專利名稱：具有改進(jìn)的流變學(xué)性質(zhì)的聚乙烯醇濾失降低添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及用濾失降低添加劑調(diào)配水泥。這些水泥組合物的類型用于固定例如，與石油或氣體制造相關(guān)的井眼中的套管柱(casing string)。特別提供了含有聚乙烯醇樹(shù)脂組合物的濾失降低添加劑。

背景技術(shù)：
用于油，氣或地下水的固井(cementing)包括混合水泥，水和其它添加劑的淤漿并且將其向下泵送通過(guò)套管到套管(casing)附近的油井環(huán)帶中的臨界點(diǎn)或者到套管柱下面開(kāi)放的孔中。固井過(guò)程的主要作用為限制地質(zhì)構(gòu)造(formation)之間的流體運(yùn)動(dòng)并且粘合和支撐套管。此外，水泥幫助保護(hù)套管避免腐蝕，防止由快速密封形成的井噴，保護(hù)套管免受鉆探較深井的沖擊載荷，以及封閉濾失循環(huán)或漏失區(qū)。
石油固井中通常的問(wèn)題為從水泥淤漿過(guò)濾到井環(huán)帶周圍土地結(jié)構(gòu)中的多孔性低壓區(qū)的濾失。這種濾失是不期望的，這是因?yàn)樗鼘?dǎo)致了水泥淤漿的脫水，并且它還導(dǎo)致水泥固體的厚過(guò)濾濾餅，這會(huì)堵塞井眼；而且流體濾失會(huì)損害敏感結(jié)構(gòu)。水泥流體濾失在壓擠固井的過(guò)程中是特別關(guān)鍵的。
因此，對(duì)于材料，存在這樣的要求，即當(dāng)將其加入到水泥配方中，降低從淤漿到多孔結(jié)構(gòu)的流體濾失。作為在油田應(yīng)用中使用的水泥的濾失控制添加劑使用的聚乙烯醇是已知的。部分水解的聚乙烯醇(84-90％)的使用是特別普遍的。以下參考文獻(xiàn)中例證了聚乙烯醇和其它樹(shù)脂可以以不同形式作為濾失降低添加劑。
Moran等人的題目為“Composition and Method to Control CementSlurry Loss andViscosity”的美國(guó)專利5,728,210和Moran等人的題目為“Composition and Method to Control Cement Slurry Loss and Viscosity”的美國(guó)專利5,850,880利用聚乙烯醇作為用在井眼固井中的液態(tài)濾失降低添加劑，特別是油井和氣井眼。液態(tài)濾失降低添加劑由在水中溶解部分水解的聚乙烯醇形成。這種聚乙烯醇具有大約200,000的分子量。聚乙烯醇用于與分散磺化聚合物以及表面活性劑協(xié)同作用。然后這種組合與螯合劑，交聯(lián)劑，生物殺滅劑，防沫劑或這些物質(zhì)的組合調(diào)節(jié)至單獨(dú)的鉆井條件。
Moulin的題目為“Fluid Loss Control Agents and Compositions forCementing Oil Wells Comprising said Fluid Loss Control Agent”的美國(guó)專利6,180,689描述了一種用于石油工業(yè)(或類似領(lǐng)域)水泥淤漿的流體濾失控制劑，其含有表面活性劑和通過(guò)聚乙烯醇的化學(xué)交聯(lián)獲得的微凝膠。這種微凝膠和表面活性劑與石油工業(yè)的水泥添加劑是相容的，且也可以制造氣密性的組合物。通過(guò)在溶液中在小于10的pH值下聚乙烯醇與可以與至少兩個(gè)醇官能團(tuán)縮合的試劑反應(yīng)獲得微凝膠。這種微凝膠典型的在含有2重量％到5重量％的交聯(lián)聚乙烯醇的水溶液中制備，優(yōu)選3.5％級(jí)。
Victorius的題目為“Aqueous Gel System of Partially MethylatedMelamine-Formaldehyde Resin and Polyvinyl Alcohol”的美國(guó)專利5,061,387描述了一種由聚乙烯醇或乙烯醇共聚物和部分甲基化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂在pH調(diào)節(jié)劑的存在下形成的水性凝膠。這些形成凝膠的組合物在水溢流和化學(xué)溢流操作中控制著地下結(jié)構(gòu)的滲透性。這些堵漏技術(shù)還在井維修中使用，例如在井的套管中堵塞漏洞或在破裂處理中臨時(shí)堵住井以便加固疏松的結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)密封高度滲透的裂紋糾正井的注射概況以便流體會(huì)進(jìn)入更期望的鋒(front)。
Moran等人的題目為“Well Cement Fluid Loss Additive and Method”的美國(guó)專利涉及一種在井眼中的套管柱的固井，且更特別涉及一種用于添加到水泥淤漿中的濾失降低添加劑以便用于粘合工作中。Moran等人描述了在高達(dá)大約200℉的溫度下聲明有效的濾失降低添加劑，其對(duì)于淤漿粘度具有有限的效果，且并不能顯著的延遲水泥的固化。該添加劑含有部分水解的乙酸乙烯酯聚合物，硫酸鈣，用于聚合物的交聯(lián)劑和任選的消泡劑。由于制備具有大于大約200000分子量的PVOH的難度，認(rèn)為PVOH的使用被限制于大約120℉形成溫度。這一公開(kāi)教導(dǎo)了通過(guò)將交聯(lián)材料包括在添加劑中，有效的溫度可以增加到大約200℉。但是在遠(yuǎn)高于200℉的溫度下，交聯(lián)的PVOH不是熱穩(wěn)定的。
Fry等人的題目為“Method of Reducing Fluid Loss in CementCompositions which may Contain Substantial Salt Concentrations”的美國(guó)專利4,703,801公開(kāi)了一種使用鹽水制成的用于降低水泥組合物中的流體濾失的方法。這種組合物含有水，水凝水泥和含有具有木質(zhì)素，褐煤，衍生的纖維素以及各種合成聚合物例如聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷和聚乙基亞胺接枝的主鏈的聚合物的濾失降低添加劑。這種接枝的側(cè)基含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸，丙烯腈，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酸，N，N-二烷基-氨基乙基甲基丙烯酸酯和它們的鹽的均聚物，共聚物和三元共聚物。主鏈含有大約5到大約95重量％的接枝聚合物，且側(cè)基可以含有大約5到大約95重量％的接枝聚合物。
以下為額外的令人感興趣的參考文獻(xiàn)。Beckenhauer的題目為“Methodfor Influencing Moisture Content and Migration in Building Materials”的美國(guó)專利6,110,270教導(dǎo)了一種為了防止?jié)駳馔ㄟ^(guò)多孔性建筑的移動(dòng)，典型的用作建筑材料上的涂料的水性PVOH溶液。這種溶液可以含有大約0.01％到大約30重量％的具有分子量范圍在大約5,000到大約500,000的PVOH。
Szmanski等人的題目為“Cement Compositions with Improved FluidLoss Characteristics and Methods of cementing Subterranean Formations”的美國(guó)專利6,739,806公開(kāi)了一種采用通過(guò)pH敏感交聯(lián)劑，例如多價(jià)陽(yáng)離子將兩種聚合物連接在一起用于防止水泥淤漿的流體濾失的方法。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，添加劑含有具有至少80000分子量的第一PVOH聚合物和具有大約8000分子量的第二PVOH聚合物。這些聚合物和交聯(lián)劑一起溶解于水中且調(diào)節(jié)pH值直到溶液獲得期望的分子量。同樣的，Audebert等人的美國(guó)專利5,594,050公開(kāi)了一種使用化學(xué)交聯(lián)的PVOH的流體濾失控制劑。
Bray等人的題目為“Well cementing Method Using a Dispersant andFluid Loss Intensifier”的美國(guó)專利5,105,885公開(kāi)了一種含有乙氧基化物，分散劑材料和任選的水溶性聚合化合物的濾失降低添加劑包裝。這種聚合化合物可以含有聚合物，例如聚乙烯醇或2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)聚合物。
