專利名稱：：有機(jī)發(fā)光器件的制備方法及使用該方法制備的有機(jī)發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)發(fā)光器件的方法及使用該方法制備的有機(jī)發(fā)光器件。更具體地，本發(fā)明是關(guān)于制備一種有機(jī)發(fā)光器件的方法及使用該方法制備的有機(jī)發(fā)光器件，在該有機(jī)發(fā)光器件的制備過(guò)程中，即使將本征氧化層設(shè)置在由金屬制成的陰極表面上，所述有機(jī)發(fā)光器件仍具有優(yōu)異的電子注入效率和器件性能。本申請(qǐng)要求于2006年3月15日在美國(guó)專利商標(biāo)局申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第60/782,287號(hào)的優(yōu)先權(quán)，這里將其全部公開(kāi)內(nèi)容作為參考并入本申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
：通常，有機(jī)發(fā)光是指通過(guò)采用有機(jī)物質(zhì)將電能轉(zhuǎn)化成光能。應(yīng)用有機(jī)發(fā)光的有機(jī)發(fā)光器件(OLED)通常包括陽(yáng)極、陰極以及設(shè)置在陽(yáng)極和陰極之間的有機(jī)材料層。為了改進(jìn)有機(jī)發(fā)光器件的效率和穩(wěn)定性，使有機(jī)材料層具有由不同物質(zhì)制成的多層結(jié)構(gòu)。例如，有機(jī)材料層可由空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層等構(gòu)空穴會(huì)在陽(yáng)極處被注入有機(jī)材料層，而電子會(huì)在陰極處被注入有機(jī)材料層。當(dāng)空穴遇到電子，就形成了激子，當(dāng)激子轉(zhuǎn)換到基態(tài)時(shí)就會(huì)發(fā)光。已知有機(jī)發(fā)光器件具有如自發(fā)光、高亮度、高效率、低驅(qū)動(dòng)電壓、寬視角、高對(duì)比度和快速反應(yīng)的性能。在相關(guān)領(lǐng)域中已知有多種類型的有機(jī)發(fā)光器件，并且它們可用于不同的用途。有機(jī)發(fā)光器件的實(shí)例包括頂部發(fā)光OLED、底部發(fā)光OLED和雙面發(fā)光OLED。如果在有源矩陣顯示器中采用底部發(fā)光OLED,則將薄膜晶體管(TFT)設(shè)置在發(fā)光源的前面，從而降低有效顯示面積的比率(開(kāi)口率)。在制造具有許多TFT的復(fù)雜精密的顯示器的情況下，這個(gè)問(wèn)題是很重要的。對(duì)于開(kāi)口率小于40%的底部發(fā)光OLED,包括14"級(jí)的TFT的WXGA型顯示器的估算開(kāi)口率小于20%。如此小的開(kāi)口率對(duì)OLED的驅(qū)動(dòng)功率消耗和壽命不利。采用頂部發(fā)光OLED能夠防止上述問(wèn)題的發(fā)生。在頂部發(fā)光OLED中，電極不與下部基板接觸，也就是說(shuō)，上部電極在可見(jiàn)光范圍內(nèi)實(shí)際上是透明的。用于形成頂部發(fā)光OLED的上部電極的透明電極由如IZO(氧化銦鋅)或ITO(氧化銦錫)的導(dǎo)電氧化物，或者由如MgAg、Al、Ag、Ca和CaAg的金屬制成的薄膜構(gòu)成。但是，與基板接觸的電極通常由金屬制成。與頂部發(fā)光OLED類似，雙面發(fā)光OLED包括透明的上部電極。圖1示出了反向有機(jī)發(fā)光器件的下部部分。如圖1所示，當(dāng)在基板上沉積了金屬陰極之后形成頂部發(fā)光OLED時(shí)，在陰極的表面形成了不需要的本征氧化層。具體而言，在制備有機(jī)發(fā)光器件的過(guò)程中，當(dāng)采用光刻法和蝕刻工藝在金屬陰極形成圖案時(shí)，金屬陰極暴露于濕氣和氧氣中，造成在金屬電極上形成本征氧化層。一種防止在陰極上形成本征氧化層的方法是在沉積的陰極上原位形成有機(jī)材料層。在該方法中，因?yàn)殛帢O并不暴露于空氣中，所以在陰極表面上沒(méi)有形成氧化物層。但是，既進(jìn)行包括陰極的TFT基板的步驟又進(jìn)行在真空下原位形成有機(jī)材料層和其它層的步驟是昂貴且困難的。此外，有時(shí)候原料供應(yīng)商提供TFT基板，在該基板的表面上已經(jīng)分層形成了陰極，然而在沉積有機(jī)物質(zhì)之前，基板暴露于空氣中。在這種情況下，就有本征氧化層形成于陰極之上的問(wèn)題。因此，在相關(guān)技術(shù)中，經(jīng)常使用包括由如ITO的物質(zhì)制成的陽(yáng)極的TFT基板。