專利名稱：：具有結(jié)構(gòu)化表面的顆粒的制作方法具有結(jié)構(gòu)化表面的顆粒
背景技術(shù)：
已知要獲得表面的良好的自清潔效果，該表面需具有微粗糙表面結(jié)構(gòu)和良好的疏水性。在自然界，例如荷葉，實現(xiàn)了這兩個特征。由疏水材料形成的表面具有相對較大的球形突起，所述球形突起可描述為乳突，這些乳突相互排列緊密，使得水滴不適于乳突之間而只位于乳突的頂端。除了這些相對較大的突起，荷葉其余部分的表面以及這些相對較大的突起本身的表面還由相對較小的單元構(gòu)造而成，就荷葉而言，這些較小的單元為蠟狀顆粒?？傊@些特點形成了由凸凹組成的結(jié)構(gòu)，這些凸凹為往往小于100納米至30微米。US3354022描述了具有包含凸凹的微粗糙結(jié)構(gòu)的疏水表面以及由疏水材料(特別是含氟聚合物)制備所述疏水表面的方法。根據(jù)一個具體實施方案，可以通過在基材上涂布懸浮液(該懸浮液含有直徑介于3至12微米的玻璃珠和基于氟烷基乙氧基-甲基丙烯酸聚合物的碳氟蠟)將具有自清潔效果的表面涂布于瓷磚或玻璃。這種涂料的缺點是它們的低的抗磨損性和一般的自清潔效果。EP0909747Al的公開說明書提供了一種制備表面(特別是屋瓦)的自清潔性能的方法。所述表面具有高度為5至200微米的疏水突起。此類表面通過涂布粉末顆粒的分散體(該分散體得自硅氧烷溶液中的惰性材料)和隨后的固化制得。與以前公認(rèn)的方法類似，結(jié)構(gòu)形成顆粒不是以耐磨穩(wěn)定的方式固定在基材表面。歐洲專利0772514提供了具有凸凹的人工表面結(jié)構(gòu)的物體的自清潔表面，所述人工表面結(jié)構(gòu)中突起的間距為5微米至200微米，突起的高度為5微米至100微米，且該人工表面結(jié)構(gòu)由疏水聚合物或永久疏水化的物質(zhì)組成?？涛g和壓印法，以及例如在疏水聚合物上粘附的涂膜法是合成所述人工表面結(jié)構(gòu)的適宜方法。如需要，結(jié)構(gòu)形成后進(jìn)行如硅烷化的疏水化反應(yīng)。如汽車涂層的自清潔表面(即由易移動的水清潔的表面)不能經(jīng)受強的機械應(yīng)力，因為這樣會導(dǎo)致自清潔能力的喪失。德國申請DE10063739提供了具有自清潔表面的如玻璃、陶瓷、塑料和金屬的基材，也提供了具有自清潔表面的釉面和搪瓷基材。所述自清潔表面包含結(jié)構(gòu)形成顆粒和層形成材料，該結(jié)構(gòu)形成顆粒的平均直徑小于100納米，特別是小于50納米但至少為5納米，該層形成材料為無機或有機材料。結(jié)構(gòu)形成顆粒通過層形成材料固定在基板上。一些涂有層形成材料的初級顆粒和/或這些初級顆粒自身的團聚體至少部分地伸出表面，從而形成納米尺度的凸凹。至少部分的結(jié)構(gòu)化表面具有疏水涂層。利用如漆涂的已知涂膜方法將含有結(jié)構(gòu)形成顆粒和有機或無機層形成材料的組合物涂布在基材上來制備此類自清潔表面。通過熱處理生成粘附的牢固附著的層之后接著進(jìn)行如使用含氟硅烷和/或含氟硅氧烷的疏水化反應(yīng)。在所述方法中表面結(jié)構(gòu)的形成以及疏水化反應(yīng)在不同的步驟發(fā)生。WO02/064266描述了包含底漆膜和具有人工表面結(jié)構(gòu)的面漆的自清潔漆涂料，所述的由顆粒形成的凸凹的人工表面結(jié)構(gòu)的特征在于顆粒具有小于100納米的平均顆粒直徑，且至少部分地通過粘合劑系統(tǒng)鍵連在面漆中，突起的平均高度和突起之間的平均距離小于50納米，所述表面或面漆至少部分疏水。公開的自清潔漆涂料包含具有疏水特性的納米表面結(jié)構(gòu)。由于結(jié)構(gòu)形成初級顆粒(該初級顆粒具有小于100納米，特別是小于50納米至約5納米的直徑)也可以形成團聚體，除了特定的凸凹之外，所述表面結(jié)構(gòu)也可以顯示具有更大的間距和高度的超結(jié)構(gòu)。通常，超結(jié)構(gòu)的突起的平均高度和間距仍然顯著低于1微米。結(jié)構(gòu)形成顆?？蔀橛袡C或無機材料。DE10233829Al描述了應(yīng)用干燥形式的顆粒通過粉末噴槍的靜電噴霧制備荷葉結(jié)構(gòu)的方法。所有這些發(fā)明的共同點就是它們或者描述了含有微米范圍的結(jié)構(gòu)單元的粗糙結(jié)構(gòu)，或者研究了產(chǎn)生相應(yīng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的極小的納米結(jié)構(gòu)單元。尺寸至少為幾微米的結(jié)構(gòu)(該結(jié)構(gòu)之上覆蓋了含有小于500納米的結(jié)構(gòu)單元的極精細(xì)納米亞結(jié)構(gòu))的組合還未知。然而，這種相對較大結(jié)構(gòu)單元(該結(jié)構(gòu)單元之上覆蓋了較小尺寸的亞結(jié)構(gòu))的組合的表面結(jié)構(gòu)正是荷葉表面的特征表面結(jié)構(gòu)。特別地，對于荷葉，這種精細(xì)結(jié)構(gòu)不僅存在于相對較大的突起之間的葉表面上，還在一定程度上覆蓋于較大的突起上。盡管有可能通過結(jié)合相對較小和相對較大的顆粒來制備相對較小和相對較大的突起的組合，但相對較小的顆粒聚集在相對較大的顆粒之間的縫隙而不能覆蓋相對較大的顆粒，從而導(dǎo)致堆積密度增大。使用所述技術(shù)原則以通過結(jié)合大小顆粒來增加涂料中的堆積密度。EP0933388A2同樣提供了具有疏水特性的結(jié)構(gòu)化表面。所述結(jié)構(gòu)化表面具有平均高度為50納米至10微米、平均間距介于50納米至10微米的突起，也具有10至20mN/m的非結(jié)構(gòu)化材料的表面能。要獲得特別低的表面能從而得到疏水和疏油性質(zhì)，結(jié)構(gòu)化表面具有含氟聚合物或者用烷基氟硅烷處理過。這里也沒有描述上述以目標(biāo)方式涂有精細(xì)結(jié)構(gòu)的粗糙結(jié)構(gòu)的組合。EP0433727A1描述了硅基核-殼顆粒，其中核由膠態(tài)二氧化硅組成，殼為硅氧烷或硅氧烷縮合物。顆粒尺寸介于4至400納米。US2003/0044612Al主張包含有機聚合物的多孔核和優(yōu)選為膠態(tài)二氧化硅的無機膠體材料的殼的核-殼顆粒。已發(fā)展一種觀點，即粗糙結(jié)構(gòu)化表面的目標(biāo)精細(xì)結(jié)構(gòu)只能由精細(xì)顆粒和相對較大的顆粒的組合獲得，其中相對較大的顆粒須具有精細(xì)結(jié)構(gòu)，該精細(xì)結(jié)構(gòu)可由所述相對較大的顆粒之上的較小顆粒(這些較小顆粒已緊密固著在所述相對較大的顆粒的表面)得到。這是因為隨后的將包含較小顆粒的涂料涂布于粗糙結(jié)構(gòu)化表面會導(dǎo)致以上描述的現(xiàn)象總在一定程度上出現(xiàn)，相對較小的顆粒不會聚集在表面結(jié)構(gòu)中凸起部位的頂端，而是聚集在這些凸起部位之間，因此構(gòu)成精細(xì)結(jié)構(gòu)的片段的不均勻分布不可避免。