Carpenter的美國(guó)專利4,569,395描述了使用完全水解的聚乙烯醇樹(shù)脂以便用在升高的溫度下稀釋淤漿來(lái)改進(jìn)問(wèn)題。在’395 Carpenter參考文獻(xiàn)中的一些實(shí)施方案中組合物還包括水溶性纖維素聚合物和分散劑。Carpenter等人的題目為“Method and Composition for Cementing in a Wellbore”的美國(guó)專利4,967,839公開(kāi)了一種用于油和氣井的水泥組合物，其含有至少2重量％的氯酸三鈣，至少2重量％的石膏和0.3到2.0重量％之間的具有小于大約92％的水解度的聚乙烯醇。根據(jù)Carpenter，具有小于75000的分子量的聚乙烯醇是優(yōu)選的。
盡管上述現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)作出了貢獻(xiàn)，將聚乙烯醇樹(shù)脂作為濾失降低添加劑受到不同的阻礙。例如，盡管部分水解的聚乙烯醇在較低溫度(高達(dá)150℉)下表現(xiàn)出有用的流體濾失性質(zhì)，它必須以逐漸增大的量添加用于可能會(huì)遇到高達(dá)250℉溫度的中等或高溫井中。因?yàn)檫^(guò)量的濾失降低添加劑對(duì)水泥淤漿的流變學(xué)有負(fù)面影響，這里的問(wèn)題是使得它難以泵送，如果不是不可能的話。
Vinson等人的美國(guó)專利4,997,487，Totten等人的美國(guó)專利5,184,680和Totten等人的美國(guó)專利5,273,582描述了一些改進(jìn)固井方法中流變學(xué)的一些方法。這些參考文獻(xiàn)主張使用粘性化試劑例如瓜爾膠與固化延遲組合物例如AMPS-型樹(shù)脂以改進(jìn)淤漿的粘度性質(zhì)。Chatterji等人的美國(guó)專利6,708,760使用了纖維素衍生的組合物以獲得類似的目的。但是這些方法還具有缺點(diǎn)，例如不總是期望的延遲水泥的固化時(shí)間。
因此本發(fā)明一方面提供了一種在寬范圍的溫度下，甚至當(dāng)不大的量存在時(shí)，具有良好流體濾失性能的聚合濾失降低添加劑。添加劑在例如195℉且優(yōu)選在高達(dá)250℉或更高的高溫下具有有效的流體濾失性質(zhì)。此外，用通常保持流變性的本發(fā)明的添加劑制備的水泥淤漿適用于油田固井操作，因此，淤漿并不表現(xiàn)出在表面條件下過(guò)多的增稠性或在較高的底部孔溫度下的條件下的稀釋性。
發(fā)明概述 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種適合用作用于水凝水泥的濾失降低添加劑的樹(shù)脂混合物，其中樹(shù)脂混合物包括有至少97％水解度的第一聚乙烯醇均聚物或共聚物，以及具有至少97％的水解度且具有與第一樹(shù)脂相比提高的特性粘度的第二聚乙烯醇均聚物或共聚物(這里PVOH均聚物或共聚物被指名為“樹(shù)脂”)。第一PVOH樹(shù)脂和第二PVOH樹(shù)脂基于重量的比在1:10到10:1的范圍內(nèi)。典型的，第一和第二PVOH樹(shù)脂中至少一種具有至少98％的水解度，且更優(yōu)選為至少99％。
第二PVOH樹(shù)脂的特性粘度可以比第一PVOH樹(shù)脂高至少50％，高至少75％，或者甚至高至少100％。通常，第一PVOH樹(shù)脂具有在大約15-40cps范圍內(nèi)的特性粘度，且優(yōu)選為大約25-35cps。第二PVOH樹(shù)脂可以具有在大約50-90cps范圍內(nèi)的特性粘度，或者為大約55-80cps。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，第一PVOH樹(shù)脂和第二PVOH樹(shù)脂的重量比的合適的范圍為1:3到3:1，1:2到2:1，或者為大約1:1的比。
還提供了包括發(fā)明的PVOH樹(shù)脂混合物的粉末組合物。
在本發(fā)明的另一方面還提供了一種水凝水泥淤漿，其包括水，水泥，以及0.25到5％ bwoc的濾失降低添加劑組合物，該組合物包括(i)具有至少92％的水解度和10到50cps范圍內(nèi)的特性粘度的第一PVOH樹(shù)脂；和(ii)具有至少92％的水解度且具有與第一聚乙烯醇樹(shù)脂相比提高的特性粘度的第二PVOH樹(shù)脂。
正如提到的那樣，用本發(fā)明的添加劑調(diào)配的淤漿在寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的流變學(xué)和濾失降低性質(zhì)。通常，淤漿表現(xiàn)出80℉下小于150cps的塑性粘度以及在0到20lb/100sq.ft.范圍內(nèi)的屈服點(diǎn)，在195℉下淤漿可表現(xiàn)出小于200cps的塑性粘度，優(yōu)選小于150cps，且還具有在0到20lb/100sq.ft.范圍內(nèi)的屈服點(diǎn)。在195℉和1,000psig下的API濾失通常小于大約100ml/30min，且更優(yōu)選小于大約50ml/30min。在250℉和1,000psig下，期望API濾失小于大約100ml/30min。
發(fā)明的淤漿可以含有大約0.5-2％bwoc或者大約0.75-1.5％ bwoc的合適量的PVOH樹(shù)脂。分散劑也可以以大約0.25-2.5％ bwoc的量包括在淤漿中。在一些實(shí)施方案中，分散劑可以是聚萘磺酸的酯的樹(shù)脂和/或其鹽。
由干燥的淤漿形成的水泥也預(yù)期為本發(fā)明的一個(gè)特征。
根據(jù)本發(fā)明還提供了一種在井孔中對(duì)套管柱固井的方法，其包含的步驟有(a)制備水泥淤漿，(b)將濾失降低添加劑樹(shù)脂與水泥淤漿混合，以及(c)將套管柱在暴露的鉆孔壁中固井。本發(fā)明方法中的樹(shù)脂混合物包括水解度為至少92％且特性粘度在大約20-45cps范圍內(nèi)的第一PVOH樹(shù)脂，以及水解度為至少92％且特性粘度在大約50-90cps范圍內(nèi)的第二PVOH樹(shù)脂。
本發(fā)明的另一個(gè)方面還提供了一種從地下井回收油或氣的改進(jìn)的方法，該方法包括使用水使水泥組合物淤漿化，將濾失降低添加劑混合于其中并通過(guò)將水泥淤漿向下泵送到井眼并進(jìn)入套管柱與暴露的井眼之間的環(huán)帶內(nèi)將套管柱固井在井眼中，該改進(jìn)的方法包括的步驟有 (a)制備水泥淤漿； (b)提供一種聚合濾失降低添加劑組合物，其包括水解度為至少92％且特性粘度在大約10到50cps范圍內(nèi)的第一PVOH樹(shù)脂，以及水解度為至少92％且具有與第一PVOH樹(shù)脂相比提高的特性粘度的第二PVOH樹(shù)脂； (c)選擇濾失降低添加劑中的PVOH樹(shù)脂并控制它們的量以至于水泥淤漿在195℉下表現(xiàn)出低于100cps的塑性粘度； (d)將濾失降低添加劑樹(shù)脂與水泥淤漿混合；以及 (e)用淤漿將套管柱固井。
由上述方法回收的油和氣也是本發(fā)明中預(yù)期的。
在本發(fā)明的另一方面，濾失降低添加劑的組合物可以通過(guò)混合或聚合條件控制，以至于組合物包括至少10％重量的具有至少97％的水解度和小于40cps的特性粘度的PVOH組分，以及至少10％重量的具有至少97％的水解度和大于50cps的特性粘度的PVOH組分。典型的，控制組合物以至于它包括至少20重量％(優(yōu)選為至少25重量％)的中等分子量的PVOH組分，以及至少20重量％(優(yōu)選為至少25重量％)的高分子量PVOH組分。
在期望的特征中，本發(fā)明提供了(1)降低的濾失，(2)在寬溫度范圍內(nèi)良好的流變性-不太難以攪拌或泵送，抗固化，較低的塑性粘度以及恒定的性質(zhì)以至于可以放置水泥，以及(3)很少或沒(méi)有水泥固化延遲。由以下描述的本發(fā)明進(jìn)一步的特征和優(yōu)點(diǎn)是明顯的。
附圖概述 以下參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明，其中

圖1為聚乙烯醇聚合物在水中作為溫度函數(shù)的水溶解度性質(zhì)的曲線圖，以及 圖2為許多濾失降低添加劑作為承載的聚合物和承載的分散劑的函數(shù)繪制的流變學(xué)測(cè)試曲線圖。
發(fā)明詳述 以下參考大量的僅僅為了舉例和說(shuō)明本發(fā)明的目的的實(shí)施方案詳細(xì)的描述了本發(fā)明。對(duì)于特別實(shí)施例的修改在權(quán)利要求列出的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)這將是顯而易見(jiàn)的。
除非另有限定，這里使用的術(shù)語(yǔ)設(shè)定為它的普通含義。例如百分?jǐn)?shù)指的是重量百分?jǐn)?shù)，或者是上下文中指出時(shí)的摩爾百分?jǐn)?shù)。
“API流體濾失”根據(jù)1990年7月的American Petroleum InstituteSpecification 10(API 10)，Appendix F測(cè)定且表示為ml/30分鐘。根據(jù)本發(fā)明，在1000psig和指出的測(cè)試溫度下測(cè)量淤漿。
