專利名稱：：涂膜的保護片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及涂膜的保護片，具體地說涉及使涂裝在汽車的車體或部件上的涂膜不變質(zhì)或不變色、且長期粘附后的剝離性良好的汽車用聚氨酯系涂膜的保護片。本發(fā)明的涂膜的保護片也適用于因干燥不充分而殘留微量溶劑或干燥后的固化不充分的聚氨酯系涂料的涂膜，特別是可用作保險杠等的涂裝涂料后的塑料制品的保護片。
背景技術(shù)：
：運輸汽車時，由于灰塵、雨水、或花粉等浮游物或沙子等碰撞物以及作業(yè)人員的接觸而使車體或部件的涂膜失去光澤或變色、或損傷。為了防止這樣的不良情況，在汽車車體或部件的涂膜上涂覆蠟系材料，或者粘附保護片。但是，在將涂敷在車體和部件上的涂膜加熱固化時，即使通過干燥爐后，有時涂膜的固化反應仍然沒有充分進行。其中，對于作為汽車的一個部件的保險杠，為了實現(xiàn)重量輕，代替以往的金屬制產(chǎn)品而使用合成樹脂制產(chǎn)品，并為了使該合成樹脂制保險杠的外觀美化，通常涂裝涂料。對于該合成樹脂制保險杠，為了防止上述不良情況，也粘附保護片。但是，在將涂覆在合成樹脂制保險杠上的涂膜進行加熱固化時，為了避免引起樹脂老化或變形的不良影響，固化溫度不能過高。因此，即使涂裝涂料的樹脂制保險杠通過干燥爐后，有時涂膜也因干燥不充分而殘留微量溶劑、或固化反應不能充分進行。在上述狀態(tài)下將保護片粘附在涂膜上時，會產(chǎn)生如下問題"階梯(粘附保護片時，保護片上產(chǎn)生的微小皺褶和起泡等的變形會轉(zhuǎn)印在涂膜上，使得涂膜變形的現(xiàn)象)"、"白化(根據(jù)涂膜與保護片的粘著劑層的相容性，涂膜在組成上發(fā)生變化，在剝離保護片后，出現(xiàn)涂膜白化的現(xiàn)象)"、"膠殘留(剝離保護片后，粘著劑層的一部分轉(zhuǎn)移到涂膜的現(xiàn)象)"等。作為涂膜的保護片已公開了如下幾種將聚異丁烯系的粘著劑層設置在支持基材上的保護片(例如，專利文獻1);將由丁基橡膠或苯乙烯-乙烯*丁烯共聚物-苯乙烯形成的粘著劑層設置在支持基材上的保護片(例如，專利文獻2);將在聚異丁烯系粘著劑中混合了少量丙烯酸系粘著劑的組合物層設置在支持基材上的保護片(例如，專利文獻3);將在丙烯酸類粘著劑中混合多官能異氰酸酯化合物的組合物層設置在支持基材上的保護片(例如，專利文獻4);將乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物設置在支持基材上的保護片(例如，專利文獻5);以及，將對以離子交聯(lián)聚合物為主成分的樹脂實施光固化后的粘著劑層設置在支持基材上的保護片，該離子交聯(lián)聚合物將乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子間用金屬離子結(jié)合(例如，專利文獻6)等。另外，公開了將含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和碳原子數(shù)為6以上的(甲基)丙烯酸垸基酯的樹脂組合物進行活化能量線交聯(lián)后的粘著劑層設置在支持基材上的保護片(例如，專利文獻7)。但是，具有如上所述的粘著劑層的涂膜的保護片，其性能還不能充分滿足要求。專利文獻1:特許第2701020號公報專利文獻2:特許第3668322號公報專利文獻3:特許第2832565號公報專利文獻4:特許第3342977號公報專利文獻5:特開平10-121002號公報專利文獻6:特開平10-121010號公報專利文獻7:特開2002-309185號公報
發(fā)明內(nèi)容在上述狀況下，本發(fā)明的課題是通過使用由通過交聯(lián)而表現(xiàn)粘著性的丙烯酸系樹脂成分形成的粘著劑，解決涂膜的保護片中存在的上述問題。本發(fā)明人進行了各種研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用將通過交聯(lián)而表現(xiàn)粘著性的粘著劑層設置在基材片上的保護片，可以實現(xiàn)上述課題，由此完成本發(fā)明，所述交聯(lián)是將不具有活性氫的丙烯酸系均聚物或共聚物與具有交聯(lián)性的多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物混合后，多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物進行交聯(lián)。也就是，本發(fā)明提供下述(1)-(8)所述的保護片(1)一種涂膜的保護片，該保護片是在基材片上設置粘著劑層而形成的，其特征在于，所述粘著劑層是通過用活化能量線照射由含有(A)成分和(B)成分的組合物形成的層進行交聯(lián)而形成的，所述(A)成分為含有作為單體成分的選自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸異辛酯中的至少一種且不含活性氫的丙烯酸系均聚物或共聚物，所述(B)成分為多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物。