專利名稱：樹脂涂裝金屬板和用于制造該金屬板的表面處理組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于汽車、家電制品或建材等中的具備樹脂被膜的樹脂涂裝金屬板、和用于制造該金屬板的表面處理組合物，詳細(xì)地講，涉及一種耐腐蝕性、樹脂被膜和其它涂膜的密合性(有時(shí)省略為“涂膜密合性”。)、以及樹脂被膜和金屬板的密合性(有時(shí)省略為“樹脂被膜密合性”。)優(yōu)良的樹脂涂裝金屬板、和用于制造該金屬板的表面處理組合物。

背景技術(shù)：
作為在汽車等中使用的材料，多使用電鍍鋅鋼板和熱浸鍍鋅鋼板等鍍鋅系鋼板、或以進(jìn)一步提高耐腐蝕性為目的，在該鍍鋅鋼板上實(shí)施鉻酸鹽處理的無機(jī)系表面處理鋼板。但是，由于近年來環(huán)境意識(shí)的提高，不使用鉻酸鹽處理的鋼板的需要最大。
作為代替這種鉻酸鹽處理的提高耐腐蝕性的手段，例如，專利文獻(xiàn)1提出了一種含有α，β—乙烯性不飽和羧酸與烯烴的共聚物乳液、和交聯(lián)劑的金屬用表面處理劑。另外，專利文獻(xiàn)2提出了一種含有具有羧基的樹脂和無機(jī)硅酸鹽的表面處理劑、以及由其獲得的表面處理鋼板。
專利文獻(xiàn)1日本特開2005—220237號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2日本特開2000—282254號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，最近，即使對(duì)于不進(jìn)行鉻酸鹽處理的樹脂涂裝鋼板，也要求了更高的耐腐蝕性，在樹脂涂裝金屬板的領(lǐng)域中，經(jīng)常要求提高耐腐蝕性的手段。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良的耐腐蝕性的樹脂涂裝金屬板。
所述的可以達(dá)到上述目的的本發(fā)明的樹脂涂裝金屬板具有由表面處理組合物得到的樹脂被膜，其特征在于， 表面處理組合物含有總計(jì)55—95質(zhì)量份的烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物和α，β—不飽和羧酸聚合物、以及5—45質(zhì)量份的膠態(tài)二氧化硅，其中，烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅總計(jì)為100質(zhì)量份，且 還含有硅烷偶合劑，該硅烷偶合劑的含量相對(duì)于烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅的總計(jì)100質(zhì)量份為7—30質(zhì)量份， 同時(shí)，烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物和α，β—不飽和羧酸聚合物的含量比以質(zhì)量比計(jì)為10001—101。
本發(fā)明的樹脂涂裝金屬板中，優(yōu)選(1)α，β—不飽和羧酸聚合物是聚馬來酸，(2)膠態(tài)二氧化硅的表面積平均粒徑是4—20mm，和/或(3)硅烷偶合劑是含有縮水甘油基的硅烷偶合劑。
本發(fā)明的優(yōu)選方式是表面處理組合物(a)還含有釩化合物，該釩化合物的含量相對(duì)于烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅的總計(jì)100質(zhì)量份為0.5—6質(zhì)量份、和/或(b)還含有碳化二亞胺，當(dāng)烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物和α，β—不飽和羧酸聚合物總計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，該碳化二亞胺的含量占該100質(zhì)量份的比例比為0.1—30質(zhì)量份。本發(fā)明的樹脂涂裝金屬板中，優(yōu)選樹脂被膜的附著量以干燥質(zhì)量計(jì)為0.2—3g/m2。
另外，本發(fā)明還提供了一種表面處理組合物，其特征在于， 含有總計(jì)55—95質(zhì)量份的烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物和α，β—不飽和羧酸聚合物、以及5—45質(zhì)量份的膠態(tài)二氧化硅，其中，烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅總計(jì)為100質(zhì)量份，且 還含有硅烷偶合劑，該硅烷偶合劑的含量相對(duì)于烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅的總計(jì)100質(zhì)量份為7—30質(zhì)量份， 同時(shí)，烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物和α，β—不飽和羧酸聚合物的含量比以質(zhì)量比計(jì)為10001—101。
上述表面處理組合物相對(duì)于烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅總計(jì)100質(zhì)量份，還可以含有釩化合物0.5—6質(zhì)量份、和/或含有含噁唑啉聚合物1—9質(zhì)量份、和/或平均粒徑0.6—4μm的球形聚乙烯臘粒子0.5—5質(zhì)量份。
發(fā)明效果 將烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物和α，β—不飽和羧酸聚合物組合時(shí)，可以顯著提高樹脂涂裝金屬板的耐腐蝕性。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的特征之一是表面處理組合物含有烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物(以下有時(shí)省略為“烯烴—酸共聚物”。)和α，β—不飽和羧酸聚合物(以下有時(shí)省略為“羧酸聚合物”。)的組合。如以下的實(shí)施例中所示，將含有這兩種共聚物的表面處理組合物涂敷在金屬板上并干燥獲得的樹脂涂裝金屬板，與由僅僅含有這兩種的一種聚合物的表面處理組合物獲得的樹脂涂裝金屬板相比，大幅度地提高了耐腐蝕性。
在這里，本發(fā)明種所述的“烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物”或者“烯烴—酸共聚物”是指烯烴和α，β—不飽和羧酸共聚物，來自烯烴的結(jié)構(gòu)單元在共聚物中為50質(zhì)量％以上(即，來自α，β—不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元是50質(zhì)量％以下)，“α，β—不飽和羧酸聚合物”或者“羧酸聚合物”是指以α，β—不飽和羧酸為單體獲得的聚合物，來自α，β—不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元在聚合物中是90質(zhì)量％以上。另外，實(shí)施例中，作為“烯烴—酸共聚物”，使用“乙烯—丙烯酸共聚物”，作為“羧酸聚合物”，使用“聚馬來酸”或“聚丙烯酸”。
通過用含有烯烴—酸共聚物和羧酸聚合物兩者的組合物進(jìn)行表面處理，提高樹脂涂裝金屬板的耐腐蝕性的正確的機(jī)理并不清楚，但是，可以推測(cè)是由于通過使用這兩者，形成了致密的樹脂被膜，有效地抑制了水和氧的透過。但是，本發(fā)明并不限于該推測(cè)。
本發(fā)明中使用的烯烴—酸共聚物可以通過使烯烴和α，β—不飽和羧酸用已知的方法共聚來制造，還可市售。本發(fā)明中可以使用一種或兩種以上烯烴—酸共聚物。
用于制造烯烴—酸共聚物的烯烴，沒有特別的限制，優(yōu)選乙烯和丙烯，更優(yōu)選乙烯。作為烯烴—酸共聚物，可以使用烯烴結(jié)構(gòu)單元僅來自于一種烯烴的聚合物、或者來自于兩種以上烯烴的聚合物的任何一種。
作為可以用于制造烯烴—酸共聚物的α，β—不飽和羧酸，也沒有特別限制，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸等單羧酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸等。其中還優(yōu)選丙烯酸。作為烯烴—酸共聚物，可以使用α，β—不飽和羧酸結(jié)構(gòu)單元僅來自于一種α，β—不飽和羧酸的聚合物、或者來自于兩種以上α，β—不飽和羧酸的聚合物的任何一種。
本發(fā)明中使用的烯烴—酸共聚物在不給本發(fā)明效果的耐腐蝕性等帶來壞影響的范圍內(nèi)，還可以具有來自于其它單體的結(jié)構(gòu)單元。烯烴—酸共聚物中，來自于其它單體的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，最優(yōu)選的烯烴—酸共聚物是僅由烯烴和α，β—不飽和羧酸構(gòu)成的共聚物。作為優(yōu)選的烯烴—酸共聚物，可列舉乙烯—丙烯酸共聚物。
