專利名稱：：用于油田維修液的氧化瓜爾膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本申請涉及氧化的瓜爾膠組合物以及氧化的瓜爾膠在油田維修液中的用途。更具體地，本申請涉及將用酶處理的瓜爾膠用作水力壓裂和增注液的有效膠凝劑。
背景技術(shù)：
：在井投入生產(chǎn)之前或之后，鉆油或天然氣井涉及幾個步驟。初次采油操作在生產(chǎn)油或天然氣以前包括鉆井、向地層涂固井水泥并且完成該井。油井維修操作在生產(chǎn)井的修井作業(yè)中可能是必需的，其通常作為提高或延長井的經(jīng)濟(jì)壽命的嘗試。當(dāng)油或天然氣的流速降低時，可以以某種方式對該井的油藏進(jìn)行處理以提高進(jìn)入鉆井的油或天然氣流。該操作被稱為二次采油，稱作水力壓裂/增注操作。水力壓裂/增注操作是通過酸洗或者水力壓裂進(jìn)行的。當(dāng)油藏耗盡的時候，可能需要增強(qiáng)的油回收操作來增加井的生產(chǎn)率。該操作被稱為三次回采，并涉及將流體注入到圍繞生產(chǎn)井的地層中來增加地層液進(jìn)入鉆井的流動速度。為了完成上述操作，鉆井流體被用作初次采油鉆井程序的不可缺少的元素。它們特別被設(shè)計(jì)為執(zhí)行各種對成功鉆井操作至關(guān)重要的功能。為了執(zhí)行這些功能，鉆井流體在流變性、密度、和過濾控制方面應(yīng)該具有特定的性能。瓜爾膠和瓜爾膠衍生物被廣泛應(yīng)用于用于油井壓裂和增注應(yīng)用的流體中。它們被特別應(yīng)用于水力壓裂液中來向懸浮支撐劑提供過濾控制和流變性，它們是與水力壓裂液混合的施膠顆粒并且被用來在水力壓裂處理后保持裂縫開放，并且將支撐劑帶入裂縫地層中。它們是與幾種其它的化學(xué)試劑結(jié)合使用的，特別是提供懸浮支撐劑所必需的適宜的交聯(lián)凝膠的交聯(lián)劑。瓜爾膠的最終粘度高度依賴于瓜爾膠片的質(zhì)量。而該過程中的少許變化可能有助于少量增加該最終粘度，主要的貢獻(xiàn)因素依然是原材料的質(zhì)量。在過去的幾年中，瓜爾膠(Variety365，在灌溉區(qū)例如印度的哈里亞納邦種植的各種瓜爾膠種子)己經(jīng)被商業(yè)化，并且被用來生產(chǎn)"高粘度"瓜爾膠。現(xiàn)在，這樣的高質(zhì)量瓜爾膠被進(jìn)口到USA，并且所有大型石油公司的抽吸公司都利用了它的用途。為了生產(chǎn)這樣的高粘度瓜爾膠，使用最近設(shè)計(jì)的瓜爾膠片不足以從裂口中充分吸取最適宜的粘度產(chǎn)能。這需要調(diào)整過程參數(shù)。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)突出了初始潤濕和硬化條件對于生產(chǎn)改進(jìn)的最終瓜爾膠粘度的重要性。然而，很多過程改變將要求顯著的資本投入來不斷地生產(chǎn)希望的高粘度瓜爾膠。US3,297，604中公開了使用半乳糖氧化酶氧化瓜爾膠和其它帶有多糖半乳糖的的水溶液的產(chǎn)物，在此將該專利全文引入作為參考。通過沉淀將帶有醛的氧化產(chǎn)物從用于酶反應(yīng)的水溶液中分離出來。US3，297,604公開了該氧化產(chǎn)物用于生產(chǎn)紙的用途。還公開了該帶有醛的氧化產(chǎn)物還適合用來交聯(lián)聚氨基聚合物，聚羥基聚合物，和蛋白質(zhì)。在此全文引入作為參考的US5,554，745公開了(1)含多糖的陽離子半乳糖的制備和(2)用半乳糖氧化酶對含有多糖的陽離子半乳糖水溶液的酶性氧化。其公開了氧化的陽離子多糖提高了紙的強(qiáng)度性能。在此全文引入作為參考的US6，022，717公開了在氧化促進(jìn)試劑的存在下，用半乳糖氧化酶在含可氧化半乳糖型醇結(jié)構(gòu)的聚合物，例如瓜爾膠，中氧化半乳糖型醇的方法。