專利名稱：：用于電子組件的可固化的防護(hù)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于固化環(huán)氧樹脂的熱敏引發(fā)劑。更具體地說，本發(fā)明涉及尤其適用于微電子應(yīng)用(特別為晶片用底層填料、密封劑和其他防護(hù)劑組合物)中的熱敏陽離子引發(fā)劑。
背景技術(shù)：
：在微電子領(lǐng)域中，密封劑和粘合劑組合物通常含有親核固化的材料。這些材料通常用于電子封裝料，如非流動性底層填料、毛細(xì)管作用型底層填料(capillaryunderfill)、可聚合的助熔劑、晶片用底層填料、裸片附著劑(dieattach)、熱界面材料、晶片背面的涂層、積層(builduplayer)、密封劑和其他起保護(hù)作用的物質(zhì)("防護(hù)劑")。典型的所述材料由熱固化的樹脂構(gòu)成。目前的多種方法中采用的是親核(含電子對的)分子或原子來引發(fā)樹脂、并使之增長和固化。這種樹脂通常受限于雜官能團(tuán)，例如，環(huán)氧基、酸酐、酚、胺、膦等，以及它們的組合。如本領(lǐng)域所知，酸與環(huán)氧樹脂會發(fā)生反應(yīng)。例如，由多官能羧酸與多官能環(huán)氧樹脂形成的混合物在室溫下經(jīng)過幾個小時后會開始固化，并導(dǎo)致粘度增大。酸性越強(qiáng)，反應(yīng)進(jìn)行得越快。如果使用諸如苯酚(其在高溫下為酸性)之類的較弱的酸，則其與環(huán)氧樹脂形成的混合物在室溫下會長期保持穩(wěn)定。當(dāng)酸的酸性降低時，固化的速度也會降低。例如，酸性小于苯酚和羧酸的簡單醇在固化環(huán)氧樹脂時是完全無效的。目前的技術(shù)是平衡處于潛在狀態(tài)的酸的反應(yīng)性(酸性)。但是，使用目前可利用的材料難以達(dá)到穩(wěn)定性與反應(yīng)(固化)速率之間的折衷效果。由于所述這些材料具有反應(yīng)性，因此通常使它們在熱固化或輻射固化之前保持為低溫，以保持合適的儲存穩(wěn)定性。在室溫下，許多所述的材料立即開始固化，從而導(dǎo)致粘度增大，由此降低了可加工性。此外，在底層填料防護(hù)劑的領(lǐng)域中，目前的實際操作方法是在焊接回流過程(solderreflowprocess)之后沿著經(jīng)組裝的倒裝芯片封裝體的一個或多個側(cè)面分配液態(tài)密封劑(底層填料)。在毛細(xì)管作用下，底層填料被吸入到芯片和基底之間的空間中，然后使樹脂固化。該過程是耗時的，并且必須小心地控制，以防止底層填料在經(jīng)歷足夠的毛細(xì)管作用時間使得其被吸入合適的區(qū)域之前就發(fā)生早期固化。目前通過以下方式開發(fā)出在晶片上施加底層填料的方法以及材料來解決所述的問題，所述方式為將底層填料分配在晶片上，并且進(jìn)行乙階轉(zhuǎn)變，以使得環(huán)氧樹脂在基底上硬化但沒有固化。一旦晶片發(fā)生乙階轉(zhuǎn)變，就可以將它們切割成單個的裸片、封裝到帶盤上并存放較長的時期。因此，經(jīng)過乙階轉(zhuǎn)變的含有環(huán)氧樹脂的裸片必須長期(在50T至90TU0-32。C)的溫度下通常達(dá)1年)保持儲存穩(wěn)定性。許多這樣的芯片在美洲或亞洲都有制造，然后經(jīng)國際運(yùn)輸線路運(yùn)送到最終的組裝工廠。如果固化劑不具有充分的潛力，則運(yùn)輸和存放可能會潛在地破壞經(jīng)過乙階轉(zhuǎn)變的涂敷裸片的熱存儲條件。如果許多組裝/封裝工廠都位于溫暖氣候帶(臺灣、印尼、美國的亞利桑那州等)內(nèi)，則有理由預(yù)見到，經(jīng)過乙階轉(zhuǎn)變的裸片耐受100下(38。C)溫度的時間為幾個月。對于晶片用底層填料，為了達(dá)到長的適用期以及所需的快速固化的目標(biāo)，底層填料組合物在儲存條件下的引發(fā)速率必須極慢，并且在回流期間必須快速增長。陽離子聚合具有較快的聚合速率，但是引發(fā)速率也快。因此，需要提供一種用于環(huán)氧樹脂體系的固化引發(fā)劑，該引發(fā)劑既具有在儲存溫度下引發(fā)速率較慢的性質(zhì)，又具有在陽離子引發(fā)劑中存在的聚合速率較快的性質(zhì)。底層填料除了具有儲存穩(wěn)定性以外，其必須在焊接回流循環(huán)期間固化。因此，環(huán)氧樹脂中的固化劑必須是潛伏性的，同時必須是反應(yīng)性的。這需要其具有高的引發(fā)活化能壘，并且具有相對較低的增長能。加熱溫度曲線是這樣的曲線，其針對加熱電子封裝體而設(shè)計，以便使得用于電互連的焊料熔融，和/或使得具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物、陶瓷和金屬電子構(gòu)造固化、退火、部分固化。用于熔融焊接的加熱曲線也被稱為回流曲線，并且通常與電互連有關(guān)。回流曲線因待加熱的焊料以及基底的類型而異。可以使用回流焊爐、裸片連接器或類似的設(shè)備(其中熱量通過輻射、對流或接觸而被傳導(dǎo)到封裝體上)來產(chǎn)生回流曲線。在回流焊爐中產(chǎn)生的回流曲線通常由多區(qū)加熱元件和傳送器構(gòu)成，這樣可以將電子封裝體連續(xù)地從一個區(qū)移至另一個區(qū)。區(qū)的數(shù)量可以為1.至100，但是通常為5至20。區(qū)的數(shù)量越多，對回流期間的加熱速率以及加熱時間提供的控制就越多。傳送器的速度決定了電子部件在回流焊爐中的時間?；亓髑€可以在短至約10秒、長至24小時之間變化，但是通常的時間長度為2分鐘至8分鐘。加熱速率由區(qū)的溫度、傳送器的速度以及包裝構(gòu)造決定。加熱速率通常為10'C/分鐘至50(TC/分鐘。加熱溫度的峰值通常為15(TC至27(TC。回流曲線可以由它們的加熱/冷卻速率、駐留期、峰值溫度以及處于焊料熔點以上的時間來表征。典型的回流加熱曲線可參見圖1。駐留期為達(dá)到峰值溫度之前在較高溫度下的平衡時間?；亓髑€的駐留期由封裝設(shè)計、特別是需要加熱的位點附近的材料的類型和體積/質(zhì)量來決定。峰值溫度通常與焊料和助熔劑的類型以及基底的金屬化情況有關(guān)。焊接回流曲線的典型的峰值溫度為180。C至27(TC，其中較高的峰值溫度(24(TC-26(TC)與不易熔的焊料合金、導(dǎo)電性糊劑或其他傳導(dǎo)性相變材料有關(guān)。常規(guī)的不含鉛的錫、銀、銅合金需要的峰值溫度為23(TC至25(TC。在焊接回流曲線中處于熔融溫度以上的時間被定義為焊料保持為液相的時間，該時間可以短至1秒或長至10分鐘，但是其通常為10秒-20秒。潛伏性熱固化劑必須完成引發(fā)和增長的窗口取決于回流循環(huán)的19峰值溫度，該溫度進(jìn)而受焊料的冶金學(xué)性質(zhì)控制。因此，底層填充材料的固化窗口由焊料凸塊(solderbump)塌陷和冷卻循環(huán)來限定。如果固化劑在回流曲線過程中反應(yīng)太早，那么焊料凸塊可能沒有時間塌陷在板材上。即使環(huán)氧樹脂部分固化并且不處于固體狀態(tài)，基質(zhì)粘度的顯著升高也有可能阻礙焊料塌陷。如果固化劑的潛伏性足以允許塌陷，則其必須在塌陷后立即使環(huán)氧樹脂聚合。否則，回流曲線就會進(jìn)入冷卻(快速)過程，并且不會發(fā)生增長。在這種情況下，所述的樹脂不會硬化、或者不會固化至足以作為底層填料來提供保護(hù)作用(粘合作用、模量等)。在可利用的粘合劑中發(fā)現(xiàn)的另一問題是助熔劑殘余物，該殘余物主要由離子性(酸性或堿性)物質(zhì)構(gòu)成。通常，這些離子具有腐蝕性，或者可以在水(例如大氣中的水分)存在的情況下水解成腐蝕性成分。這在最終的應(yīng)用中可以導(dǎo)致短路、噪聲產(chǎn)生等。目前的實際操作方法是通過使焊接后的板材經(jīng)過清洗步驟來除去離子性物質(zhì)，從而減少殘余離子。但是，這增加了制造方法的步驟，并且如果在洗滌步驟中沒有充分地除去所有的離子性材料，上述問題仍可能發(fā)生。因此，需要提供一種含有固化引發(fā)劑的防護(hù)劑，其允許在室溫或稍高于室溫的條件下長期儲存，而且還會在回流循環(huán)期間使焊料凸塊塌陷以及使樹脂固化。還需要提供一種既具有這些特征、又在成品中表現(xiàn)出較少的殘余離子的防護(hù)劑。圖1示出了本發(fā)明實施方案中的典型的回流焊爐加熱曲線。圖2示出了本發(fā)明實施方案中的電子構(gòu)件，其具有位于基底20上的晶片10，所述基底20在其與晶片10之間具有焊球30，而粘合劑40被設(shè)置于晶片和基底之間，并且基本包圍焊球。圖3為本發(fā)明實施方案中的以10'C/分鐘的速率加熱的DMPAI的DSC溫譜圖。圖4示出了在本發(fā)明的實施方案中，環(huán)氧樹脂A中的DMPAI的固化性能隨濃度而變化的情況。圖5示出在本發(fā)明的實施方案中，環(huán)氧樹脂A中的DMPAI在50'C和IO(TC下的長期熱穩(wěn)定性。圖6示出在本發(fā)明的實施方案中，由DMPAI在環(huán)氧樹脂A中形成的2.5重量％的溶液發(fā)生固化的回流曲線。實線曲線的固化程度高于93%，而虛線曲線的固化程度低于93%。圖7示出在本發(fā)明的實施方案中，Tg隨著DMPAI的環(huán)氧樹脂A溶液在不同條件下固化的固化百分率而變化的效果。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一系列固化劑以及使用這些固化劑的防護(hù)劑組合物，其中所述的組合物可以成功地在高溫下保持儲存穩(wěn)定性，而且在焊料凸塊回流過程或其他高溫加工過程中容易固化。在本發(fā)明的第一方面中，提供一種防護(hù)劑組合物，該組合物包含可固化樹脂以及熱引發(fā)劑，其中所述的熱引發(fā)劑包含以下化學(xué)式所示的陽離子/陰離子對，所述化學(xué)式為1@Il0R廠叫A其中Rl和Ml之間的鍵是熱不穩(wěn)定的，并且R1獨(dú)立地為氫、碳、磷、硅、氮、硼、錫、硫、氧、垸基、芳垸基、大分子自由基(polymeryl)、羰基、釔、鋯、鍶、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋅、銀、銅、金、錫、鉛、銦。Ml獨(dú)立地為胺、酰胺、芳基酰胺、氰基、吡啶、苯胺、吡嗪、咪唑、隨唑啉、嚼嗪、烷氧基、芳氧基、環(huán)氧乙烷、醚、呋喃、含磷基團(tuán)(phosphorous)、膦、磷酸根、硫、噻吩、硫代烷基、硫代芳基、硫醚、硒、碘；而A獨(dú)立地為大分子自由基硼酸根(polymerylborate)、烷基硼酸根、芳基硼酸根、全氟芳基硼酸根、全氟垸基芳基硼酸根、大分子自由基硫酸根(polymerylsulfate)、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟芳基硫酸根、全氟烷基芳基硫酸根、大分子自由基磷酸根(polymerylphosphate)、垸基磷酸根、芳基磷酸根、全氟芳基磷酸根、全氟垸基芳基磷酸根、大分子自由基磺?；啺?polymerylsulfonylimide)、烷基磺?；啺贰⒎蓟酋；啺?、全氟芳基磺酰基酰亞胺、全氟烷基芳基磺酰基酰亞胺、全氟芳基鋁酸根、烷基碳硼烷、鹵代垸基碳硼垸、硝酸根、高氯酸根、以及第1族、2族和13族金屬的氧化物，其中當(dāng)引發(fā)劑被加熱至20(TC至300'C時，其發(fā)生活化并且在不到600秒的時間內(nèi)就固化所述的防護(hù)劑，并且殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量少于500ppm。