烯烴—酸共聚物中，使用α，β—不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元是為了提高樹脂被膜和金屬板的密合性和確保成為交聯(lián)的反應(yīng)基團(tuán)的羧基的量。該共聚物中α，β—不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。但是，α，β—不飽和羧酸單元過量時(shí)，耐腐蝕性和耐堿性有可能下降，所以該結(jié)構(gòu)單元量優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。
本發(fā)明中使用的烯烴—酸共聚物的重均分子量優(yōu)選為1000—10萬，更優(yōu)選為3000—7萬，進(jìn)一步優(yōu)選為5000—3萬。該重均分子量可以通過使用以苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的GPC進(jìn)行測(cè)量。
作為羧酸共聚物，可以使用一種或者二種以上的α，β—不飽和羧酸的均聚物或共聚物、或者還可使其與其它單體共聚形成的共聚物的任何一種。這樣的羧酸共聚物可以用已知的方法制造，也可以是市售的。本發(fā)明中，可以使用一種或者二種以上的羧酸聚合物。
作為可以用于制造羧酸聚合物的α，β—不飽和羧酸，沒有特別限制，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸等單羧酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸等。其中還優(yōu)選丙烯酸和馬來酸，更優(yōu)選馬來酸。
羧酸共聚物可以含有來自除了α，β—不飽和羧酸以外的單體的結(jié)構(gòu)單元，但是來自其它單體的結(jié)構(gòu)單元量在聚合物中為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選僅由α，β—不飽和羧酸構(gòu)成的羧酸聚合物。作為優(yōu)選的羧酸聚合物，可列舉例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸—馬來酸共聚物、聚馬來酸等，更優(yōu)選聚馬來酸。其中，從樹脂被膜的密合性及耐腐蝕性的角度出發(fā)，更優(yōu)選聚馬來酸。通過使用聚馬來酸提高耐腐蝕性的正確的機(jī)理并不清楚，但是，一般認(rèn)為是由于羧基量多，提高了樹脂被膜和金屬板的密合性，還提高了隨之而來的耐腐蝕性。但是，本發(fā)明并不限于該推測(cè)。
本發(fā)明中使用的羧酸聚合物的重均分子量優(yōu)選為500—3萬，更優(yōu)選為800—1萬，進(jìn)一步優(yōu)選為900—3000，最優(yōu)選為1000—2000。該重均分子量可以通過使用以苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的GPC進(jìn)行測(cè)量。
表面處理組合物中烯烴—酸共聚物和羧酸聚合物的含量比為10001—101，優(yōu)選為2001—201，更優(yōu)選為1001—1003。這是因?yàn)轸人峋酆衔锏暮窟^低時(shí)，不能充分地發(fā)揮烯烴—酸共聚物和羧酸聚合物的組合效果，相反，羧酸聚合物的含量比過量時(shí)，在表面處理組合物中烯烴—酸共聚物和羧酸聚合物進(jìn)行相分離，恐怕不能形成均勻的樹脂被膜，以及產(chǎn)生耐堿性下降的可能性。
本發(fā)明的表面處理組合物的還一個(gè)特征是含有膠態(tài)二氧化硅。在樹脂被膜中存在膠態(tài)二氧化硅時(shí)，在腐蝕環(huán)境下二氧化硅溶出，并且抑制了金屬板的溶解、溶出，進(jìn)而提高了耐腐蝕性。
膠態(tài)二氧化硅通常市售，可以使用一般的市售品。作為膠態(tài)二氧化硅的例子，可列舉日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制的斯諾梯柯系列(スノ—テツクスシリ—ズ)“ST—40”、“ST—XS”、“ST—N”、“ST—SS”、“ST—O”等。當(dāng)用于形成樹脂被膜的表面處理組合物是水系時(shí)，為了良好地分散膠態(tài)二氧化硅，優(yōu)選按照表面處理組合物的pH，選擇膠態(tài)二氧化硅的種類。
表面處理組合物中，烯烴—酸共聚物和羧酸聚合物總計(jì)(以下有時(shí)省略為“樹脂成分”。)的量是55—95質(zhì)量份，膠態(tài)二氧化硅的量是5—45質(zhì)量份(其中，樹脂成分和膠態(tài)二氧化硅總計(jì)是100質(zhì)量份。)。另外，本發(fā)明中規(guī)定樹脂成分和膠態(tài)二氧化硅的量是換算為固態(tài)成分的值。
膠態(tài)二氧化硅量超過45質(zhì)量份時(shí)，由于樹脂成分變少而表面處理組合物的造膜性下降，在樹脂被膜上產(chǎn)生裂縫，耐腐蝕性和其它特性下降。膠態(tài)二氧化硅量優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，從點(diǎn)焊性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為25質(zhì)量份以下(其中，樹脂成分和膠態(tài)二氧化硅總計(jì)是100質(zhì)量份)。膠態(tài)二氧化硅量為25質(zhì)量份以下時(shí)，可以用點(diǎn)焊有效地抑制在電極上蓄積二氧化硅。
另一方面，膠態(tài)二氧化硅量低于5質(zhì)量份時(shí)，不能充分地發(fā)揮膠態(tài)二氧化硅的耐腐蝕性的提高效果，另外，耐堿性也下降。膠態(tài)二氧化硅量優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量份以上(其中，樹脂成分和膠態(tài)二氧化硅總計(jì)是100質(zhì)量份)。
本發(fā)明中使用的膠態(tài)二氧化硅過大時(shí)，表面處理組合物的造膜性下降，另外，在腐蝕環(huán)境下二氧化硅的溶出不充分，并且還降低了提高耐腐蝕性的效果。另外，耐堿性和樹脂被膜密合性也下降。另一方面，膠態(tài)二氧化硅過小時(shí)，提高耐腐蝕性的效果飽和，二氧化硅的活性反而變得過高，進(jìn)而表面處理組合物凝膠化，恐怕不能形成良好的樹脂被膜。因此，膠態(tài)二氧化硅的表面積平均粒徑優(yōu)選為4—20nm。二氧化硅的表面積平均粒徑，在平均粒徑為約1—10nm時(shí)可以用紅星紅外光譜法(シア—ズ法)測(cè)量，在平均粒徑為約10—100nm時(shí)可以用BET法測(cè)量。
本發(fā)明的表面處理組合物的另一個(gè)特征是含有硅烷偶合劑。通過使用硅烷偶合劑，提高金屬和樹脂被膜的密合性，還提高伴隨其的耐腐蝕性。因此，在表面處理組合物中無需含有以侵蝕金屬板表面為目的的酸性化合物(例如磷酸化合物、硝酸化合物和含氟化合物)。這是因?yàn)榧词共桓g金屬板的表面，也可以通過硅烷偶合劑提高樹脂被膜密合性。不含有以侵蝕為目的的酸性化合物的表面處理組合物由于提高了穩(wěn)定性，所以可以形成良好的樹脂被膜。
表面處理組合物中硅烷偶合劑量，相對(duì)于烯烴—酸共聚物、羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅的總計(jì)100質(zhì)量份，為7質(zhì)量份以上，優(yōu)選為9質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為11質(zhì)量份以上，并且為30質(zhì)量份以下，優(yōu)選為25質(zhì)量份以下。硅烷偶合劑量低于7質(zhì)量份時(shí)，樹脂被膜密合性和耐腐蝕性下降，相反，超過30質(zhì)量份時(shí)，表面處理組合物的穩(wěn)定性下降，反而降低了密合性和耐腐蝕性。
硅烷偶合劑通常市售，本發(fā)明中，可以使用一般的市售品。還可以使用一種或二種以上的硅烷偶合劑。作為硅烷偶合劑的例子，可列舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β—甲氧基乙氧基)硅烷、γ—氯丙基甲氧基硅烷、γ—氨基丙基三乙氧基硅烷、N—(β—氨基乙基)—γ—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—(β—氨基乙基)—γ—氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—巰基丙基三甲氧基硅烷等。
