1):1712(C=0耽胺)，1730.0(00酯基)。元素分析給出如下結(jié)果(％):C,65.53;H，3,78;N,14.33(CwHu^C^的分析計算值)；C，65.60;H，3.53;N，14.26(實測值)。權(quán)利要求1.一種具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮羧酸及其衍生物:其中R和各R’獨立地選自包括-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和-C(CH3)3的集合，n為1、2、3或4，Y為獨立地選自包括-CH3、-C2H5、-NO2、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、-NHCOCH3的集合的取代基，以及z為0、1、2、3或4。2.權(quán)利要求l的化合物，其具有如下結(jié)構(gòu)通式其中R和RVR，2、R，3、R，4獨立i4^自包括-H、-CH3、-C2H:C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3和-C(CH3)3的集合；m、n、p和q為0或1;(m+n+p+q)等于或大于1;Y為獨立地選自包括-CH3、-C2H5、-N02、-Cl、-Br、國F、-CF3畫CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、誦SCN、-NH2，-NHCOCH3的集合的取代基；以及z為0、1、2、3或43.權(quán)利要求1或2的化合物，其具有選自包括結(jié)構(gòu)l-36的集合的結(jié)構(gòu)通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>4.權(quán)利要求1、2或3的化合物，其選自6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹哇#^6-酮-9-羧酸、6,7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹喳水6-酮-10-羧酸及其甲基酯。5.—種合成具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫苯并咪喳并[l,2-c喹唑#^6-酮羧酸及其酯的方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R和各R，獨立地選自包括-H、-CH3、-C2Hs、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和國C(CH3)3的集合；n為l、2、3或4;Y為選自包括國CH3、-C2H5、-N02、-Cl、■Br、-F\-CF3、—GN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、國OCN、國SCN、-NH2、-]\[11<:0<:113的集合的取錄；z為0、1、2、3或4，所述方法包括在氧化劑的存在下使式(II)組分與式(III)組分反應(yīng)的步驟，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中n，為0、l或2，z，為0、l或2;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中n"為0、l或2，z，，為0、l或2，且n，+n，H。6.權(quán)利要求5的方法，用于合成具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-cl喹唑參6-酮羧酸或其酯，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R和R、、R，2、R'3、R，4獨立地選自包括-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和國C(CH3)3的集合；m、n、p和q為0或lj(m+n+p+q)等于或大于1;Y為選自包括-CH3、-C2HS、N02、-Cl、畫Br、國F、CF3、國CN、-OH、-OCH3、-C2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、-NHCOCH3的集合的取M;以及z為0、1、2、3或4，所述方法包括在氧化劑的存在下使式(ii，)組分與式(m，)組分反應(yīng)的步猓，其中z，為0、l或2;H5N(COOR，4)q—Yz"(IH')其中z"為0、l或2。7.