專利名稱：：聚酰亞胺固化的催化的制作方法聚酰亞胺固化的催化發(fā)明背景[OOOl]本發(fā)明涉及聚酰亞胺樹脂組合物，和更特別地涉及在溶劑基涂料、膜、粉末涂料、預浸漬的涂料(常常稱為"預浸料坯"涂料)、壓塑和熱固性樹脂擠出中使用的聚酰亞胺材料的組合物。該組合物包括聚酰亞胺低聚物/聚合物和磷基催化劑。聚酰亞胺樹脂是耐高溫的聚合物，它在最多555"C(1030°F)的溫度下短期暴露的過程中保持其物理性能，且可在范圍一直到約333"C(63(TF)的溫度下長時間段地使用。聚酰亞胺樹脂包括縮合的聚酰亞胺樹脂、加成的聚酰亞胺樹脂、熱塑性聚酰亞胺(例如聚酰胺酰亞胺和聚醚酰亞胺樹脂)和聚酯酰亞胺樹脂。所有這些聚合物具有優(yōu)良的電和物理性能，以及高的熱和氧化穩(wěn)定性。由于這一綜合的性能，因此這些聚酰亞胺用于航空、電子和各種其他工業(yè)應用上。在這些應用中，縮合的聚酰亞胺(聚酰胺酰亞胺和聚酯醜亞胺)的分子量保持低，以便它們可在溶液內(nèi)施加到基底上并允許熱塑性加工。隨后，加熱(在壓力下，在層壓體或模塑制品的情況下)使聚合反應進一步進行，從而增加分子量并形成產(chǎn)品的最終性能。然而，在這一第二反應步驟過程中形成水副產(chǎn)物將引起一定的孔隙度，這對于牽涉層壓體、模塑制品和膜的應用來說是非所需的。這一缺點通過添加聚酰亞胺到通過加成反應而交聯(lián)的溶液中被部分消除。完全跣亞胺化的聚酰亞胺能產(chǎn)生低孔隙的層壓體，這是因為閉環(huán)將防止水副產(chǎn)物在固化過程中釋放。然而，這些加成聚酰亞胺的成膜性差，難以合成，導致較低的熱性能，且使用昂貴。由于縮合和加成聚酰亞胺二者具有局限性，因此希望新型的聚酰亞胺材料，它可實現(xiàn)縮合聚酰亞胺的所需的高熱性能，同時最小化在最終固化時水的放氣。聚酰胺酰亞胺樹脂合成的磷基催化是已知的且自從二十世紀八十年代以來在文獻中報道過。在這些應用中，添加化學計量用量的亞磷酸三苯酯(TPP)到偏苯三酸酐和二胺中，和通過添加在溶液內(nèi)的過量吡啶，進一步促進所得反應。TPP將活化羧酸基，實現(xiàn)與二胺形成酰胺。然而，這一方法在商業(yè)上沒有被廣泛地使用，因為催化劑的成本高且需要大量的催化劑來合成聚合物主鏈。在聚酯和聚酰胺樹脂的擠出中后添加TPP。在其文章High-TemperatureReactionsofHydroxylandCarboxylPETChainEndGroupsinthePresenceofAromaticPhosphite(在芳族亞磷酸酉旨存在下，羥基和I^PET鏈端基的高溫反應)，Aharoni，S.M.etal，JournalofPolymerScience:PartA，PolymerChemistryVol.24，pp.1281-1296(1986)中，作者添加各種含量的TPP到聚對苯二甲酸乙二酯(PET)中并發(fā)現(xiàn)與不具有催化劑時分子量降解相比，其分子量增加。針對聚酰胺樹脂，例如尼龍6，6，報道了類似的發(fā)現(xiàn)成果，美國專利No.4,749,768公開了用磷催化，生產(chǎn)熱塑性可加工的芳族聚酰胺的方法。在這一專利中，在或者亞磷酸三苯酯或者H3P0n酸催化下，二胺與二羧酸縮合。日本專利No.2005213387公開了其中在0.01-lOphr的亞磷酸酯存在下熱固性樹脂顯示出低的揮發(fā)性有機化合物釋放。該熱固性樹脂體系是具有苯乙烯單體的不飽和聚酯。發(fā)明簡述根據(jù)本發(fā)明，公開了磷基催化劑促進聚酰亞胺樹脂固化的用途。使用催化劑將大幅提高玻璃化轉變溫度。本發(fā)明的第二方面是催化劑將所生成的水量最小化，從而能最小化在固化基底內(nèi)孔隙的形成。