但是，在這種情況下，因?yàn)椴荒苁褂弥苽鋘-型TFT(在此注入電子)的常規(guī)LCD工藝的TFT工藝線，并且包括如ITO的氧化物電極的TFT基板被用于制備底部發(fā)光OLED，所以其不適合制備頂部發(fā)光OLED。因此，需要開(kāi)發(fā)一種即使在金屬陰極上有本征氧化層仍具有改進(jìn)的電子注入性能的有機(jī)發(fā)光器件以及制備該器件的方法。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問(wèn)題因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種有機(jī)發(fā)光器件以及制備該器件的方法，在制備該有機(jī)發(fā)光器件的過(guò)程中，即使在金屬陰極上有本征氧化層，其仍具有優(yōu)異的電子注入效率和器件性能。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備有機(jī)發(fā)光器件的方法，該方法包括在基板上順序形成由金屬制成的陰極、至少一層包括發(fā)光層的有機(jī)材料層和陽(yáng)極的步驟，其中，該方法包括在形成有機(jī)材料層之前在陰極上自發(fā)形成的本征氧化層上形成金屬薄膜的步驟。此外，本發(fā)明提供了一種有機(jī)發(fā)光器件，該有機(jī)發(fā)光器件以順序分層形式包括由金屬制成的陰極、至少一層包括發(fā)光層的有機(jī)材料層和陽(yáng)極，其中，該有機(jī)發(fā)光器件包括設(shè)置在陰極和有機(jī)材料層之間的金屬薄膜。有益的效果根據(jù)本發(fā)明，在制備有機(jī)發(fā)光器件的過(guò)程中，在陰極上自發(fā)形成的本征氧化層上形成另外的金屬薄膜，以便即使在由金屬制成的陰極上有本征氧化層的情況下，仍提高陰極的電子注入性能。因此，降低了器件的驅(qū)動(dòng)電壓并改進(jìn)了器件的性能。圖1顯示了金屬陰極上包括氧化物層的典型的反向有機(jī)發(fā)光器件的下部結(jié)構(gòu)的截面圖；圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的有機(jī)發(fā)光器件；和圖3為顯示在實(shí)施例13和比較實(shí)施例1中制備的器件中測(cè)量的電流密度的圖。具體實(shí)施方式在下文中將給出本發(fā)明的詳細(xì)描述。金屬制成的陰極、至少一層包括發(fā)光層的有機(jī)材料層和陽(yáng)極的步驟:并且另外包括在形成有機(jī)材料層之前在陰極上自發(fā)形成的本征氧化層上形成金屬薄膜的步驟。此外，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件以順序分層形式包括由金屬制成的陰極、至少一層包括發(fā)光層的有機(jī)材料層和陽(yáng)極，并另外包括設(shè)置在陰極和有機(jī)材料層之間的金屬薄膜。當(dāng)制備有機(jī)發(fā)光器件時(shí)，在形成圖案步驟的過(guò)程中或形成圖案步驟的過(guò)程之后，陰極暴露于空氣中，結(jié)果在陰極的上表面上形成了本征氧化層，例如氧化鋁(八1203)層。本征氧化層降低了陰極的電子注入性能。因此，難以啟動(dòng)有機(jī)發(fā)光器件。但是，在本發(fā)明中，在形成有機(jī)材料層之前，在陰極的本征氧化層上設(shè)有金屬薄膜以使有機(jī)發(fā)光器件即使在有本征氧化層的情況下，仍具有優(yōu)異的電子注入性能和器件性能。具體地，金屬薄膜就好像是摻雜入本征氧化層，以改變本征氧化層和設(shè)置在本征氧化層上的有機(jī)材料層之間的界面接界(interfacejunction)的特性。例如，在設(shè)置在基板上且由金屬制成的陰極暴露于空氣中且在其上形成本征氧化層以及在本征氧化層上形成作為電子注入層的LiF層的情況下，本征氧化層在陰極和LiF之間的界面處與LiF層接觸，因此降低了電子注入性能。但是，如果對(duì)本征氧化層進(jìn)行金屬薄膜處理，則電子注入層和陰極之間的界面性質(zhì)會(huì)改變。因此，改進(jìn)了電子通過(guò)本征氧化層和電子注入層進(jìn)入有機(jī)材料層中。根據(jù)上述機(jī)理，在本發(fā)明中，即使分別進(jìn)行形成包括金屬陰極的TFT基板的步驟和形成有機(jī)材料層與其它層的工藝，并因此在金屬陰極上形成本征氧化層，也可以防止對(duì)器件的電子注入性質(zhì)的負(fù)面作用。件性能的有機(jī)發(fā)光器件。另外，制備n-型TFT(在此注入電子)的常規(guī)LCD工藝的TFT工藝線可用作形成包括金屬陰極的TFT基板的方法。所述金屬薄膜的厚度優(yōu)選小于7nm，且更優(yōu)選l5nm。