硅烷偶合劑中還優(yōu)選的是含有縮水甘油基的硅烷偶合劑。含有縮水甘油基的硅烷偶合劑由于反應(yīng)性高，所以大大地提高了耐腐蝕性和耐堿性的效果。作為有縮水甘油基的硅烷偶合劑，可列舉例如γ—環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—環(huán)氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷等。
本發(fā)明的表面處理組合物也可以含有釩化合物。釩化合物也與膠態(tài)二氧化硅相同，通過溶出，抑制金屬板的溶解、溶出，具有提高耐腐蝕性的效果。釩化合物尤其提高了金屬板為熱浸鍍鋅鋼板和電鍍鋅鋼板的耐腐蝕性，其中還提高了裂紋部位的耐腐蝕性。
作為釩化合物，可列舉例如五氧化釩(V2O5)、偏釩酸銨(NH4VO3)、偏釩酸鈉(NaVO3)、偏釩酸鉀(KVO3)、乙酰基醋酸釩(V(C5H7O2)3)等，可以使用它們的一種或二種以上。這些釩化合物通常市售，可以很容易獲得。
本發(fā)明的表面處理組合物是水系時(shí)，作為釩化合物，優(yōu)選使用在水中的溶解度高，新興化學(xué)工業(yè)社制“釩酸液(IV)”(含有將V2O5用草酸還原為4價(jià)形成的物質(zhì)的水溶液)。另外，水系表面處理組合物是中性或堿性時(shí)，優(yōu)選將釩酸液用堿(優(yōu)選氨水)中和為pH5-7后使用(另外，市售的上述“釩酸液(IV)”的pH為約3。)。但是，釩酸液的pH超過7時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生氫氧化釩的細(xì)小的懸浮物。
表面處理組合物中釩化合物量相對(duì)于烯烴—酸共聚物、羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅的總計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5—6質(zhì)量份，更優(yōu)選為1—3質(zhì)量份。釩化合物低于0.5質(zhì)量份時(shí)，不能充分地發(fā)揮提高耐腐蝕性的效果。另一方面，即使超過6質(zhì)量份，提高耐腐蝕性的效果飽和了，有時(shí)也會(huì)降低涂膜密合性和樹脂被膜密合性。另外，使用上述“釩酸液”時(shí)，本發(fā)明中規(guī)定的釩化合物量是由“釩酸液”的V2O5換算濃度(制造廠)計(jì)算的V2O5量。
本發(fā)明的表面處理組合物還可以含有具有碳化二亞胺基的化合物。該化合物中碳化二亞胺基與烯烴—酸共聚物和羧酸聚合物中的羧基反應(yīng)。因此，通過使用具有碳化二亞胺基的化合物，可以減少樹脂被膜中羧基量，從而提高耐堿性。本發(fā)明中，可以使用一種或二種以上具有碳化二亞胺基的化合物。
具有碳化二亞胺基的化合物可以通過將異氰酸酯類，例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、氫化二甲苯二異氰酸酯(HXDI)、4，4—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或者甲苯二異氰酸酯(TDI)等在碳化二亞胺化催化劑的存在下加熱來制造，還可以通過改性變?yōu)樗?水溶性、水乳化性或者水分散性)。當(dāng)表面處理組合物是水系時(shí)，優(yōu)選水性的含有碳化二亞胺基的化合物。還優(yōu)選在一分子中含有多個(gè)碳化二亞胺基的化合物。在一分子中含有多個(gè)碳化二亞胺基時(shí)，通過與樹脂成分中的羧基的交聯(lián)反應(yīng)，可以進(jìn)一步提高耐腐蝕性等。
作為市售的聚碳化二亞胺化合物，可列舉例如N，N—二環(huán)己基碳化二亞胺、N，N—二異丙基碳化二亞胺和日清紡社制“聚碳化二亞胺”(在一分子中具有多個(gè)碳化二亞胺基的聚合物)，其中，還優(yōu)選具有多個(gè)羧基的“聚碳化二亞胺”。
為了充分地發(fā)揮含有碳化二亞胺化合物的效果，該化合物在表面處理組合物中的該化合物量在使烯烴—酸共聚物和羧酸聚合物的總和為100質(zhì)量份時(shí)，相對(duì)于上述100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量份以上。另一方面，含有碳化二亞胺的化合物量過量時(shí)，烯烴—酸共聚物和羧酸聚合物的組合效果下降。另外，在水系的表面處理組合物中過量使用水性含碳化二亞胺基的化合物時(shí)，會(huì)給耐水性和耐腐蝕性帶來壞影響。從這種觀點(diǎn)考慮，含有碳化二亞胺的化合物量相對(duì)于上述100質(zhì)量份，優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為16質(zhì)量份以下。
本發(fā)明的表面處理組合物在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以含有除了烯烴—酸共聚物和羧酸聚合物以外的樹脂和/或蠟。表面處理組合物中其它樹脂和蠟的量在使烯烴—酸共聚物和羧酸聚合物的總和為100質(zhì)量份時(shí)，相對(duì)于上述100質(zhì)量份，分別優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。另外，表面處理組合物在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以含有交聯(lián)劑、稀釋劑、起皮抑制劑、表面活性劑、乳化劑、分散劑、流平劑、消泡劑、滲透劑、造膜助劑、染料、顏料、增稠劑和潤滑劑等。
本發(fā)明的表面處理組合物相對(duì)于烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅的總計(jì)100質(zhì)量份，還可以含有1—9質(zhì)量份含有噁唑啉的聚合物。含有噁唑啉的聚合物可以低溫干燥而且表面處理組合物的流動(dòng)性(粘度)和潤濕性不會(huì)變差，機(jī)械穩(wěn)定性也好。另外，由于由苯乙烯/丙烯酸聚合物主鏈構(gòu)成，使用含有噁唑啉的聚合物時(shí)形成非常硬的被膜，所以基材和后涂裝涂膜的密合性(樹脂被膜密合性和涂膜密合性)也好。由此，對(duì)于樹脂涂裝金屬板，與壓模成形時(shí)相比，即使是進(jìn)行被膜易于剝離的輥軋成形的情況，被膜也很難損傷。
作為含有噁唑啉的聚合物，可列舉作為(株)日本觸媒制的“啊撲克羅斯K系列(エポクロスKシリ—ズ)”的苯乙烯/丙烯酸(アクリル)主鏈乳液的“K—2010E”、“K—2020E”、“K—2030E”等。
含有噁唑啉的聚合物相對(duì)于烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅的總計(jì)100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以下時(shí)，沒有觀察到被膜硬度的提高，通過輥軋成形時(shí)與軋輥的接觸，被膜被軋制且損壞而產(chǎn)生被膜剝離。含有噁唑啉的聚合物相對(duì)于烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅總計(jì)100質(zhì)量份為9質(zhì)量份以上時(shí)，不能獲得進(jìn)一步改善的被膜，涂膜密合性顯著變差。優(yōu)選為2—6質(zhì)量份，更優(yōu)選為3—4質(zhì)量份。
本發(fā)明的表面處理組合物相對(duì)于烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅總計(jì)100質(zhì)量份，還可以含有平均粒徑0.6—4μm的球形聚乙烯蠟粒子0.5—5質(zhì)量份。由此，減輕了將樹脂涂裝金屬板輥軋成形時(shí)的軋輥和樹脂涂裝金屬板的接觸阻力，被膜很難損傷。與上述含有噁唑啉的聚合物組合使用時(shí)，可以進(jìn)一步提高防止被膜損傷的效果。作為球形聚乙烯蠟粒子，可列舉三井化學(xué)(株)的柯米帕如(ケミパ—ル)(聚烯烴水性分散體)“W—100”、“W—400”、“W—500”、“W—700”、“W—900”等。
由于輥軋成形時(shí)，與壓模成形不同，且通常邊流過冷卻劑液(在水中加入油并分散的水性乳液)，邊將樹脂涂裝金屬板用多段軋輥慢慢地成形，所以軋輥和樹脂涂裝金屬板的溫度幾乎沒有升高，但是重要的是更有效地發(fā)揮了潤滑性，降低了輥軋成形時(shí)的軋輥和樹脂涂裝金屬板的接觸阻力。因此，有必要在保持球形蠟粒子的形狀下在被膜中進(jìn)行分散，并且有必要使表面處理組合物在涂布后干燥的溫度(造膜溫度)為球形聚乙烯蠟粒子的軟化點(diǎn)以下。
球形聚乙烯蠟的平均粒徑為0.6μm以下時(shí)在被膜表面不形成用被膜覆蓋的蠟粒子的突起，可以降低輥軋成形時(shí)與軋輥的接觸阻力。平均粒徑為4μm以上時(shí)，很難用被膜覆蓋蠟粒子，原因是后涂裝時(shí)涂料的凹陷和涂裝后涂膜密合性變差。