該專利沒有公開這樣的氧化聚合物在油田維修液中的用途。在此全文引入作為參考的US6，124，124公開了一種由含固態(tài)的可氧化半乳糖型醇結(jié)構(gòu)的聚合物，例如瓜爾膠與半乳糖氧化酶組成的組合物。將這樣的氧化聚合物應(yīng)用于造紙方法中導(dǎo)致了優(yōu)良的紙強(qiáng)度性能。該專利沒有公開這樣的氧化的聚合物在油田維修液中的用途。在此全文引入作為參考的6，179，962公開了一種通過向紙漿中加入水溶性的和/或水分散性陽離子聚合物和含氧化的半乳糖型醇結(jié)構(gòu)的聚合物，6例如瓜爾膠，來制造具有改進(jìn)的強(qiáng)度性能的紙的方法。該專利沒有公開將這樣的氧化的聚合物用于油田維修液。US2003/0054963公開了使用井處理液處理地層的方法，其中膠凝劑包括快速水合高粘度瓜爾膠粉末。該專利沒有公開任何半乳糖氧化酶處理來提高瓜爾膠的粘度。US6,884,884公開了用液體分裂劑來解聚半乳甘露聚糖及其衍生物的方法。該專利描述了該分裂劑作為非特定分開半乳甘露聚糖主鏈中甘露糖之間的醚鍵的化學(xué)分子，其包括酸，例如液態(tài)形式的鹵化氫(加酸水解)和氧化劑(氧化降解)但不包括酶。在本發(fā)明的目的中，提供了用來制備包括具有特定分子量，多分散指數(shù)和粘度的半乳甘露聚糖的組合物的方法，其適合用來，例如，在地層中處理或形成裂縫。高粘度對于交聯(lián)凝膠來說是一個重要的方面。為了增加市售瓜爾膠的功效，依然需要更高粘度的聚合物，該聚合物允許使用減少的聚合物載荷來使破裂后殘留物的量最小，從而增加恢復(fù)的滲透率。發(fā)明簡述本發(fā)明涉及用作油田維修液例如水力壓裂和增注液中的有效膠凝劑的，由酶處理瓜爾膠所生產(chǎn)的醛基瓜爾膠組合物。用非常少量的半乳糖氧化酶處理瓜爾膠形成具有顯著較高粘度的醛基瓜爾膠。為了提供在低載荷下足夠的運(yùn)載能力和水分保持，以減小破裂后在裂縫中瓜爾膠所留下的殘留物含量，從而使返回最大化，高粘度級的瓜爾膠是合乎需要的。在此全文并入作為參考的US6,022,717;6,124,124;6，179，962，公開了將半乳糖氧化酶用于氧化的瓜爾膠的生產(chǎn)中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用少量半乳糖氧化酶處理瓜爾膠提高了瓜爾膠以及用于油田維修液中的瓜爾膠的粘度。本發(fā)明涉及含有醛基瓜爾膠的油田維修液組合物，該醛基瓜爾膠是通過用半乳糖氧化酶與含有半乳糖的瓜爾膠氧化反應(yīng)從而在半乳糖的C6位置提供醛基獲得的。然后使該醛基瓜爾膠與連續(xù)相，例如水，油或天然氣結(jié)合來生產(chǎn)油田維修液組合物。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其包括獲得含有半乳糖的瓜爾膠以及水合該瓜爾膠的步驟。然后使該瓜爾膠與半乳糖氧化酶接觸并且使其反應(yīng)來生產(chǎn)醛基瓜爾膠。然后使該醛基瓜爾膠與連續(xù)相，例如，水，油或天然氣結(jié)合來生產(chǎn)油田維修液組合物。附圖的簡單描述圖1是對于通過酶處理所生產(chǎn)的醛基瓜爾膠組合物以及對照瓜爾膠組合物，在2%KCI鹽水中40磅每千加侖(pptg)瓜爾膠的水合率曲線圖。圖2是對于通過酶處理所生產(chǎn)的活化的和未活化的醛基瓜爾膠組合物以及對照瓜爾膠組合物，在2XKCI鹽水中40磅每千加侖(pptg)瓜爾膠的水合率曲線圖。圖3是隨著時間對于通過酶處理所生產(chǎn)的活化的和未活化的醛基瓜爾膠組合物以及對照瓜爾膠組合物，對比交聯(lián)凝膠粘度圖。本發(fā)明的詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在硬化，或水合步驟中用少量半乳糖氧化酶處理瓜爾膠，優(yōu)選瓜爾膠片導(dǎo)致適合用于油田維修液，例如，壓裂和增注液的具有高粘度的醛基瓜爾膠。