在本發(fā)明的另一個實施方案中，Rl具有以下化學(xué)式.-其中R2、R3和R4獨(dú)立地為氫、垸基、芳基、烯基、炔基芳烷基、大分子自由基、芳氧基、全氟垸基、全氟芳基、甲硅垸基、烷氧基、硝基、酰氨基、氨基、烷基氨基、氰基、烷氧基羰基'、膦酰基、垸基磺?；⒎蓟酋；⑼榛鶃喕酋；⒎蓟鶃喕酋；?、硫代羰基、脲基(ureyl)、碳酸根基團(tuán)(carbonato)或氟。在本發(fā)明的另一實施方案中，Rl具有以下化學(xué)式其中R5、R6和R7獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烯基、炔基芳烷基、大分子自由基、芳氧基、全氟烷基、全氟芳基、甲硅烷基、垸氧基、硝基、酰氨基、氨基、烷基氨基、氰基、烷氧基羰基、膦?；?、烷基磺?；⒎蓟酋；?、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；?、硫代羰基、脲基、碳酸根基團(tuán)或氟。在本發(fā)明的另一實施方案中，Ml具有以下化學(xué)式其中R8、R9和R10獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烯基、炔基芳烷基、大分子自由基、芳氧基、全氟烷基、全氟芳基、甲硅烷基、烷122氧基、硝基、酰氨基、氨基、垸基氨基、氰基、垸氧基羰基、膦酰基、垸基磺?；?、芳基磺酰基、垸基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、硫代羰基、脲基、碳酸根基團(tuán)或氟。在本發(fā)明的另一實施方案中，Ml具有以下化學(xué)式其中Rll、R12和R13獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烯基、炔基芳烷基、大分子自由基、芳氧基、全氟烷基、全氟芳基、甲硅垸基、烷氧基、硝基、酰氨基、氨基、垸基氨基、氰基、烷氧基羰基、膦酰基、垸基磺?；?、芳基磺?；?、垸基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、硫代羰基、脲基、碳酸根基團(tuán)或氟。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，其中所述的陽離子具有以下化學(xué)式其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22禾口R23獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烯基、炔基芳烷基、大分子自由基、芳氧基、全氟垸基、全氟芳基、甲硅烷基、烷氧基、硝基、酰氨基、氨基、垸基氨基、氰基、烷氧基羰基、膦?；?、烷基磺?；⒎蓟酋；?、烷基亞磺酰基、芳基亞磺?；⒘虼驶?、脲基、碳酸根基團(tuán)或氟。在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，所述的陽離子包括N-(4-甲基節(jié)基)-N，N-二甲基苯胺離子(N-(4-methylbenzyl)-N,N-dimethylanalinium)。在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，所述的陽離子包括聚((N,N-二甲基-N-苯銨離子基)-4-甲基苯乙烯)(poly((N,N-dimethyl-N-phenylammoniyl)-4-methylstyrene)。在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，所述的陽離子包括N-(4-乙烯基芐基)-N，N-二甲基苯胺離子。在本發(fā)明的一個實施方案中，在防護(hù)劑固化后可通過沸水提取出的氯離子、溴離子、氟離子、鈉離子和鉀離子的總濃度小于200ppm。在本發(fā)明的另一實施方案中，殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總含量小于20ppm。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述防護(hù)劑組合物在21(TC至270t:的溫度下的固化時間為5秒至60秒。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述防護(hù)劑組合物在23(TC至250'C的溫度下的固化時間為15秒至30秒。在本發(fā)明的另一實施方案中，A包括[B(C6H5)4]、[CF3S03]、[CH3C6H4S03]、[B(C6F5)4]、[N(S02CF3)2]、[N(S02C6H4CH3)2]、[CBn(CH3)n]、[B(3,5-(CF2)2C6H3)4]以及[B(1,2-02C6H4)2]中的至少一者。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，陰離子包含[N(S02CF3)2]。在本發(fā)明的一個實施方案中，當(dāng)將所述的防護(hù)劑組合物加熱至IO(TC時，其粘度在24小時內(nèi)增加不到100%。在本發(fā)明的另一實施方案中，當(dāng)將所述的防護(hù)劑組合物加熱至5(TC時，其粘度在6個月內(nèi)增加不到100%。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述的樹脂包括雙酚A和雙酚F的單官能和多官能的縮水甘油醚，脂肪族環(huán)氧樹脂和芳香族環(huán)氧樹脂，飽和環(huán)氧樹脂和不飽和環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，環(huán)氧化的酚醛樹脂，隨唑啉，瞎嗪，氰基酯(cyanoester)，萜烯，乙烯基樹脂，烯丙基樹脂，硫醚；聚醚、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚馬來酸酐、聚苯、聚酰亞胺、聚對苯乙炔(poly(phenylvinylene))、聚乙炔、聚丁二烯、聚硅氧垸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、酚醛樹脂的環(huán)狀的、單官能的和多官能的大分子單體，以及它們的組合。在本發(fā)明的其他實施方案中，所述的樹脂包括由表氯醇與雙酚A通過縮合反應(yīng)而生成的液態(tài)環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述引發(fā)劑的量占所述組合物的總重量的0.01重量％至10.0重量％。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述引發(fā)劑的量占所述組合物的總重量的0.5重量％至5.0重量％。本發(fā)明的另一實施方案提供了一種電子組件，其包含本發(fā)明多個實施方案中的防護(hù)劑組合物。在本發(fā)明的第二個方面中，提供一種制備熱引發(fā)劑的方法，該方法包括以下步驟(a)在大型夾套釜式反應(yīng)器內(nèi)，將以下反應(yīng)混合物溶解于溶劑中，所述反應(yīng)混合物為[Li][N(S02CF3)2]、N,N-二甲基苯胺和4-甲基芐基氯；(b)加熱反應(yīng)器直至反應(yīng)物形成所需的產(chǎn)物；(C)將反應(yīng)器冷卻；(d)加入水；(e)使產(chǎn)物沉淀；(f)過濾并洗滌所得產(chǎn)物；(g)將濕態(tài)固體溶解于異丙醇中；(h)使溶液冷卻；(i)加入水，從而使產(chǎn)物結(jié)晶；(j)過濾產(chǎn)物；(k)干燥產(chǎn)物。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述的反應(yīng)混合物包含52.65重量M的[Li][N(S02CF3)2]、22.03重量％的N，N-二甲基苯胺、以及25.32重量％的4-甲基芐基氯。在本發(fā)明的另一實施方案中，可以根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)改變所述的步驟在步驟(a)中，所述溶劑包括異丙醇；在步驟(b)期間，將所述反應(yīng)器在大約55'C下加熱約5小時；在步驟(b)期間，將所述反應(yīng)器在低于55。C的溫度下加熱超過5小時；在步驟(c)期間，將所述反應(yīng)器冷卻至低于25'C的溫度；在步驟(c)期間，將所述反應(yīng)器冷卻至大約為n'c的溫度；在步驟(d)期間，在加入水的同時快速攪拌反應(yīng)器中的內(nèi)容物；在步驟(d)期間，使產(chǎn)物從溶液中沉淀出來；在約30。C下進(jìn)行步驟(g);在步驟(h)期間，將所述溶液冷卻至大約16°C;重復(fù)步驟(i)，直到超過80%的DMPAI結(jié)晶；重復(fù)步驟(i)，直到超過90%的DMPAI結(jié)晶；在重復(fù)步驟(i)的同時，將溫度保持在約15'c至約2rc之間；在真空下實施步驟(k)。在本發(fā)明的另一方面中，提供了施加防護(hù)劑組合物的方法，該方法包括選擇含有熱活化引發(fā)劑和樹脂的防護(hù)劑組合物，其中所述的熱活化引發(fā)劑在低于50'C下于至少兩個星期內(nèi)是穩(wěn)定的，并且在焊球回流條件下快速固化；將所述的防護(hù)劑組合物施加在第一基底以及第二基底中的至少一者上，其中所述第一基底包含電子部件；將第一基底與第二基底對齊，使得所述的防護(hù)劑至少部分地填充第一基底與第二基底之間的空間，從而形成了組件；以及將該組件加熱至足以使所述的防護(hù)劑組合物固化的溫度。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述的電子部件包括焊球。在本發(fā)明的另一方面中，所述的樹脂包括環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明的另一方面中，所述的熱活化引發(fā)劑包括熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對，其中陽離子包括[N-(4-甲基節(jié)基)-N,N-二甲基苯胺離子]，而陰離子包括[N(S02CF3)2]。在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種包括基底和散熱片的電子封裝體，其中所述的基底產(chǎn)生熱量，這些熱量通過導(dǎo)熱性材料傳導(dǎo)至散熱片，所述的導(dǎo)熱性材料包括含有樹脂和熱引發(fā)劑的導(dǎo)熱性基質(zhì)材料，而所述的熱引發(fā)劑包含熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對，該陽離子-陰離子對在低于20(TC的溫度下基本上是穩(wěn)定的，并且在高于20(TC的溫度下發(fā)生活化，從而在不到600秒的時間內(nèi)便固化所述的導(dǎo)熱性基質(zhì)材料。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述的固化后的導(dǎo)熱性材料還在基底與散熱片之間產(chǎn)生粘附作用，并且所述的導(dǎo)熱性基質(zhì)材料包含導(dǎo)熱性填料。