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供實現(xiàn)表面的自清潔效果的顆粒。本發(fā)明實現(xiàn)了設(shè)定目標(biāo)。本發(fā)明提供了包含至少一種可加聚、可縮聚或可聚合的硅氧垸和/或硅烷的聚合產(chǎn)物和至少一種粒狀固體的顆粒，所述粒狀固體的平均顆粒尺寸小于不包括粒狀固體的聚合物顆粒的平均顆粒尺寸。本發(fā)明的顆粒優(yōu)選地包含至少一種可縮聚、可加聚或可聚合的硅氧烷的聚合產(chǎn)物，所述硅氧烷由具有通式(1)的重復(fù)單元組成(1)AJ為氫原子或烴基，該烴基包含多達(dá)30個碳原子，還能另外包含選自O(shè)、S、Si、Cl、F、Br、P或N原子的雜原子，使得AW壬選地為本身未被取代或被取代的官能團，R'為包含多達(dá)18個碳原子的烷氧基或芳氧基、羥基或氫原子、或獨立于A'而具有自己的含義，在每種情況下z和p為0、1、2或3的值；或者包含至少一種可縮聚、可加聚或可聚合的具有通式(2)的硅烷的聚合產(chǎn)物，(R2)"Si(OR3)n(2)其中n為值是l、2、3或4的數(shù)字，W為含有1至16個碳原子的直鏈或支鏈垸基(其中不相鄰碳原子能替換為氧原子)、或為芳基或為選自膦酸單酯基、膦酸雙酯基、膦酸基、甲基丙烯酰氧基、烯酰氧基、乙烯基、巰基、異氰酸酯基(其中任選地反應(yīng)封閉異氰酸酯基以避免發(fā)生化學(xué)反應(yīng))、羥基、羥烷基、乙烯基、環(huán)氧基、含氧縮水甘油基、嗎啉代基、哌嗪基、具有一個或多個氮原子的伯、仲或季胺基(其中氮原子由氫原子或一價芳香族、脂族或脂環(huán)族烴基取代)、羧酸基、羧酸酐基、醛基、氨基甲酸乙酯基、尿素基的有機官能團基團，所述基團^直接與硅原子鍵連或與硅原子間隔一個包含1至6個碳原子的碳鏈，RS為一價直鏈或支鏈的脂族或脂環(huán)族烴基(其中不相鄰碳原子能替換為如O、N、P、S、Cl、F、Br或Si的雜原子，所述雜原子的自由價可由直鏈或支鏈烷基或氫原子飽和)，或者為一元芳烴基，或者為<(=0)-113形式的基團(其中W為一價直鏈或支鏈的脂族或脂環(huán)族烴基或者一價芳烴基)，所選硅垸或任選地所選硅烷以非水解形式、水解形式、或水解和部分縮合的形式、或水解和縮合的形式、或上述形式的混合形式存在；或者包含至少一種可縮聚、可加聚或可聚合的制劑、多個重復(fù)單元為通式(1)的硅氧垸和/或具有通式(2)的硅垸的聚合產(chǎn)物；以及包含至少一種粒狀固體，該粒狀固體的平均顆粒尺寸小于不包括粒狀固體的聚硅氧烷顆粒的平均顆粒尺寸。優(yōu)選地，本發(fā)明所用的粒狀固體為在金屬-氧鍵內(nèi)含有共價鍵片段的金屬氧化物，例如主族和副族元素的固體氧化物(如氧化硼、氧化鋁、氧化鎵或氧化銦的第三主族固體氧化物、如二氧化硅、二氧化鍺、氧化錫和二氧化錫、氧化鉛和二氧化鉛的第四主族固體氧化物，或者如二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鉿、氧化鈰或氧化鐵的副族元素氧化物)。優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬氧化物為氧化鋁(III)、氧化鈦(IV)和氧化硅(IV)，例如由濕化學(xué)法制備的二氧化硅(如沉淀二氧化硅或硅膠)；或者為由升溫法制備的氧化鋁、二氧化鈦或二氧化硅，例如熱解法氧化鋁、二氧化鈦或二氧化硅(特別優(yōu)選為熱解法二氧化硅)。優(yōu)選地，熱解法二氧化硅為甲醇數(shù)少于70的硅垸化的熱解法二氧化硅。最特別的優(yōu)選為如歐洲1433749Al號所描述的用水部分可濕的金屬氧化物。因此，微細(xì)顆?；蛉芜x地顆粒的聚集體的平均顆粒尺寸小于不包括微細(xì)顆粒的聚合物顆粒的平均顆粒尺寸，所述聚合物顆粒包含至少一種可加聚、可縮聚或可聚合的硅氧烷和/或硅烷的聚合產(chǎn)物。所用的粒狀固體的平均顆粒尺寸小于1000納米，優(yōu)選介于10納米至800納米，特別優(yōu)選介于50納米至500納米，最特別優(yōu)選介于75納米至300納米。利用Malver的nanosizerZS在173。反散射下測定光子相關(guān)光譜，每種情況下的平均顆粒尺寸測為平均水力等效直徑。所用的粒狀固體的甲醇數(shù)小于70，優(yōu)選小于65，特別優(yōu)選小于60。優(yōu)選地，所用的硅烷化的二氧化硅的甲醇數(shù)小于70，優(yōu)選小于65，特別優(yōu)選小于60。為了確定甲醇數(shù)，制備了水和甲醇的定義混合物，然后利用已知方法測定這些混合物的表面張力。在獨立實驗中，將這些水-甲醇混合物涂上規(guī)定量的顆粒并在規(guī)定條件下?lián)u動(如用手輕微搖動或用滾動混合機搖動約1分鐘)。對顆粒仍不下沉的水-甲醇混合物和顆粒剛下沉的醇含量較高的水-甲醇混合物進(jìn)行測試。由后者的水-甲醇混合物的表面張力得到衡量顆粒的表面能Y的臨界表面能^it。由水中的甲醇含量得到甲醇數(shù)。通過測定干燥粒狀固體的元素分析，所用的粒狀固體的碳含量高于0重量％，優(yōu)選為0.1-4重量％，特別優(yōu)選為0.25-3.5重量％，最特別優(yōu)選為0.5-3重量％。包含至少下述兩個步驟的任何方法都適用于制備本發(fā)明的顆粒1、連續(xù)相(硅氧烷或硅烷不溶于該連續(xù)相或者與該連續(xù)相不混溶)和不連續(xù)硅氧垸或硅烷相的三相混合物的制備，所述三相混合物中連續(xù)和不連續(xù)硅氧烷或硅垸相由本身構(gòu)成第三相的微細(xì)金屬氧化物分隔。2、不連續(xù)相的縮合或聚合，其結(jié)果保持連續(xù)相不變。本發(fā)明提供了制備顆粒的方法，其特征在于油相與粒狀固體在水中乳化，所述油相包含至少一種可加聚、可縮聚或可聚合的具有通式(1)的硅氧烷[A、R、SiO(4-p-z)/2](1)其中V為氫原子或烴基，該烴基包含多達(dá)30個碳原子，還能另外包含選自O(shè)、S、Si、Cl、F、Br、P或N原子的雜原子，使得AM壬選地為本身未被取代或被取代的官能團，W為包含多達(dá)18個碳原子的烷氧基或芳氧基、羥基或氫原子、或獨立于^而具有自己的含義，在每種情況下z和p為0、1、2或3的值；或者包含至少一種可加聚、可縮聚或可聚合的具有通式(2)的硅院(R2V-Si-(OR3)n(2)其中n為值是1、2、3或4的數(shù)字，W為含有1至16個碳原子的直鏈或支鏈垸基(其中不相鄰碳原子能替換為氧原子)、或為芳基或為選自膦酸單酯基、膦酸雙酯基、膦酸基、甲基丙烯酰氧基、烯酰氧基、乙烯基、巰基、異氰酸酯基(其中任選地反應(yīng)封閉異氰酸酯基以避免發(fā)生化學(xué)反應(yīng))、羥基、羥垸基、乙烯基、環(huán)氧基、含氧縮水甘油基、嗎啉代基、哌嗪基、具有一個或多個氮原子的伯、仲或季胺基(其中氮原子能由氫原子或一價芳香族、脂族或脂環(huán)族烴基取代)、羧酸基、羧酸酐基、醛基、氨基甲酸乙酯基、尿素基的有機官能團基團，所述基團^直接與硅原子鍵連或與硅原子間隔一個包含1至6個碳原子的碳鏈，R3為一價直鏈或支鏈的脂族或脂環(huán)族烴基(其中不相鄰碳原子能替換為如O、N、P、S、Cl、F、Br或Si的雜原子，所述雜原子的自由價可由直鏈或支鏈烷基或氫原子飽和)，或者為一元芳烴基，或者為-0(=0>^3形式的基團，其中R3為一價直鏈或支鏈的脂族或脂環(huán)族烴基或者一價芳烴基，所選硅烷或任選地所選硅烷可以非水解形式、水解形式、或水解和部分縮合的形式、或水解和縮合的形式、或上述形式的混合形式存在；或者包含多個具有通式(1)的硅氧垸和/或具有通式(2)的硅烷的制劑。