對各種半乳糖氧化酶含量(0.5_25國際單位每克(lU/g)瓜爾膠)進(jìn)行了幾種處理。本發(fā)明提供了使用標(biāo)準(zhǔn)瓜爾膠片增加瓜爾膠最終粘度的裝置。本發(fā)明改進(jìn)了直鏈瓜爾膠，和最終瓜爾膠衍生物的粘度。瓜爾膠是適合用于制備醛類衍生物的一類多糖并且可以是含有多糖的半乳糖中的任意一種，并且特別是自然存在的含有多糖的半乳糖。這些是在C6位置含有半乳糖構(gòu)型的多糖并且可以在C6—OH位置被氧化來形成醛基。瓜爾膠是主要由長鏈甘露糖單元和半乳糖單單元側(cè)鏈組成的雜多糖。瓜爾膠的氧化可以化學(xué)地或者優(yōu)選通過半乳糖氧化酶酶催化地進(jìn)行。優(yōu)選通過半乳糖氧化酶氧化的中性或陰離子或兩性瓜爾膠，另外可以通過過氧化氫酶與半乳糖氧化酶結(jié)合使用來氧化。半乳糖氧化酶可以被應(yīng)用到固體，漿或溶液形式的瓜爾膠產(chǎn)品例如，碎片，粉末，薄片，和顆粒狀的中性，陰離子或兩性瓜爾膠。還可以使用衍生的瓜爾膠，例如含有羥丙基的那些。8瓜爾膠在C4位置含有半乳糖構(gòu)型并且該構(gòu)型如下所示。該半乳糖構(gòu)型或單元被酶半乳糖氧化酶所氧化以在該單元的特定位置，即，C6—OH基上形成醛基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>用于本發(fā)明的瓜爾膠的氧化可以優(yōu)選發(fā)生于固態(tài)，其中在瓜爾膠處于微粒狀態(tài)時使該酶，半乳糖氧化酶與瓜爾膠接觸。在本發(fā)明中所使用的術(shù)語"固態(tài)"意味著該聚合物處于微粒形式，即，優(yōu)選由裸視可見的離散顆粒組成。用于本發(fā)明的顆粒形式的瓜爾膠可以選自于由裂片，片狀裂片和粉末組成的組。該半乳糖氧化酶可以是溶液的形式并且被噴灑到顆粒形瓜爾膠的表面上。另外，半乳糖氧化酶可以與顆粒狀瓜爾膠干混。該瓜爾膠可以是非衍生的或者直鏈瓜爾膠。另外，該瓜爾膠可以是衍生的瓜爾膠，其選自于由羥丙基瓜爾膠(HPG)，羧甲基瓜爾膠(CMG)，羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)，羥乙基瓜爾膠(HEG)，羧甲基瓜爾膠(CMHEG)，疏水改性的瓜爾膠(HMG)，疏水改性的羧甲基瓜爾膠(HMCMG)和疏水改性的羥乙基瓜爾膠(HMHEG)。如US6,022,717中所教導(dǎo)的，半乳糖氧化酶(EC1.1.3.9)是通過將氧還原為過氧化氫而將瓜爾膠中的可氧化半乳糖轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛基(這樣生成氧化的半乳糖)的銅氧化酶。該銅必須處于正確的氧化態(tài)(Cu.sup.2+)來進(jìn)行該氧化并且銅離子必須被保持在半乳糖氧化酶中。如果半乳糖氧化酶溶液是用任何可氧化基底厭氧儲存的，則其可以變?yōu)榉腔钚缘?。可以通過用試劑例如鐵氰化鉀氧化銅來使半乳糖氧化酶再活化。氧化半乳糖氧化酶中的銅的另外一種方式是通過電化學(xué)氧化。如US6，022,717中所教導(dǎo)的那樣，半乳糖氧化酶可以通過任何合適的方式，例如，通過發(fā)酵各種野生類的和克隆真菌類獲得，但通常是通過鐮刀酶spp(NRRL2903)獲得的。培養(yǎng)物還可以從DactyliumdendroidesATCC46032下的AmericanTypeCultureCollection獲得，并且它們在MethodsinEnzymology，Vol89(1982),第163-172頁中的TresselandKosman程序下成功地發(fā)酵。用于活性形式的酶的基因被表示為E.大腸桿菌和曲霉并且該開發(fā)可以導(dǎo)致更穩(wěn)定并且活性形式的酶以及更高的產(chǎn)量?；蚧蚋倪M(jìn)的形式還可以表示為能夠被收割來給出較高含量的酶而不用在發(fā)酵培養(yǎng)基中通過蛋白酶的植物。