(2)根據(jù)上述(1)所述的保護片，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體為分子量不足1000的單體。(3)根據(jù)上述(1)所述的保護片，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物為選自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物以及聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一種。(4)根據(jù)上述(3)所述的保護片，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。(5)根據(jù)上述(1)至(4)中任意一項所述的保護片，其中，所述丙烯酸系均聚物或共聚物為丙烯酸丁酯的均聚物。(6)根據(jù)權(quán)利要求(1)至(4)中任意一項所述的保護片，其中，所述丙烯酸系均聚物或共聚物為丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯共聚物。(7)—種汽車涂敷膜用的保護片，該保護片為權(quán)利要求1至4中任意一項所述的保護片。(8)—種樹脂制保險杠的聚氨酯系涂敷膜用的保護片，該保護片為權(quán)利要求(1)至(4)中任意一項所述的保護片。根據(jù)本發(fā)明，可提供使涂覆在汽車的車體或部件的涂膜不變質(zhì)或不變色、且長期粘附后的剝離性良好的涂膜的保護片。特別是，在保險杠等的涂裝涂料的塑料制品中，該保護片適用于剛干燥后，因干燥不充分而殘留微量溶劑、或因固化不充分涂膜上殘留有異氰酸酯基等的涂膜。具體實施例方式下面對設置于本發(fā)明的涂膜的保護片上的含有丙烯酸系樹脂成分的粘著劑層進行說明。形成本發(fā)明的粘著劑層的粘著劑是由含有(A)成分和(B)成分的組合物形成的，本發(fā)明的涂膜的保護片是通過用活化能量線照射該粘著劑層進行交聯(lián)后的樹脂而形成的，所述(A)成分為不具有活性氫的丙烯酸系均聚物或共聚物[以下稱為丙烯酸系(共)聚合物]，所述(B)成分為具有交聯(lián)性的多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物。其中，不具有活性氫的丙烯酸系(共)聚合物含有作為單體成分的選自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸異辛酯中的至少一種，根據(jù)需要，可以通過將不具有活性氫的其它的聚合性單體進行自由基(共)聚合得到。(甲基)丙烯酸丁酯可以使用(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸異丁酯。作為不具有活性氫的其它的聚合性單體，可以列舉出酯部分的烷基的碳原子數(shù)為l-20的(甲基)丙烯酸酯，具體地說可以列舉出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四垸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸十六垸基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等具有脂肪族基團的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸芐酯等具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等具有脂環(huán)族基團的(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等有機酸乙烯酯等。本發(fā)明中不能使用在以往的丙烯酸系的粘著劑中使用的例如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯或(甲基)丙烯酸等具有活性氫的聚合性單體。此外，作為本發(fā)明中未使用的具有活性氫的聚合性單體的例子，可以列舉出，除(甲基)丙烯酸羥基烷基酯以外的具有羥基的物質(zhì)，除(甲基)丙烯酸以外的具有羧基的物質(zhì)，具有氨基、取代氨基等的官能團的物質(zhì)。使用這樣的聚合性單體時，由于粘著劑中存在活性氫，因此將保護片粘附在涂膜上時，例如，即使干燥充分而沒有溶劑殘留且固化充分地進行，也可能發(fā)生例如涂膜的白化等問題。這是由于粘著劑層中存在的活性氫與涂膜具有親和性。聚氨酯涂膜的固化不充分地進行時，如上所述的活性氫與固化不充分的聚氨酯涂膜中殘留的微量的異氰酸酯基反應，因此，涂膜上發(fā)生的問題更加嚴重。(甲基)丙烯酸丁酯等上述三個單體成分中的至少一個與不具有活性氫的其它的聚合性單體的共聚摩爾比為前者/后者=1/0-1/1，優(yōu)選為1/0-1/0.2。通過使共聚摩爾比在上述范圍，可以使得到的丙烯酸系(共)聚合物的玻璃化溫度保持在合適的范圍，且可以使對聚氨酯系涂膜的影響最小，因此，不會對粘附保護片的涂膜產(chǎn)生不良影響。丙烯酸系(共)聚合物的制備可以使用以往使用的通常的自由基聚合法。