在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種電子組件，該電子組件包括使用傳導(dǎo)性粘合劑固定于引線框架上的半導(dǎo)體芯片，其中所述的粘合劑包含樹脂材料、熱引發(fā)劑和傳導(dǎo)性填料；其中所述的熱引發(fā)劑包含熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對，該陽離子-陰離子對在低于20(TC的溫度下基本上是穩(wěn)定的，并且在高于20(TC的溫度下發(fā)生活化，從而在不到600秒的時間內(nèi)便固化所述的基質(zhì)材料。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述的粘合劑還包含導(dǎo)熱性填料和導(dǎo)電性填料中的至少一者，并且所述填料的量占所述粘合劑總重量的50重量％至90重量％。在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種電子封裝體，其包括經(jīng)封裝的引線結(jié)合的裸片，其中密封劑包含具有熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對的熱引發(fā)劑。在本發(fā)明的另一方面中，提供一種非流動性底層填充方法，該方法包括將可固化組合物分配到基底及具有焊料凸塊的半導(dǎo)體器件中的至少一者上；將所述的半導(dǎo)體器件放置于所述的基底上，使得所述的可固化組合物占據(jù)所述半導(dǎo)體器件與所述基底之間的空間，并包圍焊料凸塊；將組裝后的器件加熱至焊接回流溫度，從而使所述的焊料凸塊回流；其中所述的可固化組合物在低于焊接回流溫度的溫度下保持液態(tài)，并且一旦達(dá)到所述的焊接回流溫度，則所述的可固化組合物便在600秒內(nèi)固化。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述的可固化組合物還包含助熔劑，而在另一實施方案中，所述的可固化組合物還包含填料。在本發(fā)明的另一方面中，提供一種制造電子器件的方法，該方法包括以下步驟(a)將可固化組合物施加到包含多個裸片的晶片上，其中所述的可固化組合物包含樹脂和熱引發(fā)劑；("使所述的可固化組合物發(fā)生乙階轉(zhuǎn)變；(C)對所述晶片進(jìn)行切片，從而產(chǎn)生多個單獨(dú)的裸片；(d)將裸片排列在電路板上，從而形成組件；以及(e)加熱所述組件，從而使焊料回流并使可固化組合物發(fā)生固化，由此形成器件，其中步驟(a)、(b)和(c)可以以任意的次序進(jìn)行。在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種制造電子器件的方法，該方法包括將裸片與具有多個焊球的基底連接；將可固化組合物分配到裸片和基底之間，從而使可固化組合物填充裸片和基底之間的區(qū)域，并包圍焊球；以及在低于焊料熔點的溫度下使可固化組合物固化；其中所述的可固化組合物包含熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對，該陽離子-陰離子對在低于IO(TC的溫度下是潛伏性的，而在高于20(TC的溫度下則發(fā)生活化，從而提供快速固化作用。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述的可固化組合物還包含至少10重量％的填料。在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種電子組件，其包含使用可固化組合物固定在基底上的裸片，其中所述的可固化組合物被設(shè)置在裸片與基底之間；位于裸片和基底之間的多個焊球；其中所述的可固化組合物填充所述裸片和所述基底之間的空間，并且所述的可固化組合物包圍所述的焊球；并且其中所述的可固化組合物包含可固化的樹脂材料以及熱活化引發(fā)劑，其中所述的熱活化引發(fā)劑在低于5(TC的溫度下是潛伏性的，而在高于200'C的溫度下則發(fā)生活化，從而提供快速固化作用。在本發(fā)明的多個其他的實施方案中，所述的防護(hù)劑組合物以及包含防護(hù)劑組合物的部件可以具有以下特征殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量低于500ppm;殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量低于200ppm;所述的樹脂和引發(fā)劑可以在最高達(dá)50'C的溫度下儲存6個月的時間，而其粘度增加不到100%;所述的樹脂和引發(fā)劑在被加熱至高于20(TC時會在不到600秒的時間內(nèi)固化；所述的可固化組合物包含熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對，其中所述的陽離子包括[N-(4-甲基芐基)-N，N-二甲基苯胺離子]，而所述的陰離子包括[N(S02CF3)2];而最終的電子組件能夠承受-55"至125。C的熱循環(huán)達(dá)至少500個循環(huán)而不會失效。本發(fā)明的一個特征和優(yōu)點在于提供了這樣一種可固化組合物，.該組合物使用了已知為超酸的極強(qiáng)的酸，這種酸通常會與.樹脂(如環(huán)氧樹脂或其他可固化的樹脂體系)自發(fā)地發(fā)生反應(yīng)。所述的酸還具有潛伏性的特征，該特征能夠使這種酸在室溫下對環(huán)氧樹脂基本上是非反應(yīng)性的，但是當(dāng)在高溫下去封閉時，其與環(huán)氧樹脂極快地反應(yīng)，從而提供了迅速固化的特征。本發(fā)明的一個特征和優(yōu)點在于包含樹脂和潛伏性熱引發(fā)劑的可固化組合物，所述的樹脂通常占所述的可固化組合物的10重量％至99重量％。所述的樹脂優(yōu)選為疏水性的、具有較少的殘余的可水解離子以及穩(wěn)定的加工和儲存粘性。優(yōu)選的樹脂具有可控的模量、附著性、不透明性以及顏色。優(yōu)選的樹脂還具有良好的穩(wěn)定性以及與其他樹脂、填料和添加劑的可混溶性。優(yōu)選的實施方案包含這樣的樹脂，其在固化狀態(tài)下對液體和氣體具有良好的阻隔性能，而且在加工期間可以進(jìn)行脫氣和有效的干燥。本發(fā)明的另一特征和優(yōu)點在于潛伏性的陽離子熱引發(fā)劑，該引發(fā)劑在低溫下是潛伏性的，而在預(yù)定的溫度下發(fā)生活化，從而產(chǎn)生快速的固化。所述的引發(fā)劑優(yōu)選為吸水性的，可溶于環(huán)氧樹脂中，并且不會干擾其他常規(guī)的填料、添加劑、溶劑或固化劑(可以使用這些固化劑實現(xiàn)部分固化，從而使組合物進(jìn)行乙階轉(zhuǎn)變)。本發(fā)明的可固化28組合物在固化前還具有長期的穩(wěn)定性，并且該組合物是疏水性的，而且只產(chǎn)生較少的殘余離子。至此，已經(jīng)相當(dāng)廣泛地概括出了本發(fā)明的比較重要的特征，以便可以更好地理解以下的發(fā)明詳述，并且可以更好地理解本發(fā)明對本領(lǐng)域的貢獻(xiàn)。顯而易見的是，本發(fā)明還具有其他特征，而這些特征將在下文中描述，并且這些特征將形成所附權(quán)利要求書的主題內(nèi)容。就這方面而言，在詳細(xì)解釋本發(fā)明的多個實施方案之前，應(yīng)該理解本發(fā)明的應(yīng)用不限于所述的發(fā)明詳述和構(gòu)造，并且不限于在以下描述中所列出的或是在附圖中示出的排布。本發(fā)明可以具有其他的實施方案，并且可以以多種方式實施和實行。還應(yīng)該理解，本文所采用的措辭和術(shù)語是為了達(dá)到說明的目的，并且在任何情況下都不應(yīng)該被認(rèn)為是對本發(fā)明的限定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解這些概念，這些概念是本發(fā)明公開的基礎(chǔ)，并且它們可以容易地用作實施本發(fā)明多個目的的其他結(jié)構(gòu)、方法和體系的設(shè)計基礎(chǔ)。重要的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，認(rèn)為權(quán)利要求包含了上述的等價的構(gòu)造。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在可固化的樹脂組合物中使用的潛伏性陽離子引發(fā)齊i」，從而提供用于電子組件的防護(hù)劑組合物。所述的樹脂材料優(yōu)選包括諸如環(huán)氧樹脂、酸酐、酚、氰化酯(cyanideester)、苯并嚼、嗪等材料，但是還可以包括不含雜原子的官能團(tuán)，例如乙烯基。多種縮水甘油基類環(huán)氧樹脂是特別優(yōu)選的，其包括雙酚A、雙酚F、環(huán)氧化的甲階酚醛樹脂和它們的混合物。另一方面，具體針對脂肪族樹脂和橡膠類樹脂來說，只有具有明顯結(jié)構(gòu)差異的樹脂才被指明為不同的類另ij。本發(fā)明的引發(fā)劑包括具有熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對的潛伏性熱引發(fā)劑和/或明顯缺電子的引發(fā)劑。然后，缺電子特征被傳遞給隨后的官能團(tuán)，從而導(dǎo)致增長，并通過鍵的重排而產(chǎn)生最終的材料性能。熱不穩(wěn)定的鍵將強(qiáng)酸性引發(fā)劑片段與封閉劑結(jié)合，這種熱不穩(wěn)定的鍵可以基于總體結(jié)構(gòu)以可調(diào)節(jié)的活化能壘(速率)發(fā)生可逆性的斷裂。將強(qiáng)酸性引發(fā)劑與封閉劑相結(jié)合的鍵的強(qiáng)度決定了使引發(fā)劑片段具有固化活性的溫度。在具有不穩(wěn)定鍵的陽離子中，鍵的斷裂速率、以及由此形成的固化速率還受到陰離子的影響，其中陰離子可以與封閉劑或樹脂協(xié)同起作用。在本發(fā)明的第一實施方案中，提供了一種使用了極強(qiáng)的酸的可固化的防護(hù)劑組合物，該組合物通常在低于5crc的溫度下會自發(fā)地與樹脂(如環(huán)氧樹脂或其他可固化的樹脂體系)發(fā)生反應(yīng)。然而，所述的酸具有潛伏性的特征，該特征能夠使這種酸在室溫下對環(huán)氧樹脂基本上為非反應(yīng)性的，但是當(dāng)在高溫下去封閉時，其與樹脂自發(fā)地反應(yīng)，從而提供了迅速固化的特征。引發(fā)劑的潛伏期即為所述的酸在儲存和加工條件下的反應(yīng)速率與固化條件下的反應(yīng)速率的比值。防護(hù)劑組合物的潛伏期通常是指其中可固化組合物可用于電子組裝過程中的最小比值。由樹脂和引發(fā)劑形成的防護(hù)劑組合物具有一定的潛伏期比值，其中，通常的儲存和加工溫度為-60'C至180°C，持續(xù)時間為2秒至2年，而固化條件為l(TC至40(TC的溫度，持續(xù)時間為l秒至24小時。固化速率可表征為"快速"和"迅速"?？焖偈侵笜渲诖笥?秒的時間內(nèi)改變特征的速度。迅速固化是指樹脂在小于5秒的時間內(nèi)改變特征的速度。"基本上不反應(yīng)"的引發(fā)劑和含有引發(fā)劑的組合物通常意味著在室溫或在適當(dāng)高于室溫的溫度(<50°C)下的儲存時間較長(>6個月)。固化是由物理變化定義的樹脂特征的變化，所述物理變化即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、模量、顏色和粘度的提高和其他可觀察到的性能(即，流動性、化學(xué)官能性和熱膨脹系數(shù))的降低。固化還可以被定義為通過可固化組合物(例如可固化的樹脂)內(nèi)鍵的重排而引起的官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。