通常三相混合物為水不溶和水不混溶的硅氧烷或硅烷的乳液，所述乳液通過部分疏水化的金屬氧化物顆粒(如二氧化硅)穩(wěn)定于水相(Pickering乳液)。可聚合或可縮合的硅烷或硅氧烷在乳化作用后以適合制備本發(fā)明的顆粒的方法聚合或縮合。若適當(dāng)，如果硅氧烷或硅烷為如垸氧基或乙酸基取代的硅垸或硅氧烷，則需在縮合前進(jìn)行水解。對于足夠活性的硅烷或硅氧垸，若適當(dāng)，則僅用水即可引發(fā)水解和隨后的縮合。對于活性較弱的硅烷或硅氧烷，若適當(dāng)，則需用催化劑引發(fā)硅烷或硅氧烷的水解和縮合。這些催化劑可為常用于提高水解、縮合反應(yīng)或酯交換反應(yīng)速率的酸或堿，或者金屬催化劑(如第四族金屬催化劑、錫催化劑等)。除了已知的無機酸和金屬鹽，合適的酸或堿也可為酸性或堿性的硅垸或硅氧烷。優(yōu)選的堿性催化劑為NaOH、KOH、氨水和三乙胺。優(yōu)選的酸性催化劑為對甲苯磺酸、鹽酸水溶液或鹽酸氣體、硫酸。若所述方法包括聚合反應(yīng)，則該聚合反應(yīng)可為如烯屬不飽和的硅氧烷或硅垸的自由基聚合反應(yīng)。應(yīng)以如下方式實施本方法穩(wěn)定硅氧垸或硅烷相的微細(xì)粒狀金屬氧化物在縮合反應(yīng)或聚合反應(yīng)中與形成核的縮合產(chǎn)物或聚合產(chǎn)物的表面反應(yīng)，或者至少形成一種如氫鍵、范德華相互作用的穩(wěn)定相互作用、或另一種定向相互作用、或這種定向相互作用的組合以使穩(wěn)定硅氧烷或硅烷相的微細(xì)粒狀金屬氧化物持久固著在硅氧烷和/或硅烷的縮合產(chǎn)物或聚合產(chǎn)物的核上。本發(fā)明的顆粒或者自動為疏水的(源于所用硅烷或硅氧烷在無進(jìn)一步作用下的效果)，或者可隨后通過表面處理被疏水化。因此，由穩(wěn)定硅氧烷或硅垸相的金屬氧化物組成，且至多用水部分可濕的顆粒的殼可以，例如，被硅烷化。這里使用在水中可水解的烷基烷氧基硅烷，所述垸基烷氧基硅烷在穩(wěn)定硅氧烷相或硅烷相的粒狀金屬氧化物上水解之后縮合，從而給所述氧化物提供了疏水涂層。若已將所述硅垸或其他相應(yīng)的可水解且可縮合的硅氧烷用于制備本發(fā)明的顆粒的聚合相，則通常無需進(jìn)行隨后的疏水化。EP0941761A2提供了一種用有機硅氧垸壁微囊包封產(chǎn)物的方法。該方法同樣適用于本發(fā)明的顆粒的隨后的疏水化。若適當(dāng)，需考慮本發(fā)明的顆粒相比于EP0941761A2中所包封的產(chǎn)品具有改良的溶解度和分散行為，對該方法進(jìn)行輕微的調(diào)整。本發(fā)明的顆粒的尺寸可通過如乳化技術(shù)(即例如通過如引入的剪切能、分散的有機硅相的體積含量、穩(wěn)定的微細(xì)金屬氧化物粒子的含量、連續(xù)水相的pH值及其離子強度、粘度、定量加入的順序、定量速率的參數(shù))或通過步驟(即例如通過反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、所用原料的濃度)進(jìn)行控制。任選使用的水解和縮合反應(yīng)催化劑的選擇和含量同樣影響顆粒尺寸。當(dāng)使用可實現(xiàn)相對較小液滴的制備的乳化技術(shù)時，通過該方法可得到小的表面結(jié)構(gòu)化的顆粒。對于此種情況，可能例如使用其他剪切能，或選擇穩(wěn)定水中的可縮合液體或制劑的其他兩親性顆粒。也可能使用可縮合或可聚合的乳化劑替代顆粒得到相應(yīng)的本發(fā)明的顆粒，在此情況下，在可縮合液體或制劑進(jìn)行縮合反應(yīng)的同時或在該縮合反應(yīng)之后，乳化劑進(jìn)行縮合或聚合從而生成殼。對于制備顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液，可能使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有制備乳液的方法。然而，發(fā)現(xiàn)根據(jù)下述方法可以獲得特別合適的用于制備本發(fā)明的顆粒的乳液方法1:-最初引入介質(zhì)中的任選的高濃度的顆粒分散體，該分散體隨后構(gòu)成均勻相，最初引入的體積為使其包含所需的微細(xì)金屬氧化物顆粒的全部含量。-如利用高速攪拌機、高速溶解器或轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)緩慢定量加入并同時連續(xù)均化全部體積的分散相。-若適當(dāng)，如利用高速攪拌機、高速溶解器或轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)隨后緩慢定量加入(如適當(dāng)，同時連續(xù)均化)純的均勻相的所需剩余體積。方法2:-最初引入分散相的全部體積。-如利用高速攪拌機、高速溶解器或轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)緩慢定量加入并同時持續(xù)均化介質(zhì)中的任選的高濃度的顆粒分散體，該分散體隨后構(gòu)成均勻相，定量加入的體積為使其包含所需的微細(xì)金屬氧化物顆粒的全部含量。-若適當(dāng)，如利用高速攪拌機、高速溶解器或轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)隨后緩慢定量加入(如適當(dāng)，同時持續(xù)均化)純的均勻相的所需剩余體積。方法3:-最初引入分散相的全部體積。-如利用高速攪拌機、高速溶解器或轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)緩慢定量加入并同時持續(xù)均化介質(zhì)中的任選的高濃度的顆粒分散體，該分散體隨后構(gòu)成均勻相，定量加入的體積為使其包含所需的微細(xì)金屬氧化物顆粒和均勻相的全部含量。方法4:-最初引入介質(zhì)中的任選的高濃度的顆粒分散體，該分散體隨后構(gòu)成均勻相，定量加入的體積為使其包含所需的微細(xì)金屬氧化物顆粒和均勻相的全部含量。-如利用高速攪拌機、高速溶解器、轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)和利用毛細(xì)管乳化器緩慢定量加入并同時持續(xù)均化全部體積的分散相。方法5:-最初引入介質(zhì)中的任選的高濃度的顆粒分散體，該分散體隨后構(gòu)成均勻相，定量加入的體積為使其包含所需的至多部分水可濕的金屬氧化物顆粒和均勻相的全部含量以及分散相的全部體積。-如利用高速攪拌機、高速溶解器或轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)的常用均化。優(yōu)選使用方法1和2，特別優(yōu)選使用方法l。可以連續(xù)方式或不連續(xù)方式實施所描述的方法。優(yōu)選為連續(xù)方式。乳化工藝中液相的溫度介于0°C至80°C，優(yōu)選介于10。C至50°C，特別優(yōu)選介于20°C至40°C。可在常壓(即900至1100hPa)、高壓或真空下實施乳化工藝。優(yōu)選為常壓工藝。