—種合成具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫苯并咪哇并[l，2-cl喹唑#~6-酮羧酸及其酯的方法，(COOR')n(I)其中R和各R，獨立地選自包括匪H、畫CH3、謹(jǐn)C2Hs、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和-C(CH3)3的集合；n為l、2、3或4;Y為選自包括-CHb、-C2HS、-N02、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、隱SCN、-NH2、畫NHCOCH3的集合的取^RJ^;以及z為0、1、2、3或4，所述方法包括以下步驟(a)制備混合物，所述混合物包含溶刑、選自包括具有結(jié)構(gòu)通式(II)的靛紅及其衍生物的集合的組分和選自具有結(jié)構(gòu)通式(III)的鄰苯二胺及其衍生物的組分，"1"(COOR')n,其中n，為0、l或2，z，為0、l或2;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中n"為O、l或2，z"為O、l或2，且n，+n，H;(b)用氧化劑處理所述混合物；(c)4級應(yīng)進(jìn)行；和(d)自反應(yīng)物質(zhì)中分離6,7-二氫苯并咪唑并[l,2-cl喹唑啉-6-酮羧酸及其酯。8.權(quán)利要求7的方法，用于合成具有如下結(jié)構(gòu)通式的6,7-二氫苯并咪唑并1，2《喹唑#6-酮羧酸或其酯，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R和R、、R'2、R，3、R，4獨立地選自包括-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和誦C(CH3)3的集合;m、n、p和q為0或l;(m+n+p+q)等于或大于1;Y為選自包括-CH3、C2HS、-N02、-Cl、-Br、誦F、-CF3、國CN、-OH、-OCH3、-OC2Hs、-OCOCH3、-OCN、國SCN、-NH2、-NHCOCH3的集合的取想；z為0、1、2、3或4,所述方法包括以下步驟(a)制備混合物，所述混合物包含溶劑、選自包括具有結(jié)構(gòu)通式(II，)的靛紅及其衍生物的集合的組分和選自具有結(jié)構(gòu)通式(III，)的鄰苯二胺及其衍生物的組分，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中z，為0、l或2;紫OR'3)p<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中z"為0、l或2;(b)用氧化劑處理所述混合物；(c)4級應(yīng)進(jìn)行；和(d)自反應(yīng)物質(zhì)中分離6,7-二氫苯并咪唑并[l，2-c喹唑啉-6-酮羧酸及其酯。9.權(quán)利要求7或8的方法，其中所述混合物還包含鹽酸。10.權(quán)利要求7、8或9的方法，其中所述氧化劑為無機(jī)或有機(jī)過氧化物。11.一種合成具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫苯并咪峻并l,2-cl喹唑#^6-酮羧^^其酯的方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(I)其中R和各R，獨立地選自包括國H、-CH3、-C2Hs、-C3H7、國iso-C3H7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和國C(CH3)3的集合；n為l、2、3或4;Y為選自包括隱CH3、-C2H5、-N02、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、國SCN、-NH2、-]\1:0<:113的集合的取>^;z為0、1、2、3或4，所述方法包括以下步驟(a)制備混合物，所述混合物包含溶劑、鹽酸、選自包括具有結(jié)構(gòu)通式(II)的靛紅及其衍生物的集合的組分和逸自具有結(jié)構(gòu)通式(III)的鄰苯二胺及其衍生物的組分，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(I!)其中n，為0、l或2，z，為0、l或2;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中n"為0、l或2，z"為0、l或2，且n，+n，》l;(b)用選自無機(jī)和有機(jī)過氣化物的氣化劑在不高于副反應(yīng)溫度的反應(yīng)溫度下處理所述混合物；(c)在所述反應(yīng)溫度下攪拌所得反應(yīng)物質(zhì)直至反應(yīng)完成；和(d)自所述反應(yīng)物質(zhì)中分離所述化合物。12.權(quán)利要求ll的方法，用于合成具有如下結(jié)構(gòu)通式的6，7-二氫苯并咪唑并[l，2-c]喹哇9^6-酮羧酸或其酯，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(R、OOC)m其中R和RVR，2、R'3、R，4獨立地選自包括-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-iso-QH7、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3和-C(CH3)3的集合;m、n、p和q為0或l;(m+n+p+q)等于或大于1;Y為選自包括-CH3、-C2H5、-N02、-Cl、國Br、-F、-CF3、畫CN、-OH、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、-SCN、-NH2、畫NHCOCH3的集合的取^RJ^;z為0、1、2、3或4，所述方法包括以下步驟(a)制備混合物，所述混合物包含溶劑、鹽酸、選自包括具有結(jié)構(gòu)通式(II，)的靛紅及其衍生物的集合的組分和選自具有結(jié)構(gòu)通式(III，)的鄰苯二胺及其衍生物的組分，其中z"為0、l或2;(b)用選自無機(jī)和有機(jī)過氣化物的氧化劑在不高于副反應(yīng)溫度的^J[溫度下處理所述混合物；(c)在所述反應(yīng)溫度下攪拌所得反應(yīng)物質(zhì)直至反應(yīng)完成；和(d)自所述M物質(zhì)中分離所述化合物。