例如，在不具有活性氫的例如甲苯或二甲苯的烴系、或者例如乙酸乙酯的酯系的有機溶劑中溶解上述單體，混合例如偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈或過氧化苯甲酰等聚合引發(fā)劑，在回流狀態(tài)下，在5(rC-9(TC左右加熱約3-20小時，從而可以得到丙烯酸系(共)聚合物的有機溶劑溶液。也可以不使用有機溶劑，僅將聚合性單體和聚合引發(fā)劑進行塊狀聚合。作為有機溶劑溶液得到丙烯酸系(共)聚合物時，可以直接混合后述的多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物而使用，也可以在除去部分或全部的有機溶劑后混合。對本發(fā)明的丙烯酸系(共)聚合物的共聚形態(tài)沒有特別的限制，無規(guī)、嵌段、接枝共聚物中任意一種均可。丙烯酸系(共)聚合物的重均分子量通常為20萬以上，優(yōu)選為40萬-200萬，更優(yōu)選為50萬-100萬。通過使重均分子量為該范圍，可以得到保護片與被粘物的充分的緊密性和粘附持久性，且不會產(chǎn)生起泡或剝落等。另外，丙烯酸系(共)聚合物的玻璃化溫度通常為一1(TC以下，優(yōu)選為一7(TC至一20。C。另外，本發(fā)明中的重均分子量是根據(jù)凝膠滲透色譜(GPC)法測定的聚苯乙烯換算的值。接著，對作為本發(fā)明的涂膜的保護片中的粘著劑層的另一個組成成分---(B)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物進行說明。該多官能(甲基兩烯酸酯單體或低聚物的末端具有兩個以上的(甲基兩烯?；梢酝ㄟ^用活化能量線照射進行交聯(lián)，通過交聯(lián)來表現(xiàn)粘著性。作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體，優(yōu)選分子量不足IOOO，作為其具體例子，可舉出例如二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycoladipatedi(meth)acrylate)、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酉旨(hydroxypivalicacidneopentylglycoldi(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯(dicyclopentanyldi(meth)acrylate)、己內(nèi)酯改性二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯(caprolactone-modifieddicyclopentenyldi(meth)acrylate)、環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸磷酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等的二官能型(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯氧基乙基)異氰脲酸酯等的三官能型(甲基)丙烯酸酯；二甘油四(甲基)丙烯酸酯(diglycerintetra(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的四官能型(甲基)丙烯酸酯；丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的五官能型(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的六官能型(甲基)丙烯酸酯等。本發(fā)明中，這些多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可以僅單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。另外，也可以使用具有交聯(lián)性的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物作為(B)成分。該多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物用GPA法測定的標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的值，通常為1,000-50,000，優(yōu)選為1,000-30,000，更優(yōu)選為3,000-10,000。作為這樣的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的例子，可舉出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系、聚酯(甲基)丙烯酸酯系、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯系的低聚物。