這里，原則上可根據(jù)制備顆粒分散體的已知方法(例如以高剪切效果攪拌基本粒子的方式進(jìn)行混合，所述方式如高速攪拌器、高速溶解器、轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)、超聲分散混合器或球或珠碾磨機)制備微細(xì)顆粒在液體中的細(xì)分散的分散體，所述分散體形成本發(fā)明的乳液中的均勻相。這里，分散體中微細(xì)金屬氧化物顆粒的濃度介于1至80重量％，優(yōu)選介于10至60重量％，特別優(yōu)選介于10至40重量％，最特別介于12至30重量％。由上述顆粒穩(wěn)定的乳液開始，可根據(jù)下述方法獲得本發(fā)明的顆粒如利用低速溶解器、轉(zhuǎn)子-定子或槳式攪拌機以低剪切效果攪拌上述顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液直至本發(fā)明的粒子完全內(nèi)部交聯(lián)，或者利用合適的聚集體搖動上述顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液，所述顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的油相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1重量％至80重量％，優(yōu)選為10重量％至75重量％，特別優(yōu)選為15重量％至60重量％;在特定具體實施方案中，所述顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的油相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20重量%至50重量％，微細(xì)金屬氧化物顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1重量％至20重量％，優(yōu)選為0.5重量％至15重量％，特別優(yōu)選為1重量％至10重量%，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10重量％至99.8重量％。此工藝步驟的持續(xù)時間優(yōu)選短于120小時，優(yōu)選介于0小時至48小時，特別優(yōu)選介于O.l小時至24小時，在特定的具體實施方案中介于0.25小時至12小時。若適當(dāng)，可在反應(yīng)混合物中加入如上說明的增加交聯(lián)速率并完成交聯(lián)的催化劑。這里，可在制備Pickering乳液之前將催化劑直接加入油相或水相，還可在乳化期間或者在隨后加入已生成的Pickering乳液。這里可選擇添加的催化劑的使用量為典型的催化劑的定量范圍。在攪拌相的過程中反應(yīng)溫度介于0°C至150°C，優(yōu)選介于10°C至80°C，特別優(yōu)選介于15。C至60。C。若適當(dāng)，可在如氮氣、氬氣或二氧化碳的惰性氣氛進(jìn)行反應(yīng)。因此氧氣的部分小于15體積％，優(yōu)選小于10體積％，特別優(yōu)選小于5體積％。反應(yīng)混合物的pH值介于pH為10至1，優(yōu)選介于pH為9至2，特別優(yōu)選介于pH為7至2，在特定的具體實施方案中介于pH為6至2.5。若適當(dāng)，可將水溶性有機溶劑加入本發(fā)明的顆粒的分散體中，所述水溶性有機溶劑例如甲醇、乙醇或異丙醇的醇，或如丙酮或丁酮的酮，或如四氫呋喃的醚或其他。可在制備Pickering乳液之后、在反應(yīng)階段期間或反應(yīng)階段之后直接加入所述水溶性有機溶劑。若適當(dāng)，可將分散助劑、保護膠體、表面活性劑或類似物加入本發(fā)明的顆粒的分散體中?？稍谥苽銹ickering乳液之后、在反應(yīng)階段期間或反應(yīng)階段之后直接加入上述物質(zhì)。優(yōu)選地，本發(fā)明的顆粒的分散體包含少于5重量％的分散助劑、保護膠體、表面活性劑或類似物；特別優(yōu)選地，本發(fā)明的顆粒的分散體包含少于1重量％的分散助劑、保護膠體、表面活性劑或類似物；最特別優(yōu)選地，本發(fā)明的顆粒的分散體包含少于0.1重量％的分散助劑、保護膠體、表面活性劑或類似物。在特定的具體實施方案中，本發(fā)明的顆粒的分散體不包含分散助劑、保護膠體、表面活性劑或類似物。若適當(dāng)，可將無機或有機電解質(zhì)加入本發(fā)明的顆粒的分散體中。可在制備Pickering乳液之后、在反應(yīng)階段期間或反應(yīng)階段之后直接加入所述無機或有機電解質(zhì)。這里，分散體的離子強度介于0.01mmol/1至1mol/l，優(yōu)選介于0.1mmol/1至500mmo1/1，特別優(yōu)選介于0.5mmol/1禾卩濯mmol/1。若適當(dāng)，可將如上描述的如硅烷或硅氧烷的額外疏水化試劑加入本發(fā)明的顆粒的分散體中。可在制備Pickering乳液之后、在反應(yīng)階段期間或反應(yīng)階段之后直接加入所述添加疏水化試劑。本發(fā)明的顆粒在分散體中(該分散體由所用粒狀固體的總和以及交聯(lián)聚合物相的總和組成)的固體組成介于0.1重量％至99重量％，優(yōu)選介于5重量％至90重量％，特別優(yōu)選介于10重量％至80重量％。若適當(dāng)，在反應(yīng)階段之后還能在攪拌下進(jìn)一步儲存所述分散體。例如利用漿式或錨式攪拌機進(jìn)行。若適當(dāng)，可從分散體中分離出粉末形式的本發(fā)明的顆粒。可利用過濾、沉積、離心，或在烘箱或干燥器中干燥去除揮發(fā)性組分，或噴霧干燥，或加以適當(dāng)?shù)恼婵者M(jìn)行分離。優(yōu)選為噴霧干燥。本發(fā)明的顆粒的特別的特征在于根據(jù)Fraunhofer激光衍射(使用細(xì)胞測試
技術(shù)領(lǐng)域：
的Sympatec的Helos/BF激光衍射儀)測定，所述顆粒具有平均顆粒直徑x5D為0.5至500微米，優(yōu)選為0.8至100微米，特別優(yōu)選為l至50微米。本發(fā)明的顆粒的特別的特征在于所述的顆粒為疏水的。這意味著分離出的干燥顆粒具有的甲醇數(shù)大于20，優(yōu)選為30至99，特別優(yōu)選為40至95。本發(fā)明的顆粒的特別的特征在于所用的微細(xì)粒狀固體的平均顆粒尺寸小于不包括粒狀固體的聚合物顆粒的平均顆粒尺寸。不包括粒狀固體的聚合物顆粒的平均顆粒直徑dp。ly可由嵌入的本發(fā)明的顆粒的薄剖面的透射電子顯微照片(見圖1和2)得到。不包括粒狀固體的聚合物顆粒的平均顆粒直徑dp。,y和所用粒狀固體的水力等效直徑dp^的比值dp。ty/d一大于1，優(yōu)選介于1.5至7000，特別優(yōu)選介于2.5至1500。本發(fā)明的顆粒的特征特別在于所用粒狀固體基本上鍵連在聚合物顆粒的表面。所用粒狀固體的分布可由嵌入的本發(fā)明的顆粒的薄剖面的透射電子顯微照片(見圖1和2)得到。優(yōu)選地，所用粒狀固體化學(xué)鍵連在聚合物顆粒的表面(如通過本發(fā)明的顆粒的有機硅聚合成分與所用粒狀固體的表面羥基的化學(xué)反應(yīng))?？