“基于水泥的重量”或“bwoc”指的是僅僅基于水泥固體添加到水泥組合物中干燥形式的添加劑的重量。例如添加到100重量份水泥固體中的2重量份的添加劑表示為2％ bwoc。
“特性粘度”涉及聚乙烯醇樹(shù)脂的分子量且在20℃下在4％w/w的水溶液中測(cè)量該粘度。對(duì)于具有高于20℃溶解溫度的PVOH樹(shù)脂，首先在較高的溫度下在水中溶解聚合物，然后將其冷卻到20℃用于特性粘度的測(cè)量。
當(dāng)用于涉及聚合濾失降低添加劑時(shí)，“特征溶解度”指的是當(dāng)以4重量％的量將聚合物組合物添加到水溶液中時(shí)的溶解度。通過(guò)將4g的聚合物組合物和96ml的水混合，在公開(kāi)的溫度下加熱并攪拌公開(kāi)的時(shí)間而測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明，溶解度的測(cè)定如以下實(shí)施例1-4所述。
“流體濾失”或類似的術(shù)語(yǔ)指的是隨著時(shí)間的推移任何來(lái)自淤漿的水釋放或損失的測(cè)量。
這里使用的“自由流體”指的是隨時(shí)間在重力分離下易于從淤漿中分離的水相。為了測(cè)試自由流體，制備水泥淤漿并將其調(diào)節(jié)為測(cè)試溫度。然后將淤漿傾倒在放置在保持在測(cè)試溫度下的水浴中的量筒中。自由流體為以體積百分?jǐn)?shù)計(jì)的兩小時(shí)后分離出的水量。根據(jù)API 10，Appendix M測(cè)量自由流體。
為了本發(fā)明的目的，使用的關(guān)于淤漿的“塑性粘度”或“PV”作為在300RPM下粘度計(jì)的讀數(shù)(θ300)和100RPM下粘度計(jì)的讀數(shù)(θ100)之間的差異乘以1.5計(jì)算。因此塑性粘度(cps)＝(θ300-θ100)×1.5。塑性粘度在公開(kāi)的測(cè)試溫度下用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在與API 10，Appendix H中概述的方法和過(guò)程相一致的方法測(cè)量。
“屈服點(diǎn)”或“YP”涉及水泥淤漿的抗流動(dòng)性。它可以從塑性粘度如下計(jì)算屈服點(diǎn)(lb/100 ft2)＝θ300-塑性粘度。屈服點(diǎn)在指出的測(cè)試溫度下用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在與API 10，Appendix H中概述的方法和過(guò)程相一致的方法測(cè)量。正如注釋的，屈服點(diǎn)還可以從塑性粘度計(jì)算。
一方面，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的用于水泥類淤漿的濾失降低添加劑。這里使用的“水泥淤漿”或類似的術(shù)語(yǔ)表示含有具有水凝固井性質(zhì)的固體的水性組合物，即在水的存在下固化或硬化。包括在這種組合物中的可以是研磨顆粒鼓風(fēng)爐渣，其它填料，天然水泥，波特蘭水泥，改性的波特蘭水泥，圬工用水泥，水凝熟石灰以及這些的組合和其它材料。ASTM規(guī)范C150設(shè)定了關(guān)于波特蘭水泥的規(guī)格；ASTM規(guī)范C 1157，C 595和C 845設(shè)定了關(guān)于與波特蘭水泥化學(xué)相似的水泥或類似物的規(guī)格。優(yōu)選用于本發(fā)明的水泥為H級(jí)水泥。這里描述的水泥組合物可以含有其它添加劑或成分并且并不限制為一定的配方。
根據(jù)本發(fā)明的組合物和方法，將作為聚乙烯醇樹(shù)脂的組合的濾失降低添加劑提供到水泥性淤漿中，其中該濾失降低添加劑包括至少兩種具有不同分子量的PVOH樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，具有足夠?qū)挼姆肿恿糠植嫉木垡蚁┐紭?shù)脂也是合適的。
通常，聚乙烯醇是優(yōu)選的濾失降低添加劑，因?yàn)樗粫?huì)延遲水泥的固化。正如這里使用的，“聚乙烯醇樹(shù)脂”，“PVOH樹(shù)脂”，“PVOH聚合物”以及類似的術(shù)語(yǔ)表示典型的通過(guò)聚乙酸乙烯酯均聚物或共聚物采用本領(lǐng)域公知的皂化制備的聚乙烯醇樹(shù)脂。PVOH樹(shù)脂源自乙酸乙烯酯的均聚物以及乙酸乙烯酯與其它烯屬不飽和單體的共聚物，且如果期望的話可以包括陽(yáng)離子位點(diǎn)。
聚乙烯醇樹(shù)脂可以基于乙酸乙烯酯均聚物或乙酸乙烯酯與任何合適的共聚單體的共聚物和/或它們的混合物。用于本發(fā)明的PVOH樹(shù)脂主要(大于50摩爾％)是基于在聚合和隨后水解為聚乙烯醇的乙酸乙烯酯單體。期望的是多于75摩爾％的樹(shù)脂來(lái)源于乙酸乙烯酯，多于95摩爾％來(lái)源于乙酸乙烯酯，且更優(yōu)選99+摩爾％來(lái)源于乙酸乙烯酯。如果使用的話，共聚單體可以存在大約0.1到大約50摩爾％的乙酸乙烯酯且可以包括丙烯酸類共聚單體，例如AMPS或其鹽。其它合適的共聚單體包括乙二醇共聚單體，versatate共聚單體，馬來(lái)酸或乳酸共聚單體，衣康酸共聚單體等等。包括烷基基團(tuán)的乙烯基versatate共聚單體(veova)同樣也是有用的。參見(jiàn)Finch等人的Ed.Polyvinyl Alcohol Developments(Wiley 1992)，84頁(yè)和以后的內(nèi)容。共聚單體可以用乙酸乙烯酯作為部分主鏈進(jìn)行接枝或共聚合。同樣的，如果期望的話，均聚物可以與共聚物共混。
通常，醇溶液中的聚乙酸乙烯酯可以轉(zhuǎn)化為聚乙烯醇，即-OCOCH3基團(tuán)被-OH基團(tuán)通過(guò)“水解”也被稱為“醇解”替換。水解度指的是樹(shù)脂的水解的乙酸乙烯酯單體含量的摩爾％。
制備聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇聚合物和共聚物的方法是那些本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。美國(guó)專利1,676,156，1,971,951和2,109,883，以及不同的參考文獻(xiàn)書目描述了這些類型的聚合物和它們的制備。這些聚合物可以用現(xiàn)有技術(shù)已知的通過(guò)適當(dāng)混合合適的共聚單體官能化。這些參考文獻(xiàn)書目為Marcel Dekker，Inc.出版的Ham的“Vinyl Polymerization”，Vol.1，Part1(1967)和Interscience Publishers，Inc.，New York出版的Sorenson和Campbell的“Preparative Methods of Polymer Chemistry”(1961)。
用于本發(fā)明的聚乙烯醇樹(shù)脂是高度水解的，且通常具有92％或更高的水解度。商購(gòu)獲得的PVOH樹(shù)脂如下表1所示。最優(yōu)選的是“過(guò)度水解的”具有至少99％的水解度的PVOH樹(shù)脂，且典型的為至少99.5％。
表1聚乙烯醇樹(shù)脂
14％水溶液，20℃ 上述樹(shù)脂中的一些還可作為與標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別相區(qū)別的S或SF級(jí)得到，因?yàn)樗鼈兙哂休^小的顆粒度。這種S級(jí)具有例如99+％的產(chǎn)品將會(huì)通過(guò)U.S.S.80-目篩的顆粒度。較小顆粒的PVOH等級(jí)優(yōu)選用于本發(fā)明中。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有多組分分子量特性的聚乙烯醇濾失降低添加劑組合物。這可以例如通過(guò)使用兩種或多種具有截然不同的分子量的PVOH樹(shù)脂而實(shí)現(xiàn)，因此總的組合物的分子量分布可以是多峰的。另外，多重組分分子量性質(zhì)可以通過(guò)使用具有足夠?qū)挿肿恿糠植嫉木酆衔飿?shù)脂而實(shí)現(xiàn)，這樣有足夠比例的聚合物具有實(shí)質(zhì)上偏離平均值的分子量。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的添加劑包括至少一種具有中等分子量(典型的對(duì)應(yīng)于大約10-50cps范圍內(nèi)的特性粘度)的PVOH樹(shù)脂和至少一種具有提高的分子量的聚合物，即具有比第一樹(shù)脂更高的特性粘度。第二PVOH樹(shù)脂可以具有比第一樹(shù)脂高至少50％的特性粘度，且更期望高至少75％或100％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，中等Mw樹(shù)脂的特性粘度在大約25到35cps的范圍內(nèi)，且更高M(jìn)w的PVOH樹(shù)脂的特性粘度在大約50-90cps的范圍內(nèi)。以上表1列出的聚合物中，Celvol 125S(中等Mw)和Celvol 165S或SF(高M(jìn)w)的組合是優(yōu)選的。典型的聚乙烯醇聚合物的特性粘度和它們的分子量之間的相互關(guān)系如下表2所示 表2 令人驚奇的是，低分子量和高分子量的組合，使高度水解的樹(shù)脂表現(xiàn)出比任何一種單獨(dú)的樹(shù)脂更好的流體濾失和流變學(xué)性質(zhì)的平衡。例如本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用具有高分子量的過(guò)度水解(super hydrolyzed)的PVOH樹(shù)脂在寬范圍的聚合物和/或分散劑載量上并不是高效(robust)的添加劑，有時(shí)候其還表現(xiàn)出在底部孔溫度下過(guò)度的增稠作用。同樣的，發(fā)現(xiàn)僅使用具有低-中等分子量的過(guò)度水解的PVOH樹(shù)脂在升高的溫度下具有差的流體濾失性質(zhì)，且不提供出眾的表面溫度流變學(xué)。與之不同的是本發(fā)明的濾失降低添加劑在寬的溫度范圍內(nèi)提供了良好的流體濾失和流變學(xué)性質(zhì)。