固化后的樹脂是一種這樣的樹脂，當(dāng)其進(jìn)一步暴露于固化條件下時不會改善其物理狀態(tài)，而"部分固化"是指仍可以在組合物中進(jìn)行額外的固化的情況。將本發(fā)明的引發(fā)劑以合適的速率去封閉，從而使得材料在待形成的晶片級別的封裝體中以合適的速率產(chǎn)生一定的性能。引發(fā)劑的潛伏性特征得自于對引發(fā)劑以及隨后產(chǎn)生的活性物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)的控30制。因此，對引發(fā)劑的陽離子部分和陰離子部分進(jìn)行選擇都會影響所得組合物的固化溫度。己知，強(qiáng)路易斯酸(例如布朗斯臺德酸)可容易地與環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)。如果這種酸足夠強(qiáng)，則結(jié)果發(fā)生陽離子鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，镎鹽類的強(qiáng)酸可提供優(yōu)異的陽離子熱引發(fā)劑。這種引發(fā)劑在室溫或甚至在較高的環(huán)境溫度下具有最小的活性至沒有活性，但是在更高的溫度下會分解，從而形成強(qiáng)酸。這樣可以將這種引發(fā)劑與諸如環(huán)氧樹脂之類的液態(tài)樹脂混合，并在室溫下長時間保持潛伏狀態(tài)。合適的陽離子引發(fā)劑的實例包括錯離子部分，例如銨、磷鎵、砷錯、銻镥、鉍錯、氧錯、锍、硒錙、碲錯、溴镎、碘鏡，這些離子都可以與本文所述的合適的陰離子結(jié)合。在本發(fā)明伯另一實施方案中，所述的陽離子部分具有以下化學(xué)式其中，Rl與Ml之間的鍵是熱不穩(wěn)定的，并且R1為封閉劑，其可獨(dú)立地由氫、碳、磷、硅、氮、硼、錫、硫、氧、垸基、芳烷基、大分子自由基、羰基、釔、鋯、鍶、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋅、銀、銅、金、錫、鉛、銦構(gòu)成。Ml為缺電子引發(fā)劑，其可獨(dú)立地由胺、酰胺、芳胺、氰基、吡啶、苯胺、吡嗪、咪唑、瞎、唑啉、嗯嗪、垸氧基、芳氧基、環(huán)氧乙烷、醚、呋喃、含磷基團(tuán)、膦、磷酸根、硫、噻吩、硫代烷基、硫代芳基、硫醚、硒、碘構(gòu)成；而A獨(dú)立地為大分子自由基硼酸根、垸基硼酸根、芳基硼酸根、全氟芳基硼酸根、全氟烷基芳基硼酸根、大分子自由基硫酸根、垸基硫酸根、芳基硫酸根、全氟芳基硫酸根、全氟烷基芳基硫酸根、大分子自由基磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、全氟芳基磷酸根、全氟烷基芳基磷酸根、大分子自由基磺?；啺贰⑼榛酋；啺贰⒎蓟酋；啺?、全氟芳基磺酰基酰亞胺、全氟烷基芳基磺?；啺?、全氟芳基鋁酸根、31烷基碳硼烷、鹵代烷基碳硼垸、硝酸根、高氯酸根、以及第1族、2族和13族金屬的氧化物。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述的陽離子引發(fā)劑包括具有表1所列的化學(xué)式的那些<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表1陽離子引發(fā)劑其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、RIO、Rll、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32禾口R33獨(dú)立土也為氫、烷基、芳基、烯基、炔基芳烷基、大分子自由基、芳氧基、全氟垸基、全氟芳基、甲硅垸基、烷氧基、硝基、酰氨基、氨基、垸基氨基、氰基、垸氧基羰基、膦酰基、烷基磺?；⒎蓟酋；?、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、硫代羰基、脲基、碳酸根基團(tuán)或氟。聚合物陽離子引發(fā)劑可以為均聚物或與非反應(yīng)性單體形成的共聚物(例如，如表1所示)，其中x和y分別為0至100,000、以及2至100,000。聚合物陽離子還可以是交聯(lián)的、線狀的、分支狀的、星型的或樹枝狀的聚合物，其分子量大于單體形式的陽離子引發(fā)劑片段的2倍。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，所述的陽離子引發(fā)劑包括N-(4-甲基芐基)-N,N-二甲基苯胺離子。對所述固化劑的陰離子部分加以選擇，以減小不需要的副作用，例如，會產(chǎn)生腐蝕性副產(chǎn)物的水解作用、以及在固化溫度下或在接近固化溫度下的熱不穩(wěn)定性。此外，陰離子部分必須在低溫下封閉陽離子引發(fā)劑，并在較高的溫度下可以使陽離子引發(fā)劑去封閉，從而使陽離子引發(fā)劑迅速地固化環(huán)氧樹脂。對陰離子進(jìn)行的選擇還會決定陽離子去封閉的溫度以及引發(fā)固化的溫度。本領(lǐng)域已知，某些離子會與大氣中的水分反應(yīng)、水解、并使周圍的金屬部件被腐蝕。這些可水解的離子通常包括氯離子、溴離子、氟離子、碘離子、鋰離子、鈉離子和鉀離子，其可通過沸水提取來測定。因此，所述固化劑的陰離子部分可以包括可與所述的陽離子部分相容、在低溫下熱穩(wěn)定、以及不會水解的任何陰離子。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量在最終的可固化組合物配制物中為不到500ppm。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施方案中，殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量在最終的可固化組合物配制物中為不到200ppm。在本發(fā)明的最優(yōu)選的實施方案中，殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量在最終的可固化組合物配制物中為不到20ppm。在本發(fā)明的一個實施方案中，合適的陰離子包括[B(C6H5)4〗、、[CH3C6H4S03]、[B(C6F5)4〗、[N(S02C6H4CH3)2]、[CB(CH3)]、以及[B(1,2-02C6H4)2]。但是，在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，所述的陰離子包含[N(S02CF3)2]。其他合適的陰離子包含與硼酸鹽、磺酸鹽、硫氧酰亞胺(sulfoxyimides)、鋁酸鹽、氧化物和硫化物的聚合物共價鍵合的陰離子。與本發(fā)明的陽離子引發(fā)劑一起使用的合適的樹脂的實例包括雙酚A和雙酚F的單官能和多官能的縮水甘油醚、脂肪族環(huán)氧樹脂和芳香族環(huán)氧樹脂、飽和環(huán)氧樹脂和不飽和環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂以及它們的組合。另一合適的環(huán)氧樹脂為線型酚醛環(huán)氧樹脂，其是通過使酚醛樹脂與表氯醇反應(yīng)而制備的。優(yōu)選的線型酚醛環(huán)氧樹脂為聚(苯基縮水甘油醚)-CO-甲醛。其他合適的環(huán)氧樹脂為聯(lián)苯環(huán)氧樹脂，其通常是通過使聯(lián)苯樹脂與表氯醇反應(yīng)而制備的；二環(huán)戊二烯-苯酚環(huán)氧樹脂；萘醛樹脂；環(huán)氧官能化丁二烯-丙烯腈共聚物；環(huán)氧官能化聚二甲基硅氧垸；以及它們的混合物。還可以使用非縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂。其合適的實例包括3,4..環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己垸羧酸酯，其含有兩個環(huán)氧基(其是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分)以及一個酯鍵；乙烯基環(huán)己烯二氧化物(vinylcyclohexenedioxide)，其含有兩個環(huán)氧基，并且其中的一個環(huán)氧基是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分；3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；以及二環(huán)戊二烯二氧化物。適用于進(jìn)行陽離子固化的其他樹脂包括0惡唑啉，0惡嗪，氰基酯，萜烯，乙烯基樹脂，烯丙基樹脂，硫醚；聚醚、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚馬來酸酐、聚苯、聚酰亞胺、聚對苯乙炔、聚乙炔、聚丁二烯、聚硅氧垸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、酚醛樹脂的環(huán)狀的、單官能的和多官能的大分子單體，以及它們的組合。一種特別合適的環(huán)氧樹脂包括由表氯醇與雙酚A通過縮合反應(yīng)而生成的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧化合物的量占未固化的組合物的總體積的20%至99%，更優(yōu)選的是30%至70%，最優(yōu)選的是35%至50%。助熔劑是這樣的材料，當(dāng)被加熱時，其可除去焊料和焊料墊中的金屬氧化物層。助熔劑通常為有機(jī)酸，但是還已知為苯酚和可分解的酯。助熔劑通常對固化劑和樹脂是反應(yīng)性的，從而導(dǎo)致在儲存時粘度不穩(wěn)定以及在清除金屬氧化物的過程中導(dǎo)致性能降低，結(jié)果使得電合格率低。本發(fā)明的大部分實施方案都包含一種或多種填料，填料的選擇取決于所預(yù)期的具體的最終用途(如本文所述)?？衫玫膶?dǎo)熱性顆粒狀填料包括氧化鋅、銀、氧化鋁、氮化鋁、氮化硅、氮化硼、碳化硅以及它們的組合。優(yōu)選的是銀片與粉末狀銀粉的組合，該組合還可以任選地與選自下述物質(zhì)中的填料相組合，所述物質(zhì)為石墨、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、炭黑、鎳?yán)w維、鎳片、鎳珠以及銅片。最優(yōu)選的填料為氧化鋁、氧化鋅以及石墨的組合?？梢砸哉紵o機(jī)成分的0.1重量％至5重量％的量任選地使用石墨。在更優(yōu)選的實施方案中，將所述的有機(jī)成分與導(dǎo)熱性填料(其為金屬銀片與銀粉的組合)混合，其中銀片與銀粉的重量比為5:1至20:1。在另一優(yōu)選的實施方案中，銀片、銀粉以及石墨構(gòu)成了導(dǎo)熱性填料。在諸如密封劑之類的粘合劑實施方案中，除了填充銀的熱界面粘合劑之外，都包含諸如熔融二氧化硅粉末、氧化鋁和鈦氧化物之類的無機(jī)氧化物粉末以及鋁、鈦、硅和鎢的硝酸鹽，而不含有銀。與粘度較低的、填充銀的熱界面粘合劑實施方案相比，使用上述這些填料會產(chǎn)生不同的流變性，而所述的有機(jī)成分可產(chǎn)生抗吸濕性。這些填料可以是市售可得的，并且使用硅垸助粘劑/潤濕促進(jìn)劑進(jìn)行預(yù)處理。在商業(yè)性的實際應(yīng)用中通常包含其他非必需的添加劑。可以包含諸如炭黑或著色劑或染色劑、助粘劑、潤濕劑、觸變劑、流動助劑、粘結(jié)劑、消泡劑等添加劑。優(yōu)選的是，直接使用和/或引入一種或多種官能化的有機(jī)硅烷助粘劑，以作為上文所述的填料的預(yù)處理劑，所述的預(yù)處理劑成為處于顆粒狀填料與本發(fā)明的可固化成分所形成的涂層之間的粘結(jié)層?？