酶還可以通過其它有機(jī)體表示，這些有機(jī)體包括Gibberellafujikoroi,Fusariumgraminearum，禾口Bettraniellaporticensis。半乳糖氧化酶的氧化通常是在過氧化氫酶的存在下進(jìn)行的。過氧化氫酶的量可以至少為1國際單位(IU)過氧化氫酶/國際單位(IU)半乳糖氧化酶。過氧化氫酶可以以高達(dá)約10,000IU過氧化氫酶/單位半乳糖氧化酶的量存在。過氧化氫酶破壞了由半乳糖氧化酶反應(yīng)所形成的過氧化氫。另外，還可以向半乳糖氧化酶加入一定量的過氧化物酶，該過氧化物酶還除去了由半乳糖氧化酶反應(yīng)所形成的過氧化氫。醛基瓜爾膠的醛含量可以按照葡萄糖當(dāng)量(D.E.)表示，其是所形成的醛基衍生物的還原值。該醛基瓜爾膠優(yōu)選具有至少約5D.E.的還原值或醛基含量，并且更優(yōu)選至少10D.E。就半乳糖/甘露糖比為約38/62的瓜爾膠而言，最大的D.E.值或醛含量，該D.E.可以接近約40。當(dāng)與相應(yīng)的未處理的瓜爾膠相比的時候，在半乳糖氧化酶處理瓜爾膠中所產(chǎn)生的醛基瓜爾膠中，1.5-2.5IU/g瓜爾膠的濃度足以達(dá)到10-15%的粘度增加。本發(fā)明的醛基瓜爾膠在石油和天然氣工業(yè)中所用的鉆探泥漿中具有特定的用途。鉆探泥漿是基于它們的主要組分(連續(xù)相)分類的。該連續(xù)相可以是水，油，或天然氣。所形成的鉆探泥漿分別被稱為水基泥漿，油基泥漿，或泡沫泥漿。本發(fā)明的醛基瓜爾膠特別適合用作水基泥漿和泡沫泥槳的流變改性劑。除了含有本發(fā)明的醛基瓜爾膠以外，鉆探泥漿的水性連續(xù)相還可以包括堿金屬，鹽和表面活性劑，有機(jī)聚合物(CMC/PAC，黃原膠，HEC，淀粉和其它用于分散或頁巖抑制性能所需的合成聚合物)，乳化油液滴，腐蝕抑制劑和各種不溶物質(zhì)，例如懸浮液中的重晶石，粘土和割絨。幾種泥漿"類型"或"體系"是公知的并且被描述于文獻(xiàn)中例如，但不限于開鉆泥槳，分散/抗絮凝泥漿，石灰渣，石膏泥漿，鹽水泥漿，非分散聚合物泥漿，抑制性鉀泥漿，陽離子泥漿和混合的金屬氫氧化物(MMH)泥漿。完井和油井維修液是在油井完井操作和補(bǔ)救維修程序中所使用的特定流體。完井和油井維修液的類型可以被分類為清澈的無固體鹽水，用橋鍵/增重劑聚合物增粘的鹽水，和其它包括油基，水基，轉(zhuǎn)化的泥漿，泡沫等的流體。對于合適完井或油井維修液的一個選擇性標(biāo)準(zhǔn)是其密度。清澈的無固體鹽水是最常用的流體并且用聚合物(CMC/PAC，黃原膠，非酶處理的瓜爾膠和瓜爾膠衍生物，和HEC)增粘并且可以結(jié)合以后可以溶解的固體，例如酸性溶解碳酸鈣或上漿的氯化鈉鹽，以得到增加的密度或橋鍵。典型的完井/油井維修液含有，但不限于，堿性鹽水，增稠劑，流動性損失退粘劑，頁巖抑制劑，腐蝕抑制劑，防垢劑，去氧劑，橋鍵形成劑，熱穩(wěn)定劑，生物殺滅劑和聚合物破乳劑。本發(fā)明的醛基瓜爾膠特別適合用于控制流變性并且總體上增稠完井和油井維修液，特別是清澈的無固體鹽水。用于本發(fā)明油井維修液中的堿性鹽水可以含有鹽，其中該鹽選自于由氯化鉀，氯化鈉，氯化鈣，甲酸鉀，碳酸鉀，溴化鈣，四甲基氯化銨，以及它們的任何混合物組成的組。在本發(fā)明的應(yīng)用中氯化鉀是優(yōu)選的鹽。下面的實(shí)施例用來提供實(shí)施本發(fā)明的細(xì)節(jié)說明，但它們不是以任何方式來限制本發(fā)明的范圍。除了另有說明外，在該說明書中所有的份和百分?jǐn)?shù)都是按重量計(jì)。實(shí)施例1通過將半乳糖氧化酶稀釋于調(diào)和水中，然后將含有半乳糖氧化酶的調(diào)和水加到瓜爾膠片上并且混合該水合膠片'10_15分鐘來在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上進(jìn)行試驗(yàn)。