這些多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以僅單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。在此，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可以通過將聚醚多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應得到的聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸來酯化而得到。作為聚酯(甲基)丙烯酸酯系的低聚物，例如可以通過將多元羧酸與多元醇的縮合得到的兩端具有羥基的聚酯低聚物的羥基用(甲基)丙烯酸來酯化、或者通過將多元羧酸上加成環(huán)氧化物得到的低聚物的末端的羥基用(甲基)丙烯酸來酯化而得到。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系的低聚物，例如可以通過將(甲基)丙烯酸與分子量較低的雙酚型環(huán)氧樹脂或酚醛型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙垸環(huán)反應來酯化而得到。另外，該環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物也可以使用部分被二元羧酸酐改性了的羧酸改性型的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物。聚醚(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通過將聚醚多元醇的羥基用(甲基)丙烯酸來酯化而得到。聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物為通過將末端具有兩個以上的反應性羥基的液體狀聚丁二烯用(甲基)丙烯酸來酯化，或者通過首先在末端羥基上加成二異氰酸酯，再用羥基(甲基)丙烯酸酯進行(甲基)丙烯酸化而得到的樹脂。另外，也可以為從加氫的液體狀聚丁二烯得到的樹脂。聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯系的低聚物可以通過將末端具有兩個以上羥基的有機硅化合物用(甲基)丙烯酸來酯化，或者通過首先在末端羥基上加成二異氰酸酯，再用羥基(甲基)丙烯酸進行(甲基)丙烯酸化而得到。上述各種多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物中，從粘著劑層的應力緩和性和內(nèi)聚力方面考慮，適合使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系的低聚物。作為優(yōu)選的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如可以通過將聚醚多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應得到的聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸來酯化而得到，該聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通常通過以下的兩種方式的兩階段反應來配制。第一種方式的兩階段反應如下所述。首先，使二異氰酸酯化合物與二元醇反應，合成末端分別具有一個異氰酸酯基的聚氨酯預聚體。接著，通過使(甲基)丙烯酸羥基垸基酯或各種多元醇的(甲基倆烯酸酯單醇「〖meth)acrvlatemonoolsl與聚氨酯預聚體反應，將末端分別存在的一個異氰酸酯基轉(zhuǎn)變成(甲基)丙烯?；玫絻赡┒朔謩e具有一個(甲基)丙烯?；木郯滨?甲基)丙烯酸酯低聚物。第二種方式的兩階段反應如下所述。首先，使(甲基)丙烯酸羥基烷基酯或各種多元醇的(甲基)丙烯酸酯單醇與二異氰酸酯化合物反應，合成一端具有異氰酸酯基、另一端具有(甲基)丙烯酰基的含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。接著，通過使含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯與二元醇反應，得到兩端分別具有一個(甲基)丙烯?；木郯滨?甲基)丙烯酸酯低聚物。上述兩種方式的兩階段反應均為羥基與異氰酸酯基的反應，在對異氰酸酯基穩(wěn)定的、即烴系或酯系的有機溶劑存在下，用例如二月桂酸二丁基錫或二(乙基己酸)二丁基錫等通常的聚氨酯化催化劑，在通常為10-10(TC、優(yōu)選為30-90。C的溫度范圍內(nèi)，繼續(xù)進行反應l-5小時。以對反應提供的原料的合計質(zhì)量為基準，聚氨酯化催化劑的使用量通常為50-1000ppm，優(yōu)選為50-500ppm，從減輕將本發(fā)明的保護片粘附到涂膜后剝離時對涂膜的影響的方面考慮，聚氨酯化催化劑的使用量越少越好。此外，在有(甲基)丙烯酸酯存在的反應中，以防止(甲基)丙烯?；木酆蠟槟康模瑑?yōu)選在空氣或氧氣的存在下進行反應。