出于說(shuō)明和解釋的目的，不同聚乙烯醇聚合物的水合作用概況如圖1所示。應(yīng)注意到這些值來(lái)自實(shí)際的溶解度數(shù)據(jù)，但是是在給定的水解度下對(duì)樹(shù)脂溶解度會(huì)是什么樣子的估計(jì)結(jié)果。從圖1中可以看到，具有大約90％水解度的PVOH樹(shù)脂是易于溶解的，通常表現(xiàn)出在室溫下大于80％的溶解度。聚合物的溶解度概況隨著水解的增加而降低，其中看到過(guò)度水解的樹(shù)脂隨著溫度的升高緩慢的溶解，以至于直到大約80℃它還不能達(dá)到完全溶解。因此，具有較低水解度的PVOH樹(shù)脂傾向于與具有較高水解水平的樹(shù)脂相比具有提高的水合作用概況，即，具有較低水解水平的樹(shù)脂在給定的溫度下更易于溶解。特定的溶解度值在某種程度上取決于聚合物的分子量而變化，其中較低分子量的樹(shù)脂傾向于在給定的溫度下具有提高的溶解度。
并不受理論的束縛，可以相信的是較低分子量的樹(shù)脂在調(diào)節(jié)到接近表面條件之前稍微開(kāi)始溶解，因此，提供了流體濾失控制并且使水泥顆粒懸浮，這導(dǎo)致良好的流變性質(zhì)。此外，在較高的溫度的向下鉆進(jìn)條件下，可以相信的是在水泥可以放置之前，較高分子量的材料溶解并增加較高溫度的流體濾失控制而并不相反地影響泵送能力。
對(duì)于使用了PVOH樹(shù)脂的混合物或組合的實(shí)施方案，中等Mw的PVOH和高M(jìn)w的PVOH的比可以不同，但是適合在以下范圍內(nèi)1:10到10:1，1:4到4:1，1:3到3:1以及1:2到2:1。50:50的中等和高分子量樹(shù)脂的比是最優(yōu)選的，因?yàn)樗趯挼臏囟确秶鷥?nèi)表現(xiàn)出最好的流體濾失和流變學(xué)性質(zhì)。這也是令人吃驚的，因?yàn)橥ǔＦ谕麡?shù)脂中的一種占優(yōu)勢(shì)在給定的溫度下表現(xiàn)出出眾的性能，特別是關(guān)于流體濾失。
用于本發(fā)明的水泥淤漿可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法制備。淤漿至少包括水，水泥和發(fā)明的聚合濾失降低添加劑。本發(fā)明的濾失降低添加劑組合物優(yōu)選含有中等Mw的PVOH和高M(jìn)w的PVOH的作為粉末的混合物提供給水泥淤漿。濾失降低添加劑可以通過(guò)干燥混合或通過(guò)連續(xù)過(guò)程添加到水泥中，其中濾失降低添加劑和水同時(shí)添加到水泥中。另外，濾失降低添加劑可以通過(guò)添加到混合了水的水泥中而包括或者可以直接將其添加到淤漿中。在一些實(shí)施方案中，預(yù)期添加劑中的每一種樹(shù)脂可以單獨(dú)提供到水泥淤漿中，即不是以混合物的形式。在任何一種情況中，PVOH樹(shù)脂可以以合適的量存在于淤漿中，該量的范圍為大約0.25％ bwoc到大約5.0％ bwoc，且優(yōu)選0.5％ bwoc到1.5％ bwoc。通常將水泥淤漿制備為具有大約15到大約18lbs/gal的密度和大約0.75到1.5cuft/sk的產(chǎn)率。
除了本發(fā)明的聚合濾失降低添加劑，其它“油田”聚合物是同樣有用的并且也可以用于淤漿中。合適的額外的樹(shù)脂可以包括纖維素衍生物和丙烯酰胺聚合物。油田聚合物的實(shí)例包括丙烯酸類聚合物；聚丙烯酰胺；PHPA-部分水解的聚丙烯酰胺聚丙烯酸酯；AMPS樹(shù)脂，纖維素聚合物；CMC-羧甲基纖維素；PAC-聚陰離子纖維素；HPMC-羥丙甲基纖維素；淀粉；羥丙基淀粉；改性淀粉，聚離子淀粉醚，多糖；羧甲基化聚合物，羥烷基化聚合物，羥丙基瓜爾膠，瓜爾膠，diutan膠，文萊膠，黃原膠，生物聚合物，聚合脂肪酸，聚乙二醇，聚亞烷基二醇，聚丙三醇，酯，聚陰離子木質(zhì)素和一般的交聯(lián)聚合物。美國(guó)專利No.4,557,763和美國(guó)專利No.4,626,285中列舉了合適的聚合物。纖維素衍生物的使用應(yīng)當(dāng)控制以便不會(huì)比期望的延遲固化。
分散劑用于固井操作以降低水泥淤漿的粘度并且優(yōu)選在淤漿中使用以便改進(jìn)流體流動(dòng)特性。典型的將分散劑以大約0.1到3.0％bwoc的范圍內(nèi)的量用于淤漿中。分散劑一詞還表示包括那些也起到用于水泥組合物的增塑劑，高范圍水縮減劑，流化劑，防絮凝劑或超塑劑作用的化學(xué)品。如果在淤漿中使用分散劑，它可以是任何合適的分散劑，例如木質(zhì)素磺酸鈣，β-萘磺酸鹽，磺酸化三聚氰胺甲醛縮合物，聚天冬胺酸酯，或萘磺酸鈉甲醛縮合物樹(shù)脂，例如

(Geo Specialty Chemicals)或DAXAD 19(WR Grace Company)。最優(yōu)選的是聚萘磺酸的酯的樹(shù)脂(或其鹽)，例如

特別是那些具有窄分子量分布的。
此外，還可以使用聚羧酸酯分散劑，其表示具有擁有側(cè)鏈的碳骨架的分散劑，其中側(cè)鏈至少一部分通過(guò)羧基或醚基連接在主鏈上。聚羧酸酯分散劑的實(shí)例可以在通過(guò)引用并入本發(fā)明的美國(guó)專利6,267,814；美國(guó)專利6,290,770；美國(guó)專利6,310,143；美國(guó)專利6,187,841；美國(guó)專利5,158,996；美國(guó)專利6,008,275；美國(guó)專利6,136,950；美國(guó)專利6,284,867；美國(guó)專利5,609,681；美國(guó)專利5,494,516；美國(guó)專利5,674,929；美國(guó)專利5,660,626；美國(guó)專利5,668,195；美國(guó)專利5,661,206；美國(guó)專利5,358,566；美國(guó)專利5,162,402；美國(guó)專利5,798,425；美國(guó)專利5,612,396；美國(guó)專利6,063,184；和美國(guó)專利5,912,284；美國(guó)專利5,840,114；美國(guó)專利5,753,744；美國(guó)專利5,728,207；美國(guó)專利5,725,657；美國(guó)專利5,703,174；美國(guó)專利5,665,158；美國(guó)專利5,643,978；美國(guó)專利5,633,298；美國(guó)專利5,583,183；以及美國(guó)專利5,393,343中找到。
如果期望增加淤漿的增稠時(shí)間，還可以將水泥固化時(shí)間延遲劑添加到水泥淤漿中。這在遇到操作時(shí)間超過(guò)2小時(shí)和/或溫度超過(guò)150℉的情形中是有用的。任何常規(guī)的延遲劑都可以使用。將上述纖維素衍生物典型地用作固化時(shí)間延遲劑。這里可以使用的延遲劑進(jìn)一步的實(shí)例包括木質(zhì)素磺酸鹽，例如木質(zhì)素磺酸鈣和木質(zhì)素磺酸鈉；有機(jī)酸，例如檸檬酸，酒石酸，葡萄糖酸和它們的混合物。所需要的延遲劑的量根據(jù)底部孔循環(huán)溫度變化并且在制備水泥本身中變化。固化時(shí)間延遲劑的實(shí)例為從BorregaardLignoTech(Rothschild，WI)商購(gòu)獲得的Kelig 32。
可以添加到淤漿中的其它添加劑包括增重材料或增量劑?！霸鲋夭牧稀蓖ǔＶ傅氖侨魏斡糜谠黾佑贊{密度的添加劑，而“增量劑”通常指的是用于降低淤漿密度，由此增加淤漿產(chǎn)率的添加劑。合適的增重劑包括密度增加固體，例如硫酸鋇，飛塵，火山灰，赤鐵礦，鈦鐵礦，氧化硅以及類似物。取決于材料的密度，某些用作流體濾失控制劑的顆粒材料也可以用作增重材料。參見(jiàn)Crinklerneyer等人的美國(guó)專利4,102,400。如果密度必須降低，增量劑例如硅酸鹽化合物，優(yōu)選硅酸鈉或偏硅酸鈉可以以需要的量添加以達(dá)到期望的密度。其它常規(guī)的增量劑或硅酸鹽化合物也可以使用。另外，如果期望的話，空心玻璃小球可以用于降低密度。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，使用的增重劑或增量劑的量將顯著取決于用作添加劑的材料，期望的淤漿重量以及類似的因素而變化。
