專利名稱：：水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及水性涂料組合物和使用該水性涂料組合物的形成涂膜的方法。
背景技術(shù)：
：以往，用于汽車外板的中間涂層涂料、表涂層涂料等大多使用含有具有羥基或羧基等官能團的丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂等基體樹脂和作為交聯(lián)劑的三聚氰胺樹脂而成的水性涂料。上述三聚氰胺樹脂大多使用分子量較低、水分散性優(yōu)異的水溶性三聚氰胺樹脂，最近也進行了使用分子量較大的疏水性三聚氰胺樹脂的研究。使用這種疏水性三聚氰胺樹脂的水性涂料與含有上述水溶性三聚氰胺樹脂的水性涂料相比，具有耐水性等涂膜性能優(yōu)異的優(yōu)點，但是該疏水性三聚氰胺樹脂與作為介質(zhì)的水的相溶性低，因此有形成的涂膜有時平滑性或鮮映性差的問題。日本特開2002-308993號公報中公開含有在特定的條件下對特定的丙烯酸類樹脂、疏水性三聚氰胺樹脂和聚酯樹脂進行加溫處理得到的反應(yīng)產(chǎn)物的水性樹脂分散液，其水分散性良好，可形成外觀優(yōu)異的涂膜。但是，該水性樹脂分散液在制備時必須有加溫步驟，因此在節(jié)省能源方面不利，并且形成的涂膜有時平滑性差。日本特開昭63-193968號公報中公開含有在水溶性樹脂的存在下將疏水性三聚氰胺樹脂水分散而成的交聯(lián)劑的水性被覆組合物可提供儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異、在較大的濕度范圍內(nèi)沒有流掛、不均等缺陷的涂膜，可有利地用作涂裝作業(yè)性良好的水性底涂層涂料組合物。但是，由該水性被覆組合物形成的涂膜有時平滑性和鮮映性差。日本特開平7-41729號公報中公開將重均分子量為5,000-50,000、且酸值大于20的具有親水性支鏈的接枝樹脂和疏水性三聚氰胺樹脂在水性介質(zhì)中分散而成的水性樹脂分散體，其儲藏穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性等優(yōu)異。但是，使用含有該水性樹脂分散體的水性涂料組合物形成的涂膜有時平滑性和鮮映性差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的在于提供含有高分子量三聚氰胺樹脂、可形成平滑性、鮮映性和耐水性優(yōu)異的涂膜的水性涂料組合物以及使用該水性涂料組合物的形成涂膜的方法。本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有含羥基樹脂作為基體樹脂、且含有高分子量三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑的水性涂料中，含有由具有聚氧化烯基鏈的聚合性不飽和單體、沒有聚氧化烯基鏈的含羥基聚合性不飽和單體、含有選自叔氨基和季銨鹽基的至少一種陽離子性官能團的聚合性不飽和單體、選自含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體和具有碳原子數(shù)6-18烷基的聚合性不飽和單體的至少一種聚合性不飽和單體、以及其它聚合性不飽和單體得到的共聚物，則可得到可形成平滑性、鮮映性和耐水性優(yōu)異的涂膜的水性涂料組合物，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供水性涂料組合物，該水性涂料組合物的特征在于含有(A)共聚物、(B)含羥基樹脂、以及(C)重均分子量在1,000-5,000范圍內(nèi)的三聚氰胺樹脂，其中，(A)是(a)具有聚氧化烯基鏈的聚合性不飽和單體、(b)沒有聚氧化烯基鏈的含羥基聚合性不飽和單體、(c)含有選自叔氨基和季銨鹽基的至少一種陽離子性官能團的聚合性不飽和單體、(d)選自含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(d-l)和具有碳原子數(shù)6-18的(環(huán))垸基的聚合性不飽和單體(d-2)的至少一種聚合性不飽和單體、以及(e)其它聚合性不飽和單體的共聚物。本發(fā)明的水性涂料組合物可以形成平滑性、鮮映性和耐水性優(yōu)異的涂膜。本發(fā)明的水性涂料組合物可形成平滑性、鮮映性和耐水性優(yōu)異的涂膜的理由尚未明確，推測可能是由于上述共聚物(A)提高了高分子量的三聚氰胺樹脂(C)與水的相溶性，結(jié)果，本發(fā)明的水性涂料組合物可表現(xiàn)優(yōu)異的平滑性和鮮映性，同時，由共聚物(A)和含羥基樹脂(B)中的羥基與高分子量三聚氰胺樹脂(C)的反應(yīng)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)優(yōu)異的耐水性。以下，更詳細地對本發(fā)明的水性涂料組合物進行說明。共聚物(A)本發(fā)明的水性涂料組合物中使用的共聚物(A)是具有由以下說明的(a)具有聚氧化烯基鏈的聚合性不飽和單體、(b)沒有聚氧化烯基鏈的含羥基聚合性不飽和單體、(c)含有選自叔氨基和季銨鹽基的至少一種陽離子性官能團的聚合性不飽和單體、(d)選自含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(d-l)和具有碳原子數(shù)6-18烷基的聚合性不飽和單體(d-2)的至少一種聚合性不飽和單體、以及(e)其它聚合性不飽和單體衍生的重復(fù)單元的共聚物。具有聚氧化烯基鏈的聚合性不飽和單體fa)上述具有聚氧化烯基鏈的聚合性不飽和單體(a)是用于使所形成的共聚物(A)具有親水性的單體成分，是一個分子中含有聚氧化烯基鏈和聚合性不飽和基團的單體。上述聚氧化烯基鏈例如有聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、含有聚氧乙烯嵌段和聚氧丙烯嵌段的鏈等，這些聚氧化烯基鏈優(yōu)選通常具有在200-5,000、特別是250-3,500、更特別是300-2,500范圍內(nèi)的分子量。上述具有聚氧化烯基鏈的聚合性不飽和單體(a)的代表性例子例如有通式(l)所示化合物R1oIncH2=c—c—o~er3q)t^"r20)7[式中，Ri表示氫原子或甲基，f表示氫原子或碳原子數(shù)l-4的烷基，113表示碳原子數(shù)2-4的亞烷基，m表示3-150，優(yōu)選10-80，進一步優(yōu)選25-50的整數(shù)，m個氧化烯基單元$30灘同或彼此不同]。式(l)的化合物的具體例子例如有(甲基)丙烯酸四甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基四甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基四甘醇酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基四甘醇酯、(甲基)丙烯酸三縮四丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三縮四丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基三縮四丙二醇酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基三縮四丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯等，它們可以分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯。本說明書中，"(甲基)丙烯酸酯"是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。具有聚氧化烯基鏈的聚合性不飽和單體(a)優(yōu)選通常具有在200-7,000、特別是500-3,000、更特別是1,200-2,500范圍內(nèi)的分子量。從形成的涂膜的平滑性、鮮映性、耐水性等觀點考慮，以單體(a)-(e)的總量為基準，具有聚氧化烯基鏈的聚合性不飽和單體(a)優(yōu)選通常在5-40質(zhì)量％、特別是7-35質(zhì)量°/。、更特別是10-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。沒有聚氧化烯基鏈的含羥基聚合性不飽和單體(b)沒有聚氧化烯基鏈的含羥基聚合性不飽和單體(b)是1個分子中含有至少一個羥基的聚合性不飽和單體，且是具有聚氧化烯基鏈的聚合性不飽和單體(a)以外的聚合性不飽和單體。沒有聚氧化烯基鏈的含羥基聚合性不飽和單體(b)例如有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)2-8的二元醇的單酯化物;(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)2-8的二元醇的單酯化物的s-己內(nèi)酯改性體；烯丙基醇等，它們可以分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。上述單體(b)優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯，其中特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。從形成的涂膜的平滑性、鮮映性、耐水性等角度考慮，以單體(a)-(e)的總量為基準，上述沒有聚氧化烯基鏈的含羥基聚合性不飽和單體(b)優(yōu)選通常在5-40質(zhì)量％、特別是7-35質(zhì)量％、更特別是10-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。含有陽離子性官能團的聚合性不飽和單體(c)含有陽離子性官能團的聚合性不飽和單體(c)可以使用1個分子中含有選自叔氨基和季銨鹽基的至少一種陽離子性官能團的聚合性不飽和單體。含叔氨基聚合性不飽和單體(c-l)的具體例子例如有(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丁酯等(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基垸基酯；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二垸基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等，其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯。本說明書中，"(甲基)丙烯酰胺，，是丙烯酰胺與甲基丙烯酰胺的總稱。含有季銨鹽基的聚合性不飽和單體(c-2)的具體例子例如有2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化銨、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基二甲基磷酸銨等(甲基)丙烯酰氧9基烷基三烷基銨鹽；甲基丙烯?；被谆然@、甲基丙烯?；被谆寤@等(甲基)丙烯?；被榛榛@鹽等，其中優(yōu)選2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨。本發(fā)明中，作為含有陽離子性官能團的聚合性不飽和單體(c)，可以將含叔氨基聚合性不飽和單體(c-l)和含季銨鹽基聚合性不飽和單體(c-2)分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。