梢栽诙喾N應(yīng)用中使用本發(fā)明的可固化的粘合劑組合物。所述的粘合劑組合物特別適合的一些應(yīng)用包括導(dǎo)熱性防護(hù)劑、裸片附著防護(hù)劑、圓頂封裝(globtop)防護(hù)劑、非流動性防護(hù)劑、晶片用底層填料防護(hù)劑、以及毛細(xì)管作用型底層填料防護(hù)劑。這些特別優(yōu)選的應(yīng)用將在下文中更詳細(xì)地討論。導(dǎo)熱性防護(hù)劑導(dǎo)熱性防護(hù)劑用于將產(chǎn)生熱量的電子基底封裝體與其他用于散熱的電子部件結(jié)合?？梢允褂蒙崞瑏砝鋮s諸如電源裸片(electricallypowerdie)之類的基底，其中用導(dǎo)熱性防護(hù)劑可顯著改善冷卻性能。導(dǎo)熱性防護(hù)劑的一個實例為可固化的樹脂組合物，當(dāng)該組合物固化時，可以在基底之間產(chǎn)生最小的熱阻抗；可以提供充足的粘附性以及模量，以保持封裝體的機(jī)械完整性；并且具有最少的殘余腐蝕性離子和吸水量。固化前的導(dǎo)熱性防護(hù)劑以液體的形式使用，其需要具有穩(wěn)定的粘度以在2(TC下儲存和使用最長達(dá)到1年。根據(jù)本發(fā)明制備的導(dǎo)熱性防護(hù)劑包含本發(fā)明的可固化組合物以及至少一種傳導(dǎo)性填料。裸片附著防護(hù)劑裸片附著防護(hù)劑用于將半導(dǎo)體芯片附著在引線框架上。這種粘合劑必須能夠以足量控制的形式少量而快速地分配，從而使得在用于制造粘結(jié)的半導(dǎo)體組件的連續(xù)工藝中，粘合劑能夠被沉積在基底上。這包括在2(TC下可以穩(wěn)定2星期而粘度沒有發(fā)生明顯的改變。所述粘合劑的快速固化是非常需要的。此外，重要的是，固化后的防護(hù)劑表現(xiàn)出使裸片與基底之間良好粘附的性質(zhì)、以及表現(xiàn)出高的導(dǎo)熱性、高的抗?jié)裥砸约傲己玫臒峥煽啃?機(jī)械可靠性。根據(jù)本發(fā)明制備的傳導(dǎo)性裸片附著防護(hù)劑包含本發(fā)明的由樹脂和熱引發(fā)劑形成的組合物、以及至少一種傳導(dǎo)性填料。導(dǎo)電性粘合劑通常包含至少一種銀片。其他合適的導(dǎo)電性填料包括銀粉、金粉、炭黑等。對于導(dǎo)熱性粘合劑(不具有導(dǎo)電性)，可以使用諸如二氧化硅、氮化硼、金剛石、碳纖維之類的填料。導(dǎo)電性填料和/或?qū)嵝蕴盍系牧繛樽阋再x予固化后的防護(hù)劑以傳導(dǎo)性的量，其優(yōu)選為約20重量％至約90重量％，更優(yōu)選為約50重量％至約90重量％。除了導(dǎo)電性填料和/或?qū)嵝蕴盍贤?，可以存在諸如助黏劑、肪滲劑、流變調(diào)節(jié)劑、增塑劑之類的其他組分。圓頂封裝防護(hù)劑圓頂封裝防護(hù)劑為用于完全包圍或密封引線結(jié)合的裸片或其他電子封裝體的樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明制備的防護(hù)劑包含以上討論的樹脂和固化劑，還包含非傳導(dǎo)性填料(例如二氧化硅、氮化硼、碳填料等)。優(yōu)選的是，這種防護(hù)劑提供優(yōu)異的熱穩(wěn)定性/機(jī)械穩(wěn)定性，例如能夠承受-55'C至125'C的熱循環(huán)達(dá)至少500個循環(huán)；優(yōu)異的溫度儲存性，例如在15(TC下可儲存1000小時；能夠通過在121'C、14.7磅/平方英寸的條件下的壓力鍋試驗達(dá)200小時至500小時而沒有失效；以及能夠通過14(TC、85%濕度以及44.5磅/平方英寸的條件下的HAST試驗達(dá)25小時而沒有失效。非流動性防護(hù)劑本發(fā)明的引發(fā)劑尤其適用于非流動性底層填料的應(yīng)用中。非流動性底層填充方法首先將底層填料分配在基底或半導(dǎo)體器件上，然后同時進(jìn)行焊料凸塊回流以及底層填料防護(hù)劑的固化。非流動性的材料以液體形式被分配在板材或裸片基底上。該方法優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的方法，在現(xiàn)有技術(shù)方法中，首先進(jìn)行焊料凸塊回流、然后施加底層填料并且該底層填料必須通過毛細(xì)管力擴(kuò)展到芯片下及芯片周圍。因此，成功的非流動性底層填料防護(hù)劑應(yīng)當(dāng)滿足以下主要的要求U)在低于焊料凸塊回流溫度(17(TC-23(TC)的溫度下應(yīng)該僅發(fā)生最小程度的固化；(2)在高于焊料凸塊回流溫度的溫度下應(yīng)該發(fā)生快速固化；(3)熱膨脹系數(shù)低；(4)可任選地具有自熔能力；(5)最少的腐蝕性殘余離子；(6)由機(jī)械變形產(chǎn)生的足夠的模量；以及(7)足夠的粘合性以防止基底與防護(hù)劑分離。當(dāng)本發(fā)明的引發(fā)劑與優(yōu)選的樹脂和助熔劑組合時，會形成表現(xiàn)出所需要的特征的非流動性密封劑。還可以在非硅質(zhì)的電子基底之間(例如板材與板材之間、或陶瓷與板材之間)使用非流動性的防護(hù)劑。非流動性的防護(hù)劑與圓頂封裝防護(hù)劑具有相似的熱穩(wěn)定性/機(jī)械穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明制備的非流動性防護(hù)劑包含本發(fā)明的樹脂組合物以及助熔劑和可任選的填料(其為至少10重量％)。除了助熔劑和填料外，可以存在諸如助黏劑、染色劑、抗腐蝕添加劑、脫氣劑、流變調(diào)節(jié)劑、增塑劑之類的其他成分。晶片用底層填料防護(hù)劑在本發(fā)明的另一實施方案中，所述的引發(fā)劑可用于晶片用底層填料防護(hù)劑中。在底層填充方法中，所述的防護(hù)劑被分配在晶片或多基底陣列上。晶片可任選地為經(jīng)過切割的或為完整的，并且還可以在進(jìn)行底層填充涂敷過程之前具有電積層或無源積層。晶片用底層填料在進(jìn)行加工前可以為液體或固體。如果底層填料以液態(tài)形式使用，則晶片用底層填料接著有可能通過液體-固體的乙階轉(zhuǎn)變(例如用溶劑、雙重?zé)?dualthermal)或光來實現(xiàn))而硬化。如果底層填料為固體，則采用將固態(tài)樹脂涂在晶片上的涂敷方法?？晒┻x用的其他方式是，可以通過旋涂法、印刷涂敷法、噴涂法、模涂法或浸涂法來對樹脂進(jìn)行涂敷。涂敷后的晶片還可用作支承層，以對晶片的背面進(jìn)行機(jī)械或化學(xué)處理(例如通過拋光或蝕刻來使晶片薄化)。在切割過程中，使裸片與帶有金剛石包層的金屬或樹脂刀片一起暴露于水和有機(jī)介質(zhì)中。在切割過程中，涂層不應(yīng)碎裂或破裂。一旦晶片被涂敷及切割，則所形成的裸片通常在至多5(TC的溫度下被儲存或運(yùn)送最長達(dá)1年的時間。裸片以處于膠帶(例如晶片膠帶)中或者處于機(jī)械密封的結(jié)構(gòu)(例如窩伏爾組件或帶盤)中的形式儲存/運(yùn)送。在器件的組裝過程中，晶片用底層填料在組裝前、組裝過程中以及組裝后對裸片提供保護(hù)。將具有晶片用涂層的帶狀裸片安裝在具有電互連功能的基底(例如板材或其他裸片)上。安裝過程可以通過加熱(例如接觸、對流或輻射)來進(jìn)行，或者在高能量的輻射(例如UV、微波或X射線)存在的條件下進(jìn)行。安裝過程的溫度不應(yīng)超過焊料的熔點。在安裝過程中，裸片上的涂層會液化，由此，涂層與其上將要安裝裸片的基底相貼合。安裝過程應(yīng)該在短于5分鐘的時間內(nèi)快速進(jìn)行，并且不應(yīng)該夾帶空氣或氣團(tuán)。此外，晶片用底層填料不應(yīng)在安裝過程中釋放出由涂覆或切割過程中使用的溶劑所產(chǎn)生的氣體。在安裝后，如在之前的非流動性防護(hù)劑中討論的那樣，使底層填料和焊料同時固化和再熔融。晶片用底層填料防護(hù)劑具有與非流動性防護(hù)劑相同的后固化特征。類似的，晶片用底層填料還可以用于非硅質(zhì)的基底(例如電子陣列或陶瓷封裝陣列)。晶片用底層填料防護(hù)劑與圓頂封裝防護(hù)劑和非流動性的防護(hù)劑具有相似的熱穩(wěn)定性/機(jī)械穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明制備的晶片用底層填料防護(hù)劑包含本發(fā)明的由樹脂與熱引發(fā)劑形成的組合物、以及助熔劑和可任選的填料(其至少為10重量％)。除了助熔劑和填料外，可以存在諸如助黏劑、染色劑、抗腐蝕添加劑、脫氣劑、流變調(diào)節(jié)劑、增塑劑之類的其他成分。毛細(xì)管作用型底層填料防護(hù)劑在本發(fā)明的另一實施方案中，所述的熱引發(fā)劑可以用于毛細(xì)管38作用型底層填料防護(hù)劑的一部分?？梢杂妹?xì)管作用型底層填料保護(hù)已經(jīng)熔融和焊接的裸片、陶瓷或子板封裝體。底層填充步驟將可固化的樹脂組合物分配在裸片的側(cè)面上，其中在毛細(xì)管力的作用下，樹脂被吸至基底和焊料互連點之間。通常，對基底進(jìn)行加熱以改善流動速率并減小夾帶空隙的傾向?；椎募訜釡囟仁軜渲M合物的穩(wěn)定性的的限制，樹脂通常在IO(TC下流動幾分鐘，之后整個電互連密封劑的累積粘度就會過高。然后，在低于焊料熔點的溫度下，使毛細(xì)管作用型底層填料固化。與之前所述的非流動性底層填料和晶片用底層填料相似，當(dāng)毛細(xì)管作用型底層填料防護(hù)劑完全固化時，其具有較少的離子、快速的固化速度、充足的粘附性、足夠的模量以及低的熱膨脹性。毛細(xì)管作用型底層填料防護(hù)劑具有與圓頂封裝防護(hù)劑相似的熱穩(wěn)定性/機(jī)械穩(wěn)定性。二根據(jù)本發(fā)明制備的毛細(xì)管作用型底層填料防護(hù)劑包含本發(fā)明的樹脂組合物以及至少一種填料，該填料的量為至少10重量％。除了填料外，可以存在諸如助黏劑、染色劑、抗腐蝕添加劑、脫氣劑、流變調(diào)節(jié)劑、增塑劑之類的其他成分。參見圖2，其示出了晶片組件，該組件包含使用粘合劑40固定于基底20上的晶片10。在晶片10和基底20之間是多個焊球30，該焊球30起到晶片IO和其他與晶片組件有關(guān)的電子部件之間的電通道(electricalconduit)的作用。粘合劑40基本填滿晶片10與基底20之間的焊球30周圍的空間。盡管這部分區(qū)域可能保留有一定的空隙，但是優(yōu)選的是盡可能地填滿該空間。雖然已經(jīng)參照具體的實施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該認(rèn)識到，這些實施方案僅僅示例性地示出了本發(fā)明的原理。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會理解，本發(fā)明的設(shè)備和方法可以以其他方式和其他的實施方案來構(gòu)建和實施。因此，本文中的說明不應(yīng)該被理解為限制了本發(fā)明，因為其他的實施方案也落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。實施例DMPAI的合成在本發(fā)明的一個實施方案中，如式(1)所示，在陰離子N(S02CF3)2存在下通過用4-甲基芐基氯(例如a-氯二甲苯)使二甲基苯胺烷基化來合成優(yōu)選的引發(fā)劑化合物DMPAI。在大型夾套釜式反應(yīng)器中，使用99g的異丙醇(iPrOH)來溶解103g的[Li][N(S02CF3)2]、43.1g的N，N-二甲基苯胺以及49.5g的4-甲基芐基氯。