除了上述材料，合適的水泥添加劑可以包括但不限于固化加速劑，空氣夾帶劑，消泡劑，抗沉淀劑，腐蝕抑制劑，強(qiáng)度增強(qiáng)劑，纖維，防濕摻混劑，膨脹劑，滲透縮減劑，泵送助劑，真菌摻混劑，殺菌摻混劑，殺蟲摻混劑，收縮降低摻混劑，聚集物，火山灰，增粘劑和任何并不相反地影響摻混劑性質(zhì)的其它摻混劑或添加劑。
本發(fā)明的濾失降低添加劑特別用于中到高溫井固井操作，其中可以遇到高達(dá)250℉的溫度。因此，淤漿應(yīng)當(dāng)在至少大約195℉下且優(yōu)選在高達(dá)250℉下具有可接受的流體濾失性質(zhì)。在195℉和1000psig下淤漿可以表現(xiàn)出合適的小于大約100ml/30分鐘的API流體濾失值。優(yōu)選在195℉下API流體濾失應(yīng)當(dāng)小于50ml/30min，或者甚至小于30ml/30min。在250℉和1000psig下，期望淤漿具有小于100ml/30min的API流體濾失，且優(yōu)選小于50ml/30min。
本發(fā)明的水泥淤漿在表面溫度下以及在底部孔條件下遇到的升高的溫度下表現(xiàn)出合適的流變性。油田水泥的流變學(xué)性質(zhì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量的特性表征。以下流變學(xué)性質(zhì)是優(yōu)選的，且可接受的淤漿體系表現(xiàn)出大部分或全部的以下特性 1)所述塑性粘度(PV)優(yōu)選200cP或更少的值。
2)所述屈服點(diǎn)(YP)優(yōu)選0-20lb/100-sq.ft的值。
3)自由流體應(yīng)當(dāng)小于4％，優(yōu)選小于2％。
4)分別在300，200，100，60，30，6和3rpm下的粘度讀數(shù)是優(yōu)選的，如果沒(méi)有讀數(shù)小于前面讀數(shù)的一半。
5)6rpm和3rpm下的讀數(shù)不應(yīng)當(dāng)都為1。
實(shí)施例 實(shí)施例1-4 在以下實(shí)施例1-4中，根據(jù)以下過(guò)程在不同的攪拌時(shí)間內(nèi)測(cè)量Celvol125S(過(guò)度水解的，c.v.28-32，80目顆粒度)和Celvol165S(過(guò)度水解的，c.v.62-72，80目顆粒度)用于表面條件(20℃)和向下鉆進(jìn)條件(90℃)的溶解度。
具有在用96ml的DI水充滿的200ml燒杯中以250rpm旋轉(zhuǎn)的磁力攪拌棒的熱臺(tái)設(shè)置在公開(kāi)的溫度條件下(20℃或90℃)。允許水平衡至測(cè)試溫度。燒杯具有設(shè)定為可變化的攪拌器，但是具有150rpm到450rpm的穩(wěn)定速度。將4g的Celvol樣品加入DI水中。開(kāi)始添加樣品時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，其需要一分鐘。
一旦添加后，用一次性吸液管在t＝1，2，3，5，10，15，20，30，45和60分鐘時(shí)加入0.2ml的樣品。將樣品放置在VEE GEE折射計(jì)的棱鏡上(范圍為1.3330-1.4098nD)并進(jìn)行讀數(shù)。折射計(jì)在使用前校準(zhǔn)。測(cè)量并記錄折射率。每次使用后用無(wú)絨毛抗刮痕抹布清潔棱鏡。對(duì)于來(lái)自90℃加熱溫度的樣品，在進(jìn)行折射率讀數(shù)前經(jīng)過(guò)15秒。濃度由用于每一種樹(shù)脂的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定，公開(kāi)的濃度包含兩個(gè)測(cè)量值的平均值。

從以上數(shù)據(jù)可以看到，低-中等分子量的PVOH在表面條件下(20℃，20分鐘)比高分子量PVOH容易溶解3倍，而兩種樹(shù)脂在向下鉆進(jìn)條件下(90℃，60分鐘)都是易于溶解的。應(yīng)注意到，對(duì)于向下鉆進(jìn)條件，因?yàn)樗恼舭l(fā)，其結(jié)果比目標(biāo)濃度(4％)要高。以上數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于20℃下和20分鐘內(nèi)8％的Celvol 125S和2.8％的Celvol 165S的特征溶解度，兩種樹(shù)脂在90℃下和60分鐘內(nèi)具有大約100％的特征溶解度。
以下實(shí)施例描述了相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)材料的優(yōu)選的實(shí)施方案的流變學(xué)優(yōu)勢(shì)。為了允許簡(jiǎn)單的對(duì)比，將所有的淤漿設(shè)計(jì)為使用APIH級(jí)水泥的16.2磅/加侖的密度。所有的淤漿還含有0.02％的消泡劑。
實(shí)施例5 工業(yè)中已知最通常使用的聚乙烯醇基濾失降低添加劑是基于部分水解的，具有大約50cP特性粘度的高分子量聚合物。典型的水泥淤漿使用大約0.75％ bwoc的聚合物和大約0.25％ bwoc分散劑的組合。這種組合導(dǎo)致在高達(dá)大約150℉(65℃)的溫度下可接受的流變學(xué)和流體濾失值。
為了獲得較高的溫度性能，通常實(shí)行增加聚合物的載量。對(duì)于部分水解的，高分子量的PVOH，增加載量?jī)A向于提高溫度耐受性以便提供可接受的流體濾失性質(zhì)。不幸的是，它還傾向于導(dǎo)致具有差的流變性的非常粘稠的淤漿。用1.0％ bwoc的部分水解的、高分子量聚合物和0.5％ bwoc的分散劑制備的淤漿的流變學(xué)讀數(shù)和流體濾失性質(zhì)如下所示。
以上顯示，通過(guò)高PV和低YP且從30rpm到6rpm粘度讀數(shù)突然下降證明的流變學(xué)讀數(shù)，說(shuō)明在80℉下為非常粘稠且不穩(wěn)定的淤漿。但是這一設(shè)計(jì)確實(shí)導(dǎo)致了在190℉下可接受的流體濾失值。但是，技術(shù)員觀察到高的自由流體，這說(shuō)明沉淀掩蓋了若非如此差的流體濾失結(jié)果?？偟膩?lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是不可接受的。
實(shí)施例6 出于舉例的目的，將用于實(shí)施例5中的部分水解的、高分子量的聚乙烯醇樹(shù)脂與濃度稍有差異的分散劑組合以便更好的分散水泥并改善流變學(xué)性能。這里包括的聚乙烯醇為1.00％ bwoc且分散劑水平為1.00％ bwoc。流變學(xué)讀數(shù)和流體濾失性質(zhì)如下所示。
由于上述1.00％ bwoc的部分水解的、高分子量聚合物和1.00％ bwoc的分散劑的組合，通過(guò)在80℉下高的YP，在190℉下低的YP，且從30rpm到6rpm粘度讀數(shù)突然下降的流變學(xué)讀數(shù)再次顯示了非常粘稠的且不穩(wěn)定的淤漿。這一結(jié)果導(dǎo)致可接受的流體濾失值。這里再一次的，異常高的自由流體顯示沉淀掩蓋了若非如此差的流體濾失結(jié)果?？偟膩?lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是不可接受的。
實(shí)施例7 用1.25％ bwoc的部分水解的、高分子量聚乙烯醇樹(shù)脂和0.625％的分散劑的組合制備的淤漿的流變學(xué)和流體濾失性質(zhì)如下所示。
由于先前的基于部分水解聚乙烯醇的兩種淤漿在高載量下需要高溫性能，這一體系表明了對(duì)于高流變性和極度沉淀相同的傾向。再一次的，總的來(lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是不可接受的。
實(shí)施例8 正如上面注意到的，理論建議通過(guò)用全部或過(guò)度水解的相同分子量的聚合物代替部分水解的材料，有可能推遲聚合物的水合作用并且因此提供了可接受的“表面流變學(xué)性質(zhì)”(80℉下測(cè)試)以及防止的“向下鉆進(jìn)稀釋”(194℉下測(cè)試)。
在下一個(gè)實(shí)施例中，用1.25％bwoc的>99.3％(過(guò)度)水解的具有大約70cPs特性粘度的高分子量聚乙烯醇(Celvol 165SF)和0.625％ bwoc的分散劑制備水泥淤漿。流變學(xué)和流體濾失值參見(jiàn)下表。