本發(fā)明的第三方面是催化劑加速固化，從而最小化聚酰亞胺，例如聚酰胺酰亞胺樹脂所需的長固化工序。另外，與當不存在催化劑時所要求的溫度相比，催化劑能使固化工序進行時的溫度顯著下降。結果是具有縮合聚酰亞胺的所需高熱性能且固化過程中水的放氣最小的新型聚酰亞胺材料。其他目的和特征將部分變得顯而易見并部分地在下文中指出。發(fā)明詳述[OOIO]下述詳細說明通過實施例闡述本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。本說明明顯使得本領域的技術人員能制備和使用本發(fā)明，且它公開了本發(fā)明的數(shù)個實施方案、改編、變化、替代和使用，其中包括我們目前認為實施本發(fā)明最好的模式。由于可在沒有脫離本發(fā)明范圍的情況下在上述結構中作出各種變化，因此在上述說明或在附圖中所示的所有情況打算應當解釋為闡述而不是限制。在本發(fā)明中有用的聚酰亞胺樹脂常常用于溶劑基涂料、膜、預浸料坯涂料、層壓體、壓塑和熱固性樹脂擠出中。這些樹脂包括縮合的聚酰亞胺、加成的聚酰亞胺和熱塑性聚酰亞胺。通過二胺和二酸酐之間的縮聚獲得了有用的聚酰亞胺樹脂。二胺的非限定性實例包括X-R〃-(-NH2)n其中R〃是有機基團，n為至少2，和X是氫、氨基或有機基團，其中包括具有至少一個氨基的那些。用下式表達用于這一目的的二胺Ri(冊丄其中Rw是選自至少兩個碳原子的有機基團(卣化和未卣化二者)中的成員，其中包括，但不限于例如最多40個碳原子的烴基，和通過由1-10個碳原子組成的亞烷基、-S-、-SO廣、C=0和-O-等組成的中間成員彼此相連的至少兩個芳基組成的基團，和n再次為至少2。在單獨或混合的尤其有用的胺當中，是下述對二甲苯二胺雙(4-氨基-環(huán)己基)甲烷己二胺庚二胺辛二胺壬二胺癸二胺3-甲基-庚二胺4，4'-二甲基庚二胺2，ll-二氨基-癸烷1，2-雙-(3-氨基-丙氧基)乙烷2，2-二甲基丙二胺3-甲氧基-己二胺2，5-二甲基己二胺2，5-二甲基庚二胺5-甲基壬二胺1,4-二氨基-環(huán)己烷1，12-二氨基-十八烷2，5-二氨基-1，3，4-喝二唑H2N(CH2)30(CH2)20(CH2)3NH2謹(CH2)3S(CH2)3NH2H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2間苯二胺對苯二胺4，4'-二氨基-二苯甲烷4，4'-二氨基-二苯甲烷聯(lián)苯胺4，-二氨基-二苯硫醚4，-二氨基-二苯基砜3，3'-二氨基-二苯基砜4，4'-二氨基-二苯基醚2，6-二氨基-吡啶雙(4-氨基-苯基)二乙基硅烷雙(4-氨基-苯基)二苯基硅烷雙(4-氨基-苯基)氧化膦4，r-二氨基二苯曱酮雙(4-氨基-苯基)-N-曱基胺雙(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷1，5-二氨基萘3，3'-二甲基-4，4'-二氨基-聯(lián)苯3，3'-二甲氧基聯(lián)苯胺2，4-雙(P-氨基-叔丁基)甲苯甲苯二胺二(對-P-氨基-叔丁基-苯基)醚對-雙(2-甲基-4-氨基-戊基)苯對-雙(l,1-二甲基-5-氨基-戊基)苯間二甲苯二胺聚(亞甲基)聚苯胺可用下述結構表達二酐其中Y是有機基團，和Z'與Z"是氫或有機基團。Y'可以是0、NR、S02、S、C=0、烷基、烷硫基或芳族基團。二酐的非限定性實例包括二苯甲酮四羧酸酐、均苯四酸二酐和3，3、4，4'-聯(lián)苯四羧酸二肝(s-、a-和i-變體)。聚酰亞胺聚合物子組是聚酰胺酰亞胺樹脂，它主要以三種方式之一生產(chǎn)。一種方式使用具有羧酸酐的多異氰酸酯。