在55"C下將燒瓶加熱5小時，這使得淺黃色的溶液變黑。將該燒瓶冷卻至17。C，并在快速攪拌的同時加入400ml的水。將粉紅色的水層倒出，從而沉淀出粘性固體。在12小時內(nèi)，將所得的殘余物溶解于250ml的iPrOH中，同時進(jìn)行攪拌。然后在大約5分鐘內(nèi)，緩慢加入100ml的水，并將燒瓶冷卻至-7"C。在24小時內(nèi)，形成白色沉淀，此時再加入80ml的水，并在-7'C下繼續(xù)靜置4小時。然后加入20ml的水，并繼續(xù)靜置12小時，以便完全結(jié)晶。過濾所得產(chǎn)物，其產(chǎn)量為148g(84%)。由于所產(chǎn)生的殘余LiCl而使DMPAI的制備復(fù)雜化。所述的反應(yīng)在最少量的iPrOH中進(jìn)行，并用過量的水進(jìn)行沉淀。然后，在由iPrOH與水形成的冷的混合物中將油狀固體重結(jié)晶。該反應(yīng)的總體純/干態(tài)收率為84%，并且是單釜式反應(yīng)。純的產(chǎn)物為無色固體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>在本發(fā)明的另一實施方案中，提供一種具有較少的氯化鋰離子型殘余物的優(yōu)選引發(fā)劑(DMPAI)的替代制備方法。在大型夾套釜式反應(yīng)器中，使用198.0g的異丙醇(iPrOH)來溶解206.0g的[Li][N(S02CF3)2]、86.22g的N,N-二甲基苯胺以及99.02g的4-甲基節(jié)基氯。在55'C下將燒瓶加熱5小時，這使得淺黃色的溶液變黑。然后，將該燒瓶冷卻至i7t:。重復(fù)加水、放熱結(jié)晶以及冷卻的過程，直至所有的DMPAI都沉淀出來，其中水的量大約為1070ml。然后，過濾所得產(chǎn)物并進(jìn)行真空干燥，其產(chǎn)量為340.3g(95.5%)。殘余氯離子的總量為4403ppm。得到干態(tài)產(chǎn)物所用的總的循環(huán)時間為約14小時。所得產(chǎn)物的LiCl含量高，這證明需要進(jìn)行另外的水洗。在本發(fā)明的又一實施方案中，提供了制備DMPAI引發(fā)劑的另一種方法。在大型夾套釜式反應(yīng)器中，使用792g的異丙醇(iPrOH)來溶解824g的[Li][N(S02CF3)2]、344.8g的N，N-二甲基苯胺以及396.3g的4-甲基芐基氯。在55'C下將燒瓶加熱5小時，這使得淺黃色的溶液變黑。然后，將該燒瓶冷卻至17°C，并在快速攪拌的同時加入2045ml水。將粉紅色的水倒出，從而將沉淀產(chǎn)物留在釜中。然后，在30r下，將潮濕的固體溶解于792g的iPrOH中。之后，將DMPAI溶液冷卻至16"C，并加入少部分的水(大約200ml),以引發(fā)結(jié)晶，該過程通過結(jié)晶放熱來監(jiān)測(批料溫度達(dá)到2rc)。然后，將反應(yīng)混合物繼續(xù)冷卻至17°C。重復(fù)加水、放熱結(jié)晶以及冷卻的過程，直至所有的DMPAI都沉淀出來，其中水量大約為3200ml。過濾所得產(chǎn)物并進(jìn)行真空干燥，產(chǎn)量為1294g(90.7%)。殘余氯離子的總量為213ppm。得到干態(tài)產(chǎn)物所用的總的循環(huán)時間為17小時。在本發(fā)明的又一實施方案中，提供了制備DMPAI引發(fā)劑的另一方法。在大型夾套釜式反應(yīng)器中，使用792g的異丙醇(iPrOH)來溶解824g的[Li][N(S02CF3)2]、344.8g的N，N-二甲基苯胺以及396.3g的4-甲基芐基氯。在55t下將燒瓶加熱5小時，這使得淺黃色的溶液變黑。然后，將該燒瓶冷卻至17°C，并在快速攪拌的同時加入2045ml的水。然后，將沉淀產(chǎn)物過濾并用水洗滌，而不進(jìn)行之前方法中的傾倒操作。然后，在3(TC下，將潮濕的固體溶解于792g的iPrOH中。之后，將DMPAI溶液冷卻至16°C，并加入少部分的水(大約200ml)，以引發(fā)結(jié)晶，該過程通過結(jié)晶放熱來監(jiān)測(批料溫度達(dá)到21°C)。然后，將反應(yīng)混合物繼續(xù)冷卻至17°C。重復(fù)加水、放熱結(jié)晶以及冷卻的過程，直至所有的DMPAI都沉淀出來，其中水的量大約為3200ml。過濾所得產(chǎn)物并進(jìn)行真空干燥，產(chǎn)量為1294g(90.7%)。殘余氯離子的總量為130ppm。得到干態(tài)產(chǎn)物所用的總的循環(huán)時間為18小時。在加熱速率為10'C/分鐘的條件下，固化的起始溫度為186°C，其中放熱峰值溫度為22(TC。任何引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性都與活化能壘有關(guān)。DMPAI引發(fā)劑具有高的活化能壘。在5(TC下、6個月內(nèi)所得的數(shù)據(jù)表明粘度沒有改變。只有在10(TC下，粘度才上升，這表明發(fā)生了聚合。即使在IO(TC下，樹脂的粘度增為兩倍也需要2天，而樹脂硬化需要大約1星期。這種熱潛伏性能要明顯優(yōu)于用于底層填料固化的任何其他技術(shù)。圖3示出了通過表氯醇與雙酚A的縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂(下文中稱為"環(huán)氧樹脂A")中的DMPAI的典型的熱性能。在加熱速率為1(TC/分鐘的條件下，固化的起始溫度為186°C，其中放熱峰值溫度為220°C。就DMPAI的濃度對固化峰值溫度和起始溫度的影響進(jìn)行系統(tǒng)性研究。圖4示出了固化劑的重量與固化性能的關(guān)系曲線。如所預(yù)期的那樣，固化性能的趨勢表現(xiàn)為與環(huán)氧基相對于引發(fā)劑濃度而言的相對濃度有關(guān)。固化峰值溫度及起始溫度的變化僅僅是動力學(xué)效應(yīng)。任何引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性都與活化能壘有關(guān)。對于在低于5(TC的溫度下的長期儲存穩(wěn)定性而言，DMPAI引發(fā)劑具有適當(dāng)高的活化能壘。這可以由圖5中所示的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)表示。在5(TC下、12個月內(nèi)所得的數(shù)據(jù)表明粘度沒有發(fā)生可檢測的改變。在100。C下，粘度上升，這表明發(fā)生了聚合。在IO(TC下，樹脂的粘度增為兩倍需要2天，而樹脂硬化需要大約1星期。這種熱潛伏性能要明顯優(yōu)于用于電子防護(hù)劑組合物的任何其他技術(shù)。對在200'C-23(TC下在涂有石墨的模具中固化的DMPAI樹脂所進(jìn)行的熱機(jī)械分析(TMA)表明，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為100°C-120。C，熱膨脹系數(shù)(CTE)為49卯m廠C-59ppm廠C。CTE和Tg與純的、高度交聯(lián)的雙酚F樹脂一致。使用由DMPAI在環(huán)氧樹脂A中形成的2.5重量％的溶液作為形成樹脂的起點來進(jìn)行回流焊爐加熱曲線的研究。根據(jù)加熱曲線固化樹脂的能力來評價所述的加熱曲線。用紅外光譜法(IR)和差示掃描量熱法(DSC)來確定固化百分比。所有曲線的峰值溫度都高于217。C，即LF2焊料(市售可得的無鉛焊料)的熔融溫度。通過IR我們觀察到，總體而言，處于217'C以上的較高的峰值溫度和/或較長的峰值時間導(dǎo)致固化程度大于93%。均熱時間和均熱溫度對固化的影響似乎不如峰值時間和峰值溫度的影響那么大。曲線PA、PC、PD、PE、PJ、PL、PM和PK使樹脂充分固化，并產(chǎn)生適當(dāng)高的Tg。上述數(shù)據(jù)分別在圖6和下表2中給出。曲線固化％(通過IR測定)Tg(通過DSC測定)PA98118PB卯81PC97110PD98118PE93109PF5920PG6942PH406PI8754PJ96120PK98122PL98109PM93106表2.曲線溫度對2.5重量％的DMPAI在環(huán)氧樹脂A中的溶液的固化程度和Tg高低的影響。DSC分析通常不是用于高度交聯(lián)的橡膠體系(例如陽離子固化的環(huán)氧樹脂)的好方法。交聯(lián)材料的Tg往往比熱塑性材料的Tg的范圍更寬，因此結(jié)果不精確。通過改變DMPAI的量以及固化的時間和溫度，發(fā)現(xiàn)為了使Tg達(dá)到最大，體系的固化程度(通過IR法測定)43必須達(dá)到93+%，參見圖7。就聚合后產(chǎn)生的殘余物(離子)來說，DMPAI比其他可供選用的化合物具有明顯的改善。對于任何微電子防護(hù)劑應(yīng)用而言，DMPAI含有優(yōu)異的陰離子，因為該陰離子不會水解。表3對比了DMPAI與較不優(yōu)選的潛伏性引發(fā)劑BPA，其中BPA為包含芐基吡嗪镎六氟銻酸鹽(benzyliumhexaflouroantimonate)的镥鹽，其具有可水角牟的陰離子。與BPA相比，DMPAI的可提取的氟離子的含量表現(xiàn)出顯著下降而pH提高。這是可預(yù)期的結(jié)果，因為陰離子的差異導(dǎo)致了HF停止產(chǎn)生。表3.DMPAI和BPA的殘余離子(ppm)離子DMPAIBPA氯離子1674氟離子1092180溴離子<5<3.2鈉離子9.84<5.0鉀離子8.24pH3.562.9DMPAI是環(huán)氧樹脂(特別是其固化溫度高于無鉛焊料的熔融溫度的那些環(huán)氧樹脂)的熱潛伏性陽離子引發(fā)劑。如表3所示，由使用BPA得到的殘余氟離子的量高至對許多應(yīng)用而言都不能接受的程度，但是其可以用于其中殘余離子不成問題的應(yīng)用中。本發(fā)明的陰離子優(yōu)選使得可沸水提取的氯離子、溴離子、氟離子、鈉離子和鉀離子的總濃度低于200ppm。隨著這些物質(zhì)的濃度的升高，成品組件中出現(xiàn)腐蝕問題的可能性也升高。權(quán)利要求1.一種包含可固化的樹脂和熱引發(fā)劑的防護(hù)劑組合物，其中所述的熱引發(fā)劑具有以下化學(xué)式所示的陽離子/陰離子對，所述化學(xué)式為其中R1和M1之間的鍵是熱不穩(wěn)定的，并且R1獨(dú)立地為氫、碳、磷、硅、氮、硼、錫、硫、氧、烷基、芳烷基、大分子自由基、羰基、釔、鋯、鍶、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋅、銀、銅、金、錫、鉛、銦。M1獨(dú)立地為胺、酰胺、芳基酰胺、氰基、吡啶、苯胺、吡嗪、咪唑、噁唑啉、噁嗪、烷氧基、芳氧基、環(huán)氧乙烷、醚、呋喃、含磷基團(tuán)、膦、磷酸根、硫、噻吩、硫代烷基、硫代芳基、硫醚、硒、碘；而A獨(dú)立地為大分子自由基硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、全氟芳基硼酸根、全氟烷基芳基硼酸根、大分子自由基硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟芳基硫酸根、全氟烷基芳基硫酸根、大分子自由基磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、全氟芳基磷酸根、全氟烷基芳基磷酸根、大分子自由基磺?；啺?、烷基磺?；啺?、芳基磺?；啺贰⑷蓟酋；啺贰⑷榛蓟酋；啺?