從形成的涂膜的平滑性、鮮映性等角度考慮，其中優(yōu)選使用含叔氨基的聚合性不飽和單體(c-l)，更優(yōu)選將含叔氨基聚合性不飽和單體(c-l)和含季銨鹽基聚合性不飽和單體(c-2)結(jié)合使用。將含叔氨基聚合性不飽和單體(c-l)和含季銨鹽基聚合性不飽和單體(c-2)結(jié)合使用時，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯作為含叔氨基聚合性不飽和單體(c-l)，使用2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨作為含季銨鹽基聚合性不飽和單體(c-2)。將含叔氨基聚合性不飽和單體(c-l)和含季銨鹽基聚合性不飽和單體(c-2)結(jié)合使用時，兩種單體的使用比例按照(含叔氨基聚合性不飽和單體)/(含季銨鹽基聚合性不飽和單體)的質(zhì)量比計優(yōu)選通常在20/1-1/10，特別是15/1-1/7.5，更特別是10/1-1/5的范圍內(nèi)。從形成的涂膜的平滑性、鮮映性、耐水性等角度考慮，以單體(a)-(e)的總量為基準，含有陽離子性官能團的聚合性不飽和單體(c)優(yōu)選通常在1-15質(zhì)量％、特別是2-10質(zhì)量％、更特別是3-8質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。聚合性不飽和單體(d)聚合性不飽和單體(d)使用選自含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(d-l)和具有碳原子數(shù)6-18的(環(huán))烷基的聚合性不飽和單體(d-2)的至少一種聚合性不飽和單體。其中，聚合性不飽和單體(d)優(yōu)選含有含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(d-l)。本說明書中，"(環(huán))烷基"是烷基和環(huán)垸基的總稱。含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(d-l)含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(d-l)是1個分子中含有橋連脂環(huán)式烴基和聚合性不飽和基團的化合物。含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(d-l)例如有(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等，它們可以分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸異冰片酯。使用含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(d-l)作為聚合性不飽和單體(d)時，從形成的涂膜的平滑性、鮮映性、耐水性等角度考慮，以單體(a)-(e)的總量為基準，含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(d-l)優(yōu)選通常在1-50質(zhì)量％、特別是5-40質(zhì)量％、更特別是10-30質(zhì)量％、尤其是15-25質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。具有碳原子數(shù)6-18的(環(huán)〗烷基的聚合性不飽和單體(d-2)具有碳原子數(shù)6-18的(環(huán))垸基的聚合性不飽和單體(d-2)例如有(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、"丙烯酸異硬脂基酯"(商品名，大阪有機化學(xué)工業(yè)制備)、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯等(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯，它們可以分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。其中，優(yōu)選具有碳原子數(shù)8-13的烷基的聚合性不飽和單體，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯。使用具有碳原子數(shù)6-18的烷基的聚合性不飽和單體(d-2)作為聚合性不飽和單體(d)時，從形成的涂膜的平滑性、鮮映性、耐水性等角度考慮，以單體(a)-(e)的總量為基準，具有碳原子數(shù)6-18的烷基的聚合性不飽和單體(d-2)優(yōu)選通常在1-50質(zhì)量％、特別是5-40質(zhì)量％、更ii特別是10-30質(zhì)量％、尤其是15-25質(zhì)量°/。的范圍內(nèi)使用。其它烯鍵式不飽和單體(e)其它烯鍵式不飽和單體(e)中包含可與上述單體(a)-(d)共聚的、單體(a)-(d)以外的聚合性不飽和單體。其它烯鍵式不飽和單體(e)例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸(3-羧基乙酯等含羧基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等，它們可以分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。從形成的涂膜的平滑性和鮮映性的角度考慮，其中，其它聚合性不飽和單體(e)優(yōu)選含有乙烯基芳族化合物，特別是苯乙烯。以單體(a)-(e)的總量為基準，其它聚合性不飽和單體(e)優(yōu)選通常在1-88質(zhì)量％、特別是1-79質(zhì)量％、更特別是1-67質(zhì)量°/。的范圍內(nèi)使用。其它聚合性不飽和單體(e)含有乙烯基芳族化合物時，以單體(a)-(e)的總量為基準，乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)優(yōu)選通常在1-40質(zhì)量%、特別是3-15質(zhì)量％、更特別是5-10質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。共聚物(A)本發(fā)明的水性涂料組合物中使用的共聚物(A)通過使下述的具有聚氧化烯基鏈的聚合性不飽和單體(a)、沒有聚氧化烯基鏈的含羥基聚合性不飽和單體(b)、含有選自叔氨基和季銨鹽基的至少一種陽離子性官能團的聚合性不飽和單體(c)、選自含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(d-l)和具有碳原子數(shù)6-18的垸基的聚合性不飽和單體(d-2)的至少一種聚合性不飽和單體(d)、以及其它聚合性不飽和單體(e)共聚得到。共聚時，單體(a)-(e)的使用比例并沒有嚴格限定，可根據(jù)形成共聚物所需的物性等改變，通常，以單體(a)-(e)的總量為基準，可在下述范圍內(nèi)。單體(a):5-40質(zhì)量％，優(yōu)選7-35質(zhì)量％，進一步優(yōu)選10-30質(zhì)量%。單體(b):5-40質(zhì)量％，優(yōu)選7-35質(zhì)量％，進一步優(yōu)選10-30質(zhì)量%。單體(c):1-15質(zhì)量％，優(yōu)選2-10質(zhì)量％，進一步優(yōu)選3-8質(zhì)量°/0。單體(d):1-50質(zhì)量％，優(yōu)選5-40質(zhì)量°/。，進一步優(yōu)選10-30質(zhì)量%，特別優(yōu)選15-25質(zhì)量％。單體(e):1-88質(zhì)量％，優(yōu)選1-79質(zhì)量％，進一步優(yōu)選1-67質(zhì)量％。單體(a)-(e)的共聚可通過本身己知的方法，例如在有機溶劑中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法進行，其中優(yōu)選溶液聚合法。通過溶液聚合法進行的共聚法例如有如下方法使單體(a)-(e)和自由基聚合引發(fā)劑的混合物溶解或分散于有機溶劑中，通常在約8(TC-約20(TC的溫度下邊攪拌邊加熱l-10小時左右，使其聚合。共聚時可使用的有機溶劑例如有庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、礦油精等烴類溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、二甘醇一丁基醚乙酸酯等酯類溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇等醇類溶劑；正丁基醚、二噁烷、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等醚類溶劑；〕7千石油制備的77、/一》310、717乂一々1000、7!7、/一少1500等芳族石油類溶劑等。這些有機溶劑可以分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。相對于單體(a)-(e)的總量，上述有機溶劑通常可以400質(zhì)量份以下的比例使用。上述自由基聚合引發(fā)劑例如有過氧化環(huán)己酮、過氧化3,3，5-三甲基環(huán)己酮、過氧化甲基環(huán)己酮等過氧化酮類；l,l-雙(叔丁基過氧)-3，3,5-三甲基環(huán)己垸、l,l-雙(叔丁基過氧)環(huán)己垸、4，4-雙(叔丁基過13氧)戊酸正丁酯等過氧化縮酮類；氫過氧化枯烯、2,5-二甲基己垸-2,5-二氫過氧化物等氫過氧化物類；1,3-雙(叔丁基過氧-間異丙基)苯、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己垸、過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙苯等二烷基過氧化物類；過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化2,4-二氯苯甲酰等二酰基過氧化物類；過氧二碳酸二(叔丁基環(huán)己基)酯等過氧碳酸酯類；過氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧)己烷等過氧化酯類等有機過氧化物類聚合引發(fā)劑；2,2'-偶氮二異丁腈、l,l-偶氮二(環(huán)己烷-l-甲腈)、偶氮枯烯2，2'-偶氮二甲基戊腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮類聚合引發(fā)劑。這些自由基聚合引發(fā)劑的用量沒有特別限定，每100質(zhì)量份單體(a)-(e)的總量，希望通常在0.1-15質(zhì)量份、特別是0.3-10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。上述聚合反應(yīng)中，單體成分或聚合引發(fā)劑的添加方法并沒有特別限定，但是與在聚合初期一次性加入聚合引發(fā)劑相比，從控制聚合反應(yīng)的溫度、抑制生成凝膠化物等不需要的交聯(lián)物等角度考慮，優(yōu)選由聚合初期至聚合后期分數(shù)次滴加聚合引發(fā)劑。