本發(fā)明的表面處理組合物可以是能夠在金屬板的表面上進(jìn)行涂布的溶劑系組合物或者水系組合物的任何一種，但是從環(huán)境問題出發(fā)，優(yōu)選為水系組合物。表面處理組合物的調(diào)制方法沒有特別限制，可以通過將有機(jī)溶劑(在溶劑系組合物的情況下)或者水、優(yōu)選無離子水(在水系組合物的情況下)、烯烴—酸共聚物、羧酸聚合物、膠態(tài)二氧化硅和硅烷偶合劑、以及根據(jù)需要的釩化合物、含有碳化二亞胺基的化合物和/或其它成分按照規(guī)定量混合并進(jìn)行攪拌，來調(diào)制表面處理組合物。攪拌時(shí)可以進(jìn)行加熱，但是加熱時(shí)，優(yōu)選在將硅烷偶合劑、以及根據(jù)需要的碳化二亞胺基化合物混合之前進(jìn)行加熱，將這些混合后最好不進(jìn)行加熱。這是因?yàn)橥ㄟ^烯烴—酸共聚物和羧酸聚合物及硅烷偶合劑和含有碳化二亞胺基的化合物反應(yīng)，可以避免表面處理組合物凝膠化。
制造水系的表面處理組合物時(shí)，優(yōu)選使作為樹脂主成分的烯烴—酸共聚物乳化。烯烴—酸共聚物可以通過使用乳化劑，和/或通過將該共聚物中的羧基中和，進(jìn)行乳化。使用乳化劑時(shí)，可以縮小烯烴—酸共聚物的水性乳液的平均粒徑，可以提高造膜性，以及由此提高樹脂被膜的致密性等。
為了乳化，優(yōu)選的方式之一是將烯烴—酸共聚物中的羧基進(jìn)行中和。原因是通過將羧基進(jìn)行中和并乳化，可以減少乳化劑的使用量，或者不使用乳化劑，減少了乳化劑對(duì)樹脂被膜的耐水性和耐腐蝕性的不好影響，或者就沒有影響。將烯烴—酸共聚物中的羧基進(jìn)行中和時(shí)，相對(duì)于該羧基，優(yōu)選使用約0.5—0.95當(dāng)量，更優(yōu)選約0.6—0.8當(dāng)量的堿。中和度過小時(shí)，不太提高乳化性，另一方面，中和度過大時(shí)，與硅烷偶合劑等反應(yīng)的羧基量減少，有時(shí)給耐腐蝕性等帶來壞影響，還可以使含有烯烴—酸共聚物的組合物的粘度變得過高。
作為用于中和的堿，可列舉例如選自堿金屬和堿土類金屬的氫氧化物(例如NaOH、KOH、Ca(OH)2等，優(yōu)選NaOH)的強(qiáng)堿、氨水、或者伯、仲或叔胺(優(yōu)選三乙胺)。使用NaOH等強(qiáng)堿時(shí)，雖然提高了乳化性，但是過多時(shí)，恐怕樹脂被膜的耐腐蝕性下降。另一方面，胺、特別是沸點(diǎn)低的胺、優(yōu)選在大氣壓下沸點(diǎn)為100℃以下的胺(例如三乙胺)不怎么降低樹脂被膜的耐腐蝕性。作為該理由，一般認(rèn)為是涂布了表面處理組合物后，進(jìn)行加熱干燥而形成樹脂被膜時(shí)，低沸點(diǎn)胺揮發(fā)了等。但是，胺對(duì)提高乳化性的效果小。因此，將烯烴—酸共聚物的羧基中和進(jìn)行乳化時(shí)，上述強(qiáng)堿和胺的組合優(yōu)選使用NaOH和三乙胺的組合。將上述強(qiáng)堿和胺組合使用時(shí)，相對(duì)于烯烴—酸共聚物的羧基量，上述強(qiáng)堿量優(yōu)選為0.1—0.3當(dāng)量，胺優(yōu)選為0.4—0.8當(dāng)量。
使用水系表面處理組合物時(shí)，為了降低表面張力，提高在金屬板上的潤濕性，也可以混合少量的有機(jī)溶劑。因此，作為有機(jī)溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇類、己醇、2—乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇、丙二醇等。
作為表面處理組合物的固態(tài)成分，沒有特別限制，可以根據(jù)在金屬板上涂布表面處理組合物的方法進(jìn)行調(diào)整。表面處理組合物的固態(tài)成分一般為約5—20質(zhì)量％，例如用噴絞(スプレ—リンガ—)法(將表面處理組合物噴在金屬板的表面上后，用軋輥擠的涂布方法)涂布時(shí)，優(yōu)選約10—18質(zhì)量％。
作為本發(fā)明中使用的金屬板，沒有特別限制，可列舉例如非鍍覆冷軋鋼板、熱浸鍍鋅鋼板(GI)、熔融合金化鍍鋅鋼板(GA)、電鍍鋅鋼板(EG)、鋁板和鈦板等。其中，還優(yōu)選不進(jìn)行鉻酸鹽處理的鍍鋅鋼板。
本發(fā)明中，作為在金屬板上形成樹脂被膜的方法和條件沒有特別限制，可以用已知的涂布方法將表面處理組合物涂布在金屬板表面的單面或雙面上，進(jìn)行加熱干燥來制造樹脂涂裝金屬板。作為表面處理組合物的涂布方法，可列舉例如簾式流動(dòng)涂漆法、輥涂法、噴涂法、噴絞(スプレ—リンガ—)法等，其中，從成本等觀點(diǎn)考慮，還優(yōu)選噴絞法。另外，加熱干燥條件也沒有特別限制，作為加熱干燥溫度可列舉約50—120℃，優(yōu)選為約70—90℃。但是，由于過高的加熱干燥溫度，樹脂被膜變差，所以不優(yōu)選。
樹脂被膜在金屬板表面上的附著量過少時(shí)，難以充分地確保耐腐蝕性等。另一方面，即使附著量過多時(shí)，由于耐腐蝕性等效果飽和，也不經(jīng)濟(jì)，有時(shí)還會(huì)降低樹脂被膜密合性。因此，樹脂被膜在樹脂涂裝金屬板上的附著量以干燥質(zhì)量計(jì)，優(yōu)選為0.2—3g/m2，更優(yōu)選為0.7—2g/m2。
實(shí)施例 下面，通過列舉實(shí)施例來更加具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的限制，在可以適合前、后述宗旨的范圍內(nèi)，不用說可以通過適當(dāng)?shù)靥砑痈淖冞M(jìn)行實(shí)施，這些方式都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
(1)樹脂涂裝金屬板的特性的評(píng)價(jià)方法 (1—1)平板耐腐蝕性 按照J(rèn)IS Z2371實(shí)施鹽水噴霧試驗(yàn)，測(cè)量直至白銹發(fā)生率(＝產(chǎn)生白銹的面積/供試驗(yàn)材料的總面積×100)為5％的時(shí)間。
(1—2)橫切耐腐蝕性 為了研究損傷部位的耐腐蝕性，在供試驗(yàn)材料上用切刀進(jìn)行橫切，按照J(rèn)IS Z2371實(shí)施鹽水噴霧試驗(yàn)，測(cè)量直至白銹發(fā)生率為10％的時(shí)間。
(1—3)JASO循環(huán)試驗(yàn)下的耐腐蝕性 按照J(rèn)IS H8502，在實(shí)施JASO循環(huán)試驗(yàn)(以鹽水噴霧(溫度35℃×2小時(shí))→干燥(溫度35℃×濕度30％以下×4小時(shí))→濕潤(溫度50℃×濕度95％以上×2小時(shí))為1個(gè)循環(huán)(分別包括轉(zhuǎn)換時(shí)間。))15個(gè)循環(huán)后，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)白銹發(fā)生率。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn)) ◎白銹發(fā)生率低于5％ ○白銹發(fā)生率為5％以上—低于10％ △白銹發(fā)生率為10％以上—低于20％ ×白銹發(fā)生率為20％以上 (1—4)涂膜密合性 在供試驗(yàn)材料上進(jìn)行棒涂涂裝，以使丙烯酸系涂料的涂膜厚度為20μm，在溫度160℃下燒結(jié)20分鐘，進(jìn)行后涂裝。接著，將該供試驗(yàn)材料在沸騰水中浸漬1小時(shí)，然后取出并放置1小時(shí)后，用切刀刻出1mm方格的棋盤格100格，對(duì)其實(shí)施帶剝離試驗(yàn)，根據(jù)涂膜的殘存格數(shù)，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)涂膜密合性。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn)) ◎涂膜殘存率100％ ○涂膜殘存率99％以下—90％以上 △涂膜殘存率89％以下—80％以上 ×涂膜殘存率79％以下 (1—5)耐堿性 將供試驗(yàn)材料在20g/L制成液溫60℃的堿脫脂劑(CL—N364S，日本パ—カ—ライジング社制)中浸漬2分鐘，將其吊起、水洗、干燥后，按照J(rèn)IS Z2371標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)該供試驗(yàn)材料實(shí)施鹽水噴霧試驗(yàn)，測(cè)量直至發(fā)生10％白銹的時(shí)間。