也可以添加例如對苯二酚或?qū)Ρ蕉訂渭酌训韧ǔＪ褂玫淖杈蹌┻M行反應。從盡可能阻止(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等的聚合考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥基垸基酯等的加熱過程一次結(jié)束的第一種方式的兩階段反應。作為二元醇，可以舉出例如1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇等的低分子的各種二醇，例如內(nèi)酯二醇等的聚酯二醇，聚四亞甲基二醇等的聚醚二醇等。這些二元醇也可以以兩種以上的混合物使用。另外，也可以在上述二元醇中添加少量例如三羥甲基丙烷或季戊四醇等的三官能以上的多元醇。添加三官能以上的多元醇時，本發(fā)明中一部分聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在末端全部具有三個以上的(甲基)丙烯?；谟没罨芰烤€照射進行交聯(lián)吋，可以調(diào)節(jié)粘著劑的交聯(lián)密度、即粘著性。在二元醇中添加三官能以上的多元醇來配制聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物時，在上述兩種方式的兩階段反應中，有必要嚴格地調(diào)節(jié)各成分的摩爾比。通過嚴格地調(diào)節(jié)摩爾比，可以盡可能減小得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中存在的活性氫的量。本發(fā)明中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物也與不含活性氫的丙烯酸系(共)聚合物一樣，優(yōu)選使用不含例如羥基等的活性氫或者盡可能降低活性氫的量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為二異氰酸酯化合物，可舉出甲苯二異氰酸酯(tolylenediisocyanate)、氫化甲苯二異氰酸酉旨(hydrogenatedtolylenediisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲亞基二異氰酸酯(xylylenediisocyanate)、二苯基甲烷二異氰酸酉旨(diphenylmethanediisocyanate)、對苯二異氰酸酯(para-phenylenediisocyanate)、萘二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯等。這些二異氰酸酯化合物中，從容易得到方面考慮，優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯。這些二異氰酸酯化合物也可以以兩種以上的混合物使用。作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，可以舉出(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等。這些(甲基)丙烯酸羥基垸基酯可以以兩種以上的混合物使用。作為(甲基)丙烯酸酯單醇，可以舉出單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。這些(甲基)丙烯酸酯也可以以兩種以上的混合物使用。即使在如上所述的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯或(甲基)丙烯酸單醇中，從容易得到等方面考慮，也優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸羥基乙酯。本發(fā)明中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物也可以使用市售的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為市售的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，有日本合成化學工業(yè)(株)社制的紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、荒川化學工業(yè)(株)社制的匕、-厶iT:yh575等。本發(fā)明中的作為(A)成分的丙烯酸系(共)聚合物與作為(B)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物的配合比，相對于IOO質(zhì)量份的前者，后者通常為0.1-200質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5-100質(zhì)量份，更優(yōu)選為1-50質(zhì)量份。通過使前者/后者的配合比為上述范圍，可以對粘著劑層賦予適度的粘著性、柔軟性和再剝離性，從涂膜上剝離保護片時，不會發(fā)生如上所述的問題。