專利名稱：：用于生產(chǎn)道路標(biāo)識的甲基丙烯酸酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及甲基丙烯酸酯樹脂及其用途。
背景技術(shù)：
：為了生產(chǎn)擠出樹脂體系和噴灑樹脂體系，除了甲基丙烯酸曱酯、預(yù)聚物、聚合物和用于柔性交聯(lián)的多官能的單體單元外，還使用丙烯酸酯，如例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯。組成對在何溫度下可施用具有決定性的影響。因此，存在許多不同的體系。在DE1769792中使用約30-70重量％的甲基丙烯酸曱酯、約10-25重量％的氯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物、增塑劑、石蠟和亞磷酸酯作為覆層劑、涂層劑和填充劑。W001/18102描述了具有添加劑的樹脂混合物，所述添加劑意于減少樹脂的收縮。除了丙二醇、酸和酸酐外還使用甲基丙烯酸幾乙酯。大多數(shù)所述的體系產(chǎn)生強(qiáng)烈的氣味。DE19826412公開了一種用于地面涂料的、氣味減少的、冷固化性的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)性樹脂，所述地面涂料由(曱基)丙烯酸酯組成，還含有共聚單體、乙烯基芳族化合物或乙烯基酯。丙烯酸酯為單體，其具有高蒸氣壓并因此其氣味容易被察覺。在處理丙烯酸酯時(shí)必須保持相應(yīng)的MAK-值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供樹脂，其可放棄使用丙烯酸酯。此外應(yīng)進(jìn)行快速固化，以及有盡可能大的溫度區(qū)間可供應(yīng)用領(lǐng)域使用。所述目的通過基于甲基丙烯酸酯的反應(yīng)性樹脂得以實(shí)現(xiàn)，所述反應(yīng)性樹脂含有0.1-15重量％氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯，30-50重量％甲基丙烯酸曱酯，15-40重量％(甲基)丙烯酸類-聚合物和/或共聚單體，0-10重量％交聯(lián)劑，0-5重量％促進(jìn)劑和其它助劑和添加劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述反應(yīng)性樹脂是用于通常用于道路標(biāo)識和地面涂層的配制劑的優(yōu)異的基礎(chǔ)物。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以放棄使用丙烯酸酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯，可以決定性地改進(jìn)所述反應(yīng)性樹脂的性能特性。含有氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯的基于曱基丙烯酸酯的反應(yīng)性樹脂顯示出氣味的大幅度減少，因?yàn)橐讚]發(fā)成分被消除。此外，曱基丙烯酸酯樹脂顯示出在高機(jī)械穩(wěn)定性下良好的柔性。此外，其具有優(yōu)異的流平(Verlauf)性能和表面性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述反應(yīng)性樹脂既適用于噴灑樹脂體系，也適用于擠出樹脂體系。因此，加工者可順利地采用反應(yīng)性樹脂混合物利用各種加工技術(shù)。粘度為約10-5000mPas。此外發(fā)現(xiàn)，可在5-55。C的寬溫度區(qū)間內(nèi)加工所述樹脂。在此，表迷"(甲基)丙烯酸酯，，既表示甲基丙烯酸酯，如例如曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，也表示丙烯酸酯，如例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯等，以及由二者組成的混合物。特別優(yōu)選的實(shí)施方式是如下組成的反應(yīng)性樹脂3-10重量％氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯，35-45重量％曱基丙烯酸曱酯，25-35重量％(甲基)丙烯酸類聚合物和/或共聚單體，0-3重量％交聯(lián)劑，0-3重量％促進(jìn)劑和其它助劑和添加劑。作為助劑和添加劑，使用調(diào)節(jié)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑/抑制劑、蠟、油、活化劑和/或消泡劑。為了改進(jìn)聚合反應(yīng)性能、機(jī)械性能、與基底的粘附性以及對樹脂的光學(xué)要求，摻入(甲基)丙烯酸類聚合物和/或共聚單體。所述(曱基)丙烯酸類聚合物和/或共聚單體選自由本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合或溶液聚合制得的丙烯酸類聚合物、曱基丙烯酸類聚合物、丙烯酸類-甲基丙烯酸類聚合物、苯乙烯丙烯酸酯、氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯。作為交聯(lián)劑尤其使用多官能的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇-二甲基丙烯酸酯、二乙二醇-二甲基丙烯酸酯、三乙二醇-二甲基丙烯酸酯、四乙二醇-二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇-二曱基丙烯酸酯、1，4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇-二曱基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇-二甲基丙烯酸酯、甘油-二甲基丙烯酸酯、三羥曱基丙烷-三甲基丙烯酸酯。作為促進(jìn)劑/活化劑可使用商購可得的促進(jìn)劑，例如經(jīng)芳族取代的叔胺。此外，可使用調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選使用S-甲基丙烯酸酯。其它合適的助劑和添加劑為例如石蠟。作為增塑劑優(yōu)選使用酯、多元醇、油或鄰苯二甲酸酯。由穩(wěn)定劑/抑制劑的組中優(yōu)選使用取代的酚、氫醌衍生物、膦和亞磷酸酯。優(yōu)選使用消泡劑，其選自醇、烴、基于石蠟的礦物油、二醇衍生物、乙醇酸酯的衍生物、乙酸酯的衍生物和聚硅氧烷的衍生物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)性樹脂可用于配制劑中，所述配制劑還可含有染料、玻璃珠、細(xì)填料和粗填料、潤濕劑、分散劑和流平助劑、UV-穩(wěn)定劑和流變添加劑。對于所述反應(yīng)性樹脂作為道路標(biāo)識或表面標(biāo)識的使用領(lǐng)域，作為助劑和添加劑優(yōu)選加入染料。特別優(yōu)選的是白色、紅色、藍(lán)色、綠色和黃色的無機(jī)顏料，特別優(yōu)選二氧化鈦。玻璃珠優(yōu)選在用于道路標(biāo)識和表面標(biāo)識的配制劑中用作反射劑。所使用的商購可得的玻璃珠具有10-2000ym，優(yōu)選50-800nm的直徑。為了更好的加工和粘附也可將所述玻璃珠硅烷化。此外，可向所述配制劑中添加細(xì)填料和粗填料。這些材料也用作防滑劑并因此尤其用于地面涂層中。使用細(xì)填料，其選自碳酸鈣、硫酸鋇、石英、石英粉、沉淀和熱解法二氧化硅(Kieselsaure)、顏料和方石英。作為粗填料使用石英、方石英、剛玉和硅酸鋁。使用潤濕劑和分散劑和流平助劑，其優(yōu)選選自醇、烴、二醇衍生物、乙醇酸酯的衍生物、乙酸酯的衍生物和聚硅氧烷的衍生物、聚醚、聚硅氧烷、聚羧酸、飽和及不飽和的聚羧酸胺酰胺。同樣可使用傳統(tǒng)的UV-穩(wěn)定劑。所述UV-穩(wěn)定劑優(yōu)選選自二苯酮衍生物、苯并三哇《汙生物、噢p屯酮酸酉旨(Thioxanthonat)衍生物、旅咬醇羧酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。作為流變添加劑優(yōu)選使用聚羥基羧酰胺、脲衍生物、不飽和羧酸酯的鹽、酸性磷酸衍生物的烷基銨鹽、酮肟、對甲苯磺酸的胺鹽、磺酸衍生物的胺鹽以及所述化合物的水溶液或有機(jī)溶液或混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于具有10-700認(rèn)Vg的BET-表面積的熱解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅的流變添加劑是特別適合的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，還可使用基于經(jīng)硅烷化的具有10-700nmVg的BET-表面積的熱解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅的流變添加劑。本發(fā)明的甲基丙烯酸酯樹脂可直接使用，或用于制備用于例如在瀝青、混凝土和陶瓷(Steingut)上，以及在用于翻新的舊涂層和標(biāo)識上的道路標(biāo)識和地面涂層的配制劑。所述樹脂和配制劑的固化通過自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行，所述自由基聚合反應(yīng)由過氧化物、UV-光引發(fā)或熱引發(fā)。為了更好的解釋本發(fā)明，給出如下實(shí)施例，但不適合將本發(fā)明限定到在此所公開的特征。具體實(shí)施方式實(shí)施例8實(shí)施例1("冷噴灑塑料")為了制備可噴灑的道路標(biāo)識色漆(Farbe)，其由兩種組分構(gòu)成(樹脂A經(jīng)促進(jìn)的組分；樹脂B未經(jīng)促進(jìn)的組分)，將其用通常的加工機(jī)械以比例l:l加工，制得用于制備組分A的甲基丙烯酸甲酯樹脂，其由如下物質(zhì)組成0.1-15重量％氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯，30-50重量％曱基丙烯酸甲酯，15-40重量％(甲基)丙烯酸類-聚合物和/或共聚單體，0-10重量％交聯(lián)劑，0-5重量°/。促進(jìn)劑和其它助劑和添加劑，以及用于制備組分B的甲基丙烯酸甲酯樹脂，其由如下物質(zhì)組成0.1-15重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，30-50重量％曱基丙烯酸曱酯，15-40重量％(甲基)丙烯酸類-聚合物和/或共聚單體，O-IO重量％交聯(lián)劑和其它助齊寸和添力口齊寸。4尋這些^口下最后力口工(konfektioniert)制得成品配制劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>成品色漆組分的粘度為約2.000mPas,密度為1.6kg/l。對于0.7mm的層厚消耗量約為1.1kg/m2。