這種淤漿顯示了在較低溫度下更稀薄的流變性，而在194℉下相當(dāng)高的流變性。在這一實(shí)施例中在表面溫度下更稀薄的流變性可以導(dǎo)致高分子量、過(guò)度水解的樹(shù)脂的延遲的水合作用，而它在水性溶液中的溶解性隨著溫度而增加，因此在194℉下具有更高的粘度。這種產(chǎn)物表明在提高的溫度下性能優(yōu)良的傾向，但是80℉下30rpm和6rpm的流變學(xué)讀數(shù)和為1的兩個(gè)相鄰值是令人擔(dān)憂的?？偟膩?lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是不可接受的。
實(shí)施例9 下一個(gè)實(shí)施例表明使用用于實(shí)施例8的1.00％ bwoc的高分子量、過(guò)度水解的聚乙烯醇樹(shù)脂和0.25％ bwoc的分散劑制備的淤漿的結(jié)果。
這一淤漿顯示了在80℉下更好的流變學(xué)性質(zhì)，但是再一次在194℉下表現(xiàn)出相當(dāng)高的流變性。這種產(chǎn)品表明了在升高的溫度下傾向于表現(xiàn)良好，但是在80℉下6rpm和3rpm的流變學(xué)讀數(shù)以及194℉下高的YP是令人擔(dān)憂的。盡管這樣，總的來(lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是可接受的。
實(shí)施例10 為了允許更直接的與實(shí)施例5對(duì)比，用1.00％ bwoc的過(guò)度水解的、高分子量的聚乙烯醇和0.5％ bwoc的分散劑制備淤漿。流變學(xué)和流體濾失值如下所示。
這種淤漿再一次表明在80℉溫度下更稀薄的流變學(xué)性質(zhì)以及在190℉下可接受的流變學(xué)性質(zhì)。這種產(chǎn)品表明了在升高的溫度下傾向于表現(xiàn)良好?？偟膩?lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是可接受的。
實(shí)施例11 下一個(gè)淤漿設(shè)計(jì)同樣使用了實(shí)施例6的比例，即1.0％ bwoc的過(guò)度水解的、高分子量的PVOH樹(shù)脂和1.0％ bwoc的分散劑。
這一設(shè)計(jì)導(dǎo)致在190℉的設(shè)定溫度下不可接受的流變學(xué)性質(zhì)。80℉下的負(fù)YP值是不期望的。認(rèn)為總的來(lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是不可接受的。在這一情況中，與實(shí)施例6一致，相信大量的分散劑對(duì)差的流變學(xué)性質(zhì)作出了顯著貢獻(xiàn)。
無(wú)論如何，由于實(shí)施例8的失敗，認(rèn)為過(guò)度水解的、高分子量的聚乙烯醇作為濾失降低添加劑是不高效的。也就是說(shuō)，聚合物載量或分散劑載量在寬的范圍內(nèi)是不合適的。盡管這樣，過(guò)度水解的、高分子量樹(shù)脂的延遲的水合作用特性在用于表面和向下鉆進(jìn)的條件中表現(xiàn)出了一些流變學(xué)上的改進(jìn)。為了進(jìn)一步研究這一現(xiàn)象，嘗試?yán)弥械确肿恿康倪^(guò)度水解聚乙烯醇。
實(shí)施例12 在這一實(shí)施例中，用1.25％ bwoc的中等分子量的、過(guò)度水解的聚乙烯醇和0.375％ bwoc的分散劑制備淤漿。這一實(shí)施例中的PVOH具有與已知在高達(dá)大約150℉下提供了良好的流體濾失和流變學(xué)性質(zhì)的部分水解的聚合物相同的特性粘度(50cP)。測(cè)試結(jié)果如下所示。
認(rèn)為這種淤漿的流變學(xué)性質(zhì)是可接受的。流體濾失和自由流體也是可接受的。
實(shí)施例13 為了測(cè)定添加劑的高效性進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試。在下一個(gè)實(shí)施例中，0.75％ bwoc的中等分子量的、過(guò)度水解的聚乙烯醇樹(shù)脂與0.375％ bwoc的分散劑搭配。
這里再一次的認(rèn)為流變學(xué)是可接受的，雖然190℉下的YP值恰好超過(guò)目標(biāo)20lb/100ft2。但是，這種淤漿的流體濾失結(jié)果是不可接受的。重復(fù)該測(cè)試4次并導(dǎo)致了301，26，68和132的流體濾失值。淤漿設(shè)計(jì)顯示缺乏高效性。
實(shí)施例14 在提供與實(shí)施例5直接對(duì)比的努力中，用1.00％ bwoc的中等分子量的、過(guò)度水解的聚乙烯醇和0.50％ bwoc的分散劑制備淤漿。
認(rèn)為這一體系的流變性是差的，因?yàn)樨?fù)的屈服點(diǎn)以及從30rpm到the6rpm設(shè)定的流變學(xué)讀數(shù)劇烈的下降。此外，雖然流體濾失是低的，但是7％的自由流體值顯示了來(lái)自水相的水泥的沉淀和分離?？偟膩?lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是不可接受的。
實(shí)施例15 為了與實(shí)施例6和11中的聚合物以及分散劑載量進(jìn)行對(duì)比，用1.00％bwoc的中等分子量的、過(guò)度水解的聚乙烯醇和1.00％ bwoc的分散劑制備淤漿。
這里再一次的認(rèn)為這一體系的流變性是差的，因?yàn)樨?fù)的屈服點(diǎn)以及從30rpm到 the 6rpm設(shè)定的流變學(xué)讀數(shù)劇烈的下降。此外，雖然流體濾失是低的，但是24％的高自由流體值顯示了來(lái)自水相的水泥的沉淀和分離。認(rèn)為總的來(lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是不可接受的。
實(shí)施例16 下一個(gè)實(shí)驗(yàn)使用具有低-中等分子量的、過(guò)度水解的聚乙烯醇(Celvol125S)進(jìn)行。使用1.00％ bwoc的低-中等分子量的聚合物和0.50％ bwoc的分散劑制備的淤漿結(jié)果如下所示。低-中等分子量的、過(guò)度水解的PVOH樹(shù)脂具有大約30cps的特性粘度。
這里，認(rèn)為淤漿有一點(diǎn)稀薄，因?yàn)樵?0℉溫度下兩個(gè)連續(xù)的1的值和3％的自由水分值?？偟膩?lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是不可接受的。
實(shí)施例17 使用1.00％ bwoc的低-中等分子量的、過(guò)度水解的PVOH樹(shù)脂和0.25％ bwoc的分散劑進(jìn)一步測(cè)試以測(cè)定低-中等分子量的聚合物和分散劑的組合的最佳比值。
雖然流變性接近于可接受的，但是流體濾失是劇烈的?？偟膩?lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是不可接受的。
實(shí)施例18 實(shí)施例18顯示了用1.00％ bwoc的低-中等分子量的PVOH聚合物和1.00％ bwoc的分散劑制備的淤漿的結(jié)果。
通過(guò)屈服點(diǎn)的兩個(gè)負(fù)值和高的自由流體值證明這種淤漿是極其稀薄的。這與在用相同的聚合物和分散劑量制備的實(shí)施例6和11中觀察到的增稠淤漿是相反的?？偟膩?lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是不可接受的。
來(lái)自實(shí)施例16-18的結(jié)論為低-中等分子量的聚合物不能提供優(yōu)選的流變學(xué)和流體濾失性能。
實(shí)施例19 分別用1.50％ bwoc的低-中等分子量的PVOH樹(shù)脂與0.25％ bwoc的分散劑進(jìn)行最后的測(cè)試以測(cè)定低-中等分子量的PVOH樹(shù)脂的組合的最佳比例。結(jié)果如下所示。
這一體系是接近可接受的。但是，這樣的事實(shí)，即需要1.50％ bwoc的添加劑以接近可以接受的性能，與在低濃度下的混合的聚合物的有效性相比，從經(jīng)濟(jì)學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看是不希望的。
實(shí)施例20 通過(guò)參見(jiàn)以上實(shí)施例9、10和12中的高分子量、過(guò)度水解的樹(shù)脂給出的可接受的性能，發(fā)明人努力在寬范圍的聚合物和/或分散劑載量上提供相似的改進(jìn)的性能，即更高效的配方。測(cè)試具有高水解度的兩種聚合物的組合的流變學(xué)和流體濾失性質(zhì)。(1)高分子量、過(guò)度水解的聚乙烯醇和(2)低-中等分子量、過(guò)度水解的聚乙烯醇的混合物用于制備淤漿?；旌衔镏械腜VOH樹(shù)脂為Celvol 165SF(Mw≈190000，特性粘度62-72cps)，以及Celvol125S(Mw≈130000，特性粘度28-32cps)，兩種樹(shù)脂都具有99.3+％的水解度。