任何多異氰酸酯，亦即具有兩個或更多個異氰酸酯基的任何異氰酸酯，不管封端與否，可用于制備聚酰胺酰亞胺。使用例如酚類或醇類作為封端成分的封端異氰酸酯也可使用。一般地，它們提供較高分子量的最終材料，和在例如清漆中這是有利的。相反，未封端的異氰酸酯提供更加柔性的最終材料。與使用哪一種無關，由于大多數(shù)封端材料必須盡可能蒸發(fā)掉，因此從純反應的角度考慮，就使用哪種材料來說，不存在優(yōu)勢。典型的封端多異氰酸酯是MondurS，其中在3摩爾異氰酸酯、l摩爾三羥甲基丙烷和3摩爾苯酚的比例下，2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物與三羥甲基丙烷反應，并通過用苯酚酯化封端。另一封端的多異氰酸酯是MondurSH，其中通過用甲酚酯化，封端混合的2,4-和2，6-甲苯二異氰酸酯中的異氛酸酯基。單獨或混合使用的多異氛酸酯包括丁二異氰酸酯己二異氰酸酯1，4-苯二異氰酸酯1，3-苯二異氰酸酯1，4-環(huán)亞己基二異氰酸酯2，4-曱苯二異氰酸酯2，5-甲苯二異氰酸酯2,6-甲苯二異氰酸酯3，5-甲苯二異氰酸酯4-氯-l，3-苯二異氰酸酯l-甲氧基-2，4-苯二異氰酸酯l-甲基-3，5-二乙基-2，6-苯二異氰酸酯1，3，5-三乙基-2，4-苯二異氰酸酯l-甲基-3，5-二乙基-2，4-苯二異氰酸酯l-曱基-3，5-二乙基-6-氯-2，4-苯二異氰酸酯6-甲基-2，4-二乙基-5-硝基-l，3-苯二異氰酸酯對二甲苯二異氰酸酯間二甲苯二異氰酸酯4，6-二甲基-1，3-二甲苯二異氰酸酯1，3-二甲基-4，6-雙-(b-異氰酸乙酯基)-苯3-(a-異氰酸乙酯基)-苯基異氛酸酯l-甲基-2，4-環(huán)亞己基二異氰酸酯4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯3，3'-二甲基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯3，3'-二甲氧基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯3，3'-二乙氧基-4，4-聯(lián)苯二異氰酸酯1,1-雙-(4-異氰酸苯酯基)環(huán)己烷4，4'-二異氰酸根-二苯基醚4，4'-二異氰酸根-二環(huán)己基曱烷4，4'-二異氰酸根-二苯基曱烷4，4'-二異氰酸根-3，3'-二甲基二苯甲烷4，4'-二異氰酸根-3，3'-二氯二苯曱烷4，4'-二異氰酸根-二苯基二甲基甲烷1，5-萘二異氰酸酯1，4-萘二異氰酸酯4，4、4"-三異氰酸根-三苯基甲烷2，4，4'-三異氛酸根-二苯醚2，4，6-三異氰酸根-1-甲基-3，5-二乙基苯o-聯(lián)曱苯胺-4，4'-二異氰酸酯m-聯(lián)曱苯胺-4，4'-二異氛酸酯二苯曱酮-4，4'-二異氰酸酯縮二脲三異氰酸酯多亞曱基多亞苯基異氰酸酯羧酸酐主要包括偏苯三酸酐。其他潛在的材料包括偏苯三酸和脫水材料。生產(chǎn)聚酰胺酰亞胺樹脂的第二方式牽涉使用二胺和羧酸酐酰氯。這是合成由SolvayAdvancedPolymers,L.L.C.以名稱T0RL0N⑧銷售的聚酰胺酰亞胺聚合物的優(yōu)選路線。羧酸酐酰氟優(yōu)選偏苯三酸酐酰氯。二胺包括ODA(氧基二苯胺)和MDA(亞甲基二苯二胺)。生產(chǎn)聚酰胺酰亞胺樹脂的第三種路線(不那么常見)牽涉縮合有機二胺與2當量的羧酸酐，一般地，在惰性氛圍和溶劑下，從約200匸(392。F)加熱略微摩爾過量的羧酸酐和有機多胺到約2451C(473°F)。這將驅走所形成的任何水，并形成含酰胺酰亞胺基的預聚物。