本發(fā)明的粘著劑，除有上述兩種成分外，在不影響涂膜的保護片的必要特性的范圍內(nèi)，作為任意成分可以添加各種添加劑。作為添加劑，可舉出抗氧劑，苯并三唑系光穩(wěn)定劑，磷酸酯系以及其它阻燃劑，陽離子表面活性劑等的防靜電劑，為了在涂覆粘著劑時降低粘度而使用的例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等的惰性溶劑，著色劑或填料等。如上所述，本發(fā)明中，通過在配合各成分后，以在剝離片或基材片上形成粘著劑層的狀態(tài)照射活化能量線使配合物交聯(lián)后，使兩者粘合；或者在剝離片或基材片上形成粘著劑層，使兩者粘合作為層壓體后照射活化能量線使配合物交聯(lián)，通過賦予適當?shù)恼持驮賱冸x性而得到本發(fā)明的涂膜的保護片。作為基材片，可以使用由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚芳酰胺，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯硫(水U7二二k>/A77<卜")，聚(4-甲基-l-戊烯)等的樹脂形成的薄膜、無紡布、合成紙，從經(jīng)濟性、容易操作方面來看，優(yōu)選聚乙烯薄膜。基材片的厚度根據(jù)使用的材料而有些不同，通常為5-30(Him，優(yōu)選為10-100pm。對于作為一種優(yōu)選的基材片的聚乙烯薄膜的情況，優(yōu)選為10-50(im。將成為粘著劑的組合物涂覆在剝離片或基材片上時，可采用通常使用的凹版涂覆法、棒涂覆法、噴涂法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、輥涂覆法、金屬型涂覆法、刮刀涂覆法、氣刀刮涂法、熱熔融涂覆法、簾式涂覆法等。形成在剝離片或基材片上的粘著劑層的干燥后的厚度通常為l-50pm，優(yōu)選為5-30|im。通過使粘著劑層的厚度為lpm以上，可確保保護片所需的粘著力及內(nèi)聚力(保持力)，而使粘著劑層的厚度為50pm以下，可防止成本提高的同時，可防止粘著劑層從端部露出。通過以在剝離片或基材片上形成粘著劑層的狀態(tài)，或者使兩者粘合作為層壓體后，照射活化能量線進行交聯(lián)，可以賦予適當?shù)恼持驮賱冸x性。另外，活化能量線是指電磁波或帶電粒子線中具有能量量子的射線，也就是，紫外線等活性光或電子射線等。照射電子射線進行交聯(lián)時，不需要光聚合引發(fā)劑，但是照射紫外線等活性光進行交聯(lián)時，優(yōu)選存在光聚合引發(fā)劑。作為紫外線照射時的光聚合引發(fā)劑沒有特別限定，可以從以往紫外線固化型樹脂中常用的光聚合引發(fā)劑中適當選擇任意的光聚合引發(fā)劑。作為該光聚合引發(fā)劑可舉出，例如安息香系、二苯甲酮系、乙酰苯系、a-羥基酮系、(x-氨基酮系、a-二酮系、a-二酮二烷基縮醛系、蒽醌系、噻噸酮系、其它化合物等。具體的有苯偶因、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、乙酰苯、二甲氨基乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯萄-2-嗎啉基-l-丙酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4，4，-二乙氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、芐基二甲基縮酮、乙酰苯二甲基縮酮(acetophenonedimethylketal)、對二甲氨基苯甲酸酯、低聚-{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯萄丙酮}、2，4,6-三甲基苯甲?；交蹯⒌取＿@些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。另外，該光聚合引發(fā)劑的使用量.，相對于100質(zhì)量份的多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物，通常為0.01-30質(zhì)量份，優(yōu)選為0.05-20質(zhì)量份的范圍。通過照射活化能量線進行交聯(lián)，可以得到具有適當?shù)恼持院驮賱冸x性的涂膜的保護片。照射作為活化能量線中的一種的電子射線來進行交聯(lián)時，電子射線的加速電壓通常為130-300kV，優(yōu)選為150-250kV。通過以130kV以上的加速電壓照射，可防止由交聯(lián)不足而引起的粘著力不充分；通過以300kV以下的加速電壓照射，可防止粘著劑層和基材片劣化或變色。照射的電子射線的照射劑量優(yōu)選為l-70Mrad，更優(yōu)選為2-20Mmd。通過以1Mrad以上的照射劑量照射，可防止粘著劑層和基材片劣化或變色，可防止因交聯(lián)不足而引起的粘著性不充分。通過以70Mrad以下的照射劑量照射，可防止因粘著劑層劣化或變色引起的內(nèi)聚力降低，可防止基材片劣化或收縮。紫外線照射時的照射量可以適當選擇，光量為100-500mJ/cm2，照度為10-500mW/cm2。