(1—6)樹脂被膜密合性 為了研究樹脂被膜和金屬板的密合性，在供試驗(yàn)材料的表面上粘附絲帶(スリオンテイツク社制#9510)，在溫度40℃×RH98％的氛圍氣體下保管168小時(shí)后，剝離絲帶，測(cè)量樹脂被膜殘留的面積比例(殘存率)。按照下述基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)樹脂被膜密合性。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn)) ◎被膜殘存率100％ ○被膜殘存率低于100％—90％以上 △被膜殘存率低于90％—70％以上 ×被膜殘存率低于70％ (1—7)輥軋成形性 作為輥軋成形性的評(píng)價(jià)方法，用輥軋成形性評(píng)價(jià)裝置在樹脂涂裝金屬板的表面上用不銹鋼(SUS)的突起物(線接觸)進(jìn)行滑動(dòng)，用肉眼觀察被膜的損傷狀態(tài)。輥軋成形性評(píng)價(jià)裝置由平板模和帶有突起的模(材質(zhì)都是SUS)組成，邊加壓邊在這些模間使樹脂涂裝金屬板通過而抽出。將試驗(yàn)對(duì)象樹脂涂裝金屬板的大小設(shè)定為40×300mm，將抽出速度設(shè)定為300mm/min，將施加壓力設(shè)定為1960N，進(jìn)行試驗(yàn)。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn)) ◎沒有觀察到被膜損傷 ○稍微觀察到一點(diǎn)點(diǎn)被膜損傷 △觀察到被膜損傷 ×在被膜和金屬面上也觀察到損傷 (2)樹脂組合物 實(shí)施例中使用的樹脂涂裝金屬板可通過在金屬板上涂布、干燥表面處理組合物來制造。于是，該表面處理組合物通過下述方式調(diào)制，即首先調(diào)制含有烯烴—酸共聚物、羧酸聚合物和比規(guī)定量少的硅烷偶合劑等的組合物(在實(shí)施例中表示為“樹脂組合物”。)，在該樹脂組合物中添加膠態(tài)二氧化硅和剩余量的硅烷偶合劑等。因此，在實(shí)施例中對(duì)用于調(diào)制表面處理組合物的樹脂組合物進(jìn)行說明。
(2—1)樹脂組合物1的制造 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度控制器的內(nèi)容量1.0L的乳化設(shè)備的高壓釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”，來自丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元20質(zhì)量％，重均分子量20000，熔體指數(shù)1300，酸值150)200.0g、聚馬來酸水溶液(日本油脂社制“ノンポ—ルPMA—50W”，重均分子量約1100，50質(zhì)量％品級(jí))8.0g、三乙胺35.5g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.63當(dāng)量)、48％NaOH水溶液6.9g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.15當(dāng)量)、妥而油脂肪酸(ハリマ化成社制“ハ—ト—ルFA3”)3.5g、離子交換水792.6g，并密封，在150℃和5個(gè)大氣壓下高速攪拌3小時(shí)后，冷卻至30℃。接著添加硅烷偶合劑(GE東芝シリコ—ン社制“TSL8350”，γ—環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)10.4g、含有碳化二亞胺的化合物(日清紡社制“聚碳化二亞胺SV—02”，重均分子量2700，固態(tài)成分40質(zhì)量％)31.2g、離子交換水72.8g，攪拌10分鐘，從而調(diào)制水性乳液形式的樹脂組合物1(固態(tài)成分20.3質(zhì)量％，按照J(rèn)IS K6833測(cè)量)。
(2—2)樹脂組合物2的制造 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度控制器的內(nèi)容量1.0L的乳化設(shè)備的高壓釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”)200.0g、聚馬來酸水溶液(日本油脂社制“ノンポ—ルPMA—50W”，50質(zhì)量％品級(jí))8.0g、三乙胺35.5g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.63當(dāng)量)、48％NaOH水溶液6.9g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.15當(dāng)量)、α—烯烴—馬來酸酐共聚物蠟(三菱化學(xué)社制“ダイヤカルナ30”)3.5g、離子交換水792.6g，并密封，在150℃和5個(gè)大氣壓下高速攪拌3小時(shí)后，冷卻至30℃。接著添加硅烷偶合劑(GE東芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.4g、含有碳化二亞胺的化合物(日清紡社制“聚碳化二亞胺SV—02”，固態(tài)成分40質(zhì)量％)31.2g、離子交換水72.8g，攪拌10分鐘，從而調(diào)制水性乳液形式的樹脂組合物2(固態(tài)成分20.1質(zhì)量％)。
(2—3)樹脂組合物3的制造 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度控制器的內(nèi)容量1.0L的乳化設(shè)備的高壓釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”)200.0g、聚馬來酸水溶液(日本油脂社制“ノンポ—ルPMA—50W”，50質(zhì)量％品級(jí))16.0g、三乙胺35.5g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.63當(dāng)量)、48％NaOH水溶液6.9g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.15當(dāng)量)、妥而油脂肪酸(ハリマ化成社制“ハ—ト—ルFA3”)3.5g、離子交換水812.2g，并密封，在150℃和5個(gè)大氣壓下高速攪拌3小時(shí)后，冷卻至30℃。接著添加硅烷偶合劑(GE東芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.7g、含有碳化二亞胺的化合物(日清紡社制“聚碳化二亞胺SV—02”，固態(tài)成分40質(zhì)量％)32.2g、離子交換水75g，攪拌10分鐘，從而調(diào)制水性乳液形式的樹脂組合物3(固態(tài)成分20.5質(zhì)量％)。
(2—4)樹脂組合物4的制造 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度控制器的內(nèi)容量1.0L的乳化設(shè)備的高壓釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ハネウエル社制“AC5120”，來自丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元15質(zhì)量％，重均分子量5000，酸值120)200.0g、聚馬來酸水溶液(日本油脂社制“ノンポ—ルPMA—50W”，50質(zhì)量％品級(jí))8.0g、三乙胺34.6g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.8當(dāng)量)、48％NaOH水溶液5.4g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.15當(dāng)量)、妥而油脂肪酸(ハリマ化成社制“ハ—ト—ルFA3”)3.5g、離子交換水798.9g，并密封，在150℃和5個(gè)大氣壓下高速攪拌3小時(shí)后，冷卻至30℃。接著添加硅烷偶合劑(GE東芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.5g、含有碳化二亞胺的化合物(日清紡社制“聚碳化二亞胺SV—02”，固態(tài)成分40質(zhì)量％)31.5g、離子交換水73.5g，攪拌10分鐘，從而調(diào)制水性乳液形式的樹脂組合物4(固態(tài)成分20.1質(zhì)量％)。
(2—5)樹脂組合物5的制造 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度控制器的內(nèi)容量1.0L的乳化設(shè)備的高壓釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”)200.0g、聚馬來酸水溶液(日本油脂社制“ノンポ—ルPMA—50W”，50質(zhì)量％品級(jí))8.0g、三乙胺35.5g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.63當(dāng)量)、48％NaOH水溶液6.9g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.15當(dāng)量)、妥而油脂肪酸(ハリマ化成社制“ハ—ト—ルFA3”)3.5g、離子交換水774.4g，并密封，在150℃和5個(gè)大氣壓下高速攪拌3小時(shí)后，冷卻至30℃。接著添加硅烷偶合劑(GE東芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.5g、離子交換水10.5g，攪拌10分鐘，從而調(diào)制水性乳液形式的樹脂組合物5(固態(tài)成分21.1質(zhì)量％)。