然后添加多異氰酸酯，并使該混合物反應，形成分子量相對高的嵌段的酰胺-酰亞胺預聚物。然后(例如通過加熱)固化它，形成柔性膜或涂層。正如在美國專利中3，817，926教導的，最多75mol^羧酸酐可尤其被取代或未取代的脂族酸酐或二酸，例如草酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸以及含馬來酸和富馬酸材料的不飽和材料替代。這種酸用下式表達H00C-R'-C00H其中R'是二價飽和或不飽和的脂族基團，或含碳碳雙鍵且具有約l-40個碳原子的基團。酸酐可用下式表達o可將范圍為樹脂重量的0.01%-10%的亞磷酸酯催化劑加入到樹脂中。該催化劑可以是芳基、芳烷基或烷基磷基催化劑。亞磷酸芳酯，例如二芳基或三芳基亞磷酸酯很好地起作用。烷基二芳基亞磷酸酯和二烷基芳基亞砩酸酯也應當起作用?？赏ㄟ^添加苯酴或酚類物質到活化的磷化合物中，就地產(chǎn)生亞磷酸三苯酯(TPP)。這種活化的磷化合物包括例如諸如三氯化磷或三溴化磷之類的物種。也可將填料和添加劑摻入到聚合物基體內(nèi)。填料的非限定性實例包括二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、石墨、炭黑和玻璃纖維。其他添加劑包括增稠劑、增塑劑、流動劑、防粘連劑、抗靜電劑、抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑和紫外光穩(wěn)定劑。在涂布應用中，混合聚酰亞胺溶液與磷催化劑。將該溶液直接涂布在基底、網(wǎng)材或復合材料上。然后通過熱或真空方式蒸發(fā)溶劑，和通過熱方式固化的殘留樹脂包括烘箱加熱、感應加熱或紅外源。聚酰亞胺涂料溶液，例如Ultratherm⑧A828(獲自TheP.D.GeorgeCo.)要求大于1501C("300。F)的溫度，以實現(xiàn)充足的固化，以便可獲得耐化學的膜?？刹捎昧状呋瘎?，在小于1251C(257。F)下固化相同的聚酰亞胺材料。催化劑的濃度也影響實現(xiàn)固化時的速度。聚酰胺酰亞胺涂料溶液，例如Tritherm⑧A981(獲自TheP.D.GeorgeCo.)要求大于2401C(紹465。F)的溫度，以實現(xiàn)充足的固化，以便可獲得耐化學的膜?？刹捎昧状呋瘎?，在2001C(392。F)下固化相同的聚酰亞胺材料。再者，催化劑的濃度也影響實現(xiàn)固化時的速度。玻璃化轉變溫度還受到磷基催化的劇烈影響。聚酰胺酰亞胺樹脂，例如Tritherm⑧A981(獲自TheP，D.GeorgeCo.)的玻璃化轉變溫度典型地為約270-300XM"520-57(rF)。多次反復加熱仍證明類似的玻璃化轉變溫度。磷基催化急劇改變熱塑性性能。多次反復加熱到最多400r("750。F)將增加玻璃化轉變溫度從約270匸(《520。F)到大于3501C(660°F)。使用SolvaybasedTorlonAl-lO也觀察到這種急劇增加。在可擠出材料，例如獲自SolvayAdvancedPolymers,LLC,TPP的Torlon4203，一種含3%鈦和0.5%氟聚合物的未增強的聚酰胺酰亞胺中，可在溶劑汽提之前添加TPP(亞磷酸三苯酯)，制備粉化樹脂。還應當可在除去溶劑之后，配混該樹脂粉末與TPP，我們也已發(fā)現(xiàn)，也可用TPP后處理擠出的Torlon4203(完全酰亞胺化)并在熱處理下進一步固化。任何一種方法應當允許后處理，以獲得具有改進的玻璃化轉變溫度和物理性能的最終固化部件。實施例實施例1:使用并80Meier棒，用Tritherm⑧A981-H(TheP.D.GeorgeCo.)涂布玻璃面板。在Thermotron強制空氣烘箱內(nèi)，在150匸(302°F)、175"C(347。