這樣得到的共聚物(A)的分子量沒有特別限定，從水分散性或形成的涂膜的平滑性等角度考慮，優(yōu)選重均分子量通常在500-100,000，特別是1，000-70，000，更特別是3,000-50，000的范圍內(nèi)。從形成的涂膜的耐水性等角度考慮，優(yōu)選共聚物(A)通常具有在10-150mgKOH/g、特別是30-100mgKOH/g、更特別是50-卯mgKOH/g范圍內(nèi)的羥基值。聚合物(A)可以使用酸性中和劑進行中和，制成水分散性乃至水溶性的。該酸性中和劑例如有磷酸、磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸等，其中，可優(yōu)選使用乳酸。上述酸性中和劑可分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。(B)含經(jīng)基樹脂本發(fā)明的涂料組合物中使用的含羥基樹脂(B)是1個分子中具有14至少一個羥基的樹脂，具體來說，例如有含有羥基、且根據(jù)需要進一步含有羧基的聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂等樹脂。其中，優(yōu)選使用含羥基的丙烯酸類樹脂(B-1)和/或含羥基的聚酯樹脂(B-2)。含羥基的丙烯酸類樹脂(B-l)和含羥基的聚酯樹脂(B-2)的一部分可以被替換為所謂的氨基甲酸酯改性丙烯酸類樹脂或氨基甲酸酯改性聚酯樹脂，這些改性樹脂是使多異氰酸酯化合物與含羥基的丙烯酸類樹脂(B-l)和含羥基的聚酯樹脂(B-2)中的一部分羥基進行氨基甲酸酯化反應(yīng)，使其伸長、實現(xiàn)高分子量化得到的。含羥基的丙烯酸類樹脂(B-1)可以按照本身己知的方法、例如在有機溶劑中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法，使以下所述的含羥基聚合性不飽和單體(f)根據(jù)需要與可共聚的其它聚合性不飽和單體(g)—起(共)聚合來制備。含羥基聚合性不飽和單體(f)是1個分子中至少具有各1個羥基和聚合性不飽和鍵的化合物，例如有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)2-8的二元醇的單酯化物；(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)2-8的二元醇的單酯化物的s-己內(nèi)酯改性體；烯丙基醇、以及分子末端為羥基的具有聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。可與上述含羥基聚合性不飽和單體(f)共聚的其它聚合性不飽和單體(g)例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、"丙烯酸異硬脂基酯"(商品名，大阪有機化學(xué)工業(yè)制備)、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯等(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有異冰片基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛垸基的聚合性不飽和單體；苯乙烯、(X-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、，(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、iK甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烴等具有氟化烷基的聚合性不飽和單體；具有馬來酰亞氨基等光聚合性官能團的聚合性不飽和單體；N-乙烯基吡咯垸酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸(3-羧基乙酯等含羧基聚合性不飽和單體;(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺類的加成產(chǎn)物等含氮聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酉旨、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油基醚等含環(huán)氧基聚合性不飽和單體；分子末端為烷氧基的具有聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙垸磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鈉鹽、甲基丙烯酸磺基乙酯及其鈉鹽或銨鹽等具有磺酸基的聚合性不飽和單體；酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯等具有磷酸基的聚合性不飽和單體；2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外線吸收性官能團的聚合性不飽和單體；4-(甲基)丙烯酰氧基-l,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6,6-四甲基哌啶、l-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-氰基-4-(甲基)丙烯?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶、l-巴豆?；?4-巴豆酰氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶等紫外線穩(wěn)定性聚合性不飽和單體；丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲?；揭蚁?、具有4-7個碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的聚合性不飽和單體化合物等，它們可以分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。含羥基的丙烯酸類樹脂(B-1)優(yōu)選具有酰胺基，這種具有酰胺基的含羥基的丙烯酸類樹脂例如可以通過使用(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的聚合性不飽和單體作為可與含羥基聚合性不飽和單體(f)共聚的聚合性不飽和單體(g)的至少一部分來制備。以單體(f)和單體(g)的總量為基準，含羥基聚合性不飽和單體(f)通?？稍?-50質(zhì)量％、優(yōu)選2-40質(zhì)量％、進一步優(yōu)選3-30質(zhì)量°/。的范圍內(nèi)使用。從儲藏穩(wěn)定性或形成的涂膜的耐水性等角度考慮，含羥基的丙烯酸類樹脂(B-1)優(yōu)選通常具有在0.1-200mgKOH/g、特別是2-150mgKOH/g、更特別是5-100mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。從形成的涂膜的耐水性等角度考慮，含羥基的丙烯酸類樹脂(B-1)優(yōu)選通常具有在0.1-200mgKOH/g、特別是2-150mgKOH/g、更特別是5-100mgKOH/g范圍內(nèi)的羥基值。并且，含羥基的丙烯酸類樹脂(B-1)優(yōu)選通常具有在3,000-300,000、優(yōu)選4,000-200,000、進一步優(yōu)選6,000-150,000范圍內(nèi)的重均分子量。本說明書的數(shù)均分子量和重均分子量是以標準聚苯乙烯的分子量為基準，對通過凝膠滲透色譜(東乂一制備，"HLC8120GPC")測定17的數(shù)均分子量或重均分子量進行換算所得的值。該測定中，柱使用"TSKgelG-4000HXL"、"TSKgelG-3000HXL"、"TSKgelG-2500HXL"、"TSKgelG-2000HXL"(均為商品名，東y—制備)4根，流動相為四氫呋喃，在測定溫度4(TC、流速lmL/分鐘、檢測器RI的測定條件下進行。從形成的涂膜的平滑性、鮮映性、耐水性等角度考慮，含羥基樹脂(B)優(yōu)選為具有芯/鞘型多層結(jié)構(gòu)的水分散性丙烯酸類樹脂(B-3)，所述芯/鞘型多層結(jié)構(gòu)以共聚物(I)的芯和共聚物(II)的鞘作為構(gòu)成成分，共聚物(I)是通過將0.1-30質(zhì)量％1個分子中至少具有2個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(h)和70-99.9質(zhì)量％1個分子中具有1個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(i)共聚得到的，共聚物(n)是通過將1-35質(zhì)量％含羥基聚合性不飽和單體(f)、5-60質(zhì)量％疏水性聚合性不飽和單體(j)、以及5-94質(zhì)量％含羥基聚合性不飽和單體(f)和疏水性聚合性不飽和單體G)以外的聚合性不飽和單體(k)共聚獲得的。構(gòu)成芯的、1個分子中至少具有2個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(h)例如有(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4_丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、l,l,l-三羥基甲基乙垸二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羥基甲基乙垸三(甲基)丙烯酸酯、l,l，l-三羥基甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等，它們可以分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。從形成的涂膜的平滑性的角度考慮，1個分子中至少具有2個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(h)優(yōu)選具有酰胺基，這種聚合性不飽和單體例如有亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺等。以單體(h)和單體(i)的總質(zhì)量為基準，1個分子中至少具有2個聚18合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(h)通?？稍?.1-30質(zhì)量％、優(yōu)選0.5-10質(zhì)量％、進一步優(yōu)選1-4質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。構(gòu)成芯的、1個分子中具有1個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(i)是可與1個分子中至少具有2個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(h)共聚的聚合性不飽和單體，包括1個分子中含有1個聚合性不飽和基團、例如乙烯基、(甲基)丙烯?；鹊幕衔?。