(2—6)樹脂組合物6的制造 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度控制器的內(nèi)容量1.0L的乳化設(shè)備的高壓釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”)200.0g、聚馬來酸水溶液(日本油脂社制“ノンポ—ルPMA—50W”，50質(zhì)量％品級(jí))8.0g、三乙胺35.5g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.63當(dāng)量)、48％NaOH水溶液6.9g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.15當(dāng)量)、離子交換水788.1g，并密封，在150℃和5個(gè)大氣壓下高速攪拌3小時(shí)后，冷卻至30℃。接著添加硅烷偶合劑(GE東芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.4g、含有碳化二亞胺的化合物(日清紡社制“聚碳化二亞胺SV—02”，固態(tài)成分40質(zhì)量％)31.2g、離子交換水72.8g，攪拌10分鐘，從而調(diào)制水性乳液形式的樹脂組合物6(固態(tài)成分20.6質(zhì)量％)。
(2—7)樹脂組合物7的制造 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度控制器的內(nèi)容量1.0L的乳化設(shè)備的高壓釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”)200.0g、聚丙烯酸水溶液(日本純藥社制“AC—10L”，重均分子量25000，40質(zhì)量％品級(jí))10.0g、三乙胺35.5g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.63當(dāng)量)、妥而油脂肪酸(ハリマ化成社制“ハ—ト—ルFA3”)3.5g、48％NaOH水溶液6.9g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.15當(dāng)量)、離子交換水788.1g，并密封，在150℃和5個(gè)大氣壓下高速攪拌3小時(shí)后，冷卻至30℃。接著添加硅烷偶合劑(GE東芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.4g、含有碳化二亞胺的化合物(日清紡社制“聚碳化二亞胺SV—02”，固態(tài)成分40質(zhì)量％)31.2g、離子交換水72.8g，攪拌10分鐘，從而調(diào)制水性乳液形式的樹脂組合物7(固態(tài)成分20.2質(zhì)量％)。
(2—8)樹脂組合物8的制造(比較用，沒有羧酸聚合物) 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度控制器的內(nèi)容量1.0L的乳化設(shè)備的高壓釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”)200.0g、三乙胺35.5g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.63當(dāng)量)、48％NaOH水溶液6.9g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.15當(dāng)量)、妥而油脂肪酸(ハリマ化成社制“ハ—ト—ルFA3”)3.5g、離子交換水788.1g，并密封，在150℃和5個(gè)大氣壓下高速攪拌3小時(shí)后，冷卻至30℃。接著添加硅烷偶合劑(GE東芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.3g、含有碳化二亞胺的化合物(日清紡社制“聚碳化二亞胺SV—02”，固態(tài)成分40質(zhì)量％)30.9g、離子交換水72.1g，攪拌10分鐘，從而調(diào)制水性乳液形式的樹脂組合物8(比較用)(固態(tài)成分20.0質(zhì)量％)。
(2—9)樹脂組合物9的制造(比較用，沒有羧酸聚合物) 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度控制器的內(nèi)容量1.0L的乳化設(shè)備的高壓釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”)200.0g、三乙胺35.5g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.63當(dāng)量)、48％NaOH水溶液6.9g(相對(duì)于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基為0.15當(dāng)量)、離子交換水774.1g，并密封，在150℃和5個(gè)大氣壓下高速攪拌3小時(shí)后，冷卻至30℃。接著添加硅烷偶合劑(GE東芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.2g、含有碳化二亞胺的化合物(日清紡社制“聚碳化二亞胺SV—02”，固態(tài)成分40質(zhì)量％)30.6g、離子交換水71.4g，攪拌10分鐘，從而調(diào)制水性乳液形式的樹脂組合物9(比較用)(固態(tài)成分19.1質(zhì)量％)。
(2—10)樹脂組合物10—14(比較用) 樹脂組合物10(比較用)聚丙烯酸水溶液(日本純藥社制“AC—10S”，重均分子量5000，固態(tài)成分40.3質(zhì)量％)代替樹脂組合物1的聚馬來酸 樹脂組合物11(比較用)聚馬來酸水溶液(日本油脂社制“ノンポ—ルPMA—50W”，固態(tài)成分50.1質(zhì)量％)代替樹脂組合物1的聚馬來酸 樹脂組合物12(比較用)甲基乙烯基醚—馬來酸酐共聚物水溶液(ISPジヤパン社制“AN—119”，重均分子量200000，固態(tài)成分15.3質(zhì)量％)代替樹脂組合物1的聚馬來酸 樹脂組合物13(比較用)乙烯—丙烯酸共聚物樹脂水性乳液(東邦化學(xué)工業(yè)社制“HYTECS—3121”，重均分子量40000，固態(tài)成分25.5質(zhì)量％)代替樹脂組合物1的乙烯—丙烯酸共聚物 樹脂組合物14(比較用)聚烯丙胺水溶液(日東紡織社制“PAA—01”，重均分子量5000，固態(tài)成分15.1質(zhì)量％)代替樹脂組合物1的三乙胺 實(shí)施例1 相對(duì)于上述樹脂組合物1—14的樹脂成分80質(zhì)量份，添加膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制“ST—XS”，表面積平均粒徑4—6nm)20質(zhì)量份，總計(jì)為100質(zhì)量份。再相對(duì)于上述總計(jì)100質(zhì)量份，追加硅烷偶合劑(信越化學(xué)社制“KBM403”，γ—環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)10質(zhì)量份，再用水稀釋，以便調(diào)整固態(tài)成分(固態(tài)成分15—16.5質(zhì)量％)，在室溫下攪拌，調(diào)制表面處理組合物。
另外，實(shí)施例中，所述“樹脂成分”在樹脂組合物1—7中表示“烯烴—酸共聚物和羧酸聚合物”，在樹脂組合物8和9中表示“烯烴—酸共聚物”，在樹脂組合物10—14中表示含在各自樹脂組合物中的聚合物。此外，使用pH為酸性的樹脂組合物10—12(比較用)時(shí)，使用酸性膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制“ST—O”，表面積平均粒徑10—20nm)代替上述膠態(tài)二氧化硅“ST—XS”，調(diào)制表面處理組合物。
作為金屬板，使用堿脫脂的熱浸鍍鋅鋼板(Zn附著量45g/m2)，在鋼板的表面上通過棒涂(棒No.3)涂布上述表面處理組合物，在板溫90℃下加熱干燥約12秒，從而制造樹脂被膜附著量1.0g/m2的樹脂涂裝金屬板1—14。