F)和200"C(392°F)的溫度下固化面板15和30分鐘。固化膜的平均厚度為15微米。將小部分所得膜置于二甲基甲酰胺(匿F)內(nèi)，測定溶解度。下表I中包括了結果。實施例2:向100gTritherm⑥A981-H中添加2g亞磷酸三苯酯(TPP)。使用攪拌棒，攪拌該混合物，直到樣品均勻。使用并80Meier棒，用該樣品涂布玻璃面板。在Thermotron強制空氣烘箱內(nèi)，在150"C、175X:和2001C的溫度下固化面板15和30分鐘。固化膜的平均厚度為15微米。將小部分所得膜置于二甲基曱酰胺(DMF)內(nèi)，測定溶解度。下表I中也包括了結果。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>根據(jù)表I看出，由TrithermA981-H制備的聚酰胺酰亞胺膜可溶于DMF中，而與固化時間和固化溫度無關。然而，由TrithermA981-H制備的聚酰胺酰亞胺膜當與2。/。TPP混合時，若在200t:下固化，則所得膜不溶于DMF中，和若在1751C下固化，則僅僅部分可溶于DMF中。當在150"C下固化時，該膜可溶于DMF中。這些結果表明，當在200r下固化時，小量(即2%)添加TPP將產(chǎn)生耐化學的膜，和若在1751C下固化時產(chǎn)生部分耐化學的膜。然而，在沒有添加TPP的情況下，Tritherm必須在較高溫度下和/或在較長時間段下固化，以產(chǎn)生耐化學的膜。實施例3:使用并80Meier棒,用Tritherm⑥A981-H涂布玻璃面板。在Thermotron強制空氣烘箱內(nèi)，在200匸(392。F)和260"C(500。F)的溫度下固化面板30分鐘。固化膜的平均厚度為15微米。通過差示掃描量熱法(DSC)，測定膜的玻璃化轉變溫度。加熱每一樣品到400匸(752°F),冷卻到室溫(25t:，或77。F)，再加熱到400匸，再次冷卻到室溫，然后再加熱到4001C。在每一加熱循環(huán)之后，測定玻璃化轉變溫度。結果包括在表II內(nèi)。實施例4:向100gTritherm⑧A981-H中添加2gTPP。^使用攪拌棒，攪拌該混合物，直到樣品均勻。使用井80Meier棒，用該樣品涂布玻璃面板。在Thermotron強制空氣烘箱內(nèi)，在200X:和260C的溫度下固化面板30分鐘。固化膜的平均厚度為15微米。通過DSC，測定膜的玻璃化轉變溫度。加熱每一樣品到4001C,冷卻到室溫(251C)，再加熱到40ox:，再次冷卻到室溫，然后再加熱到40or:。在每一加熱循環(huán)之后，測定玻璃化轉變溫度。結果包括在表II內(nèi)。實施例5:向100gTritherm⑧A981-H中添加lgTPP。使用攪拌棒，攪拌該混合物，直到樣品均勻。使用并80Meier棒，用該樣品涂布玻璃面板。在Thermotron強制空氣烘箱內(nèi)，在260*C的溫度下固化面板30分鐘。固化膜的平均厚度為15微米。通過DSC，測定膜的玻璃化轉變溫度。加熱每一樣品到400TC,冷卻到室溫(25匸)，再加熱到400r，再次冷卻到室溫，然后再加熱到400"C。在每一加熱循環(huán)之后，測定玻璃化轉變溫度。結果包括在表II內(nèi)。實施例6:向100gTritherm⑧A981—H中添加0.5gTPP。4吏用攪拌棒，攪拌該混合物，直到樣品均勻。使用并80Meier棒，用該樣品涂布玻璃面板。在Thermotron強制空氣烘箱內(nèi)，在260C的溫度下固化面板30分鐘。固化膜的平均厚度為15微米。通過DSC，測定膜的玻璃化轉變溫度。