1個分子中具有1個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(i)的具體例子例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、"丙烯酸異硬脂基酯"(商品名，大阪有機化學(xué)工業(yè)制備)、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二垸基酯等(甲基)丙烯酸垸基或環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有異冰片基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛垸基的聚合性不飽和單體；苯乙烯、(x-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)2-8的二元醇的單酯化物；該(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)2-8的二元醇的單酯化物的s-己內(nèi)酯改性體；烯丙基醇、分子末端為羥基的具有聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等含羥基聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸P-羧基乙酯等含有羧基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺類的加成產(chǎn)物等含氮聚合性不飽和單體等，它們可以分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。構(gòu)成鞘的含羥基聚合性不飽和單體(f)如上所述，可以是(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)2-8的二元醇的單酯化物；(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)2-8的二元醇的單酯化物的s-己內(nèi)酯改性體；烯丙基醇、分子末端為羥基的具有聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等，它們可以分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。以該單體(f)、(j)和(k)的總質(zhì)量為基準，含羥基聚合性不飽和單體(f)通?？稍?-35質(zhì)量％、優(yōu)選6-25質(zhì)量％、進一步優(yōu)選11-20質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。構(gòu)成鞘的疏水性聚合性不飽和單體(j)中包括具有碳原子數(shù)為6以上的直鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和的烴基的聚合性不飽和單體，具體例如有(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、"丙烯酸異硬脂基酯"(商品名、大阪有機化學(xué)工業(yè)制備)、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有異冰片基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛烷基的聚合性不飽和單體；苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物等，它們可分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。從形成的涂膜的平滑性、鮮映性等角度考慮，水分散性丙烯酸類樹脂(B-3)中使用的疏水性聚合性不飽和單體(j)優(yōu)選乙烯基芳族化合物，特別優(yōu)選苯乙烯。以單體(f)、(j)和(k)的總量為基準，疏水性聚合性不飽和單體(j)優(yōu)選通常在5-60質(zhì)量％、特別是9-40質(zhì)量％、更特別是15-25質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。構(gòu)成鞘的含羥基聚合性不飽和單體(f)和疏水性聚合性不飽和單體(j)以外的聚合性不飽和單體(k)例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸垸基酯；(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸(3-羧基乙酯等含有羧基的聚合性不飽和單體(k)等，它們可以分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。從可確保形成的涂膜的平滑性的角度考慮，含羥基的聚合性不飽和單體(f)和疏水性聚合性不飽和單體(j)以外的聚合性不飽和單體(k)優(yōu)選含有含羧基的聚合性不飽和單體(l)作為其至少一部分。含羧基聚合性不飽和單體(l)例如有(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸(3-羧基乙酯等，其中特別優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。從水分散性丙烯酸類樹脂(B-3)在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定性以及形成的涂膜的平滑性和耐水性的角度考慮，以單體(fHk)的總質(zhì)量為基準，含羧基聚合性不飽和單體(l)優(yōu)選通常在1-40質(zhì)量％、特別是6-25質(zhì)量%、更特別是11-19質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。從形成的涂膜的耐水性等角度考慮，水分散性丙烯酸類樹脂(B-3)優(yōu)選通常具有在1-70mgKOH/g、特別是2-60mgKOH/g、更特別是5-45mgKOH/g范圍內(nèi)的羥基值。從儲藏穩(wěn)定性或形成的涂膜的耐水性等角度考慮，水分散性丙烯酸類樹脂(B-3)優(yōu)選通常具有在5-90mgKOH/g、特別是10-70mgKOH/g、更特別是15-50mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。并且，從形成的涂膜的平滑性、鮮映性等角度考慮，單體(f)、(j)和(k)優(yōu)選使用1個分子中只具有1個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體，使水分散性丙烯酸類樹脂(B-3)的鞘為未交聯(lián)型。水分散性丙烯酸類樹脂(B-3)例如可如下獲得將含有0.1-30質(zhì)量%1個分子中至少具有兩個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(h)和70-99.9質(zhì)量％1個分子中具有1個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(i)的單體混合物(I)進行乳液聚合，在所得乳液中添加含有1-35質(zhì)量％含羥基聚合性不飽和單體(f)、5-60質(zhì)量％疏水性聚合性不飽和單體(j)和5-94質(zhì)量％上述單體(f)和(i)以外的聚合性不飽和單體(k)的單體混合物(II)，進一步使其聚合。上述單體混合物的乳液聚合可使用本身公知的方法、例如在乳化劑的存在下，使用聚合引發(fā)劑進行聚合。上述乳化劑優(yōu)選陰離子性乳化劑或非離子性乳化劑。該陰離子性乳化劑例如有垸基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的鈉鹽或銨鹽，另外，非離子性乳化劑例如有聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯等。也可以使用1個分子中具有陰離子性基團和聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等聚氧化烯基的含聚氧化烯基的陰離子性乳化劑、或者1個分子中具有該陰離子性基團和自由基聚合性不飽和基團的反應(yīng)性陰離子性乳化劑，其中優(yōu)選使用反應(yīng)性陰離子性乳化劑。上述反應(yīng)性陰離子性乳化劑例如有具有(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不飽和基團的磺酸化合物的鈉鹽或銨鹽。從形成的涂膜的耐水性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選具有自由基聚合性不飽和基團的磺酸化合物的銨鹽。該磺酸化合物的銨鹽的市售商品例如有，X厶少S-180A(商品名，花王制備)等。上述具有自由基聚合性不飽和基團的磺酸化合物的銨鹽中，進一步優(yōu)選具有自由基聚合性不飽和基團和聚氧化烯基的磺酸化合物的銨鹽。該具有自由基聚合性不飽和基團和聚氧化烯基的磺酸化合物的銨鹽的市售商品例如有7夕7口乂KH-10(商品名，第一工業(yè)制藥制備)、SR-1025A(商品名，旭電化工業(yè)制備)等。以所使用的全部單體的總質(zhì)量為基準，上述乳化劑通?？稍?.1-15質(zhì)量％、優(yōu)選0.5-10質(zhì)量％、進一步優(yōu)選1-5質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。上述聚合引發(fā)劑可以是油溶性、水溶性的任意類型，例如有過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、氫過氧化異丙苯、過氧化叔丁基、過氧月桂酸叔丁酯、過氧異丙基碳酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯、氫過氧化二異丙基苯等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4'-偶氮二(4-氰基丁酸)、偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、偶氮二口-甲基-N-[2-(l-羥基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽等。它們可以分別單獨使用或2種以上組合使用。并且，上述聚合引發(fā)劑中可以根據(jù)需要結(jié)合使用糖、甲醛合次硫酸氫鈉、鐵絡(luò)合物等還原劑，形成氧化還原聚合體系。以所使用的全部單體的總質(zhì)量為基準，上述聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選通常在0.1-5質(zhì)量％、特別是0.2-3質(zhì)量％的范圍內(nèi)。該聚合引發(fā)劑的添加方法沒有特別限定，可根據(jù)其種類或量等適當選擇，例如可以預(yù)先在單體混合物或水性介質(zhì)中含有，或者在聚合時一并添加或者滴加。水分散性丙烯酸類樹脂(B-3)可如下獲得在上述得到的乳液中添加含有含羥基聚合性不飽和單體(f)、疏水性聚合性不飽和單體(j)以及上述單體(f)和G)以外的聚合性不飽和單體(k)的單體混合物(II)，進一步使其聚合。單體混合物(II)可根據(jù)需要適當含有上述所例舉的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、還原劑、乳化劑等成分。上述單體混合物(II)可以直接添加，但優(yōu)選將單體混合物(II)分散于水性介質(zhì)中，制成單體乳化物，滴加該單體乳化物。此時對單體乳化物的粒徑?jīng)]有特別限定。