衫萌绻腆w核磁譜探測本發(fā)明的顆粒的有機硅聚合成分與所用粒狀固體的表面羥基之間化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明的顆粒的特征特別在于所述顆粒具有微結(jié)構(gòu)化的表面。這里，本發(fā)明的顆粒的直徑與結(jié)構(gòu)化表面層的厚度的平均比值(在每種情況下通過如透射電子顯微鏡或反射電子顯微鏡的電子顯微照片得到)大于l，優(yōu)選介于2.5至10000，特別優(yōu)選介于3至5000，在特定的具體實施方案中，介于3至2000(見圖1和2)。特別地，平均表面結(jié)構(gòu)參數(shù)Op"d^大于1，優(yōu)選介于2.5至10000，特別優(yōu)選介于3至5000，在特定的具體實施方案中，介于3至2000。平均表面結(jié)構(gòu)參數(shù)〈Dp^/d,〉由嵌入合成樹脂的顆粒的薄剖面的透射電子顯微照片確定。這里，顆粒的大體直徑D—和結(jié)構(gòu)化表面層的大體厚度d,由50個隨機選擇的顆粒測得。平均表面結(jié)構(gòu)參數(shù)〈DpJd^源于50本發(fā)明的顆粒的特征特別在于所述顆粒具有不光滑表面。這意味著表面的分維A優(yōu)選大于2，特別優(yōu)選為2.1至3.0，'其中表面的分維Ds在這里定義為顆粒表面積A正比于顆粒半徑R的Ds次方。質(zhì)量的分維可由散射向量Q對強度I(Q)的雙對數(shù)圖得到，該雙對數(shù)圖通過小角散射實驗得到。本發(fā)明的顆粒優(yōu)選用于涂料或浸漬組合物以制備涂布有涂料的基材的表面結(jié)構(gòu)。這里，與現(xiàn)有技術(shù)的顆粒不同，本發(fā)明的顆粒提供了制備突起的可能性，所述突起另外具有堅固附著于自身表面的亞結(jié)構(gòu)。為確保顆粒在表面的堅固附著，優(yōu)選地在制劑中協(xié)同使用至少一種有機或一種無機粘合劑或粘合劑的組合。由本發(fā)明的顆粒制備的突起的精確高度近似為由粘合劑膜在表面生成的膜的層厚與每種情況中所用的本發(fā)明的顆粒的顆粒直徑的差值。本發(fā)明的顆粒越準(zhǔn)確地位于基板本身而不在其他協(xié)同使用的助劑上，則上述近似越精確。在后一情況中，顆粒位于其上的助劑的高度對突起的高度有貢獻(xiàn)。若表面涂料組合物(該表面涂料組合物由本發(fā)明的顆粒制得)要生成所謂的荷葉結(jié)構(gòu)，則該表面涂料組合物還進(jìn)一步包含尺寸為50納米至500納米的疏水球形顆粒。合適的此類顆粒均為具有相應(yīng)顆粒尺19寸的無機(如氧化材料)或有機(如聚合材料)膠體疏水顆粒。所述顆粒的例子為如熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或硅膠的具有疏水表面涂層的二氧化硅、縮合和團聚的硅樹脂顆?；蛲ǔ５纳鲜龅姆€(wěn)定硅氧烷或硅烷相的微細(xì)金屬氧化物。要制備所謂的荷葉結(jié)構(gòu)(該荷葉結(jié)構(gòu)中使用本發(fā)明的顆粒的表面結(jié)構(gòu))，當(dāng)選擇所用粘合劑的類型和用量時，需確保本發(fā)明的顆粒不會完全被粘合劑膜包圍并不再顯示出向外。盡管本發(fā)明的顆粒會實現(xiàn)膜的加固并提高膜的機械強度，但若有作用的話，本發(fā)明的顆粒僅在較小程度上有利于表面效果。為了實現(xiàn)顆粒的表面活性和機械負(fù)載力的結(jié)合，即實現(xiàn)制備的表面涂料的耐磨性，推薦使用如制造砂紙的技術(shù)。同樣地，顆粒伸出粘合劑涂層之外但仍以耐磨的方式粘附在涂層之中。為得到所述的耐磨表面結(jié)構(gòu)，己證明使用粘合劑的含量使得本發(fā)明的顆粒從粘合劑膜伸出33%至66%是有利的。由于在本發(fā)明的顆粒之間形成微細(xì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同使用的顆粒小于本發(fā)明的顆粒，所以選擇自身可漂浮于粘合劑中并固定在表面的協(xié)同使用的顆粒，或者選擇如潤濕劑或分散劑的適當(dāng)?shù)奶砑觿?，所述添加劑有助于調(diào)整協(xié)同使用的較小顆粒的相容性和漂浮行為以使這些顆粒浮于表面?？捎玫牡湫偷恼澈蟿﹥?yōu)選為單體、低聚和聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯片段的共聚物、低聚和聚合的環(huán)氧化合物、低聚和聚合的聚氨基甲酸酯、飽和和不飽和的(聚)醚和(聚)酯、脂肪芳香族和脂環(huán)族聚烯烴、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酰胺多胺、含有膦酸和硫酸的聚合物、有機功能化的有機聚合物和共聚物(可為羧酸官能化、羥基官能化、三-、雙-和單-氨基官能化、環(huán)氧官能化、巰基官能化、酐官能化或混合的有機官能化)、聚合膦酸酯、酚醛樹脂縮合產(chǎn)物、含有三聚氰胺的共聚物、有機硅樹脂、硅氧烷彈性體、堿金屬和堿土金屬硅酸鹽、堿金屬和堿土金屬水玻璃、活性可交聯(lián)的硅油、活性可交聯(lián)的硅烷。在每種情況下這些粘合劑為純態(tài)，或作為溶劑中的制劑，或作為水相中的乳液、分散體或溶液，以及上述的組合(該組合通過組成粘合劑的單體單元的混合和/或共聚、共縮合或加聚反應(yīng)得到)。本發(fā)明還提供了具有接觸角(該接觸角為在空氣中測得的與水的接觸角)大于90。的疏水性質(zhì)的表面涂料、模塑、纖維材料或紡織表面。本發(fā)明同樣也提供了在涂料組合物、浸漬劑組合物和其他表面處理組合物中使用本發(fā)明的顆粒以提高疏水性、降低易污性。除了用于制備結(jié)構(gòu)化表面，還可將本發(fā)明的顆粒用于金屬的防腐蝕，以及對包含本發(fā)明的顆粒的制劑或固體或由包含本發(fā)明的顆粒的制劑制得的膜的更多的性質(zhì)的調(diào)控，本發(fā)明的顆粒進(jìn)一步用于例如-控制電導(dǎo)率和電阻；-控制制劑的流動性質(zhì)；-控制阻尼(damp)或固化膜或物體的光澤；-降低被污染傾向；-增加耐老化性；-增加耐化學(xué)性；-增加顏色穩(wěn)定度；-降低粉化傾向；.-降低或增加在由包含本發(fā)明的顆粒的制劑制得的固體或膜上的靜摩擦和滑動摩擦；-穩(wěn)定或去穩(wěn)定在包含本發(fā)明的顆粒的制劑中的泡沫；-提高包含本發(fā)明的顆粒的制劑對基材(所述制劑涂布于基材之上或基材之間)的粘合性；-控制填料和顏料的交聯(lián)和分散行為；-控制包含本發(fā)明的顆粒的制劑的流變性質(zhì)；-控制機械性質(zhì)，如柔韌性、耐刮傷性、彈性、伸長性、彎曲性、撕裂行為、回彈行為、硬度、密度、進(jìn)一步在不同溫度下的抗撕裂性和壓縮變定行為、膨脹系數(shù)、抗磨性，以及控制由包含本發(fā)明的顆粒的制劑制得的固體或膜的進(jìn)一步的性質(zhì)，如導(dǎo)熱性、可燃性、透氣性、耐水蒸氣、耐熱空氣、耐化學(xué)藥品、耐老化和耐輻射性、可消毒性。-控制電學(xué)性質(zhì)，如介電損耗因子、破壞強度、介電常數(shù)、蠕變阻力、耐電弧性、表面電阻、特定抗破裂性；-柔韌性、耐刮傷性、彈性、伸長性、彎曲性、撕裂行為、回彈行為、硬度、密度、進(jìn)一步在不同溫度下的由包含本發(fā)明的顆粒的制劑制得的固體或膜的抗撕裂性和壓縮變定行為。