加熱每一樣品到40or;，冷卻到室溫(25r),再加熱到4oor，再次冷卻到室溫，然后再加熱到40ox:。在每一加熱循環(huán)之后，測定玻璃化轉變溫度。結果包括在表n內(nèi)。實施例7:向100gTritherm⑧A981-H中添加0.2gTPP。使用攪拌棒，攪拌該混合物，直到樣品均勻。使用并80Meier棒，用該樣品涂布玻璃面板。在Thermotron強制空氣烘箱內(nèi)，在2601C的溫度下固化面板30分鐘。固化膜的平均厚度為15微米。通過DSC，測定膜的玻璃化轉變溫度。加熱每一樣品到4001C，冷卻到室溫(25r)，再加熱到4001C，再次冷卻到室溫，然后再加熱到400TC。在每一加熱循環(huán)之后，測定玻璃化轉變溫度。結果包括在表II內(nèi)。實施例8:向100gTritherm⑧A981-H中添加2g亞砩酸二苯酯(DPP)。使用攪拌棒，攪拌該混合物，直到樣品均勻。使用并80Meier棒，用該樣品涂布玻璃面板。在Thermotron強制空氣烘箱內(nèi)，在200t:和260匸的溫度下固化面板30分鐘。固化膜的平均厚度為15微米。通過DSC，測定膜的玻璃化轉變溫度。加熱每一樣品到400X:，冷卻到室溫(25匸)，再加熱到4001C，再次冷卻到室溫，然后再加熱到4001C。在每一加熱循環(huán)之后，測定玻璃化轉變溫度。結果包括在表n內(nèi)。實施例9:向100gTritherm⑧A981-H中添加lgDPP。使用攪拌棒，攪拌該混合物，直到樣品均勻。使用并80Meier棒，用該樣品涂布玻璃面板。在Thermotron強制空氣烘箱內(nèi)，在2601C的溫度下固化面板30分鐘。固化膜的平均厚度為15微米。通過DSC，測定膜的玻璃化轉變溫度。加熱每一樣品到400X:，冷卻到室溫(251C)，再加熱到4001C，再次冷卻到室溫，然后再加熱到4001C。在每一加熱循環(huán)之后，測定玻璃化轉變溫度。結果包括在表II內(nèi)。實施例10:向100gTritherm⑧A981-H中添加0.5gDPP。使用攪拌棒，攪拌該混合物，直到樣品均勻。使用并80Meier棒，用該樣品涂布玻璃面板。在Thermotron強制空氣烘箱內(nèi)，在260*C的溫度下固化面板30分鐘。固化膜的平均厚度為15微米。通過DSC，測定膜的玻璃化轉變溫度。加熱每一樣品到400"C，冷卻到室溫(251C)，再加熱到400t:，再次冷卻到室溫，然后再加熱到400X:。在每一加熱循環(huán)之后，測定玻璃化轉變溫度。結果包括在表II內(nèi)。實施例11:使用并80Meier棒，用TorlonAl-10(Solvay)涂布玻璃面板。在Thermotron強制空氣烘箱內(nèi)，在260X:的溫度下固化面板30分鐘。固化膜的平均厚度為15微米。通過差示掃描量熱法(DSC)，測定膜的玻璃化轉變溫度。加熱每一樣品到4001C，冷卻到室溫(251C)，再加熱到40or;，再次冷卻到室溫，然后再加熱到40or。在每一加熱循環(huán)之后，測定玻璃化轉變溫度。結果包括在表n內(nèi)。實施例12:向100gTorlonAl-10中添加2gTPP。使用攪拌棒，攪拌該混合物，直到樣品均勻。使用并80Meier棒，用該樣品涂布玻璃面板。在Thermotron強制空氣烘箱內(nèi)，在260C的溫度下固化面板30分鐘。固化膜的平均厚度為15微米。通過DSC,測定膜的玻璃化轉變溫度。加熱每一樣品到4001C,冷卻到室溫(25n),再加熱到4001C,再次冷卻到室溫，然后再加熱到400"。在每一加熱循環(huán)之后，測定玻璃化轉變溫度。結果包括在表II內(nèi)。實施例13:通過差示掃描量熱法(DSC)，測定Torlon4203(Solvay)rodshavings的玻璃化轉變溫度。