用1.00％ bwoc量的上述混合的聚乙烯醇和0.5％ bwoc分散劑制備水泥淤漿?；旌系腜VOH樹(shù)脂以50:50的重量比存在。流變學(xué)和流體濾失性質(zhì)如下所示。
雖然這種淤漿顯示在30rpm和6rpm設(shè)定之間的流變學(xué)讀數(shù)有稍微大的下降，但是在兩個(gè)溫度下屈服點(diǎn)是正值。流體濾失結(jié)果是可接受的，且技術(shù)員沒(méi)有發(fā)現(xiàn)沉淀證據(jù)，正如0％自由流體所顯示的。用這種淤漿設(shè)計(jì)的測(cè)試重復(fù)兩次，每次都有相似的結(jié)果?？偟膩?lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是可接受的。
實(shí)施例21 這一實(shí)施例探索了進(jìn)一步的分散劑的減少，鑒于實(shí)施例16中30rpm和6rpm讀數(shù)之間的大幅度降低。這里1.00％ bwoc量的上述混合的聚乙烯醇樹(shù)脂(50:50重量比)與0.25％的分散劑組合。
除了在195℉下除了稍高的屈服點(diǎn)之外，這種淤漿的結(jié)果是相當(dāng)良好的。該測(cè)試重復(fù)5次并且獲得了相似的結(jié)果?？偟膩?lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是可接受的。
實(shí)施例22 進(jìn)行額外的測(cè)試以探索混合的流體濾失產(chǎn)物的范圍。實(shí)施例22搭配了1.25％ bwoc的混合的PVOH樹(shù)脂(50:50重量比)和0.375％ bwoc的分散劑。
由于非常低的0.8％的自由水分值，盡管在80℉下是負(fù)的屈服點(diǎn)，認(rèn)為這種淤漿的流變性是良好的?？偟膩?lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是可接受的。
實(shí)施例23 下一個(gè)淤漿用1.25％ bwoc的混合的聚乙烯醇濾失降低添加劑(50:50重量比)和0.625％ bwoc的分散劑制備。
認(rèn)為這一淤漿的結(jié)果是非常好的。相反，相似載量的實(shí)施例7中部分水解的、高分子量的產(chǎn)品和實(shí)施例8顯示的過(guò)度水解的、高分子量產(chǎn)品表現(xiàn)出不可接受的性能。
實(shí)施例24 進(jìn)一步用1.50％ bwoc的混合的聚合物和0.25％ bwoc的分散劑的組合探索范圍。
這種淤漿的結(jié)果是可接受的，但是在195℉下顯示了相當(dāng)高的屈服點(diǎn)。這一實(shí)驗(yàn)多進(jìn)行一次，其具有相似的結(jié)果。期望具有稍多分散劑的這種淤漿表現(xiàn)更好。
實(shí)施例25 這里添加更多的分散劑以提供具有1.50％ bwoc的混合聚合物(50:50重量比)和0.50％ bwoc的分散劑的淤漿。
正如預(yù)期的，總的來(lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是可接受的。
實(shí)施例26 在250℉的升高的溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)以確定合適的添加劑比之后，在其上獲得了成功的淤漿設(shè)計(jì)。實(shí)施例26顯示了0.75％ bwoc載量的混合聚合物(50:50比)與0.875％ bwoc載量的分散劑以及0.2％ bwoc的抗沉淀劑。
這種淤漿的流變學(xué)，流體濾失和自由水分性能是優(yōu)良的，顯示了在高達(dá)250℉的溫度下混合的聚合物的有效性?？偟膩?lái)說(shuō)，淤漿設(shè)計(jì)是可接受的。
實(shí)施例27 作為與具有1.0％ bwoc分散劑的實(shí)施例的對(duì)比，以1.00％ bwoc的量與1.00％ bwoc的分散劑一起將PVOH混合物添加到淤漿中。
如對(duì)于實(shí)施例6，11，15和18，這一體系表現(xiàn)出過(guò)度分散的跡象，因?yàn)榕c可接受的塑性粘度的組合的低的屈服點(diǎn)，因此，分散劑的量保持在大約1.0％ bwoc以下的實(shí)施例中制備的淤漿體系表現(xiàn)更好。
實(shí)施例5-27的流變學(xué)結(jié)果作為聚合物量和分散劑量的函數(shù)繪制在圖2中。可以看出，PVOH混合物提供了在寬的聚合物和分散劑載量的范圍內(nèi)可接受的流變性。除了過(guò)度分散的實(shí)施例，用混合物制備的淤漿具有可接受的流變學(xué)概況。此外，應(yīng)注意到混合的添加劑在大約195℉的溫度下，甚至在高達(dá)250℉下有能夠可接受的流體濾失性質(zhì)。認(rèn)為出眾的流變學(xué)和流體濾失性質(zhì)是令人吃驚的，考慮到單獨(dú)的每一種PVOH樹(shù)脂，即低-中等分子量的樹(shù)脂和高分子量的樹(shù)脂并不能提供令人滿意的淤漿。例如，低-中等分子量的樹(shù)脂通常制備的淤漿或者太稀薄，或者具有差的流體濾失性質(zhì)。在這里，不期望混合物表現(xiàn)出合適的表面流變學(xué)性質(zhì)，因?yàn)榈头肿恿繕?shù)脂本身表現(xiàn)出略差的表面流變學(xué)性質(zhì)，且高分子量組分并不被認(rèn)為在表面溫度下對(duì)水泥顆粒的懸浮液貢獻(xiàn)顯著。進(jìn)一步出乎意料地發(fā)現(xiàn)具有30cps和70cps特性粘度的PVOH樹(shù)脂的混合物表現(xiàn)出比相似量的具有50cPs特性粘度的其中特性粘度直接為30cps和70cps粘度值的中間值的PVOH樹(shù)脂顯著更好的性質(zhì)。
進(jìn)一步使用不同聚合物和/或分散劑載量并使用不同混合比的PVOH樹(shù)脂測(cè)試用于實(shí)施例20-27混合物中的PVOH樹(shù)脂的流體濾失和某些流變學(xué)性質(zhì)。以下實(shí)施例28到53顯示了在195℉下的流體濾失結(jié)果和80℉和195℉下的PV和YP。實(shí)施例54到64顯示了在250℉下的流體濾失結(jié)果和在80℉和195℉下的PV和YP值。
以下用水和H級(jí)水泥制備實(shí)施例28-53的水泥淤漿，其密度為大約16.2磅每加侖。包括由兩種PVOH樹(shù)脂的混合物采用以下指出的比組成的本發(fā)明的濾失降低添加劑。如上所述，后面實(shí)施例的PVOH樹(shù)脂為Celvol 125S和Celvol 165SF。這種淤漿還包括列出量的的分散劑(DAXAD19)和大約0.02gal/sk的消泡劑(FP6L)。
測(cè)試淤漿在80℉和195℉下的塑性粘度和屈服點(diǎn)。還根據(jù)API10，Appendix F(1990年7月)在195℉的溫度和1000psig的壓力差異30分鐘下測(cè)試流體濾失。在195℉下測(cè)量自由流體值。
195℉下的API流體濾失 以下實(shí)施例54-64的水泥淤漿也可以用水，H級(jí)水泥和含有不同比的Celvol 125S和Celvol 165SF的流體濾失樹(shù)脂混合物制備。制備的淤漿的密度為大約16.2磅每加侖。在這些實(shí)施例中的淤漿包括分散劑(DAXAD 19)，大約0.02gal/sk的消泡劑(FP6L)和0.2％ bwoc的抗沉淀劑(SA541)。
測(cè)試淤漿在80℉和195℉下的塑性粘度。還根據(jù)API 10，Appendix F(1990年7月)在250℉的溫度和1000psig的壓力30分鐘下測(cè)試流體濾失。在250℉下測(cè)量自由流體值。
250℉下的API流體濾失 從上表中可以看出，聚合物的載量水平，分散劑的載量和PVOH樹(shù)脂的比可以調(diào)節(jié)以提供在高達(dá)195℉下且甚至在高達(dá)或超過(guò)250下的淤漿中可接受的流體濾失和流變學(xué)特性。上述結(jié)果顯示50:50的高分子量和低-中等分子量比的樹(shù)脂是優(yōu)選的。還可以看出在某些體系中，流變學(xué)性質(zhì)是出眾的，其中聚合物載量小于1.75％ bwoc。
雖然本發(fā)明用許多相關(guān)的實(shí)施例進(jìn)行了說(shuō)明，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)對(duì)這些實(shí)施例的改變對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的?？紤]到前面的討論，現(xiàn)有技術(shù)中的相關(guān)知識(shí)和與背景技術(shù)和發(fā)明詳述相關(guān)的上述討論的參考文獻(xiàn)通過(guò)引用全部并入本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容，而不必再進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
權(quán)利要求
1.適合用作用于水凝水泥的濾失降低添加劑的樹(shù)脂混合物，所述樹(shù)脂混合物包含