其上形成了氧化物層的金屬陰極的表面粗糙度會(huì)顯著影響金屬薄膜的厚度。通常，當(dāng)厚度小于lnm時(shí)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，驅(qū)動(dòng)電壓可能變得不穩(wěn)定。當(dāng)厚度為7nm或更大時(shí)，因?yàn)榻饘俦∧ぴ诒砻娣较蚓哂袑?dǎo)電性，難以應(yīng)用在基板的整個(gè)表面上形成金屬薄膜的方法。當(dāng)使金屬薄膜形成小于7nm的厚度，優(yōu)選5nm或更小時(shí)，金屬薄膜可在如上所述在向上和向下的方向上改變關(guān)于電子注入性質(zhì)的界面性質(zhì)，但是在左和右表面方向不會(huì)具有導(dǎo)電性。因此，由于不必僅在彼此分離的像素上沉積金屬薄膜，所以可以在不使用光掩膜而在其上形成了陰極的基板的整個(gè)表面上設(shè)置金屬薄膜。因此以低成本進(jìn)行非常簡(jiǎn)單的方法。只要金屬具有與由金屬制成的陰極的材料相似的性質(zhì)，任何金屬可被用作金屬薄膜的材料，而且更優(yōu)選使用與陰極相同的材料。例如，使用功函為5eV或更小，且優(yōu)選4.5eV或更小的材料。具體地，可采用如A1、Ag、Ca、Li、Cs和Mg的金屬或者其合金。更優(yōu)選地，采用Al或Ag，且最優(yōu)選地，采用Al。優(yōu)選原位進(jìn)行金屬薄膜的形成和后續(xù)步驟，即，有機(jī)材料層的形成。只要金屬薄膜和有機(jī)材料層的形成是原位進(jìn)行的，并不限定金屬薄膜的形成。例如，通過(guò)采用如熱沉積、濺射、電子束沉積或離子束下的真空熱沉積用1020秒形成金屬薄膜，并且在形成金屬薄膜的室內(nèi)原位形成有機(jī)材料層。在有源矩陣有機(jī)發(fā)光器件結(jié)構(gòu)中，通過(guò)一絕緣結(jié)構(gòu)可橫向分離像素。在本發(fā)明中，如上所述，設(shè)置在陰極上的金屬薄膜在縱向方向上影響電子注入性能，但是在表面方向不具有導(dǎo)電性。因此，當(dāng)在具有絕緣結(jié)構(gòu)的整個(gè)表面上形成金屬薄膜時(shí)，金屬薄膜不會(huì)影響側(cè)面的電流泄露。在根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件中，除了將金屬薄膜設(shè)置在陰極和有機(jī)材料層之間外，可通過(guò)已知的方法采用已知的材料形成陰極、至少一層包括發(fā)光層的有機(jī)材料層和陽(yáng)極。可將根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件應(yīng)用于頂部發(fā)光OLED、底部發(fā)光OLED和雙面發(fā)光OLED。具體地，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件對(duì)頂部發(fā)光OLED或雙面發(fā)光OLED是有益的。陰極可由一層或多層金屬層構(gòu)成。能夠用于構(gòu)成陰極的金屬的實(shí)例包括，但不局限于鋁、鉬、鉻、鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、銀、錫、鉛或其合金。在上述的金屬中，更優(yōu)選采用具有相對(duì)較高的反射(>50%)的鋁電極。通過(guò)釆用如熱沉積或?yàn)R射的沉積法可在基板上沉積金屬材料。另外，通過(guò)采用在相關(guān)技術(shù)中已知的方法，如光刻法和蝕刻法可在金屬上形成圖形以形成陰極電極。陽(yáng)極可由透明的導(dǎo)電物質(zhì)制成。與陰極相同，陽(yáng)極可由一層或多層構(gòu)成。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件為頂部發(fā)光OLED或雙面發(fā)光OLED時(shí)，由于需要使光線能夠穿過(guò)陽(yáng)極，所以將具有低反射的透明材料用作陽(yáng)極的材料。例如，可采用氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。另外，陽(yáng)極可為由如MgAg、Al、Ag、Ca或CaAg的金屬制成的薄膜。根據(jù)有機(jī)物質(zhì)的類型，有機(jī)材料層可具有單層結(jié)構(gòu)或者包括兩層或更多層的多層結(jié)構(gòu)。也就是說(shuō)，當(dāng)有機(jī)材料層由具有發(fā)光性能以及空穴和電子傳輸性能的有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，有機(jī)材料層可形成為單層結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由具有空穴注入、空穴傳輸、發(fā)光、電子傳輸和電子注入性能中的一種或多種性能的有機(jī)物質(zhì)制成的兩層或更多層有機(jī)材料層可被分層形成以形成具有多層結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料層。