加熱每一樣品到400"C,冷卻到室溫(25匸)，再加熱到4001C，再次冷卻到室溫，然后再加熱到400"。在每一加熱循環(huán)之后，測定玻璃化轉變溫度。結果包括在表II內(nèi)。實施例14:向100gTorlon4203rodshavings中添加5gTPP。使用陶瓷研磨珠，混合樣品。通過DSC,測定粉末的玻璃化轉變溫度。加熱每一樣品到400匸，冷卻到室溫(25E)，再加熱到400"，再次冷卻到室溫，然后再加熱到4001C。在每一加熱循環(huán)之后，測定玻璃化轉變溫度。結果包括在表II內(nèi)。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>以上所列結果表明，添加至少0.5wt。/。，和范圍為0.5%-2wt%(針對DPP)和0.5%一5wt%(針對TPP)的DPP和TPP將急劇增加固化的聚酰胺酰亞胺膜的玻璃化轉變溫度。實施例15:使用并80Meier棒，用UltrathermA828(TheP.D.GeorgeCo.)涂布玻璃面板。在Thermotron強制空氣烘箱內(nèi)，在IOO"C(212°F)和125匸(257。F)的溫度下固化面板15和30分鐘，在150*C(302°F)固化15分鐘。固化膜的平均厚度為15微米。將小部分所得膜置于二甲基甲酰胺(DMF)中，以測定溶解度。結果包括在表III內(nèi)。實施例16:向100gUltratherm⑧A828中添加2g亞磷酸三苯酯(TPP)。使用攪拌棒，攪拌該混合物，直到樣品均勻。使用井80Meier棒，用該樣品涂布玻璃面板。在Thermotron強制空氣烘箱內(nèi)，在100X:和125C的溫度下固化面板15和30分鐘，在150L(302°F)固化15分鐘。固化膜的平均厚度為15微米。將小部分所得膜置于二曱基甲酰胺(DMF)中，以測定溶解度。結果包括在表III內(nèi)。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>根據(jù)實施例15和16的數(shù)據(jù)可看出，添加TPP到聚酰亞胺中，通過在比不具有TPP的可能情況下低的溫度下固化該膜，將產(chǎn)生耐化學的膜。不含TPP的固化的聚酰亞胺膜當在150C下固化時仍然部分可溶。然而，含TPP的聚酰亞胺膜若在1001C下固化15分鐘則部分可溶和若在125X:下固化15分鐘則不可溶(和因此不耐化學)。這將增強實施例1和2的結果，亦即添加磷基催化劑到聚酰亞胺中將便于產(chǎn)生耐化學的膜或涂層，所述膜可在比不使用催化劑時所要求的溫度低和時間段短。如上所述，使用磷催化劑產(chǎn)生膜應當降低膜內(nèi)的孔隙形成。酰亞胺常常由酰胺酸形成，酰胺酸的化學式為當加熱時，它將形成酰亞胺或聚酰亞胺。正如已知的，當加熱酰胺酸時，來自酰胺基的氫和來自羧基的羥基從酰胺酸分子中離開，從而允許酰胺酸形成酰亞胺環(huán)狀結構。因此，酰亞胺的形成將產(chǎn)生水。因此，所得聚酰亞胺樹脂在聚合物基體內(nèi)含有水。當聚酰亞胺固化時，水傾向于在膜內(nèi)形成孔隙。然而，當磷催化劑，例如TPP或DPP加入到聚酰亞胺中時，羥基與催化劑結合，釋放苯酚，從而避免水分子的形成。苯酚的揮發(fā)性不如水，且是聚酰亞胺基體的潛在溶劑。因此，在固化過程中，苯酚緩慢地通過固化基體遷移從膜中釋放，從而避免在膜內(nèi)形成孔隙。鑒于上述內(nèi)容，看出磷催化劑，例如TPP和DPP的后添加可降低甲酰胺醚的固化時間和溫度，增加固化膜的玻璃化轉變溫度，并且應當降低在固化膜內(nèi)形成孔隙。Meier棒是一種涂布儀器。