使用本發(fā)明的顆粒調(diào)控上述性質(zhì)的應(yīng)用的例子為清潔劑、拋光劑、涂料和浸漬劑以及在基材(所述基材如金屬、玻璃、木頭、礦物基材、用于制備紡織品、地毯、地板的合成和天然纖維、或由纖維、皮革、人造革、如膜、模塑的塑料制得的其他產(chǎn)品)上的可由涂料和浸漬劑制得的涂料和遮蓋劑的制造。天然纖維材料的例子為羊毛、棉、絲、亞麻和再生纖維素的纖維。合成纖維材料的例子為聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯和聚氨酯。無機纖維材料的例子為玻璃纖維和碳纖維?？蓪景l(fā)明的顆粒的組合物涂布于纖維本身或由纖維制得的紗和紡織表面?？捎冒景l(fā)明的顆粒的組合物處理的紡織表面的例子為機織物、拉環(huán)針織物(drawn-loopknit)、成環(huán)針織物(formed-loopknit)、網(wǎng)布、編織物、縫紉針織物和無紡布?？梢匀我馑璧姆椒▽⒕哂薪Y(jié)構(gòu)化表面的包含本發(fā)明的顆粒的組合物涂布于將被涂布的基板或?qū)⒈唤n的基板或上述基板的表面，所述方法在許多已知并適用于由液體材料制備涂料和/或浸漬劑(例如通過浸入、涂層、傾注、噴霧、巻邊、利用膠印凹版涂布裝置、刀涂布或刮涂或利用氣刷的印刷)的例子中?？赏ㄟ^擠壓本發(fā)明的顆?；虬景l(fā)明的顆粒和纖維材料的母煉膠摻入合成纖維材料。也可同樣地將具有結(jié)構(gòu)化表面的本發(fā)明的顆粒引入雙組分纖維的殼。這里，核和殼的纖維聚合物本質(zhì)上相同或不同。此外，通過適當(dāng)選擇制劑組分可將本發(fā)明的顆粒作為添加劑用于制劑中，以實現(xiàn)消泡、促流、疏水化、親水化、填充劑和顏料的分散、填充劑和顏料的潤濕、基材潤濕、提高表面光滑度、降低由加入的制劑制得的固化體的表面的靜阻力和滑動阻力。可將本發(fā)明的顆粒摻入彈性體材料。這里，本發(fā)明的顆粒用于加固或提高如控制透明度、耐熱性、泛黃傾向、抗老化性的其他使用性能。所述新型制劑的可能的應(yīng)用領(lǐng)域為如機織物、無紡布、拉環(huán)針織物、網(wǎng)布、毛氈、成環(huán)針織物或經(jīng)編的紡織表面的涂料。紡織表面可由如棉、毛、絲等的天然纖維或由如聚酯、聚酰胺、芳綸等的合成纖維制造而成。紡織品也可由如玻璃或硅酸鹽或金屬纖維的無機纖維制造而成。涂有包含本發(fā)明的顆粒的組合物的紡織表面也用于如運輸帶、波紋管膨脹節(jié)、防護服、保護篷、絕緣材料領(lǐng)域或安全氣囊的技術(shù)應(yīng)用。然而，包含本發(fā)明的顆粒的組合物也可用于如懸掛式滑翔機、熱氣球、降落傘、戶外服、體育紡織品、休閑服、如帳篷或登山背包的休閑商品、船帆和街頭服飾的高性能紡織品行業(yè)。所描述的產(chǎn)品還可用于由礦物質(zhì)、合成物質(zhì)、天然物質(zhì)或金屬制得的膜或表面的涂料。此外，所描述的組合物還可用于制備模制品。此外，可用本發(fā)明的物質(zhì)處理許多如紙、礦物性建筑材料、塑料、木頭的基材和許多其他的基材?？赏ㄟ^紡織涂裝工業(yè)的慣用方法(如浸軋、進(jìn)行或不進(jìn)行隨后的浸軋的浸漬、刀涂布或使用軋輥的涂布、絲網(wǎng)印刷、漆刷或篩網(wǎng)滾動、擠出法、注入或噴霧法)或其他任何期望的方法將以上述方式制得的本發(fā)明的物質(zhì)涂布于紡織材料。所有類型的輥涂(如凹版軋制、浸軋或利用多輥軋系統(tǒng)的應(yīng)用)也可行。所描述的組合物也適用于層壓和使用傳遞法的工藝?？捎米⑺艹尚头ɑ蜩T型法制備模制品。在慣用的可由熱空氣或紅外輻射或其他能源加熱的加熱通道中進(jìn)行干燥和硬化。優(yōu)選的溫度范圍為50至200。C。由于一些類型的紡織品不特別耐熱，在大多數(shù)情況下溫度上限受到紡織品耐熱性的局限。在干燥烘箱中的停留時間取決于加熱通道內(nèi)的溫度，優(yōu)選為0.5至30分鐘。由玻璃纖維制得的織物在切割位置很大程度上被磨損，可通過處理避免割邊的磨損。通過涂裝本發(fā)明的產(chǎn)品固定由微細(xì)玻璃纖維的破碎形成的玻璃粉。此外，以上述方式涂裝的玻璃織物顯示彈性。圖1和2表示本發(fā)明的顆粒的透射電子顯微照片。具體實施方式1、實施例a)二氧化硅水溶液分散體的制備將300克具有剩余硅醇含量為71%和碳含量為0.95%的部分疏水的熱解法二氧化硅分份攪拌并加入轉(zhuǎn)速為300至600rpm的溶解器中的1000克完全去離子化水，所述熱解法二氧化硅通過特定BET表面積為200m2/g的親水的起始二氧化硅(市售商品名為HDKN20，購自Wacker-ChemieGmbH,Munich)與二甲基二氯硅烷進(jìn)行反應(yīng)獲得(所述反應(yīng)同EP1433749Al所描述)。這里，通過定量添加NaOH水溶液保持分散體的pH值為9至9.5。完全加入二氧化硅之后，將混合物在6000rpm轉(zhuǎn)速下繼續(xù)分散30分鐘。隨后將所得的低粘度分散體用超聲流通池(Hielscher;24kHz;400W)以5至10ml/min的通流速率抽吸。得到稀液二氧化硅分散體。b)Pickering乳液的制備將100克固體含量為23重量％的實施例la)的二氧化硅分散體最初置入1000毫升不銹鋼燒杯中。通過加入HC1水溶液使pH值達(dá)到約4。將300克含有甲氧基的甲基三甲氧基硅垸的低聚縮合產(chǎn)物(該縮合產(chǎn)物的分子量為Mw=1200，甲氧基含量約為30重量％)在速率為10OOOrpm的攪拌下(使用Ultraturrax)緩慢定量地加入目前更粘的懸浮液并水冷約15分鐘。上述過程中混合物的溫度不能超過60。C。隨后將220克去離子水在速率為10OOOrpm、5分鐘的時間內(nèi)以同樣的方式加入目前充分高粘稠的混合物。上述過程中混合物的溫度不能超過60°C。得到稀液白色油/水乳液。c)本發(fā)明的顆粒的制備將3克對甲苯磺酸在攪拌下加入500克實施例lb)描述的Pickering乳液。使用溶解器(Getzmann)以1000rpm的轉(zhuǎn)速在50至60。C的溫度下攪拌反應(yīng)混合物3小時。得到白色稀液分散體，該稀液分散體的分析數(shù)據(jù)總結(jié)于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>-固體含量將10克水分散體與等量的乙醇在瓷盤中混合，并在150°C下的沖氮氣的干燥箱蒸發(fā)至恒重。根據(jù)固體含量/%=1^><100/10克，由干燥的殘余物的質(zhì)量ms得出固體含量。-平均顆粒直徑(Xso值)利用激光衍射確定4。值，根據(jù)細(xì)胞測試
技術(shù)領(lǐng)域：