優(yōu)選地，除了發(fā)光層，所述有機(jī)材料層可包括電子注入層或空穴注入層，并且可形成電子注入層和空穴注入層中的任一層以與金屬薄膜接觸。所述有機(jī)材料層可由含有咪唑、噁唑和噻唑的有機(jī)材料制成。通過(guò)共沉積有機(jī)材料和如Li、Cs、Na、Mg、Sc、Ca、K、Ce和Eu的具有低功函的金屬，可形成有機(jī)材料層。在本發(fā)明中，當(dāng)電子注入層與金屬薄膜接觸時(shí)，電子注入層可優(yōu)選由具有較好的電子注入能力的堿金屬氟化物，且更優(yōu)選氟化鋰(LiF)制成。除了沉積法外，通過(guò)采用如旋涂法、浸涂法、刮刀法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法或熱轉(zhuǎn)印法的方法可制備有機(jī)材料層。為了改進(jìn)有機(jī)發(fā)光器件的效率和物理結(jié)構(gòu)，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)材料層可包括在相關(guān)技術(shù)中已知的如緩沖層的另外的層。構(gòu)。參照?qǐng)D2,下部電極由Al制成，并且其上的本征氧化層由A1203構(gòu)成，該本征氧化層會(huì)降低電子注入效率。在本發(fā)明中，根據(jù)上述機(jī)理為了改進(jìn)電子注入效率，可在本征氧化層上設(shè)置由Al或Ag制成的且厚度為5nm或更小的金屬薄膜。實(shí)施例根據(jù)以下的實(shí)施例可更好地理解根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件和制備該器件的方法，其中，實(shí)施例是為了示例本發(fā)明，而不應(yīng)解釋為限定本發(fā)明。<實(shí)施例1>采用賊射法將鋁沉積在玻璃基板上以形成電子注入電極，然后對(duì)其進(jìn)行光刻和蝕刻，并將形成的基板在空氣中放置約16小時(shí)以形成作為本征氧化層的氧化鋁膜。然后，將基板置于10;托的真空中，并在氧化鋁膜上熱沉積厚度為lnm的鋁薄膜。在其上順序分層形成厚度為1.5nm的氟化鋰、電子傳輸層(ETL)、發(fā)光層(EML)、空穴傳輸層(HTL)和空穴注入層(HIL)。通過(guò)采用下列電子傳輸材料形成厚度為20nm的電子傳輸層(ETL)，通過(guò)采用Alq3(三-8-羥基喹啉鋁)作為主體以及C545T(10-(2-苯并噻唑基)-2，3,6,7-四羥-l，l，7,7-四曱基1-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹。秦-ll-酮)作為摻雜體來(lái)形成厚度為30nm的發(fā)光層(EML)，并通過(guò)采用NPB(4，4'-雙[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯)和六腈(六氮雜)苯并菲(HAT)來(lái)形成厚度分別為40nm和70nm的空穴傳輸層(HTL)和空穴注入層(HIL)。然后，通過(guò)采用濺射法在有機(jī)材料層上沉積作為空穴注入電極的IZO(氧化銦鋅)，以制備有機(jī)發(fā)光器件。[電子傳輸物質(zhì)]<實(shí)施例2>除了在電子注入電極上形成厚度為3nm,而不是1nm的鋁薄膜之外，采用和實(shí)施例1相同的步驟制備有機(jī)發(fā)光器件。<實(shí)施例3>除了在電子注入電極上形成厚度為5nm,而不是1nm的鋁薄膜之外，采用和實(shí)施例l相同的步驟制備有機(jī)發(fā)光器件。<比4交實(shí)施例1>除了在鋁電極上不形成鋁薄膜之外，采用和實(shí)施例1相同的步驟制備有機(jī)發(fā)光器件。<比較實(shí)施例2>除了在電子注入電極上形成厚度為7nm,而不是1nm的鋁薄膜之外，采用和實(shí)施例l相同的步驟制備有機(jī)發(fā)光器件。1、電流-電壓性能對(duì)于在實(shí)施例13和比較實(shí)施例1中制備的器件，向空穴注入電極施加08V范圍內(nèi)的電壓而將電子注入電極接地，以便測(cè)量電流密度。結(jié)果如圖3所示。2、亮度性能對(duì)于在實(shí)施例13及比較實(shí)施例1和2中制備的器件，釆用Photo-Research公司制造的PR650色度計(jì)/放射計(jì)測(cè)量亮度，獲得根據(jù)電流變化(10mA/cm2100mA/cm2>々亮度。