為了防止氧氣引起的反應阻礙，活化能量線的照射優(yōu)選在氮氣環(huán)境下進行。如上所述，通過照射活化能量線進行交聯(lián)，可以賦予穩(wěn)定的粘著力和適當?shù)脑賱冸x性。將本發(fā)明的涂膜的保護片從汽車的車體和部件的涂裝面剝離時，從防止粘著劑層的一部分轉(zhuǎn)移到涂膜的"膠殘留"現(xiàn)象的觀點考慮，為了強化粘著劑層和基材片的緊密性，優(yōu)選在將基材片與涂覆在剝離片上的粘著劑層面粘合之前或在涂覆粘著劑之前，對基材片實施電暈放電處理和/或臭氧處理。作為剝離片，可使用涂覆有氟系樹脂、有機硅系樹脂、含有長鏈垸基的氨基甲酸酯等的剝離劑的聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯等樹脂薄膜。剝離片的厚度根據(jù)所使用的材料而有些不同，通常為10-250pm，優(yōu)選為20-200|im。實施例下面通過實施例和比較例詳細說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定在這些例子。實施例1作為保護片用基材片，使用厚度為50pm的含有防靜電劑的聚乙烯薄膜(^工^:7^W厶(株)制、商品名PE7夕、'卜夕少一50AS力<4);作為剝離片，使用涂覆有有機硅系樹脂的厚度為38nm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(Uy亍、;/夕(株)制SP-PET3801)。作為用于形成粘著劑層的粘著劑的組合物的溶液和涂覆液用以下的方法配制。作為粘著劑，使用由IOO質(zhì)量份的用如上所述的自由基聚合法配制的丙烯酸丁酯均聚物[(A)成分、重均分子量為60萬]和5質(zhì)量份的聚氨酯丙烯酸酯[(B)成分、日本合成化學工業(yè)(株)制、商品名紫光UV-1400B、重均分子量不足5000萬]形成的組合物。用乙酸乙酯稀釋該組合物來配制乙酸乙酯溶液，使該組合物的濃度為35質(zhì)量％。向該溶液中添加3.5質(zhì)量份作為引發(fā)劑的一少力、年二7184[商品名，于/^x^〉亇y亍一一'亇S力小X(株)制的苯乙酮系聚合引發(fā)劑]后，加入乙酸乙酯稀釋到固體組分的濃度為30質(zhì)量％來配制涂覆液。利用刮刀涂覆法，在上述剝離片的有機硅系樹脂涂覆面上涂覆上述固體組分的濃度為30質(zhì)量％的涂覆液，使干燥后的涂覆厚度為2(Him，在90'C下干燥3分鐘后，在剝離片上形成成為粘著劑層的層。接著，與上述基材片粘合后，用高壓水銀燈從剝離片側(cè)照射紫外線來制作涂膜保護片。照射量為300mJ/cm2(365nm)。實施例2除使用100質(zhì)量份的丙烯酸丁酯-丙烯酸甲酯(摩爾比為9:1)共聚物[(A)成分、重均分子量為60萬]和5質(zhì)量份的聚氨酯丙烯酸酯[(B)成分、日本合成化學工業(yè)(株)制、商品名紫光UV-1400B、重均分子量不足5000萬]以外，用與實施例1相同的方法制備涂膜保護片。實施例3除作為(B)成分使用5質(zhì)量份的日本合成化學工業(yè)(株)制聚氨酯丙烯酸酯[商品名紫光UV-1700B、重均分子量不足5000萬]以外，用與實施例1相同的方法制備涂膜保護片。實施例4用與實施例1記載的相同的基材片和剝離片，并使用下面的粘著劑。作為粘著劑，使用由100質(zhì)量份的含90質(zhì)量份的丙烯酸2-乙基己酯和10質(zhì)量份的丙烯酸甲酯的共聚物[(A)成分、重均分子量為60萬]與1質(zhì)量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[(B)成分]形成的組合物。用乙酸乙酯溶解該組合物來配制該組合物的濃度為35質(zhì)量％的溶液。向該溶液中添加1.5質(zhì)量份的作為引發(fā)劑的一少力、斧工:r184[商品名，千,'xx、:/卞y亍<一亇$力》乂'(株)制的苯乙酮系聚合引發(fā)劑]后，用乙酸乙酯稀釋來配制固體組分的濃度為30質(zhì)量Q/^的涂覆液。利用刮刀涂覆法，在上述剝離片的有機硅系樹脂涂覆面上涂覆上述固體組分的濃度為30質(zhì)量％的涂覆液，使干燥后的涂覆厚度為30pm，在90°C下干燥3分鐘后，在剝離片上形成粘著劑層。接著，與上述基材片粘合后，用高壓水銀燈從剝離片側(cè)照射紫外線來制作涂膜保護片。照射量為300mJ/cm2。比較例1作為保護片用的基材片，使用厚度為5(Him的含有防靜電劑的聚乙烯薄膜(^工^:7^^厶(株)制，商品名PE!7夕、、卜々X50AS力^4);作為剝離片，使用涂覆有有機硅樹脂的厚度為38pm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(!jy亍:y夕(株)制、SP-PET3801)。作為成為粘著劑的組合物，使用將IOO質(zhì)量份的丙烯酸類粘著劑和5質(zhì)量份的交聯(lián)劑混合的溶液，所述丙烯酸類粘著劑是將重均分子量為60萬的丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯/丙烯酸的摩爾比=10/1)用乙酸乙酯稀釋到30質(zhì)量％得到的，所述交聯(lián)劑是1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己垸的5質(zhì)量％的乙酸乙酯溶液。