的Sympatec的Helos/BF的Fraunhofer理論評估測定結(jié)果。-甲醇數(shù)制備了水和甲醇的定義混合物以確定甲醇數(shù)。在獨立實驗中，將這些水-甲醇混合物涂上規(guī)定量的干燥顆粒并在規(guī)定條件下?lián)u動(如用手輕微搖動或用滾動混合機搖動約l分鐘)。測定顆粒仍不下沉的水-甲醇混合物和顆粒剛下沉的醇含量較高的水-甲醇混合物。由后者水中的甲醇含量得到甲醇數(shù)。-平均表面結(jié)構(gòu)參數(shù)〈Dp"d^:顆粒的大體直徑Dp^和結(jié)構(gòu)化表面層的大體厚度d,由50個隨機選擇的嵌入合成樹脂的顆粒的薄剖面的透射電子顯微照片確定。平均表面結(jié)構(gòu)參數(shù)〈Dp"d,〉從而源于f=502、應(yīng)用實施例2.1用于浸漬劑和涂料的包含本發(fā)明的顆粒的制劑的制備a)將以實施例1所描述的步驟制備的20重量％濃度(20percentstrengthbyweight)的本發(fā)明的顆粒的水分散體最初置入不銹鋼燒杯。在攪拌下(使用轉(zhuǎn)速為4500rpm的溶解器)加入氨水中和的20重量％濃度的羧基官能化聚丙烯酸酯的水分散體。調(diào)節(jié)聚丙烯酸酯使其與0.2重量％(以固體含量計)的十二烷基磺酸鈉(加入十二烷基磺酸鈉用于提高分散體的穩(wěn)定性)進(jìn)行自乳化。聚丙烯酸酯的顆粒尺寸調(diào)節(jié)至小于100納米。加入聚丙烯酸酯分散體之后粘性立即顯著增加。為了得到可通過刀涂布進(jìn)行涂布的稀液制劑，將上述混合物用水稀釋至可加工的粘度。整個過程持續(xù)20分鐘。在全部時間內(nèi)使用溶解器以恒定的速度攪拌該混合物。選擇的顆粒分散體和聚丙烯酸酯分散體的定量比為每1份聚丙烯酸酯分散體的固體有5份顆粒分散體的固體。b)與實施例a)的步驟類似，除了選擇的顆粒分散體和聚丙烯酸酯分散體的比例為每1份聚丙烯酸酯分散體的固體有6份顆粒分散體的固體。C)與實施例a)的步驟類似，除了選擇的顆粒分散體和聚丙烯酸酯分散體的比例為每1份聚丙烯酸酯分散體的固體有7份顆粒分散體的固體。d)與實施例a)的步驟類似，除了選擇的顆粒分散體和聚丙烯酸酯分散體的比例為每1份聚丙烯酸酯分散體的固體有8份顆粒分散體的固體。e)將以實施例1所描述的步驟制備的20重量％濃度的本發(fā)明的顆粒的水分散體最初置入不銹鋼燒杯。在攪拌下(使用轉(zhuǎn)速為4500rpm的溶解器)加入50重量％濃度的甲基硅樹脂乳液，該甲基硅樹脂乳液由IOO份甲基三氯硅烷和15份二甲基二氯硅烷通過乙醇解和隨后的縮合制得，其中甲基硅樹脂的平均分子量Mw為6500，含有6%的乙氧基和1.%的羥基?；旌线^程中粘度沒有增加。整個操作持續(xù)15分鐘。在全部時間內(nèi)使用溶解器以恒定的速度攪拌該混合物。選擇的顆粒分散體和硅樹脂乳液的定量比為每1份硅樹脂乳液的固體有5份顆粒分散體的固體。f)將以實施例1所描述的步驟制備的20重量％濃度的本發(fā)明的顆粒的水分散體最初置入不銹鋼燒杯。在攪拌下(使用轉(zhuǎn)速為4500rpm的溶解器)加入31重量。/。濃度的a,(D羥基官能化的聚二甲基硅氧垸乳液(在25。C下粘度為80000mPas)和輔助劑(可由用水1:1稀釋的購自WackerChemieGmbH的FinishCT27E得到)。沒有觀察到粘度的增加。整個操作持續(xù)15分鐘。在全部時間內(nèi)使用溶解器以恒定的速度攪拌該混合物。選擇的顆粒分散體和聚二甲基硅氧烷乳液的定量比為每1份聚二甲基硅氧烷乳液的固體有5份顆粒分散體的固體。g)由實施例a)-d)的聚丙烯酸酯和30重量％濃度的實施例g)的聚二甲基硅氧垸乳液通過在攪拌下以1:1混合上述兩個制劑制得的混合物。將以實施例1所描述的步驟制備的20重量％濃度的本發(fā)明的顆粒的水分散體最初置入不銹鋼燒杯。在攪拌下(使用轉(zhuǎn)速為4500rpm的溶解器)加入粘合劑混合物。觀察到粘度的增加，加入水直至得到可刀涂布的粘度。整個操作持續(xù)25分鐘。在全部時間內(nèi)使用溶解器以恒定的速度攪拌該混合物。選擇的顆粒分散體相對聚丙烯酸酯分散體與聚二甲基硅氧垸乳液的混合物的定量比為每1份混合物的固體有5份顆粒分散體的固體。注意對于所有的制劑，在短時間后出現(xiàn)或多或少的稠化。通過攪拌稠化的樣品可再次得到稀液混合物。制劑顯示觸變性。2.22.1的制劑的應(yīng)用及接觸角的測定a)礦物基材的浸漬和玻璃上的涂料在每種情況中，使用20微米的螺旋刀涂布機將實施例2丄a)-g)的制劑涂布于石灰砂巖、纖維水泥板和玻璃板。在23°C，60%的相對大氣濕度下干燥4小時。測定玻璃板上干燥層厚度。取決于特定制劑的濃度，干燥層厚度介于5至8微米。在玻璃板上的覆蓋層上進(jìn)行接觸角測定，得到下列數(shù)值<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>與玻璃上的覆蓋層不同，當(dāng)將a—g)的制劑的粘合劑涂布于石灰砂巖和纖維水泥板的礦物表面時，所述粘合劑基本上會如同浸漬劑一樣滲透基材?？赏ㄟ^微白的顯色確定顆粒位于表面。根據(jù)ASTMD4214對浸漬的樣品的粉化測試表明實施例a)-c)和e)-g)沒有粉化，而實施例d)有輕微粉化。測試在石灰砂巖和纖維水泥板上進(jìn)行。由此，浸漬的表面機械穩(wěn)定，制劑中的本發(fā)明的顆粒不是松散地位于表面，而是鍵連在表面上。水垂直滴在以45。角傾斜放置的石灰砂巖和纖維水泥板上。水在表面上成珠。未發(fā)現(xiàn)潤濕。與上述情況不同，觀察到實施例a:hd)的聚丙烯酸酯分散體、實施例e)的硅樹脂乳液、實施例f)的聚二甲基硅氧烷乳液，和實施例g)的混合液可潤濕新浸漬和干燥的礦物表面。權(quán)利要求1、一種包含至少一種可加聚、可縮聚或可聚合的硅氧烷和/或硅烷的聚合產(chǎn)物和至少一種粒狀固體的顆粒，其中粒狀固體的平均顆粒尺寸小于不包括粒狀固體的聚合物顆粒的平均顆粒尺寸。2、如權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于粒狀固體基本上鍵連在聚合物顆粒的表面。3、如權(quán)利要求l所述的顆粒，其特征在于該顆粒為至少一種可加聚、可縮聚或可聚合的硅氧烷的聚合產(chǎn)物，所述硅氧烷由具有通式(1)的重復(fù)單元組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(1)其中，At為氫原子或烴基，該烴基包含多達(dá)30個碳原子，還能另外包含選自O(shè)、S、Si、Cl、F、Br、P或N原子的雜原子，使得AM壬選地為本身未被取代或被取代的官能團，W為包含多達(dá)18個碳原子的垸氧基或芳氧基、羥基或氫原子、或獨立于Ai而具有自己的含義，在每種情況下z和p為0、1、2或3的值；或者由可加聚、可縮合或可聚合的具有通式(2)的硅烷的加聚產(chǎn)物、縮合產(chǎn)物或聚合產(chǎn)物組成，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)其中n為值是l、2、3或4的數(shù)字，W為含有1至16個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中不相鄰碳原子能替換為氧原子、或為芳基或為選自膦酸單酯基、膦酸雙酯基、膦酸基、甲基丙烯酰氧基、烯酰氧基、乙烯基、巰基、異氰酸酯基，其中任選地反應(yīng)封閉異氰酸酯基以避免發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、羥基、羥烷基、乙烯基、環(huán)氧基、含氧縮水甘油基、嗎啉代基、哌嗪基、具有一個或多個氮原子的伯、仲或季胺基，其中氮原子能由氫原子或一價芳香族、脂族或脂環(huán)族烴基取代、羧酸基、羧酸酐基、醛基、氨基甲酸乙酯基、尿素基的有機官能團基團，所述基團W直接與硅原子鍵連或與硅原子間隔一個包含1至6個碳原子的碳鏈，W為一價直鏈或支鏈的脂族或脂環(huán)族烴基，其中不相鄰碳原子能替換為如O、N、P、S、Cl、F、Br或Si的雜原子，所述雜原子的自由價可由直鏈或支鏈的烷基或氫原子飽和，或者為一元芳烴基團，或者為-C(K))-W形式的基團，其中R3為一價直鏈或支鏈的脂族或脂環(huán)族烴基或者一價芳烴基，所選硅烷或任選地所選硅垸以非水解形式、水解形式、或水解和部分縮合的形式、或水解和縮合的形式、或上述形式的混合形式存在；或者為一種制劑的加聚、縮合或聚合產(chǎn)物，該制劑含有多個重復(fù)單元為通式(1)的硅氧垸和/或通式為(2)的硅烷。