評(píng)價(jià)得到的樹脂涂裝金屬板的特性。該結(jié)果示于表1。如下面的表1中所示，由含有烯烴—酸共聚物和羧酸聚合物組合的表面處理組合物得到的樹脂涂裝金屬板1—7具有良好的耐腐蝕性、涂裝密合性、耐堿性和樹脂被膜密合性。
表1
實(shí)施例2 相對(duì)于上述樹脂組合物1的樹脂成分55-95質(zhì)量份，添加膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制“ST—XS”)5-45質(zhì)量份，總計(jì)為100質(zhì)量份。再相對(duì)于上述總計(jì)100質(zhì)量份，追加硅烷偶合劑(信越化學(xué)社制“KBM403”)10質(zhì)量份，再用水稀釋，以便調(diào)整固態(tài)成分(固態(tài)成分16.5質(zhì)量％)，在室溫下攪拌，調(diào)制表面處理組合物。
用與實(shí)施例1相同的方法制造樹脂涂裝金屬板15—26，評(píng)價(jià)其特性。結(jié)果示于表2。如下面的表2中所示，滿足本發(fā)明中規(guī)定的樹脂成分量和膠態(tài)二氧化硅量要素的樹脂涂裝金屬板15—23具有良好的耐腐蝕性、涂裝密合性、耐堿性和樹脂被膜密合性。
表2
*1樹脂成分 ＝烯烴—(α，β—不飽和羧酸)共聚物+α，β—不飽和羧酸聚合物 實(shí)施例3 相對(duì)于上述樹脂組合物1的樹脂成分80質(zhì)量份，添加膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)社制ST—XS)20質(zhì)量份，總計(jì)為100質(zhì)量份。再相對(duì)于上述總計(jì)100質(zhì)量份，追加硅烷偶合劑(信越化學(xué)社制“KBM403”)3—25質(zhì)量份(硅烷偶合劑(γ—環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)總計(jì)為7.1—29.1質(zhì)量份)，再用水稀釋，以便調(diào)整固態(tài)成分(固態(tài)成分15.5—18.8質(zhì)量％)，在室溫下攪拌，調(diào)制表面處理組合物。
用與實(shí)施例1相同的方法制造樹脂涂裝金屬板27—36，評(píng)價(jià)其特性。結(jié)果示于表3。如下面的表3中所示，滿足本發(fā)明中規(guī)定的膠態(tài)二氧化硅量要素的樹脂涂裝金屬板27—36具有良好的耐腐蝕性、涂裝密合性、耐堿性和樹脂被膜密合性。
表3
*1調(diào)制表面處理組合物后，一周內(nèi)產(chǎn)生白色的沉淀物。
*2調(diào)制表面處理組合物后，直接凝膠化。
實(shí)施例4 相對(duì)于上述樹脂組合物1的樹脂成分80質(zhì)量份，添加表面積平均粒徑不同的膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制“スノ—テツクスシリ—ズ”)20質(zhì)量份，總計(jì)為100質(zhì)量份。再相對(duì)于上述總計(jì)100質(zhì)量份，追加硅烷偶合劑(信越化學(xué)社制“KBM403”)10質(zhì)量份，再用水稀釋，以便調(diào)整固態(tài)成分(固態(tài)成分16.5質(zhì)量％)，在室溫下攪拌，調(diào)制表面處理組合物。
用與實(shí)施例1相同的方法制造樹脂涂裝金屬板37—40，評(píng)價(jià)其特性。結(jié)果示于表4。如下面的表4中所示，使用優(yōu)選平均粒徑的膠態(tài)二氧化硅的樹脂涂裝金屬板37和38具有良好的耐腐蝕性、涂裝密合性、耐堿性和樹脂被膜密合性。
表4
實(shí)施例5 相對(duì)于上述樹脂組合物1的樹脂成分80質(zhì)量份，添加膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制“ST—XS”)20質(zhì)量份，總計(jì)為100質(zhì)量份。再相對(duì)于上述總計(jì)100質(zhì)量份，追加硅烷偶合劑(信越化學(xué)社制“KBM403”)7.5質(zhì)量份，加入釩化合物的稀釋水溶液，以便V2O5換算量為0.5—6質(zhì)量份，再用水稀釋，以便調(diào)整固態(tài)成分(固態(tài)成分16.2—17.0質(zhì)量％)，在室溫下攪拌，調(diào)制表面處理組合物。
上述的釩化合物的稀釋水溶液是將新興化學(xué)工業(yè)社制“釩酸液(IV)”用純水稀釋為規(guī)定濃度后，用氨水調(diào)整為pH6.5。
用與實(shí)施例1相同的方法制造樹脂涂裝金屬板41—51，評(píng)價(jià)其特性。結(jié)果示于表5。如下面的表5中所示，就適量含有釩化合物的樹脂涂裝金屬板41—48而言，在損傷部位的耐腐蝕性(橫切耐腐蝕性)特別好。
表5
*1調(diào)制表面處理組合物后，產(chǎn)生氫氧化釩的懸浮物，表面處理組合物變?yōu)榘浊嗌?br> *2調(diào)制表面處理組合物后，產(chǎn)生大量氫氧化釩的懸浮物，產(chǎn)生涂布不均勻。
實(shí)施例6 相對(duì)于上述樹脂組合物1的樹脂成分80質(zhì)量份，添加膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制“ST—XS”)20質(zhì)量份，總計(jì)為100質(zhì)量份。再相對(duì)于上述總計(jì)100質(zhì)量份，追加硅烷偶合劑(信越化學(xué)社制“KBM403”)10質(zhì)量份，再用水稀釋，以便調(diào)整固態(tài)成分(固態(tài)成分16.5質(zhì)量％)，在室溫下攪拌，調(diào)制表面處理組合物。
作為金屬板，使用堿脫脂的熱浸鍍鋅鋼板(Zn附著量45g/m2)，在鋼板的表面上通過棒涂(棒No.3)涂布上述表面處理組合物，在板溫90℃下加熱干燥約12秒，從而制造樹脂被膜附著量0.1—3.5g/m2的樹脂涂裝金屬板52—62。
評(píng)價(jià)得到的樹脂涂裝金屬板的特性。該結(jié)果示于表6。如下面的表6中所示，以優(yōu)選的樹脂附著量具有樹脂被膜的樹脂涂裝金屬板52—62具有良好的耐腐蝕性、涂裝密合性、耐堿性和樹脂被膜密合性。
表6
實(shí)施例7 相對(duì)于上述樹脂組合物1的樹脂成分70，添加膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制“ST—XS”)30質(zhì)量份，總計(jì)為100質(zhì)量份。再相對(duì)于上述總計(jì)100質(zhì)量份，追加硅烷偶合劑(信越化學(xué)社制“KBM403”)7質(zhì)量份，加入偏釩酸鈉(新興化學(xué)工業(yè)社制“メタバナジン酸ソ—ダ”)作為釩化合物，以使V2O5換算量為2質(zhì)量份。此外，相對(duì)于上述總計(jì)100質(zhì)量份，添加苯乙烯/丙烯酸主鏈噁唑啉聚合物((株)日本觸媒“エポクロスK—2030E”)0—15質(zhì)量份作為含有噁唑啉的聚合物(交聯(lián)劑)，再用水稀釋，以調(diào)整固態(tài)成分(固態(tài)成分16.5質(zhì)量％)，在室溫下攪拌，調(diào)制表面處理組合物。
用與實(shí)施例1相同的方法制造樹脂涂裝金屬板63—76，評(píng)價(jià)其特性。結(jié)果示于表7。如下面的表6的金屬板63—72中所示，通過添加含有噁唑啉的聚合物，可提高耐腐蝕性和密合性，進(jìn)而提高輥軋成形性。
表7
實(shí)施例8 對(duì)于上述樹脂組合物1的樹脂成分70，添加膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制“ST—XS”)30質(zhì)量份，總計(jì)為100質(zhì)量份。再相對(duì)于上述總計(jì)100質(zhì)量份，追加硅烷偶合劑(信越化學(xué)社制“KBM403”)7質(zhì)量份，加入偏釩酸鈉(新興化學(xué)工業(yè)社制“メタバナジン酸ソ—ダ”)作為釩化合物，使得V2O5換算量為2質(zhì)量份。此外，相對(duì)于上述總計(jì)100質(zhì)量份，添加苯乙烯/丙烯酸主鏈噁唑啉聚合物((株)日本觸媒“啊撲克羅斯(エポクロス)K—2030E”)4質(zhì)量份作為含有噁唑啉的聚合物(交聯(lián)劑)，另外，相對(duì)于上述總計(jì)100質(zhì)量份，添加平均粒徑0.3μm的球形聚乙烯蠟粒子(三洋化成工業(yè)社制“パ—マリンKUE—17”)和平均粒徑0.6-7μm的球形聚乙烯蠟粒子(三井化學(xué)(株)制“ケミパ—ルW900”“ケミパ—ルW700”“ケミパ—ルW500”“ケミパ—ルW300”“ケミパ—ルW400”“ケミパ—ルW200”“ケミパ—ルW800”)0.5—5質(zhì)量份，再用水稀釋，以便調(diào)整固態(tài)成分(固態(tài)成分16.5質(zhì)量％)，在室溫下攪拌，調(diào)制表面處理組合物。