利用刮刀涂覆法，在上述剝離片的有機硅樹脂涂覆面上涂覆該溶液，使干燥后的涂覆厚度為20pm，在9(TC下干燥3分鐘后，與上述基材片粘合，制作比較用的保護片。比較例2除了作為粘著劑使用將由粘均分子量為80萬的聚異丁烯形成的橡膠系粘著劑用甲苯稀釋到30質(zhì)量％的溶液、且不使用交聯(lián)劑之外，其它與比較例1相同進行，制作比較用的保護片?！丛u價項目及評價方法〉在涂裝有電沉積底漆及中間涂裝涂料的聚烯烴類熱塑性彈性體的板上，吹涂約lpm厚的汽車用兩液型聚氨酯類面涂裝涂料(口:y夕^0卜(株)制，100質(zhì)量份的口y夕7少于卜、;/7。夕！J亇一SF150-5120和50質(zhì)量份的口、;/夕7少于卜、_y7°夕亇一S固化劑標準150-5150的混合物)，在6(TC下干燥10分鐘，并在室溫下放置30分鐘后，將實施例及比較例中得到的各保護片剪斷成膠帶狀并粘附在涂膜上。粘附在涂裝面的膠帶狀的保護片在室溫下放置24小時后剝離時，目視觀察涂膜的狀態(tài)，按以下標準評價各特性。(1)皺褶部的階梯〇未觀察到階梯高低差。觀察到階梯高低差，且階梯的高低差為0.3-lpm。X:觀察到階梯高低差，且階梯的高低差為lpm以上。(2)保護片的粘附部和非粘附部之間的分界〇未觀察到分界?？梢杂^察到很少分界。X:可以明確觀察到分界。(3)膠接觸面的白化〇未觀察到白化?？梢杂^察到白化，但是在室外放置一周后未觀察到白化。X:可以觀察到白化，在室外放置一周后也能觀察到白化。(4)膠殘留〇在涂覆面上未觀察到膠殘留。在涂覆面上可以觀察到很少膠殘留。X:在涂覆面上的膠殘留明顯。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表1的結(jié)果可以明確看出，實施例中得到的本發(fā)明的涂膜的保護片與比較例中得到的保護片相比，所有特性都很優(yōu)良。工業(yè)實用性本發(fā)明的涂膜的保護片也可以適用于特別是固化不充分的聚氨酯系涂料的涂膜，特別是適合用作保險杠等涂裝有涂料的塑料制品的保護片。權(quán)利要求1、一種涂膜的保護片，該保護片是在基材片上設置粘著劑層而形成的，其特征在于，所述粘著劑層是通過用活化能量線照射由含有(A)成分和(B)成分的組合物形成的層進行交聯(lián)而形成的，所述(A)成分為含有作為單體成分的選自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸異辛酯中的至少一種且不含活性氫的丙烯酸系均聚物或共聚物，所述(B)成分為多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的保護片，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體為分子量不足1000的單體。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的保護片，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物為選自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物以及聚硅氧垸(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的保護片，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的保護片，其中，所述丙烯酸系均聚物或共聚物為丙烯酸丁酯的均聚物。6、根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的保護片，其中，所述丙烯酸系均聚物或共聚物為丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯共聚物。7、一種汽車涂敷膜用的保護片，該保護片為權(quán)利要求1至4中任意一項所述的保護片。8、一種樹脂制保險杠的聚氨酯系涂敷膜用的保護片，該保護片為權(quán)利要求1至4中任意一項所述的保護片。全文摘要本發(fā)明提供在基材片上設置粘著劑層的保護片，其特征在于，所述粘著劑層是通過用活化能量線照射由含有(A)成分和(B)成分的組合物形成的層進行交聯(lián)而形成的，所述(A)成分為含有作為單體成分的選自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸異辛酯中的至少一種且不含活性氫的丙烯酸系均聚物或共聚物，所述(B)成分為多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物。文檔編號C09J167/07GK101389726SQ20078000620公開日2009年3月18日申請日期2007年2月22日優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日發(fā)明者田中敦裕申請人:琳得科株式會社