單體混合物(II)的聚合例如可通過將可乳化的單體混合物(II)一并或者以滴加的形式添加到上述樹脂分散液中，邊攪拌邊加熱至適當?shù)臏囟葋磉M行。23上述得到的水分散性丙烯酸類樹脂(B-3)可以具有芯/鞘型多層結(jié)構(gòu)，所述芯/鞘型多層結(jié)構(gòu)以由含有1個分子中至少具有2個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(h)和1個分子中具有1個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(i)的單體混合物(I)形成的共聚物(I)作為芯，以由含有含羥基聚合性不飽和單體(f)、疏水性聚合性不飽和單體(j)、以及上述單體(f)和(j)以外的聚合性不飽和單體(k)的單體混合物(n)形成的共聚物(n)作為鞘。從形成的涂膜的隨角異色性、金屬色澤不均等角度考慮，水分散性丙烯酸類樹脂(B-3)中的共聚物(i)和共聚物(ii)的比例按照共聚物(iy共聚物(n)的固形成分質(zhì)量比，優(yōu)選通常在10/90-卯/10、特別是50/50-85/15、更特別是65/35-80/20的范圍內(nèi)。上述得到的水分散性丙烯酸類樹脂(B-3)通?？删哂性?0-1000nm、特別是20-500nm范圍內(nèi)的平均粒徑。上述水分散性丙烯酸類樹脂的平均粒徑是在測定溫度20'C下通過庫爾特計數(shù)法測定的值。該測定例如可使用"C0ULTERN4型"(商品名，^:y夕7》〕一》夕一制造)進行。為了提高所得水分散性丙烯酸類樹脂(B-3)的顆粒的機械穩(wěn)定性，優(yōu)選將水分散性丙烯酸類樹脂(B-3)所具有的羧基等酸性基團用中和劑中和。該中和劑只要可以中和酸性基團即可，沒有特別限定，例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、三乙胺、氨水等，這些中和劑優(yōu)選以中和后水分散性丙烯酸類樹脂的pH為6.5-9.0左右的量使用。含羥基的聚酯樹脂(B-2)例如可通過多元酸成分與多元醇成分的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)制備。還可以通過在含羧基的聚酯樹脂中加成多元醇成分來制備。上述多元酸成分可以使用在制備聚酯樹脂時作為酸成分通常使用的化合物，例如有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來24酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸等多元酸；這些多元酸的酸酐；這些多元酸的低級烷基酯化物等。這些多元酸成分可以分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。上述多元醇成分是1個分子中具有2個以上羥基的化合物，例如有乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1，2-己二醇、1，2-二羥基環(huán)己垸、3-乙氧基丙烷-l，2-二醇、3-苯氧基丙垸-l,2-二醇等a-二醇；新戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-l,3-己二醇、2,2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、2-苯氧基丙垸-l,3-二醇、2-甲基-2-苯基丙烷-l，3-二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-l，3-辛二醇、1，3-二羥基環(huán)己垸、1，4-丁二醇、1，4-二羥基環(huán)己垸、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、2，5-己二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、三環(huán)癸烷二甲醇、2，2-二甲基-3-羥基丙基-2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯(它是羥基三甲基乙酸與新戊二醇的酯化物)、雙酚A、雙酚F、雙(4-羥基己基)-2,2-丙烷、雙(4-羥基己基)甲烷、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2，4，8,10-四氧雜螺[5,5]十一碳垸、二甘醇、三甘醇、甘油、雙甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、三羥甲基乙垸、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙垸)、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等。它們可以分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。含羥基的聚酯樹脂(B-2)可以是一元羧酸、一元醇或羥基羧酸共聚的，這些共聚成分例如可使用月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、環(huán)己酸、4-羥基苯基硬脂酸、硬脂醇、2-苯氧基乙醇、s-己內(nèi)酯、乳酸、(3-羥基丁酸、對羥基乙氧基苯甲酸等。上述多元酸成分和多元醇成分的酯化或酯交換反應(yīng)可按照本身己知的方法、例如使上述多元酸成分與多元醇成分在約180-約250°C的溫度下縮聚來進行。含羥基的聚酯樹脂(B-2)可在該聚酯樹脂的制備中或酯化反應(yīng)后，使脂肪酸、一環(huán)氧基化合物等與其反應(yīng)來進行改性。上述脂肪酸例如有椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻籽油脂肪酸、脫水蓖麻籽油脂肪酸、紅花油脂肪酸等，上述一環(huán)氧基化合物例如有"力一-二，E10P"(商品名，^卞八°^工求年、>1/-乂制備，合成高支鏈脂肪酸的縮水甘油基酯)等。含羥基的聚酯樹脂(B-2)優(yōu)選通常具有在5-100mgKOH/g、特別是10-80mgKOH/g、更特別是15-60mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值，還優(yōu)選通常具有在10-200mgKOH/g、特別是30-170mgKOH/g、更特別是60-150mgKOH/g范圍內(nèi)的羥基值。含羥基的聚酯樹脂(B-2)優(yōu)選通常具有500-50,000、特別是1,000-20,000、更特別是1，500-10，000范圍內(nèi)的重均分子量。三聚氰胺樹脂(c)本發(fā)明的水性涂料組合物中使用的三聚氰胺樹脂(c)是重均分子量通常在1，000-5，000、優(yōu)選1,200-4,000、進一步優(yōu)選2,000-3,000范圍內(nèi)的三聚氰胺樹脂。通過使用重均分子量在上述范圍內(nèi)的特定的三聚氰胺樹脂(c)，本發(fā)明的水性涂料組合物可以形成耐水性優(yōu)異的涂膜。三聚氰胺樹脂(C)例如有三聚氰胺與醛反應(yīng)得到的部分或完全羥甲基化的三聚氰胺樹脂。上述醛例如有甲醛、低聚甲醛、三嗯烷等。還可以使用用醇將上述部分或完全羥甲基化的三聚氰胺樹脂進一步部分或完全醚化的樹脂，用于醚化的醇例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等碳原子數(shù)1-8、優(yōu)選1-4的烷醇。三聚氰胺樹脂(C)特別優(yōu)選將上述部分或完全羥甲基化的三聚氰胺樹脂的羥甲基用甲醇部分或完全醚化而成的甲基醚化三聚氰胺樹脂、用丁醇部分或完全醚化而成的丁基醚化三聚氰胺樹脂、用甲醇和丁醇部分或完全醚化而成的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等的烷基醚化三聚氰胺樹脂。水性涂料組合物本發(fā)明的水性涂料組合物可通過將以上所述的共聚物(A)、含羥基樹脂(B)以及三聚氰胺樹脂(C)用通常的制備涂料的手段均勻混合來制備。以100質(zhì)量份共聚物(A)、含羥基樹脂(B)和三聚氰胺樹脂(C)的總樹脂固形成分為基準，本發(fā)明的水性涂料組合物中的共聚物(A)、含羥基樹脂(B)和三聚氰胺樹職C)的配合比例(含量)優(yōu)選在下述范圍內(nèi)。共聚物(A):通常為l-50質(zhì)量份，優(yōu)選2-20質(zhì)量份，進一步優(yōu)選3-10質(zhì)量份含羥基樹脂(B):通常為20-90質(zhì)量份，優(yōu)選25-70質(zhì)量份，進一步優(yōu)選30-60質(zhì)量份三聚氰胺樹脂(C):通常為5-50質(zhì)量份，優(yōu)選10-40質(zhì)量份，進一步優(yōu)選20-30質(zhì)量份除含羥基樹脂(B)之外，本發(fā)明的水性涂料組合物還可以含有沒有輕基且為水溶性乃至水分散性的聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂、硅樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂等改性用樹脂。特別是從耐碎落(chipping)性、.耐水性等考慮，優(yōu)選含有水溶性乃至水分散性的聚氨酯樹脂。這些改性用樹脂可以分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。本發(fā)明的水性涂料組合物含有上述改性用樹脂時，以100質(zhì)量份共聚物(A)、含羥基樹脂(B)和三聚氰胺樹脂(C)的總樹脂固形成分為基準，該改性用樹脂的配合量優(yōu)選通常在1-50質(zhì)量份、特別是3-40質(zhì)量份、更特別是5-30質(zhì)量份的范圍內(nèi)。含羥基樹脂(B)和/或改性用樹脂具有羥基、羧基、環(huán)氧基等交聯(lián)性官能團時，本發(fā)明的水性涂料組合物除三聚氰胺樹脂(C)之外，還可以含有具有可與上述交聯(lián)性官能團反應(yīng)的官能團的其它固化劑。作為上述其它固化劑，具有可與上述交聯(lián)性官能團反應(yīng)的官能團的化合物例如有氨基樹脂、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、含環(huán)氧基化合物、含羧基化合物、含碳二亞胺基化合物等，其中，優(yōu)選使用封端多異氰酸酯化合物和/或含碳二亞胺基化合物。上述封端多異氰酸酯化合物可以使用將1個分子中具有至少2個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基用肟、酚、醇、內(nèi)酰胺、硫醇等封端劑封端的化合物。上述含碳二亞胺基化合物例如可使用使多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基之間進行脫二氧化碳反應(yīng)所得的化合物。該含碳二亞胺基化合物的市售商品例如有"力少求-，一卜V-02"、"力少求^，一卜V-02-L2"、"力/l^求^，,卜V-04"、"力^求^，一卜E-01"、"力/P求夕，,卜E-02"(商品名，均為日清紡制備)等。本發(fā)明的水性涂料組合物含有上述其它固化劑時，以100質(zhì)量份共聚物(A)、含羥基樹脂(B)和三聚氰胺樹脂(C)的總樹脂固形成分為基準，該固化劑的配合量優(yōu)選通常在1-40質(zhì)量份、特別是5-20質(zhì)量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明的水性涂料組合物優(yōu)選含有疏水性溶劑(D)。