4、如權(quán)利要求3所述的顆粒，其特征在于通式(1)的重復(fù)單元包含至少1重量％但不超過60重量X的基團R1。5、如權(quán)利要求3所述的顆粒，其特征在于W為甲氧基或乙氧基。6、如權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于硅烷為烷基烷氧基硅烷。7、如權(quán)利要求6所述的顆粒，其特征在于烷基烷氧基硅烷為含有1、2或3個垸氧基的垸基垸氧基硅垸，其中烷基為直鏈或支鏈的C1-C18院基o8、如權(quán)利要求7所述的顆粒，其特征在于烷基為甲基、乙基、正丙基或異辛基以及烷氧基為甲氧基或乙氧基。9、如權(quán)利要求1至8中一項或多項權(quán)利要求所述的顆粒，其特征在于粒狀固體為金屬氧化物或多個不同的金屬氧化物。10、如權(quán)利要求9所述的顆粒，其特征在于粒狀固體為二氧化硅、硅石、二氧化鈦、氧化鋁或二氧化鋯。11、如權(quán)利要求10所述的顆粒，其特征在于粒狀固體為熱解法二氧化硅、熱解法二氧化鈦、熱解法氧化鋁或熱解法二氧化鋯。12、如權(quán)利要求9或10所述的顆粒，其特征在于粒狀固體為硅烷化的熱解法二氧化硅。13、如權(quán)利要求12所述的顆粒，其特征在于硅烷化的熱解法二氧化硅具有小于70的甲醇數(shù)。14、如權(quán)利要求1至13中一項或多項權(quán)利要求所述的顆粒，其特征在于顆粒具有0.5微米至500微米的平均直徑。15、一種制備顆粒的方法，其特征在于油相與粒狀固體在水中乳化，所述油相包含至少一種可加聚、可縮聚或可聚合的通式為(1)的硅氧垸[A'zR'pSiO(4-p-z)/2](1)其中，A'為氫原子或烴基，該烴基包含多達(dá)30個碳原子，還能另外包含選自O(shè)、S、Si、Cl、F、Br、P或N原子的雜原子，使得A1任選地為本身未被取代或被取代的官能團，R1為包含多達(dá)18個碳原子的垸氧基或芳氧基、羥基或氫原子、或獨立于A'而具有自己的含義，在每種情況下z和p為O、1、2或3的值；或者包含至少一種可加聚、可縮聚或可聚合的通式為(2)的硅垸(R2)4—n-Si-(OR3)n(2)其中n為值是l、2、3或4的數(shù)字，W為含有1至16個碳原子的直鏈或支鏈垸基，其中不相鄰碳原子能替換為氧原子、或為芳基或為選自膦酸單酯基、膦酸雙酯基、膦酸基、甲基丙烯酰氧基、烯酰氧基、乙烯基、巰基、異氰酸酯基，其中任選地反應(yīng)封閉異氰酸酯基以避免發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、羥基、羥烷基、乙烯基、環(huán)氧基、含氧縮水甘油基、嗎啉代基、哌嗪基、具有一個或多個氮原子的伯、仲或季胺基，其中氮原子能由氫原子或一價芳香族、脂族或脂環(huán)族烴基取代、羧酸基、羧酸酐基、醛基、氨基甲酸乙酯基、尿素基的有機官能團基團，所述基團W直接與硅原子鍵連或與硅原子間隔一個包含1至6個碳原子的碳鏈，R3為一價直鏈或支鏈的脂族或脂環(huán)族烴基，其中不相鄰碳原子能替換為如O、N、P、S、Cl、F、Br或Si的雜原子，所述雜原子的自由價可由直鏈或支鏈的垸基或氫原子飽和，或者為一元芳烴基，或者為-C(K))-W形式的基團，其中113為一價直鏈或支鏈的脂族或脂環(huán)族烴基或者一價芳烴基，所選硅垸或任選地所選硅烷可以非水解形式、水解形式、或水解和部分縮合的形式、或水解和縮合的形式、或上述形式的混合形式存在，或者包含一種多個重復(fù)單元為通式(1)的硅氧烷和/或通式為(2)的硅烷的制劑。16、如權(quán)利要求15所述的制備顆粒的方法，其特征在于用于乳化作用的分散體中的粒狀固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以乳液總重量計介于1至80重17、如權(quán)利要求15或16所述的制備顆粒的方法，其特征在于在乳液中，油相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1重量％至80重量％，粒狀固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1重量％至20重量％，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10重量％至99.8重量％，以乳液總重量計。18、如權(quán)利要求15至17中一項或多項權(quán)利要求所述的制備顆粒的方法，其特征在于油相進(jìn)行聚合和交聯(lián)，所述油相包含可加聚、可縮聚或可聚合的通式為(1)的硅氧烷或包含可加聚、可縮聚或可聚合的通式為(2)的硅垸。19、一種組合物或制劑，其特征在于該組合物或制劑包含權(quán)利要求1至14中一項或多項權(quán)利要求所述的顆?；蛲ㄟ^權(quán)利要求15至18中一項或多項權(quán)利要求所述的方法制得的顆粒。20、一種表面涂料，其特征在于該表面涂料包含權(quán)利要求1至14中一項或多項權(quán)利要求所述的顆粒或通過權(quán)利要求15至18中一項或多項權(quán)利要求所述的方法制得的顆粒。21、一種模制品，其特征在于該模制品包含權(quán)利要求1至14中一項或多項權(quán)利要求所述的顆?；蛲ㄟ^權(quán)利要求15至18中一項或多項權(quán)利要求所述的方法制得的顆粒。22、一種如權(quán)利要求21所述的表面涂料或模制品，其特征在于該表面涂料或模制品具有接觸角大于90。的疏水性質(zhì)，該接觸角為在空氣中測得的與水的接觸角。23、一種纖維材料，其特征在于該纖維材料包含權(quán)利要求1至14中一項或多項權(quán)利要求所述的顆粒或通過權(quán)利要求15至18中一項或多項權(quán)利要求所述的方法制得的顆粒。24、一種紡織表面，其特征在于該紡織表面包含權(quán)利要求1至14中一項或多項權(quán)利要求所述的顆?；蛲ㄟ^權(quán)利要求15至18中一項或多項權(quán)利要求所述的方法制得的顆粒。25、一種建筑涂料，其特征在于該建筑涂料包含權(quán)利要求1至14中一項或多項權(quán)利要求所述的顆?；蛲ㄟ^權(quán)利要求15至18中一項或多項權(quán)利要求所述的方法制得的顆粒。全文摘要本發(fā)明提供一種包含至少一種可加聚、可縮聚或可聚合硅氧烷和/或硅烷的聚合產(chǎn)物和至少一種粒狀固體的顆粒，其中粒狀固體的平均顆粒尺寸小于不包括粒狀固體的聚合物固體的平均顆粒尺寸。文檔編號C09D7/12GK101410439SQ200780010426公開日2009年4月15日申請日期2007年3月16日優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日發(fā)明者F·桑德邁爾,H·巴特爾,T·戈特沙爾克-高迪希申請人:瓦克化學(xué)有限公司