對(duì)于在實(shí)施例l3和比較實(shí)施例1中制備的器件，下表1描述了在恒定電流(50mA/cm勺下獲得的驅(qū)動(dòng)電壓和亮度的結(jié)杲。當(dāng)鋁金屬薄膜的厚度為如比較實(shí)施例2的7nm或更大時(shí)，由于在表面方向產(chǎn)生電流，不可能在相同條件下測(cè)量電壓和亮度。在下表l中描述了所得結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種制備有機(jī)發(fā)光器件的方法，該方法包括在基板上順序形成由金屬制成的陰極、至少一層包括發(fā)光層的有機(jī)材料層和陽(yáng)極的步驟，其中，該方法另外包括在形成有機(jī)材料層之前在陰極上自發(fā)形成的本征氧化層上形成金屬薄膜的步驟。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述陰極由選自由鋁、鉬、鉻、鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、禮、銀、錫、鉛及其合金組成的組中的材料制成。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述金屬薄膜由功函為5eV或更小的金屬材料制成。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述金屬薄膜由選自由Al、Ag、Ca、Li、Cs和Mg或其合金組成的組中的金屬制成。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述金屬薄膜的厚度在15nm的范圍內(nèi)。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，原位進(jìn)行金屬薄膜的形成和作為后續(xù)步驟的有機(jī)材料層的形成。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述金屬薄膜在形成了陰極的基板的整個(gè)表面上形成。8、一種有機(jī)發(fā)光器件，該有機(jī)發(fā)光器件以順序分層形式包括由金屬制成的陰極、至少一層包括發(fā)光層的有機(jī)材料層和陽(yáng)極，其中，該有機(jī)發(fā)光器件包括設(shè)置在陰極和有機(jī)材料層之間的金屬薄膜。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)發(fā)光器件，其中，將所述金屬薄膜設(shè)置在于陰極上自發(fā)形成的本征氧化層上。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)發(fā)光器件，其中，所述陰極由選自由鋁、鉬、凈各、鎂、4丐、鈉、鉀、鈥、銦、釔、鋰、禮、4艮、錫、鉛及其合金組成的組中的材料制成。11、根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)發(fā)光器件，其中，所述金屬薄膜由功函為5eV或更小的金屬材料制成。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的有機(jī)發(fā)光器件，其中，所述金屬薄膜由選自由Al、Ag、Ca、Li、Cs和Mg或其合金組成的組中的金屬制成。13、根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)發(fā)光器件，其中，所述金屬薄膜的厚度在15nm的范圍內(nèi)。14、根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)發(fā)光器件，其中，所述金屬薄膜在形成了陰極的基板的整個(gè)表面上形成。15、根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)發(fā)光器件，其中，與所述金屬薄膜接觸的有機(jī)材料層中的一層為電子注入層。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種制備有機(jī)發(fā)光器件的方法及使用該方法制備的有機(jī)發(fā)光器件。該方法包括在基板上順序形成由金屬制成的陰極、至少一層包括發(fā)光層的有機(jī)材料層和陽(yáng)極的步驟，并且該方法另外包括在形成有機(jī)材料層之前在陰極上自發(fā)形成的本征氧化層上形成金屬薄膜的步驟。文檔編號(hào)C09K11/06GK101405366SQ200780009230公開(kāi)日2009年4月8日申請(qǐng)日期2007年3月15日優(yōu)先權(quán)日2006年3月15日發(fā)明者李政炯,金正凡申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社