13.權(quán)利要求5-12中任一項的方法，其中組分II與III的摩爾比選自1:0.8-1:1.2的區(qū)間。14.權(quán)利要求5-12中任一項的方法，其中組分II與III的摩爾比基本為1:1。15.權(quán)利要求7-14中任一項的方法，其中所述溶劑為水。16.權(quán)利要求7-14中任一項的方法，其中所述溶劑為水與醋酸的其中z，為0、l或2;混合物。17.權(quán)利要求7-14中任一項的方法，其中所述溶劑為水與二甲基亞鞏的混合物。18.權(quán)利要求7-14中任一項的方法，其中所述溶劑為水、二甲基亞硯與醋酸的混合物。19.權(quán)利要求16-18中任一項的方法，其中所述混合溶劑中的水含量不低于20%。20.權(quán)利要求5-19中任一項的方法，其中所述氧化劑為過氧乙酸CH3COOOH。21.權(quán)利要求5-19中任一項的方法，其中所述氧化劑為過氧化氫H202。22.權(quán)利要求5-19中任一項的方法，其中所述氧化劑為過二硫酸鉀K2S208。23.權(quán)利要求5-22中任一項的方法，其中所述氣化劑以不低于0.5摩爾每摩爾結(jié)構(gòu)通式(II)或(II，)的靛紅或其衍生物的量使用。24.權(quán)利要求5-22中任一項的方法，其中所述氧化劑主要以l摩爾每摩爾結(jié)構(gòu)通式(II)或(II，)的靛紅或其衍生物的量使用。25.權(quán)利要求9-12中任一項的方法，其中所述鹽酸以選自l摩爾-20摩爾每摩爾結(jié)構(gòu)通式(in)或(ni，)的鄰苯二胺或其衍生物這一區(qū)間的量4吏用。26.權(quán)利要求5-25中任一項的方法，其中所述氧化階段還包括輻射催化作用。27.權(quán)利要求26的方法，其中所述輻射為白光或UV光。28.權(quán)利要求26的方法，其中所述輻射光為白光和UV光。29.權(quán)利要求5-29中任一項的方法，其中所述副反應(yīng)溫度不高于60攝氏度。30.權(quán)利要求5-9、11-19或權(quán)利要求23-29中任一項的方法，其中所述氧化劑為空氣。31.權(quán)利要求7-12的方法，其中所述自反應(yīng)物質(zhì)中分離產(chǎn)物的步碟包括過濾所述反應(yīng)物質(zhì)和洗滌過濾器上的殘留物。32.權(quán)利要求l-4中任一項的化合物，其可通過權(quán)利要求5-31中任一項所定義的方法獲得。33.至少兩種可通it^利要求5-31中任一項所定義的方法獲得的如權(quán)利要求1-4中任一項所定義的化合物的混合物。34.權(quán)利要求33的兩種化合物的混合物，其中m、n和q等于0，p等于l,R為H，R，為H;且兩種化合物中-COOH在芳環(huán)上的位置不同。35.權(quán)利要求33的兩種化合物的混合物，其中m、n和q等于0，p等于l,R為CHs，R，為H;且兩種化合物中-COOH在芳環(huán)上的位置不同。36.—種各向異性晶體膜，所述各向異性晶體膜包含基底和至少一個由至少一種如權(quán)利要求1-4或32-35中任一項所定義的化合物制成的層。全文摘要本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)通式(I)的6，7-二氫苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮羧酸及其酯并提供了它們的合成方法，其中R和各R’獨立地選自包括-H、-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-iso-C₃H₇、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₃和-C(CH₃)₃的集合；n為1、2、3或4；Y為選自包括-CH₃、-C₂H₅、-NO₂、-Cl、-Br、-F、-CF₃、-CN、-OH、-OCH₃、-OC₂H₅、-OCOCH₃、-OCN、-SCN、-NH₂、-NHCOCH₃的集合的取代基；以及z為0、1、2、3或4。文檔編號C09K19/34GK101384597SQ200780005331公開日2009年3月11日申請日期2007年1月15日優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日發(fā)明者埃琳娜·N·西多連科,塔季亞納·杜托娃,帕維爾·I·拉扎列夫,瓦萊麗·S·庫茲明申請人:克里斯奧普提斯Kk株式會社