、全氟芳基鋁酸根、烷基碳硼烷、鹵代烷基碳硼烷、硝酸根、高氯酸根、以及第1族、2族和13族金屬的氧化物；并且其中當(dāng)所述的引發(fā)劑被加熱至200℃至300℃時，其發(fā)生活化并在不到600秒的時間內(nèi)就固化所述的防護(hù)劑；并且其中殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量少于500ppm。2.權(quán)利要求1所述的防護(hù)劑組合物，其中Rl具有以下化學(xué)式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R2、R3和R4獨(dú)立地為氫、垸基、芳基、烯基、炔基芳烷基、大分子自由基、芳氧基、全氟垸基、全氟芳基、甲硅烷基、垸氧基、硝基、酰氨基、氨基、垸基氨基、氰基、烷氧基羰基、膦?；⑼榛酋；?、芳基磺?；⑼榛鶃喕酋；?、芳基亞磺酰基、硫代羰基、脲基、碳酸根基團(tuán)或氟。3.權(quán)利要求2所述的防護(hù)劑組合物，其中R1具有以下化學(xué)式:其中R5、R6和R7獨(dú)立地為氫、垸基、芳基、烯基、炔基芳垸基、大分子自由基、芳氧基、全氟烷基、全氟芳基、甲硅烷基、烷氧基、硝基、酰氨基、氨基、烷基氨基、氰基、垸氧基羰基、膦?；③酋；?、芳基磺酰基、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；?、硫代羰基、脲基、碳酸根基團(tuán)或氟。4.權(quán)利要求1所述的防護(hù)劑組合物，其中Ml具有以下化學(xué)式:其中R8、R9和R10獨(dú)立地為氫、垸基、芳基、烯基、炔基芳烷基、大分子自由基、芳氧基、全氟垸基、全氟芳基、甲硅烷基、垸氧基、硝基、酰氨基、氨基、烷基氨基、氰基、烷氧基羰基、膦?；?、烷基磺酰基、芳基磺?；?、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、硫代羰基、脲基、碳酸根基團(tuán)或氟。5.權(quán)利要求4所述的防護(hù)劑組合物，其中Ml具有以下化學(xué)式:其中Rll、R12和R13獨(dú)立地為氫、垸基、芳基、烯基、炔基芳烷基、大分子自由基、芳氧基、全氟烷基、全氟芳基、甲硅烷基、烷氧基、硝基、酰氨基、氨基、烷基氨基、氰基、烷氧基羰基、膦?；?、垸基磺?；?、芳基磺酰基、垸基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、硫代羰基、脲基、碳酸根基團(tuán)或氟。6.權(quán)利要求1所述的防護(hù)劑組合物，其中所述的陽離子具有以下化學(xué)式其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22禾DR23獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烯基、炔基芳烷基、大分子自由基、芳氧基、全氟垸基、全氟芳基、甲硅烷基、垸氧基、硝基、酰氨基、氨基、烷基氨基、氰基、垸氧基羰基、膦酰基、垸基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、硫代羰基、脲基、碳酸根基團(tuán)或氟。7.權(quán)利要求6所述的防護(hù)劑組合物，其中所述的陽離子包括N-(4-甲基節(jié)基)-N,N-二甲基苯胺離子。8.權(quán)利要求1所述的防護(hù)劑組合物，其中所述的陽離子包括聚((N,N-二甲基-N-苯銨離子基)-4-甲基苯乙烯)。9.權(quán)利要求1所述的防護(hù)劑組合物，其中所述的陽離子包括N-(4-乙烯基芐基)-N,N-二甲基苯胺離子。10.權(quán)利要求1所述的防護(hù)劑組合物，其中沸水可提取的氯離子、溴離子、氟離子、鈉離子和鉀離子的總濃度少于200ppm。11.權(quán)利要求IO所述的防護(hù)劑組合物，其中殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量少于20ppm。12.權(quán)利要求l所述的防護(hù)劑組合物，其中所述的組合物在210。C至27(TC的溫度下于5秒至60秒的時間內(nèi)固化。13.權(quán)利要求12所述的防護(hù)劑組合物，其中所述的組合物在230。C至25(TC的溫度下于15秒至30秒的時間內(nèi)固化。14.權(quán)利要求1所述的防護(hù)劑組合物，其中A包括[B(CsH5)4]、[CF3S03]、[CH3C6H4S03]、[B(C6F5)4]、,02CF3)2]、[N(S02C6H4CH3)2]、[CBu(CH3)n]、[B(3,5-(CF2)2C6H3)4]以及[B(l,2-02CeH4)2]中的至少一者。15.權(quán)利要求14所述的防護(hù)劑組合物，其中所述的陰離子包括[N(S02CF3)2]。16.權(quán)利要求1所述的防護(hù)劑組合物，其中當(dāng)將該組合物加熱至IO(TC時，其粘度在24小時內(nèi)增加不到100%。17.權(quán)利要求1所述的防護(hù)劑組合物，其中當(dāng)將該組合物加熱至5(TC時，其粘度在6個月內(nèi)增加不到100%。18.權(quán)利要求l所述的防護(hù)劑組合物，其中所述的樹脂包括雙酚A和雙酚F的單官能和多官能的縮水甘油醚，脂肪族環(huán)氧樹脂和芳香族環(huán)氧樹脂，飽和環(huán)氧樹脂和不飽和環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，環(huán)氧化的酚醛樹脂，隨唑啉，瞎嗪，氰基酯，萜烯，乙烯基樹脂，烯丙基樹脂，硫醚；聚醚、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚馬來酸酐、聚苯、聚酰亞胺、聚對苯乙炔、聚乙炔、聚丁二烯、聚硅氧垸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、酚醛樹脂的環(huán)狀的、單官能的和多官能的大分子單體，以及它們的組合。19.權(quán)利要求1所述的防護(hù)劑組合物，其中所述的樹脂包括由表氯醇與雙酚A通過縮合反應(yīng)而生成的液態(tài)環(huán)氧樹脂。20.權(quán)利要求1所述的防護(hù)劑組合物，其中所述引發(fā)劑的量占所述組合物總重量的0.01重量％至10.0重量％。21.權(quán)利要求20所述的防護(hù)劑組合物，其中所述引發(fā)劑的量占所述組合物總重量的0.5重量％至5.0重量％。22.—種電子組件，其包含權(quán)利要求1所述的防護(hù)劑組合物。23.—種制備熱引發(fā)劑的方法，該方法包括以下步驟(a)在大型夾套釜式反應(yīng)器內(nèi)，將以下反應(yīng)混合物溶解于溶劑中，所述反應(yīng)混合物為[Li][N(S02CF3)2]、N,N-二甲基苯胺和4-甲基節(jié)基氯；(b)加熱所述反應(yīng)器直至所述的反應(yīng)物形成所需的產(chǎn)物；(c)將所述反應(yīng)器冷卻；(d)加入水；(e)使所述的產(chǎn)物沉淀；(f)過濾并洗滌所述的產(chǎn)物；(g)將濕態(tài)固體溶解于異丙醇中；(h)使溶液冷卻；(i)加入水，從而使產(chǎn)物結(jié)晶；(j)過濾所述的產(chǎn)物；(k)干燥該產(chǎn)物。24.權(quán)利要求23所述的方法，其中所述的反應(yīng)混合物包括52.65重量。/。的[Li][N(S02CF3)2]、22.03重量％的N，N-二甲基苯胺、以及25.32重量％的4-甲基節(jié)基氯。25.權(quán)利要求23所述的方法，其中在步驟(a)中，所述的溶劑包括異丙醇。26.權(quán)利要求23所述的方法，其中在步驟(b)期間，將所述的反應(yīng)器在大約55'C下加熱約5小時。27.權(quán)利要求23所述的方法，其中在步驟(b)期間，將所述的反應(yīng)器在低于55'C下加熱超過5小時。28.權(quán)利要求23所述的方法，其中在步驟(c)期間，將所述的反應(yīng)器冷卻至低于25°C。29.權(quán)利要求23所述的方法，其中在步驟(c)期間，將所述的反應(yīng)器冷卻至大約17°C。30.權(quán)利要求23所述的方法，其中在步驟(d)期間，在加入水的同時，快速攪拌所述反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)容物。31.權(quán)利要求23所述的方法，其中在步驟(d)期間，將所述的產(chǎn)物從溶液中沉淀出來。32.權(quán)利要求23所述的方法，其中在約3(TC下實施步驟(g)。33.權(quán)利要求23所述的方法，其中在步驟(h)期間，將所述的溶液冷卻至大約16°C。34.權(quán)利要求23所述的方法，其中重復(fù)步驟(i)，直到超過80%的DMPAI結(jié)晶出來。35.權(quán)利要求23所述的方法，其中重復(fù)步驟(i)，直到超過90%的DMPAI結(jié)晶出來。36.權(quán)利要求23所述的方法，其中在重復(fù)步驟(i)的同時，將溫度保持在約15T至約21°C。37.權(quán)利要求23所述的方法，其中在真空下實施步驟(k)。38.—種施加防護(hù)劑組合物的方法，該方法包括以下步驟.-選擇含有熱活化引發(fā)劑和樹脂的防護(hù)劑組合物，其中所述的熱活化引發(fā)劑在低于5CTC下于至少兩個星期內(nèi)是穩(wěn)定的，并且其在焊球回流條件下導(dǎo)致快速固化；將所述的防護(hù)劑組合物施加在第一基底以及第二基底中的至少一者上，其中所述第一基底包含電子部件；將所述的第一基底與所述的第二基底對齊，使得所述的防護(hù)劑至少部分地填充所述第一基底與所述第二基底之間的空間，從而形成組件；以及將該組件加熱至足以使所述的防護(hù)劑組合物固化的溫度。39.權(quán)利要求38所述的方法，其中所述的樹脂包括環(huán)氧樹脂。40.權(quán)利要求38所述的方法，其中所述的熱活化引發(fā)劑具有熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對，并且所述的陽離子包括[N-(4-甲基芐基)-N，N-二甲基苯胺離子]。41.權(quán)利要求40所述的方法，其中所述的陰離子包括[N(S02CF3)2]o42.權(quán)利要求38所述的方法，其中所述的電子部件包括焊球。43.權(quán)利要求38所述的方法，其中所述的組件能夠承受-55'C至125"C的熱循環(huán)達(dá)至少500個循環(huán)而不會失效。44.權(quán)利要求38所述的方法，其中所述的樹脂和所述的引發(fā)劑可—以在最高達(dá)5(TC的溫度下儲存6個月的時間，而其粘度不會增加超過100%。45.權(quán)利要求38所述的方法，其中當(dāng)所述的樹脂和所述的引發(fā)劑被加熱至高于20(TC時，該樹脂和該引發(fā)劑在不到600秒的時間內(nèi)固化。46.權(quán)利要求38所述的方法，其中殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量少于500ppm。47.—種包含基底和散熱片的電子封裝體，其中所述的基底產(chǎn)生熱量，這些熱量通過導(dǎo)熱性材料傳導(dǎo)至所述的散熱片；并且其中所述的導(dǎo)熱性材料包括含有樹脂和熱引發(fā)劑的導(dǎo)熱性基質(zhì)材料；其中所述的熱引發(fā)劑包含熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對，該陽離子-陰離子對在低于20(TC的溫度下基本上是穩(wěn)定的，而在高于20(TC的溫度下則發(fā)生活化，從而在不到600秒的時間內(nèi)便固化所述的導(dǎo)熱性基質(zhì)材料。