它允許人們施加已知厚度的涂層到基底，例如Q板上。#80是指棒的尺寸。不同的尺寸允許人們施加不同厚度的涂層。權利要求1.生產(chǎn)玻璃化轉變溫度增加了的固化的聚酰亞胺膜的方法，該方法包括混合磷催化劑與聚酰亞胺，其中該催化劑的添加量為聚酰亞胺溶液重量的約0.1％-約10％；用該聚酰亞胺/催化劑混合物涂布基底；和通過加熱該涂布的基底，固化該聚酰亞胺，形成聚酰亞胺膜。2.權利要求1的方法，其中將用量為聚酰亞胺溶液重量的約0.2%-約5%的磷催化劑加入到聚酰亞胺溶液中。3.權利要求1的方法，其中將用量為聚酰亞胺溶液重量的約0.5%-約5%的磷催化劑加入到聚酰亞胺溶液中。4.權利要求l的方法，其中磷催化劑選自芳基、芳烷基、烷基磷基催化劑，及其結合物。5.權利要求4的方法，其中芳基亞磷酸酯催化劑選自二芳基亞磷酸酯和三芳基亞磷酸酯及其結合物。6.權利要求4的方法，其中芳基亞磷酸催化劑選自烷基二芳基亞磷酸酯和二烷基芳基亞磷酸酯及其結合物。7.權利要求5的方法，其中催化劑選自二笨基亞磷酸酯和三苯基亞磷酸酯。8.權利要求1的方法，其中包括添加填料到聚酰亞胺/催化劑混合物中的步驟。9.權利要求8的方法，其中填料選自二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、石墨、炭黑、玻璃纖維及其結合物。10.權利要求l的方法，其中包括添加添加劑到聚酰亞胺/催化劑混合物中的步驟。11.權利要求10的方法，其中添加劑選自增稠劑、增塑劑、流動劑、防粘連劑、抗靜電劑、抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑及其結合物。12.權利要求l的方法，其中加熱涂布的基底最多約30分鐘。13.增加聚酰亞胺膜的玻璃化轉變溫度的方法，該方法包括混合磷催化劑與聚酰亞胺，該催化劑的添加量為聚酰亞胺溶液重量的約0.1%-約10。/。；用該聚酰亞胺/催化劑混合物涂布基底；和通過加熱該涂布的基底，固化該聚酰亞胺，形成聚酰亞胺膜。14.權利要求13的方法，其中催化劑選自二苯基亞磷酸酯和三芳基亞磷酸酯。15.權利要求14的方法，其中在大于ioot:的溫度下進行固化步16.權利要求14的方法，其中在約IOOC至約200^C的溫度下進行固化步驟。17.權利要求14的方法，其中固化步驟牽涉加熱涂布的基底最多約30分鐘。18.權利要求14的方法，其中固化步驟牽涉加熱涂布的基底最多約15分鐘。19.降低固化聚酰亞胺膜的溫度和時間的方法，該方法包括混合磷催化劑與聚酰亞胺，該催化劑的添加量為聚酰亞胺溶液重量的約0.1%-約10%;用該聚酰亞胺/催化劑混合物涂布基底；和通過在大于IOOIC的溫度下加熱該涂布的基底最多約30分鐘，固化該聚酰亞胺。20.降低固化的聚酰亞胺膜內(nèi)孔隙形成的方法，該方法包括混合磷催化劑與聚酰亞胺，該催化劑的添加量為聚酰亞胺溶液重量的約0.1%-約lt)o/o;用該聚酰亞胺/催化劑混合物涂布基底；和通過在大于IOOC的溫度下加熱該涂布的基底最多約30分鐘，固化該聚酰亞胺。全文摘要在磷基催化劑，例如芳基、烷基或芳烷基亞磷酸酯輔助下，固化聚酰亞胺低聚物和聚合物，所得材料具有縮合的聚酰亞胺所需的高熱性能，但在固化過程中水的放氣最小，所得新型性能包括玻璃化轉變溫度、交聯(lián)密度增加，固化溫度降低和成膜性改進。這些性能在包括溶劑基涂層、膜、粉末涂層、預浸漬(預浸料坯)涂層、層壓體、壓塑和熱固性樹脂擠出的應用中是重要的。文檔編號C09D179/08GK101400721SQ200780008227公開日2009年4月1日申請日期2007年1月23日優(yōu)先權日2006年3月16日發(fā)明者P·R·梅斯特,T·J·慕雷申請人:阿爾特納電絕緣有限公司