疏水性溶劑(D)是在2(TC下溶解于100g水的質(zhì)量為10g以下、優(yōu)選5g以下，進一步優(yōu)選lg以下的有機溶劑，例如有橡膠溶劑、礦油精、甲苯、混合二甲苯、溶劑油等烴類溶劑；正己醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、芐醇、乙二醇2-乙基己基醚、丙二醇正丁基醚、一縮二丙二醇正丁基醚、二縮三丙二醇正丁基醚、丙二醇2-乙基己基醚、:/口匕。等酯類溶劑；甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙基正戊基酮、二異丁基酮等酮類溶劑，它們可分別單獨使用或?qū)?種以上組合使用。本發(fā)明的水性涂料組合物含有疏水性溶劑(D)時，以100質(zhì)量份共聚物(A)、含羥基樹脂(B)和三聚氰胺樹脂(C)的總樹脂固形成分為基準，疏水性溶劑(D)的配合量優(yōu)選通常在10-100質(zhì)量份、特別是20-8028質(zhì)量份、更特別是30-60質(zhì)量份的范圍內(nèi)。從形成的涂膜的鮮映性等角度考慮，疏水性溶劑(D)優(yōu)選使用醇類疏水性溶劑。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)7-14的醇類疏水性溶劑，特別優(yōu)選選自正辛醇、2-辛醇、2-乙基-l-己醇、乙二醇2-乙基己基醚、丙二醇正丁基醚和一縮二丙二醇正丁基醚的至少一種醇類疏水性溶劑。本發(fā)明的水性涂料組合物可以含有光亮性顏料(E)。光亮性顏料(E)是賦予涂膜閃爍的光亮感或光干涉性花紋的顏料。具體來說，可以使用選自非漂浮型或漂浮型鋁(也包括蒸鍍鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、被氧化鈦或氧化鐵被覆的氧化鋁、被氧化鈦或氧化鐵被覆的云母等的至少一種顏料。其中，特別優(yōu)選使用鋁顏料。上述金屬顏料優(yōu)選為鱗片狀。這些金屬顏料適合使用長度方向尺寸在1-100fim、特別是5-40|im，厚度在0.0001-5|im、特別是0.001-2]im的范圍內(nèi)的顏料。以100質(zhì)量份共聚物(A)、含羥基樹脂(B)和三聚氰胺樹脂(C)的總樹脂固形成分為基準，上述光亮性顏料(E)的配合量優(yōu)選通常在1-50質(zhì)量份、特別是5-35質(zhì)量份、更特別是8-20質(zhì)量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明的水性涂料組合物可以進一步根據(jù)需要，分別單獨含有著色顏料、填充顏料、固化催化劑、增稠劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、有機溶劑、表面調(diào)節(jié)劑、防沉淀劑等通常的涂料用添加劑或組合含有2種以上這些添加劑。上述著色顏料例如有氧化鈦、鋅白、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、士林類顏料、茈顏料等，上述填充顏料例如有滑石粉、粘土、高嶺土、氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅、鋁白等。上述固化催化劑有對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸或這些酸與胺的鹽?？蛇m用本發(fā)明的水性涂料組合物的基材沒有特別限定，例如有鐵、鋁、黃銅、銅板、不銹鋼板、鍍錫鐵板、鍍鋅鋼板、鍍合金化鋅29(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)鋼板等金屬材料；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸類樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂類或各種FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等無機材料；木材；纖維材料(紙、布等)等，其中優(yōu)選金屬材料和塑料材料。可適用本發(fā)明的水性涂料組合物的被涂物沒有特別限定，可以是轎車、卡車、摩托車、公交車等機動車車體的外板部分；機動車部件；手機、音響器材等家電制品的外板部分等，其中優(yōu)選機動車體的外板部分和機動車部件。被涂物可以是在上述金屬材料或由其成型的車體等的金屬表面實施磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復(fù)合氧化物處理等表面處理后所得。被涂物還可以是在上述金屬基材或車體等上形成了各種電沉積涂料等的底涂層涂膜和/或中間涂層涂膜的。本發(fā)明的水性涂料組合物的涂裝方法沒有特別限定，例如有空氣噴涂、無空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝、幕涂涂裝等，通過這些涂裝方法可以形成濕涂膜。這些涂裝方法可以根據(jù)需要施加靜電。其中優(yōu)選空氣噴涂和旋轉(zhuǎn)霧化涂裝。該水性涂料組合物的涂布量優(yōu)選固化膜厚通常為5-70pm、優(yōu)選10-50pm左右的量。濕涂膜的固化通過在被涂物上涂裝本發(fā)明的水性涂料組合物，然后加熱進行。加熱可通過自身已知的加熱裝置進行，例如可使用熱風爐、電爐、紅外線感應(yīng)加熱爐等干燥爐進行。加熱溫度通常適合在約80-約180°C、優(yōu)選約100-約170°C、進一步優(yōu)選約120-約160'C的范圍內(nèi)。加熱時間沒有特別限定，通?？蔀?0-40分鐘，優(yōu)選15-30分鐘左右。本發(fā)明的水性涂料組合物可適合用作機動車用涂料，特別適合在向被涂物上涂裝含有光亮性顏料和/或著色顏料的水性底涂層涂料、接著涂裝透明涂料的涂裝方法中作為水性底涂層涂料使用。本發(fā)明的水性涂料組合物用作水性底涂層涂料時，例如可以使用二涂一烤方式形成多層涂膜，該二涂一烤方式是在實施了電沉積涂裝和/或中間涂層涂裝的被涂物上涂裝本發(fā)明的水性涂料組合物，不使形成的涂膜固化，在該未固化的涂膜上涂裝透明涂料，然后將該未固化涂膜和透明涂膜同時加熱固化。上述未固化涂膜也包括指觸干燥狀態(tài)的涂膜和半固化干燥狀態(tài)的涂膜。本發(fā)明的水性涂料組合物以二涂一烤方式涂裝時，該水性涂料組合物可按干燥膜厚通常在5-40pm、優(yōu)選10-30pm、進一步優(yōu)選10-20pm的范圍內(nèi)進行涂裝，上述透明涂料可按干燥膜厚通常在10-80pm、優(yōu)選15-60pm的范圍內(nèi)進行涂裝。用上述的二涂一烤方式形成多層涂膜時，從防止不沾(八^年)等涂膜缺陷發(fā)生的角度考慮，在涂裝本發(fā)明的水性涂料組合物后，優(yōu)選以涂膜實質(zhì)上不固化的加熱條件進行預(yù)熱、鼓風等。預(yù)熱通常可在約40-約IO(TC、優(yōu)選約50-約90°C、進一步優(yōu)選約60-約80。C的溫度下進行，預(yù)熱的時間通?？蔀?0秒-15分鐘，優(yōu)選1-10分鐘，進一步優(yōu)選2-5分鐘左右。鼓風可通過將常溫或加熱至約25-約8(TC的溫度的空氣噴在被涂物的涂裝面上進行。涂裝上述透明涂料后，可以根據(jù)需要，在室溫下間隔1-60分鐘，優(yōu)選3-20分鐘左右，在約40-約80°C的溫度下預(yù)加熱l-60分鐘左右，然后使涂膜加熱固化。上述水性涂料組合物和透明涂料可通過上述本身己知的加熱手段進行，優(yōu)選通常在約80-約18(TC，優(yōu)選約100-約170°C，進一步優(yōu)選約120-約16(TC的溫度下加熱10-40分鐘、優(yōu)選15-30分鐘左右，使兩涂膜同時固化。本發(fā)明的水性涂料組合物適合在三涂一烤方式的多層涂膜形成方法中，用作中間涂層涂料和/或底涂層涂料，該三涂一烤方式的多層涂膜形成方法是在被涂物上涂裝中間涂層涂料，不使該涂膜固化，在該未固化的中間涂層涂膜上涂裝底涂層涂料，不使該涂膜固化，再在該未固化的底涂層涂膜上涂裝透明涂料，使中間涂層涂料、底涂層涂料和透明涂料的三層涂膜同時加熱固化。通過上述三涂一烤方式涂裝本發(fā)明的水性涂料組合物時，中間涂層涂料優(yōu)選以固化膜厚通常在10-60pm，優(yōu)選20-40iam的范圍內(nèi)進行涂裝，底涂層涂料優(yōu)選以固化膜厚通常在5-40pm、優(yōu)選10-30pm、進一步優(yōu)選10-20pm的范圍內(nèi)進行涂裝，透明涂料優(yōu)選以固化膜厚通常在10-80pm、優(yōu)選15-6(Vm的范圍內(nèi)進行涂裝。中間涂層涂料和/或底涂層涂料使用本發(fā)明的水性涂料組合物時，優(yōu)選在涂裝該水性涂料組合物后，以涂膜實質(zhì)上不固化的加熱條件下進行預(yù)熱、鼓風等。預(yù)熱通?？稍诩s40-約IOO'C、優(yōu)選約50-約90°C、進一步優(yōu)選約60-約80°C的溫度下進行，預(yù)熱的時間通常可為30秒-15分鐘，優(yōu)選1-10分鐘，進一步優(yōu)選2-5分鐘左右。鼓風通常可通過將常溫或加熱至約25-約8(TC的溫度的空氣吹到被涂物的涂裝面上進行。涂裝上述透明涂料后，可根據(jù)需要在室溫下間隔l-60分鐘，優(yōu)選3-20分鐘左右，在約40-約8(TC的溫度下預(yù)熱1-60分鐘左右，然后使涂膜加熱固化。涂膜的固化可通過上述本身已知的加熱手段進行，優(yōu)選通常在約80-約180°C、優(yōu)選約100-約170°C、進一步優(yōu)選約120-約16(TC的溫度下加熱10-40分鐘、優(yōu)選15-30分鐘左右，使三層涂膜同時固化。通過使用本發(fā)明的水性涂料組合物，可以形成涂膜性能和外觀優(yōu)異的涂膜，因此，本發(fā)明的水性涂料組合物可適合用作機動車用涂料。將本發(fā)明的水性涂料組合物用作中間涂層涂料時，底涂層涂料可使用本身已知的熱固化型底涂層涂料，具體可使用含有醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、氨基甲酸酯樹脂類等基體樹脂和氨基樹脂、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、含碳二亞胺基化合物等固化劑而成的涂料。從環(huán)境問題和節(jié)省資源等角度考慮，底涂層涂料可優(yōu)選使用有機溶劑的使用量少的高固體份涂料、水性涂料等。將本發(fā)明的水性涂料組合物用作底涂層涂料時，中間涂層涂料可以使用本身已知的熱固化型中間涂層涂料，具體例如可使用含有醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、氨基甲酸酯樹脂等基體樹脂和氨基樹脂、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、含碳二亞胺基化合物等固化劑而成的涂料。從環(huán)境問題和節(jié)省資源等角度考慮，中間涂層涂料可優(yōu)選使用有機溶劑的使用量少的高固體份涂料、水性涂料、粉體涂料等。上述透明涂料例如可以使用在機動車車體的涂裝中通常使用的本身已知的涂料。