48.權(quán)利要求47所述的電子封裝體，其中所述的樹脂和所述的引發(fā)劑可以在最高達(dá)50'C的溫度下儲存6個月的時間，而其粘度不會增加超過100%。49.權(quán)利要求47所述的電子封裝體，其中殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量少于500ppm。50.權(quán)利要求47所述的電子封裝體，其中固化后的所述導(dǎo)熱性材料還在所述基底與所述散熱片之間提供粘合作用。51.權(quán)利要求47所述的電子封裝體，其中所述的導(dǎo)熱性基質(zhì)材料包含導(dǎo)熱性填料。52.權(quán)利要求47所述的電子封裝體，其中所述的陽離子包括[N—(4-甲基芐基)-N,N-二甲基苯胺離子]。53.權(quán)利要求47所述的電子封裝體，其中所述的陰離子包括[N(S02CF3)2]。54.權(quán)利要求47所述的電子封裝體，其中所述的封裝體能夠承受-55。C至125。C的熱循環(huán)達(dá)至少500個循環(huán)而不會失效。55.—種電子組件，該電子組件包含使用傳導(dǎo)性粘合劑固定于引線框架上的半導(dǎo)體芯片，其中所述的粘合劑包含樹脂材料、熱引發(fā)劑和傳導(dǎo)性填料；其中所述的熱引發(fā)劑包含熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對，該陽離子-陰離子對在低于20(TC的溫度下基本上是穩(wěn)定的，而在高于20(TC的溫度下則發(fā)生活化，從而在不到600秒的時間內(nèi)便固化所述的基質(zhì)材料。56.權(quán)利要求55所述的電子組件，其中所述的陽離子包括[N-(4-甲基芐基)-N,N-二甲基苯胺離子]。57.權(quán)利要求55所述的電子組件，其中所述的陰離子包括[N(S02CF3)2]。58.權(quán)利要求55所述的電子組件，其中所述的粘合劑還包含導(dǎo)熱性填料和導(dǎo)電性填料中的至少一者。59.權(quán)利要求55所述的電子組件，其中所述填料的量占所述粘合劑總重量的50重量％至90重量％。60.權(quán)利要求55所述的電子組件，其中殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量少于500ppm。61.權(quán)利要求55所述的電子組件，其中殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量少于200ppm。62.權(quán)利要求55所述的電子組件，其中所述的組件能夠承受-55'C至125'C的熱循環(huán)達(dá)至少500個循環(huán)而不會失效。.63.權(quán)利要求55所述的電子組件，其中所述的樹脂和所述的引發(fā)劑可以在最高達(dá)5CTC的溫度下儲存6個月的時間，而其粘度不會增加超過100%。64.—種電子封裝體，該電子封裝體具有經(jīng)密封的引線結(jié)合的裸片，其中密封劑包含具有熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對的熱引發(fā)劑。65.權(quán)利要求64所述的電子封裝體，其中所述的陽離子包括[N-(4-甲基芐基)-N,N-二甲基苯胺離子]。66.權(quán)利要求64所述的電子封裝體，其中所述的陰離子包括[N(S02CF3)2]。67.權(quán)利要求64所述的電子封裝體，其中所述的封裝體能夠承受-55'C至125t的熱循環(huán)達(dá)至少500個循環(huán)而不會失效。68.權(quán)利要求64所述的電子封裝體，其中所述的樹脂和所述的引發(fā)劑可以在最高達(dá)5(TC的溫度下儲存6個月的時間，而其粘度不會增加超過100%。69.權(quán)利要求64所述的電子封裝體，其中殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量少于500ppm。70.權(quán)利要求64所述的電子封裝體，其中當(dāng)所述的樹脂和所述的引發(fā)劑被加熱至高于20(TC時，該樹脂和該引發(fā)劑在不到600秒的時間內(nèi)固化。71.—種非流動性底層填充方法，該方法包括以下步驟將可固化組合物分配到基底及半導(dǎo)體器件中的至少一者上，其中所述半導(dǎo)體器件具有悍料凸塊；將所述的半導(dǎo)體器件放置于所述的基底上，使得所述的可固化組合物占據(jù)所述半導(dǎo)體器件與所述基底之間的空間，并包圍所述焊料凸塊；將組裝后的器件加熱至焊接回流溫度，從而使所述的焊料凸塊回流；其中所述的可固化組合物在低于所述焊接回流溫度的溫度下保持液態(tài)，并且一旦達(dá)到所述的焊接回流溫度，則所述的可固化組合物便在600秒內(nèi)固化。72.權(quán)利要求71所述的方法，其中所述的可固化組合物包含熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對。73.權(quán)利要求72所述的方法，其中所述的陽離子包括[N-(4-甲基芐基)-N,N-二甲基苯胺離子〗。74.權(quán)利要求72所述的方法，其中所述的陰離子包括[N(S02CF3)2]。75.權(quán)利要求71所述的方法，其中所述的組裝后的器件能夠承受-55t:至125'C的熱循環(huán)達(dá)至少500個循環(huán)而不會失效。76.權(quán)利要求71所述的方法，其中所述的可固化組合物還包含助熔劑。77.權(quán)利要求71所述的方法，其中所述的可固化組合物還包含填料。.78.權(quán)利要求71所述的方法，其中殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量少于500ppm。79.—種制造電子器件的方法，該方法包括以下步驟(a)將可固化組合物施加到包含多個裸片的晶片上，其中所述的可固化組合物包含樹脂和熱引發(fā)劑；(b)使所述的可固化組合物發(fā)生乙階轉(zhuǎn)變；(c)對所述晶片進(jìn)行切割，從而生產(chǎn)出多個單獨(dú)的裸片；(d)將所述的裸片排列在電路板上，從而形成組件；以及(e)加熱所述組件，從而使焊料回流并使所述的可固化組合物發(fā)生固化，由此形成器件，其中步驟(a)、(b)和(c)可以以任意的次序?qū)嵤?0.權(quán)利要求79所述的方法，其中未固化的經(jīng)涂敷的裸片在最高達(dá)5(TC的溫度下能夠儲存至少6個月的時間，而不會使所述的可固化組合物固化。81.權(quán)利要求79所述的方法，其中當(dāng)所述的樹脂和所述的引發(fā)劑被加熱至高于20(TC時，該樹脂和該引發(fā)劑在不到600秒的時間內(nèi)固化。82.權(quán)利要求79所述的方法，其中所述的可固化組合物包含熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對。83.權(quán)利要求82所述的方法，其中所述的陽離子包括[N-(4-甲基節(jié)基)-N,N-二甲基苯胺離子]。84.權(quán)利要求82所述的方法，其中所述的陰離子包括[N(S02CF3)2]。85.權(quán)利要求79所述的方法，其中所述的電子器件能夠承受-55匸至125"C的熱循環(huán)達(dá)至少500個循環(huán)而不會失效。86.權(quán)利要求79所述的方法，其中殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量少于500卯m。87.—種制造電子器件的方法，該方法包括以下步驟將裸片與具有多個焊球的基底連接；將可固化組合物分配到所述的裸片和所述的基底之間，從而填充所述裸片和所述基底之間的區(qū)域，并且包圍所述的焊球；以及在低于焊料熔點的溫度下使所述的可固化組合物固化；其中所述的可固化組合物包含熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對，該陽離子-陰離子對在低于IO(TC的溫度下是潛伏性的，而在高于200'C的溫度下則發(fā)生活化，從而提供快速固化作用。88.權(quán)利要求87所述的方法，其中所述的可固化組合物還包含至少10重量％的填料。89.權(quán)利要求87所述的方法，其中殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量少于500ppm。90.權(quán)利要求87所述的方法，其中所述的陽離子包括[N-(4-甲基芐基)-N,N-二甲基苯胺離子]。91.權(quán)利要求87所述的方法，其中所述的陰離子包括[N(S02CF3)2]。92.權(quán)利要求87所述的方法，其中所述的電子器件能夠承受-55。C至125。C的熱循環(huán)達(dá)至少500個循環(huán)而不會失效。93.—種電子組件，該電子組件包含使用可固化組合物固定在基底上的裸片，所述的可固化組合物被設(shè)置在所述裸片與所述基底之間；位于所述裸片和所述基底之間的多個焊球；其中所述的可固化組合物填充所述裸片和所述基底之間的空間，并且包圍所述的焊球；其中所述的可固化組合物包含可固化的樹脂材料以及熱活化引發(fā)劑，其中所述的熱活化引發(fā)劑在低于5(TC的溫度下是潛伏性的，而在高于20(TC的溫度下則發(fā)生活化，從而提供快速固化作用。94.權(quán)利要求93所述的電子組件，其中所述的可固化組合物包含熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對。95.權(quán)利要求94所述的電子組件，其中所述的陽離子包括[>^-(4-甲基芐基)-N,N-二甲基苯胺離子]。96.權(quán)利要求94所述的電子組件，其中所述的陰離子包括[N(S02CF3)2]。97.權(quán)利要求93所述的電子組件，其中所述的樹脂和所述的引發(fā)劑可以在最高達(dá)5(TC的溫度下儲存6個月的時間，而其粘度不會增加超過100%。98.權(quán)利要求93所述的電子組件，其中當(dāng)所述的樹脂和所述的引發(fā)劑被加熱至高于20(TC時，該樹脂和該引發(fā)劑在不到600秒的時間內(nèi)固化。99.權(quán)利要求93所述的電子組件，其中所述的電子組件能夠承受-55。C至125。C的熱循環(huán)達(dá)至少500個循環(huán)而不會失效。100.權(quán)利要求93所述的電子組件，其中殘余的可水解的腐蝕性副產(chǎn)物的總量少于500ppm。全文摘要本發(fā)明涉及潛伏性熱引發(fā)劑和防護(hù)劑組合物，所述的防護(hù)劑組合物在高溫下保持儲存穩(wěn)定性，但是卻在焊料凸塊回流過程或其他高溫加工過程中容易固化。所述的熱引發(fā)劑具有熱不穩(wěn)定的陽離子-陰離子對，其中被封閉的陽離子防止在低溫下固化，而未封閉的陽離子在高溫下引發(fā)固化。本發(fā)明還提供了制備優(yōu)選引發(fā)劑的方法，其中所述的引發(fā)劑具有陽離子[N-(4-甲基芐基)-N，N-二甲基苯胺離子]和陰離子[N(SO₂CF₃)₂]。文檔編號C09D163/00GK101490187SQ200780026644公開日2009年7月22日申請日期2007年5月16日優(yōu)先權(quán)日2006年5月16日發(fā)明者梅利莎·R·克恩,馬修·W·史密斯,魯賽爾·A·斯特普爾頓申請人:洛德公司