為了對比的目的，對一定量的瓜爾膠片進(jìn)行調(diào)和而不加入半乳糖氧化酶。調(diào)和水的溫度在75。C一96。C(167T—205。F)的范圍內(nèi)變化。瓜ii爾膠片的濕度被保持在約50%。在瓜爾膠片被調(diào)和或水合之后，將濕的瓜爾膠片剝成薄片。然后用該瓜爾膠薄片制備1。％溶液(需要高剪切混合來確保完全溶解)。所有的溶液都是在相同條件下混合的。在使用#4桿在室溫下(約21。C)以30rpm測量瓜爾膠溶液的Brookfield粘度以后，將這些溶液用4。/。KCI鹽水稀釋，相應(yīng)于在2XKCI鹽水中平均40pptg填充料，然后測量線性凝膠粘度(Farm300rpm讀數(shù))。該實(shí)施例所測量的數(shù)據(jù)記錄在表1中。目的是比較處理的瓜爾膠與對照試樣。表1中的數(shù)據(jù)表明與對照試樣相比半乳糖氧化酶處理的瓜爾膠試樣產(chǎn)生了合適的粘度增加。在與對照實(shí)驗(yàn)相同的調(diào)和條件(75。C(167下)溫度，約50。/。膠片濕度和15分鐘浸泡時間)下制備的實(shí)驗(yàn)1一3的試樣，用1.5-IU/g和2.5-IU/g半乳糖氧化酶處理的試樣在40pptg填充物的時候，分別比對照試樣具有約48%—83%Brookfield粘度(1%溶液)，相應(yīng)于約12%—16%Fann的粘度提高。在保持膠片濕度和調(diào)和溫度的同時，將浸泡時間減少到10分鐘(試驗(yàn)4一6)影響了溶液的粘度。然而，即使在非常低的酶處理下(試驗(yàn)4，用0.5IU/g),被處理過的瓜爾膠試樣比對照試樣依然具有較高的粘度(10-13%Fann粘度)。在保持膠片濕度和低的浸泡時間(10分鐘)的同時，將調(diào)和溫度增加到96°C(205°F)(試驗(yàn)7),顯著提高了粘度。粘度增長為約67%Brookfield粘度，相應(yīng)于Fann粘度增加為約17%。這些原始結(jié)果顯示了，酶處理瓜爾膠片以最小的花費(fèi)顯著提高了瓜爾膠的粘度。表1酶處理實(shí)驗(yàn)室瓜爾膠試樣的性能半乳糖氧化酶《1U/gguar)膠片量r.克)水量(克)膠片濕度浸泡吋I'B—(分)溫度(。C)濕度)1%Brkfp(CPs)Fsnn(iin2%W<cPs>對照0400336.0049.61575'C22.65化046.5試驗(yàn)11.5400335.0750.41575漏C15,B765052.0試驗(yàn)22.5400334.4550.01575'C21,9949054-0試驗(yàn)325400320,6049.91575'C24.2835053.0i;國",:"ii:.'::■r!w"!:"!:，ri:Tii;':"!:ww試驗(yàn)40.5400335,6950.61075。C22.674助52,5試驗(yàn)51.5柳335力750.61075。C24.4768051.0試驗(yàn)62.5400334.4550.4107523.7778051.5試驗(yàn)71.5柳335.0750.21096X17.5865054.52%KCI溶液中0.5%瓜爾膠(40pptg)實(shí)施例2以工廠規(guī)模驗(yàn)證了實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)室結(jié)果。目的是在較大規(guī)模上通過用半乳糖氧化酶處理瓜爾膠片來生產(chǎn)快速水合高粘度瓜爾膠?；谠谇暗膶?shí)驗(yàn)室工作，將起始的酶處理量設(shè)置為2.5IU/g瓜爾膠來在2。/。KCI鹽水中在40pptg填充物下達(dá)到Farm線性凝膠粘度(300rpmDialReading,at25t:)的最低目標(biāo)。對于該試驗(yàn)，使用了34升半乳糖氧化酶溶液。