具體例如有含有具羥基、羧基、環(huán)氧基、硅垸醇基等交聯(lián)性官能團的丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂等基體樹脂，以及三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、可被封端的多異氰酸酯化合物、含羧基化合物或樹脂、含環(huán)氧基化合物或樹脂等交聯(lián)劑作為樹脂成分的有機溶劑類熱固化型涂料、水性熱固化型涂料、熱固化型粉體涂料等。其中優(yōu)選含有含羧基樹脂和含環(huán)氧基樹脂的熱固化型涂料、以及含有含羥基樹脂和可被封端的多異氰酸酯化合物的熱固化型涂料。上述透明涂料可以是單液型涂料的形式，也可以是二液型氨基甲酸酯樹脂涂料等二液型涂料的形式。上述透明涂料中可以根據(jù)需要含有不損害形成的涂膜的透明性的著色顏料、光亮性顏料、染料等，還可進一步適當含有填充顏料、固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增稠劑、防銹劑、增塑劑、有機溶劑、表面調(diào)節(jié)劑、防沉降劑等。實施例以下給出實施例和比較例，進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。"份"和"％"均以質(zhì)量為基準。共聚物(A)的制備制備例1向裝有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴加裝置的反應(yīng)容器中加入35份丙二醇一甲醚和25份丙二醇一丁醚，加熱攪拌，保持在11(TC。用3個小時向其中滴加含有30份"MPEG1000"(商品名，f夕'寸制備，上述通式(1)中的R'為甲基、W為甲基、W為亞乙基、m為21、分子量約為1,000的一甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯)、19份丙烯酸4-羥基丁酯、5份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、2份2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨、5份苯乙烯、20份丙烯酸異冰片酯、9份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸正丁酯、1份偶氮二異丁腈和20份丙二醇一甲醚的混合物。滴加結(jié)束后在11(TC下熟化30分鐘，接著用1小時滴加含有15份丙二醇一甲醚和0.5份偶氮二異丁腈的追加催化劑混合液。進一步在IIO'C下熟化1小時，然后冷卻，得到固形成分為50%的共聚物溶液(八1)。制備例2-39上述制備例1中，除成分組成和配比按下表1所示之外，與制備例1同樣操作，得到共聚物溶液(A2)-(A39)。所得共聚物溶液的固形成分、酸值、羥基值和重均分子量如下表1所示。下表l中的各聚合性不飽和單體的量為固形成分量。34表1<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表1(續(xù)1)制備例1213141516171819202122共聚物(A)A12A13A14A15A16A17A18A19A20A21A22丙-二醇一甲醚1515151515153535151515丙-二醇一丁醚2525252525252525252525單體(a)MPEG畫NF〃<乂7—PEM6E(注1)NF/W"—S20W勝2)202020202020202020單體(b)丙烯酸2-羥基乙酯1515151515131310甲基丙烯酸2-羥基乙酯丙烯酸4-羥基丁酯1919單，夕七AFM陽1(注3)體單體(c)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯55555556混合2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨22222252021Si單體(d-l)丙烯酸異冰片酯202010101020甲基丙烯酸異冰片酯5單體(d-2)丙烯酸2-乙基己酯5201010甲基丙烯酸月桂基酯20丙烯酸異硬脂基酯20單體(e)甲基丙烯酸甲酯1923232323233122303044丙烯酸正丁酯101515151515101510甲基丙烯酸正丁酯202013苯乙烯205555甲基丙烯酸6偶氮二異丁腈11111111111丙二醇一甲醚2020202020202020202020追加催化劑丙二醇一甲醚1515151515151515151515混合液偶氮二異丁腈0.5D.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5固形成分[質(zhì)量％15050505050505050505050特性值酸值[mgKOH/g]0.5>0.5>0.5>0.5>0.5>0.5>390.5>0.5>0.5>0.5>羥基值[mgKOH/g]747373737373636304874重均分子量lxl(T1.81.82.32.02.12.13.51.52.D3.01.836表1(續(xù)2)<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表1(續(xù)3)<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>(注1)NF,^乂7—PEM6E:商品名，第一工業(yè)制藥制備，上述通式(1)中的W為甲基、f為氫原子、W為亞乙基、m為6的甲基丙烯酸聚乙二醇酯。(注2)NFA^乂7—S20W:商品名，第一工業(yè)制藥制備，上述通式(1)中的W為甲基、f為氫原子、W為亞乙基、m為45、分子量約為2,000的一甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯的50%水稀釋品。(注3)7。，夕ir少FM-l:商品名，夕、ViT/W七學(xué)工業(yè)制備，s-己內(nèi)酯改性甲基丙烯酸羥基乙酯。含羥基樹脂m〗的制備例制備例40向裝有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴加裝置的反應(yīng)容器中加入130份去離子水和0.52份7夕7口yKH-10(注4)，在氮氣流中攪拌混合，升溫至8(TC。接著將下述單體乳化物(l)總量的1%和5.3份6%過硫酸銨水溶液導(dǎo)入到反應(yīng)容器內(nèi)，在8(TC下保持15分鐘。然后將剩余的單體乳化物(l)用3小時滴加到保持在相同溫度的反應(yīng)容器內(nèi)，滴加結(jié)束后進行1小時熟化。然后用l小時滴加下述單體乳化物(2)，熟化1小時，然后，一邊將40份5%二甲基乙醇胺水溶液緩慢加入到反應(yīng)容器中一邊冷卻至3(TC，邊用100目的尼龍布過濾邊排出，用平均粒徑100nm(亞微米粒度分布測定裝置"COULTERN4型，，(X少夕7y.n—》夕一制造)，用去離子水稀釋、在20°C下測定)，得到固形成分濃度30°/。、酸值33mgKOH/g、羥基值25mgKOH/g的含羥基樹脂(B1)。(注4)7夕7口/KH-10:商品名，聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽酯銨鹽第一工業(yè)制藥株式會社制備，有效成分97%。單體乳化物(l):將42份去離子水、0.72份7夕7口yKH-IO、2.1份亞甲基雙丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯混合攪拌，得到單體乳化物(l)。單體乳化物(2):將18份去離子水、0.31份7夕7口yKH-IO、0.03份過硫酸銨、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羥基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯混合攪拌，得到單體乳化物2。制備例41-43除使用下表2所示的成分組成和配比之外，與制備例40同樣操作，得到含羥基樹脂(B2)-(B4)。與制備例40—起，將所得含羥基樹脂(B1)-(B4)的固形成分濃度、酸值和羥基值示于下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>制備例44向裝有攪拌器、回流冷凝器、水分離器和溫度計的反應(yīng)器中加入109份三羥甲基丙烷、141份l,6-己二醇、126份六氫鄰苯二甲酸酐和120份己二酸，用3小時升溫至16(TC-23(TC之間，然后在23(TC下縮合反應(yīng)4小時。接著，為了在所得縮合反應(yīng)產(chǎn)物中加成羧基，進一步加入38.3份偏苯三酸酐，在170。C下反應(yīng)30分鐘，然后用乙二醇2-乙基己醚(20。C下溶解于100g水的質(zhì)量0.5g)稀釋，得到酸值為46m沐OH/g、羥基值為150mgKOH/g、固形成分濃度為70%和重均分子量為6,400的含羥基樹脂溶液(B5)。制備例45將稀釋溶劑乙二醇2-乙基己醚變更為乙二醇一丁基醚(2(TC下溶解于100g水的質(zhì)量無限)，除此之外與制備例44同樣操作，得到含羥基樹脂溶液(B6)。光亮性顏料濃稠液的制備例制備例46在攪拌混合容器內(nèi)加入35份乙二醇2-乙基己醚，將19份鋁顏料糊"GX-180A"(旭化成^夕》X制備，金屬含量74°/。)、8份含磷酸基樹脂溶液(注5)和0.2份2-(二甲基氨基)乙醇均勻混合，得到光亮性顏料濃稠液(P1)。(注5)含磷酸基樹脂溶液在裝有溫度計、恒溫計、攪拌器、回流冷凝器和滴加裝置的反應(yīng)容器中加入27.5份甲氧基丙醇和27.5份異丁醇的混合溶劑，加熱至11(TC，用4小時將121.5份含有25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份"丙烯酸異硬脂基酯"(商品名，大阪有機化學(xué)工業(yè)制備，丙烯酸支鏈高級垸基酯)、7.5份丙烯酸4-羥基丁酯、15份含磷酸基聚合性單體(注6)、12.5份酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、10份異丁醇和4份過氧辛酸叔丁基酯的混合物加入到上述混合溶劑中，再用1小時滴加含有0.5份過氧辛酸叔丁基酯和20份異丙醇的混合物。然后攪拌熟化l小時，得到固形成分濃度為50%的含磷酸基樹脂溶液。該樹脂的磷酸基的酸值為83mgKOH/g，來自丙烯酸4-羥基丁酯的羥基值為29mgKOH/g，重均分子量為10,000。(注6)含磷酸基聚合性單體向裝有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴加裝置的反應(yīng)容器中加入57.5份一丁基磷酸和41份異丁醇，升溫至9(TC后用2小時滴加42.5份甲基丙烯酸縮水甘油酯，然后進一步攪拌熟化1小時。然后加入59份異丙醇，得到固形成分濃度為50%的含磷酸基聚合性單體溶液。所得單體的磷酸基的酸值為285mgKOH/g。制備例47將35份乙二醇2-乙基己醚變更為35份乙二醇一丁基醚，除此之外與制備例46同樣操作，得到光亮性顏料濃稠液(P2)。水性涂料組合物的實施例實施例1將20份制備例1所得的共聚物溶液(A1)、100份制備例40所得的含羥基樹脂(B1)、43份制備例44所得的含羥基樹脂(B5)、50份三聚氰胺樹脂(C1)(甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂，固形成分60%，重均分子量2，000)和62份制備例46得到的光亮性顏料濃稠液(P1)均勻混合，進一步加入去離子水和2-(二甲基氨基)乙醇，得到pH8.0、固形成分濃度23M的水性涂料組合物(X1)。實施例2-39、比較例1-14實施例1中，成份組成和配比如下表3所示，除此之外與實施例1同樣操作，得到pH8.0、固形成分濃度為23°/。