i)水解度為至少97％的第一聚乙烯醇均聚物或共聚物，以及
ii)水解度為至少97％且與第一聚乙烯醇樹(shù)脂相比具有提高的特性粘度的第二聚乙烯醇均聚物或共聚物(第一和第二聚乙烯醇均聚物或共聚物這里被稱為“樹(shù)脂”)，
其中第一聚乙烯醇樹(shù)脂和第二聚乙烯醇樹(shù)脂的重量比在1:10到10:1的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂混合物，其中第一和第二PVOH樹(shù)脂中的至少一種具有至少98％的水解度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂混合物，其中第一和第二PVOH樹(shù)脂中的至少一種具有至少99％的水解度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂混合物，其中第二PVOH樹(shù)脂的特性粘度比第一PVOH樹(shù)脂的特性粘度高至少大約50％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂混合物，其中第二PVOH樹(shù)脂的特性粘度比第一PVOH樹(shù)脂的特性粘度高至少大約75％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂混合物，其中第一PVOH樹(shù)脂具有在大約15-40cps范圍內(nèi)的特性粘度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂混合物，其中第一PVOH樹(shù)脂具有在大約25-35cps范圍內(nèi)的特性粘度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂混合物，其中第二PVOH樹(shù)脂具有在大約50-90cps范圍內(nèi)的特性粘度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂混合物，其中第二PVOH樹(shù)脂具有在大約55-80cps范圍內(nèi)的特性粘度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂混合物，其中PVOH樹(shù)脂的一者或二者都具有使至少大約99％的PVOH通過(guò)U.S.S.80目篩的顆粒度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂混合物，其中第一PVOH樹(shù)脂和第二PVOH樹(shù)脂的比在1:3到3:1的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂混合物，其中第一PVOH樹(shù)脂和第二PVOH樹(shù)脂的比在1:2到2:1的范圍內(nèi)。
13.水凝水泥淤漿，其包含
a)水；
b)水泥；
c)大約0.25％ bwoc到大約5％ bwoc的濾失降低添加劑組合物，其包括
(i)水解度為至少92％且特性粘度在大約10到50cps范圍內(nèi)的第一聚乙烯醇均聚物或共聚物，以及
(ii)水解度為至少92％且具有與第一聚乙烯醇樹(shù)脂相比提高的特性粘度的第二聚乙烯醇均聚物或共聚物(第一和第二聚乙烯醇均聚物或共聚物這里被稱為“樹(shù)脂”)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的水泥淤漿，其中當(dāng)在80℉下測(cè)量時(shí)，該淤漿表現(xiàn)出小于150cps的塑性粘度。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的水泥淤漿，其中當(dāng)在195℉下測(cè)量時(shí)，該淤漿表現(xiàn)出小于200cps的塑性粘度。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的水泥淤漿，其中當(dāng)在80℉下測(cè)量時(shí)，該淤漿表現(xiàn)出在0到20lb/100sq.ft.范圍內(nèi)的屈服點(diǎn)。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的水泥淤漿，其中當(dāng)在195℉下測(cè)量時(shí)，該淤漿表現(xiàn)出在0到20lb/100sq.ft.范圍內(nèi)的屈服點(diǎn)。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的水泥淤漿，其中當(dāng)在195℉和1,000psig下測(cè)量時(shí)，該淤漿表現(xiàn)出小于100ml/30min的API濾失。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的水泥淤漿，其中當(dāng)在195℉和1,000psig下測(cè)量時(shí)，該淤漿表現(xiàn)出小于50ml/30min的API濾失。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的水泥淤漿，其中在195℉下淤漿表現(xiàn)出小于4％的自由流體值。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的水泥淤漿，其中淤漿含有0.75％bwoc到1.5％bwoc的PVOH樹(shù)脂。
22.根據(jù)權(quán)利要求13的水泥淤漿，其中該淤漿進(jìn)一步含有0.25％bwoc到2.5％bwoc的分散劑，該分散劑包括聚萘磺酸的酯和/或其鹽。
23.由權(quán)利要求13的干燥淤漿形成的水泥。
24.一種在井孔中對(duì)套管柱進(jìn)行固井的方法，其包含以下步驟
A)制備水泥淤漿；
B)將濾失降低添加劑樹(shù)脂混合物與水泥淤漿結(jié)合，其中樹(shù)脂混合物包括
(i)水解度為至少92％且特性粘度在大約20到45cps范圍內(nèi)的第一聚乙烯醇均聚物或共聚物，以及
(ii)水解度為至少92％且特性粘度在大約50到90cps范圍內(nèi)的第二聚乙烯醇均聚物或共聚物(第一和第二聚乙烯醇均聚物或共聚物這里被稱為“樹(shù)脂”)
C)將套管柱在暴露的鉆孔壁中固井。
25.從地下井中回收油或氣的方法，包括使水泥組合物與水淤漿化，將濾失降低添加劑混合于其中以制備表現(xiàn)出降低的濾失的水泥淤漿，以及通過(guò)將水泥淤漿向下泵送到井孔和套管柱與暴露的鉆孔井之間的環(huán)面中將套管柱在暴露的鉆井壁中固井的步驟，其特征在于包括以下步驟
A)制備水泥淤漿；
B)提供聚合濾失降低添加劑組合物，其包括
(i)水解度為至少92％且特性粘度在大約10到50cps范圍內(nèi)的第一聚乙烯醇均聚物或共聚物，以及
(ii)水解度為至少92％且具有與第一聚乙烯醇樹(shù)脂相比提高的特性粘度的第二聚乙烯醇均聚物或共聚物(第一和第二聚乙烯醇均聚物或共聚物這里被稱為“樹(shù)脂”)；
C)選擇濾失降低添加劑組合物中的聚乙烯醇樹(shù)脂并控制樹(shù)脂的量以使當(dāng)在195℉下測(cè)量時(shí)，水泥淤漿表現(xiàn)出小于100cps的塑性粘度；
D)將濾失降低添加劑樹(shù)脂與水泥淤漿混合，以及
E)用淤漿對(duì)套管柱進(jìn)行固井。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的改進(jìn)方法回收的油或氣。
27.適合用作用于水凝水泥的濾失降低添加劑的聚乙烯醇樹(shù)脂組合物，所述樹(shù)脂組合物包括至少10％重量的具有至少97％的水解度和小于40cps的特性粘度的PVOH組分，以及至少10％重量的具有至少97％的水解度和大于50cps的特性粘度的PVOH組分。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的聚乙烯醇樹(shù)脂組合物，其中組合物包括至少20％重量的具有至少97％的水解度和小于40cps的特性粘度的PVOH組分，以及至少20％重量的具有至少97％的水解度和大于50cps的特性粘度的PVOH組分。
全文摘要
用于水凝水泥的濾失降低添加劑，其包括至少兩種具有不同分子量的高度水解的聚乙烯醇樹(shù)脂，或者具有寬的分子量分布的聚乙烯醇樹(shù)脂組合物。這種濾失降低添加劑適合用于經(jīng)受通常在油和氣鉆井操作中升高溫度的水泥淤漿。通過(guò)本發(fā)明的方法，提供的水泥淤漿具有在高溫下改進(jìn)的濾失降低性質(zhì)，而又保持了進(jìn)行混合、泵送和類似的跨越寬范圍溫度的可處理的流變學(xué)性質(zhì)的水泥淤漿。
文檔編號(hào)C09K8/487GK101484547SQ200780021887
公開(kāi)日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月13日
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