將酶溶液與調(diào)和水和膠片一起連續(xù)計(jì)量到預(yù)混合罐中。然后在刨片過程之前對濕膠片水合約15分鐘。在該實(shí)驗(yàn)中，對幾種調(diào)和條件進(jìn)行了研究。膠片濕度在45。/?！?1。/。之間變化，而水溫在36。C一44。C(96°F—"1。F)之間變化。每小時對瓜爾膠粉末試樣進(jìn)行采樣并且對Fann粘度進(jìn)行測量以遵循在2%KCI鹽水中在40pptg填充物下的處理效果。表2中的數(shù)據(jù)表明在該試驗(yàn)(30分鐘線性凝膠粘度)中有5.5%—10.9。/。的粘度增長。與在酶處理前所采的對照試樣相比，平均粘度增長為7.6%。最成功的結(jié)果出現(xiàn)在第一個小時處理之后(試驗(yàn)1BR具有10.9W的更高粘度)和第三個小時處理之后(試驗(yàn)1DR具有9.3%的較高粘度)。在該實(shí)驗(yàn)中所觀察到的粘度改變可能有歸因于酶供料速度的可變性。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過這樣的低水調(diào)和溫度能夠達(dá)到39-40cPs的最終線性凝膠粘度。預(yù)期低溫將不會促進(jìn)膠片的最佳水合。通過使低調(diào)和溫度與約50。/。的膠片濕度相結(jié)合，觀察到該膠片太濕，并且顯然沒有充分水合。在該實(shí)驗(yàn)中將濕度降低到約46-47%對提高膠片的水合/濕潤沒有多大幫助。因而，最終線性凝膠粘度稍微降低到約38cPs(試驗(yàn)2AR)。在保持低濕度卜46。/。)的同時，逐漸將水溫增加到4rC-44°C(105-"rF)明顯改進(jìn)了膠片的水合，因此，所形成的最終線性凝膠粘度略微增加到約39cPs(試驗(yàn)2BR&2CR)。在該實(shí)驗(yàn)過程中，證實(shí)了酶處理對于提高瓜爾膠粉末的粘度明確表現(xiàn)出顯著的好處。13表2酶處理的植物瓜爾膠試樣的性會<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>圖1描述了在2%KCI鹽水中以40pptg(磅每千加侖)的劑量所測定的處理的瓜爾膠試樣的水合速率/線性凝膠粘度形成圖。該粘度形成圖是使用Fann35粘度計(jì)以511秒-1剪切速率(300rpm)和25°C(77。F)，在30分鐘的時間段內(nèi)記錄的。該粘度圖清楚地證實(shí)了酶處理的瓜爾膠試樣比對照試樣表現(xiàn)出較高的粘度。實(shí)施例3其它試驗(yàn)是在工廠中使用分批法進(jìn)行的?；谙惹霸趯?shí)施例2中使用連續(xù)方法按比例增加的試驗(yàn)，將酶處理的起始量設(shè)定為2.5lU/g瓜爾膠。稍后，通過用過氧化氫酶和過氧化物酶活化G.O.增加了半乳糖氧化酶(G.O.)的效率。G.O.的活化是通過使G.O.與8.53。/。過氧化氫酶和1.07%過氧化物酶(該量基于G.O.的重量)達(dá)到的。醛基瓜爾膠試樣是通過將0.68kg(1.5!b)G.O.或活化的G.O.加入到226.8kg(500lbs)濕膠片中(55-57%濕度)并且在27。C一35。C(80°F—95。F)的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)30分鐘制備的。然后將該膠片剝成片，干燥并且研磨。對所形成的瓜爾膠粉末進(jìn)行線性凝膠粘度和交聯(lián)粘度的測試。在2%KCI鹽水中以40pptg(磅每千加侖)的劑量確定標(biāo)準(zhǔn)瓜爾膠和醛基瓜爾膠試樣的水合速度/線性凝膠圖。該粘度形成圖是使用Fann35粘度計(jì)以511秒-1剪切速率和25°C(77下)，在30分鐘的時間段內(nèi)記錄的。圖2圖解了在30分鐘后醛基瓜爾膠試樣達(dá)到了高的最終粘度。