的水性涂料組合物(X2)畫(X53)。43<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表3(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>(注7)三聚氰胺樹脂(C2):甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂，固形成分80%，重均分子量1,200(注8)三聚氰胺樹脂(C3):甲基醚化三聚氰胺樹脂，固形成分80%，重均分子量800涂膜的形成方法(試驗板的制作)對于上述實施例1-22和比較例1-7所得的水性涂料組合物(X1)-(X29)，分別如下制作試驗板，進行評價試驗。(試驗用被涂物的制備)在經(jīng)磷酸鋅處理的冷延鋼板上電沉積涂裝"工P夕口yGT-10"(商品名，關(guān)西涂料制備，熱固化性環(huán)氧樹脂類陽離子電沉積涂料)，使固化膜厚為20,,在17(TC下加熱30分鐘使其固化，然后在其上涂裝中間涂層涂料"7S，:y夕TP-65-2"(商品名，關(guān)西涂料制備，聚酯樹脂"氨基樹脂類有機溶劑型中間涂層涂料)，使固化膜厚為40^im，在14(TC下加熱30分鐘使其固化，用作試驗用被涂物。實施例40在溫度23°C、濕度75%的涂裝環(huán)境中，用旋轉(zhuǎn)霧化型鈴型涂裝機，在上述試驗用被涂物上涂裝上述實施例1所得的水性涂料組合物(Xl)，使固化膜厚為15)im，放置2分鐘后，在8(TC下進行3分鐘的預(yù)加熱。接著，在該未固化的涂面上涂裝^^夕口yKINO-1210(商品名，關(guān)西涂料制備，丙烯酸類樹脂類溶劑型表涂層透明涂料)，使固化膜厚為35pm，放置7分鐘后，在140。C下加熱30分鐘，使該兩涂膜同時固化，由此制作試驗板。實施例41-61、比較例15-21用下表4所示的水性涂料組合物代替實施例40的水性涂料組合物(X1)，除此之外與實施例40同樣，制作實施例41-61和比較例15-21的試驗板。評價試驗對于上述實施例40-61和比較例15-21所得的各試驗板，通過下述試驗方法進行評價。評價結(jié)果如下表4所示。(試驗方法)平滑性使用通過WaveScan(商品名，BYKGardner制造)測定的長波(LW)值進行評價。長波(LW)值是1.2-12mm左右的波長的表面粗糙度的振幅指標，測定值越小表示涂面的平滑性越高。鮮映性使用通過上述WaveScan測定的短波(SW)值進行評價。短波(SW)值是0.3-1.2mm左右的波長的表面粗糙度的振幅指標，測定值越小表示涂面的鮮映性越高。耐水性將試驗板在4(TC的溫水中浸泡240小時，提起，在20'C下干燥12小時，然后用切刀將試驗板的多層涂膜切成格子狀，深度到達基材，制作100個大小2mmx2mm的棋盤格。接著，在其表面貼上粘貼透明膠帶，在2(TC下將該膠帶迅速剝離，然后檢查棋盤格涂膜的殘留狀態(tài)。棋盤格涂膜殘留100個，在切刀的切入邊緣未見涂膜的小的剝落。〇棋盤格涂膜殘留100個，但切刀切入的邊緣發(fā)生涂膜的小的剝落。棋盤格涂膜殘留90-99個。X:棋盤格涂膜的殘留數(shù)為89個以下。<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>機，將上述實施例23所得水性涂料組合物(X23)涂裝在上述試驗用被涂物上，使固化膜厚為15|im，放置2分鐘，然后在8(TC下進行3分鐘的預(yù)加熱。接著在該未固化的涂面上涂裝7-夕口yKINO-1210(商品名，關(guān)西涂料制備，丙烯酸類樹脂類溶劑型表涂層透明涂料)，使固化膜厚為45^m，放置7分鐘后，在14(TC下加熱30分鐘，使該兩涂膜同時固化，由此制作試驗板。實施例63-78、比較例22-28用下表5所示的水性涂料組合物代替實施例62的水性涂料組合物(X23)，除此之外與實施例62同樣，制作實施例63-78以及比較例22-28的試驗板。評價試驗對于上述實施例62-78和比較例22-28所得的各試驗板，通過下述試驗方法進行評價。評價結(jié)果如下表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>權(quán)利要求1.水性涂料組合物，其特征在于含有(A)共聚物、(B)含羥基樹脂以及(C)重均分子量在1,000-5,000范圍內(nèi)的三聚氰胺樹脂；其中所述(A)是(a)具有聚氧化烯基鏈的聚合性不飽和單體、(b)沒有聚氧化烯基鏈的含羥基聚合性不飽和單體、(c)含有選自叔氨基和季銨鹽基的至少一種陽離子性官能團的聚合性不飽和單體、(d)選自含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(d-1)和具有碳原子數(shù)6-18的(環(huán))烷基的聚合性不飽和單體(d-2)的至少一種聚合性不飽和單體、以及(e)其它聚合性不飽和單體的共聚物。2.權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，具有聚氧化烯基鏈的聚合性不飽和單體(a)是通式(l)所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，w表示氫原子或甲基，pe表示氫原子或碳原子數(shù)i-4的垸基，113表示碳原子數(shù)2-4的亞垸基，m表示3-150的整數(shù)，m個氧化烯基單元(1130)彼此相同或不同。3.權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，沒有聚氧化烯基鏈的含羥基聚合性不飽和單體(b)選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。4.權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，含有陽離子性官能團的聚合性不飽和單體(c)是含叔氨基聚合性不飽和單體(c-l)和含季銨鹽基聚合性不飽和單體(c-2)的組合。5.權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，聚合性不飽和單體(d)含有含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(d-l)。6.權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，其它聚合性不飽和單體(e)含有苯乙烯。7.權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，以單體(a)-(e)的總量為基準，共聚物(A)是通過使5-40質(zhì)量°/。具有聚氧化烯基鏈的聚合性不飽和單體(a)、5-40質(zhì)量％沒有聚氧化烯基鏈的含羥基聚合性不飽和單體(b)、1-15質(zhì)量％含有選自叔氨基和季銨鹽基的至少一種陽離子性官能團的聚合性不飽和單體(c)、1-50質(zhì)量％選自含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(d-l)和具有碳原子數(shù)6-18的烷基的聚合性不飽和單體(d-2)的至少一種聚合性不飽和單體(d)、以及1-88質(zhì)量°/。其它聚合性不飽和單體(e)共聚獲得的。8.權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，含羥基樹脂(B)選自含羥基的丙烯酸類樹脂(B-l)和含羥基的聚酯樹脂(B-2)。9.權(quán)利要求8所述的水性涂料組合物，其中，含羥基的丙烯酸類樹脂(B-1)是具有酰胺基的含羥基的丙烯酸類樹脂。10.權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，含羥基樹脂(B)是具有芯/鞘型多層結(jié)構(gòu)的水分散性丙烯酸類樹脂，所述芯/鞘型多層結(jié)構(gòu)以共聚物(I)的芯和共聚物(II)的鞘作為構(gòu)成成分，共聚物(I)是通過將0.1-30質(zhì)量％1個分子中至少具有2個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(h)和70-99.9質(zhì)量％1個分子中具有1個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(i)共聚得到的，共聚物(II)是通過將1-35質(zhì)量％含羥基聚合性不飽和單體(f)、5-60質(zhì)量％疏水性聚合性不飽和單體(0、以及5-94質(zhì)量。/。含羥基聚合性不飽和單體(f)和疏水性聚合性不飽和單體G)以外的聚合性不飽和單體(k)共聚得到的，共聚物(I)/共聚物(II)的固形成分質(zhì)量比在10/90-90/10的范圍內(nèi)。11.權(quán)利要求10所述的水性涂料組合物，其中，l個分子中至少具有2個聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體(h)具有酰胺基。12.權(quán)利要求10所述的水性涂料組合物，其中，疏水性聚合性不飽和單體(j)是乙烯基芳族化合物。13.權(quán)利要求10所述的水性涂料組合物，其中，以含羥基聚合性不飽和單體(f)、G)和(k)的總質(zhì)量為基準，聚合性不飽和單體(k)含有1-40質(zhì)量％含羧基聚合性不飽和單體(1)作為其一部分。14.權(quán)利要求IO所述的水性涂料組合物，其中，三聚氰胺樹脂(C)是烷基醚化三聚氰胺樹脂。15.權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，以100質(zhì)量份成分(A)、(B)和(C)的總樹脂固形成分為基準，使共聚物(A)的含量在1-50質(zhì)量份、含羥基樹脂(B)的含量在20-90質(zhì)量份、三聚氰胺樹脂(C)的含量在5-50質(zhì)量份的范圍內(nèi)。16.權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，進一步含有疏水性溶劑(D)。17.權(quán)利要求16所述的水性涂料組合物，其中，疏水性溶劑(D)是醇類疏水性溶劑。18.物品，該物品用權(quán)利要求1-17中任一項所述的水性涂料組合物進行了涂裝。19.多層涂膜的形成方法，其特征在于在被涂物上涂裝權(quán)利要求1-17中任一項所述的水性涂料組合物，在所得未固化的涂膜上涂裝透明涂料，然后加熱，使兩涂膜同時固化。20.物品，該物品是通過權(quán)利要求19所述的多層涂膜的形成方法涂裝所得的。全文摘要本發(fā)明公開了水性涂料組合物以及使用該水性涂料組合物的形成涂膜的方法，其中，該水性涂料組合物含有共聚物、含羥基樹脂、以及重均分子量在1000-5000范圍內(nèi)的三聚氰胺樹脂。其中，所述共聚物是具有聚氧化烯基鏈的聚合性不飽和單體、沒有聚氧化烯基鏈的含羥基聚合性不飽和單體、含有選自叔氨基和季銨鹽基的至少一種陽離子性官能團的聚合性不飽和單體、選自含橋連脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體和具有碳原子數(shù)6-18的烷基的聚合性不飽和單體的至少一種聚合性不飽和單體、以及其它聚合性不飽和單體的共聚物。文檔編號C09D157/00GK101495581SQ20078002857公開日2009年7月29日申請日期2007年7月23日優(yōu)先權(quán)日2006年7月25日發(fā)明者湯川嘉之,田中孝司申請人:關(guān)西涂料株式會社