用與實(shí)施例1相同的方法制造樹脂涂裝金屬板77—94，評(píng)價(jià)其特性。結(jié)果示于表8。如下面的表的金屬板77—81和85—90中所示，通過添加含有噁唑啉的聚合物和添加球形聚乙烯蠟，可特別明顯地提高輥軋成形性。
表8

實(shí)施例9 對(duì)于上述樹脂組合物1的樹脂成分70，添加膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制“ST—XS”)30質(zhì)量份，總計(jì)為100質(zhì)量份。再相對(duì)于上述總計(jì)100質(zhì)量份，追加硅烷偶合劑(信越化學(xué)社制“KBM403”)7質(zhì)量份，加入偏釩酸鈉(新興化學(xué)工業(yè)社制“メタバナジン酸ソ—ダ”)作為釩化合物，使V2O5換算量為2質(zhì)量份。此外，相對(duì)于上述總計(jì)100質(zhì)量份，添加苯乙烯/丙烯酸主鏈噁唑啉聚合物((株)日本觸媒“エポクロスK—2030E”)4質(zhì)量份作為含有噁唑啉的聚合物(交聯(lián)劑)，另外，相對(duì)于上述總計(jì)100質(zhì)量份，添加平均粒徑1.0μm的球形聚乙烯蠟粒子(三井化學(xué)(株)制“ケミパ—ルW700”)2質(zhì)量份，再用水稀釋，以調(diào)整固態(tài)成分(固態(tài)成分16.5質(zhì)量％)，在室溫下攪拌，調(diào)制表面處理組合物。
作為金屬板，使用堿脫脂的熱浸鍍鋅鋼板(Zn附著量45g/m2)和合金化熱浸鍍鋅鋼板(Zn附著量45g/m2)、電鍍鋅鋼板(Zn附著量20g/m2)，在鋼板的表面上通過棒涂(棒No.3)涂布上述表面處理組合物，在板溫90℃下加熱干燥約12秒，從而制造樹脂被膜附著量0.1—3.5g/m2的樹脂涂裝金屬板95—109。
評(píng)價(jià)得到的樹脂涂裝金屬板的特性。該結(jié)果示于表9。如下面的表9中所示，具有優(yōu)選樹脂附著量的樹脂被膜的樹脂涂裝金屬板95—102(熱浸鍍鋅鋼板)和103—104(合金化熱浸鍍鋅鋼板)、105—106(電鍍鋅鋼板)都具有良好的耐腐蝕性、涂裝密合性、耐堿性、樹脂被膜密合性和輥軋成形性。
表9
※金屬板95—102和107—109是熱浸鍍鋅鋼板 ※金屬板103—104是合金化熱浸鍍鋅鋼板 ※金屬板105—106是電鍍鋅鋼板
權(quán)利要求
1.一種樹脂涂裝金屬板，其具有由表面處理組合物得到的樹脂被膜，其特征在于，
表面處理組合物含有總計(jì)55—95質(zhì)量份的烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物和α，β—不飽和羧酸聚合物、以及5—45質(zhì)量份的膠態(tài)二氧化硅，其中，烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅總計(jì)為100質(zhì)量份，且
還含有硅烷偶合劑，該硅烷偶合劑的含量相對(duì)于烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅的總計(jì)100質(zhì)量份為7—30質(zhì)量份，
同時(shí)，烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物和α，β—不飽和羧酸聚合物的含量比以質(zhì)量比計(jì)為10001—101。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂涂裝金屬板，其中，α，β—不飽和羧酸聚合物是聚馬來酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂涂裝金屬板，其中，膠態(tài)二氧化硅的表面積平均粒徑為4—20mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂涂裝金屬板，其中，硅烷偶合劑是含有縮水甘油基的硅烷偶合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂涂裝金屬板，其中，表面處理組合物中還含有釩化合物，該釩化合物的含量相對(duì)于烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅的總計(jì)100質(zhì)量份為0.5—6質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂涂裝金屬板，其中，表面處理組合物還含有碳化二亞胺的化合物，當(dāng)烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物和α，β—不飽和羧酸聚合物總計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，該碳化二亞胺的含量占該100質(zhì)量份的比例比為0.1—30質(zhì)量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂涂裝金屬板，其中，樹脂被膜的附著量以干燥質(zhì)量計(jì)為0.2—3g/m2。
8.一種表面處理組合物，其特征在于，
含有總計(jì)55—95質(zhì)量份的烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物和α，β—不飽和羧酸聚合物、以及5—45質(zhì)量份的膠態(tài)二氧化硅，其中，烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅總計(jì)為100質(zhì)量份，且
還含有硅烷偶合劑，該硅烷偶合劑的含量相對(duì)于烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅的總計(jì)100質(zhì)量份為7—30質(zhì)量份，
同時(shí)，烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物和α，β—不飽和羧酸聚合物的含量比以質(zhì)量比計(jì)為10001—101。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的表面處理組合物，其中，還含有釩化合物，該釩化合物的含量相對(duì)于烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅的總計(jì)100質(zhì)量份為0.5—6質(zhì)量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂涂裝金屬板，其中，表面處理組合物還含有含噁唑啉聚合物，該含噁唑啉聚合物的含量相對(duì)于烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅的總計(jì)100質(zhì)量份為1—9質(zhì)量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的樹脂涂裝金屬板，其中，表面處理組合物還含有平均粒徑0.6—4μm的球形聚乙烯蠟粒子，該粒子的含量相對(duì)于烯烴—α，β—不飽和羧酸共聚物、α，β—不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅的總計(jì)100質(zhì)量份為0.5—5質(zhì)量份。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的耐腐蝕性的樹脂涂裝金屬板。該樹脂涂裝金屬板具有由表面處理組合物得到的樹脂被膜，其特征在于，表面處理組合物含有總計(jì)55-95質(zhì)量份的烯烴-α，β-不飽和羧酸共聚物和α，β-不飽和羧酸聚合物、以及5-45質(zhì)量份的膠態(tài)二氧化硅，其中，烯烴-α，β-不飽和羧酸共聚物、α，β-不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅總計(jì)為100質(zhì)量份，且還含有硅烷偶合劑，該硅烷偶合劑的含量相對(duì)于烯烴-α，β-不飽和羧酸共聚物、α，β-不飽和羧酸聚合物和膠態(tài)二氧化硅的總計(jì)100質(zhì)量份為7-30質(zhì)量份，同時(shí)，烯烴-α，β-不飽和羧酸共聚物和α，β-不飽和羧酸聚合物的含量比以質(zhì)量比計(jì)為1000∶1-10∶1。
文檔編號(hào)C09D7/12GK101395302SQ200780008078
公開日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2007年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月7日
發(fā)明者中元忠繁, 筱原可亮, 巖辰彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所