如在圖2中所看到的那樣，當(dāng)與用半乳糖氧化酶而沒用過氧化氫酶和過氧化物酶處理的瓜爾膠以及標(biāo)準(zhǔn)的(未處理的)瓜爾膠相比，用過氧化氫酶和過氧化物酶活化的半乳糖氧化酶(活化的G.O.)處理的瓜爾膠達(dá)到了較高的粘度。圖3解釋了在pH為10.5的1gptg四甲基氯化銨(TMAC)溶液中，含有20pptg(磅每千加侖)瓜爾膠或醛基瓜爾膠，10pptg(加侖每千加侖)Na2S203，5gptg硼酸混合物的典型水力壓裂液中的交聯(lián)凝膠粘度圖。該測試是在Fann50粘度儀上以各種剪切速率并且在93°C(200下灘行了3個小時。數(shù)據(jù)(在106s—1)顯示了在測試期間水力壓裂液的交聯(lián)凝膠粘度保持相對穩(wěn)定而沒有明顯的凝膠結(jié)構(gòu)斷裂。醛基瓜爾膠試樣表現(xiàn)的如標(biāo)準(zhǔn)瓜爾膠一樣，表明雖然用酶處理所生產(chǎn)的醛基瓜爾膠試樣的線性凝膠粘度增加，但是這些瓜爾膠的交聯(lián)凝膠粘度沒有受到影響。雖然本發(fā)明是根據(jù)在操作中所假定的各種特定的技術(shù)方案或改進(jìn)描述，公開，解釋和顯示的，但本發(fā)明的范圍沒有打算，或者不應(yīng)該被認(rèn)為，受此限定，并且通過本文的教導(dǎo)所暗示的其它改進(jìn)或技術(shù)方案被特別保留，尤其是它們落在所附的權(quán)利要求的寬度和范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種油田維修液組合物，其包括a)從通過與半乳糖氧化酶反應(yīng)而被氧化的含有半乳糖的瓜爾膠所獲得的醛基瓜爾膠；和b)連續(xù)相，其中該連續(xù)相包括水，油，或天然氣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田維修液組合物，其中所述含有半乳糖的瓜爾膠是非衍生的或直鏈瓜爾膠。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田維修液組合物，其中所述含有半乳糖的瓜爾膠是一種瓜爾膠衍生物，其選自羥丙基瓜爾膠(HPG)，羧甲基瓜爾膠(CMG)，羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)，羥乙基瓜爾膠(HEG)，羧甲基瓜爾膠(CMHEG)，疏水改性的瓜爾膠(HMG)，疏水改性的羧甲基瓜爾膠(HMCMG)和疏水改性的羥乙基瓜爾膠(HMHEG)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田維修液組合物，其中該油田維修液組合物是水力壓裂/增注液。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田維修液組合物，其中所述連續(xù)相包括水。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的油田維修液組合物，其中該油田維修液進(jìn)一步包括鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的油田維修液組合物，其中所述鹽選自氯化鉀，氯化鈉，氯化鈣，甲酸鉀，碳酸鉀，溴化鈣，四甲基氯化銨，以及它們的任何混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的油田維修液組合物，其中所述鹽包括氯化鉀。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的油田維修液組合物，其中所述連續(xù)相也可包括一種或多種堿，鹽，表面活性劑，有機(jī)聚合物，乳化油液滴，殺蟲劑，腐蝕抑制劑，和各種不溶性物質(zhì)。10.用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其包括以下步驟a)獲得含有半乳糖的瓜爾膠；b)水合含有半乳糖的瓜爾膠；C)使含有半乳糖的瓜爾膠與半乳糖氧化酶接觸并且使其反應(yīng)來生產(chǎn)醛基瓜爾膠；d)使醛基瓜爾膠與連續(xù)相結(jié)合來生產(chǎn)油田維修液，其中所述連續(xù)相包括水，油或天然氣。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其中所述半乳糖氧化酶與一定量過氧化氫酶結(jié)合。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其中該半乳糖氧化酶進(jìn)一步與一定量過氧化物酶結(jié)合。13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其中步驟c)是在含有半乳糖的瓜爾膠處于固態(tài)，漿液，或溶液形式的時候進(jìn)行的。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其中步驟c)是在含有半乳糖的瓜爾膠處于固態(tài)形式的時候進(jìn)行的。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其中所述固態(tài)形式是選自膠片，薄片膠片和粉末中的顆粒。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其中含有半乳糖的瓜爾膠與半乳糖氧化酶溶液接觸。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其中將半乳糖氧化酶溶液噴灑到含有半乳糖的瓜爾膠上。18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其中半乳糖氧化酶與含半乳糖的瓜爾膠干混。19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其中含半乳糖的瓜爾膠是非衍生的或者直鏈瓜爾膠。20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其中含半乳糖的瓜爾膠是瓜爾膠衍生物，其選自于由羥丙基瓜爾膠(HPG)，羧甲基瓜爾膠(CMG)，羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)，羥乙基瓜爾膠(HEG),羧甲基瓜爾膠(CMHEG)，疏水改性的瓜爾膠(HMG)，疏水改性的羧甲基瓜爾膠(HMCMG)和疏水改性的羥乙基瓜爾膠(HMHEG)。21.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其中連續(xù)相包括水。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其中連續(xù)相進(jìn)一步包括鹽。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的用于生產(chǎn)油田維修液組合物的方法，其中所述鹽選自氯化鉀，氯化鈉，氯化鈣，甲酸鉀，碳酸鉀，溴化鈣，四甲基氯化銨，以及它們的任何混合物。全文摘要一種油田維修流體組合物，其含有通過酶氧化非衍生的直鏈瓜爾膠或者瓜爾膠衍生物所生產(chǎn)的醛基瓜爾膠。用于將瓜爾膠氧化為醛基瓜爾膠的酶是半乳糖氧化酶，其可以與過氧化氫酶或過氧化氫酶和過氧化物酶結(jié)合使用。醛基瓜爾膠可以用作油田維修液例如水力壓裂液和增注液的有效膠凝劑。文檔編號C09K8/60GK101495595SQ200780023087公開日2009年7月29日申請日期2007年5月18日優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日發(fā)明者M(jìn)·莫爾布西,T·T·阮,楊騰霄申請人:赫爾克里士公司