所述配制劑適于層厚0.3-0,8mm的色漆涂層。首先將4.0%固化劑粉末(50%的在鄰苯二甲酸酯中減敏的過氧化二苯曱酰)攪拌加入到未經(jīng)促進(jìn)的色漆混合物(組分B)中。然后將這兩種組分A和B加入到分開的噴灑機(jī)貯槽中，所述噴灑機(jī)將所述組分以l:l的比例混合并噴灑。組分B在室溫下與固化劑一起在數(shù)天內(nèi)是貯存穩(wěn)定的。但在55。C下只有1-2小時(shí)。有效使用期和固化時(shí)間在不同溫度下為<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>將所述配制劑用加工機(jī)械"ECOZET"(600jjm層厚)施加并向其上后續(xù)播撒(nachgestreut)450g/m2的玻璃珠"Megalux600-800MKT18"(含有剛玉)(類型I)。所述標(biāo)識具有如下性能總<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>耐磨性和交通技術(shù)性能由聯(lián)邦道路業(yè)研究所(BundesanstaltfiirStrassenwesen)測試(測試號20051DY10.11)。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例2("冷塑料")為了制備可擠出的道路標(biāo)識色漆，其由兩種組分構(gòu)成(樹脂A經(jīng)促進(jìn)的組分；樹脂B未經(jīng)促進(jìn)的組分)，將其用通常的加工機(jī)械以比例l:l加工，制得用于制備組分A的曱基丙烯酸甲酯樹脂，其由0.1-15重量％氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯，30-50重量％甲基丙烯酸曱酯，15-40重量％(甲基)丙烯酸類-聚合物和/或共聚單體，0-10重量％交聯(lián)劑，0-5重量％促進(jìn)劑和其它助劑和添加劑組成，以及用于制備組分B的曱基丙烯酸甲酯樹脂，其由0.1-15重量％氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯，30-50重量％甲基丙烯酸甲酯，15-40重量％(甲基)丙烯酸類-聚合物和/或共聚單體，0-10重量％交聯(lián)劑和其它助劑和添加劑組成。將這些如下最后加工制得成品配制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>成品色漆組分的粘度為約15，000mPas，密度為1.85kg/1。對于2mm的層厚，消耗量為約3.7kg/m2。所述配制劑適于層厚1.5-3mm的色漆涂層。首先將4.0%固化劑粉末(50%的在鄰苯二曱酸酯中敏化的過氧化二苯甲酰)攪拌加入到組分B中。然后將這兩種組分A和B加入到分開的擠出機(jī)貯槽中，所述擠出機(jī)將所述組分以1:1的比例混合并擠出。組分B在室溫下與固化劑一起在數(shù)天內(nèi)是貯存穩(wěn)定的。但在55。C下只有1-2小時(shí)。有效使用期和固化時(shí)間在不同溫度下為<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>將所述配制劑用Plastoraarker以2mm層厚施加并向其上后續(xù)播撒400g/m2的玻璃珠"SWARC0600-800MKT183:1"(類型I)。所述標(biāo)識具有如下性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>耐磨性和交通技術(shù)性能由聯(lián)邦道路業(yè)研究所測試(測試號20051DY10.12)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例3("附聚物-結(jié)構(gòu)"，PATHFINDER)為了制備PATHFINDEI^型的可擠出的道路標(biāo)識色漆，其由兩種組分構(gòu)成(樹脂A經(jīng)促進(jìn)的組分；樹脂B未經(jīng)促進(jìn)的組分)，將其用通常的加工機(jī)械以比例l:l加工，制得用于制備組分A的甲基丙烯酸甲酯樹脂，其由0.1-15重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，30-50重量％甲基丙烯酸甲酯，15-40重量％(曱基)丙烯酸類-聚合物和/或共聚單體，0-10重量％交聯(lián)劑，0-5重量％促進(jìn)劑和其它助劑和添加劑組成，以及用于制備組分B的甲基丙烯酸曱酯樹脂，其由0.1-15重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，30-5G重量％甲基丙烯酸甲酯，15-40重量％(曱基)丙烯酸類-聚合物和/或共聚單體，0-10重量°/。交聯(lián)劑和其它助劑和添加劑組成。將這些如下最后加工制得成品配制劑。組分A組分B樹脂A20.00%樹脂B20.00%Byk4100.30%Byk4100.30%Bentone270.30%Bentone270.30%二氧化鈦10.00%二氧化鈦10.00%細(xì)填料24.40%細(xì)填料24.40%反射珠45.00%反射珠45.00%成品色漆組分的粘度根據(jù)DANIEL-塌落度為約9cm。消耗量為約1.6-3kg/m2。首先將4.0%固化劑粉末(50%的在鄰苯二甲酸酯中敏化的過氧化二苯甲酰)攪拌加入到組分B中。然后將這兩種組分A和B加入到分開的擠出機(jī)貯槽中，所述擠出機(jī)將所述組分以1:1的比例混合并經(jīng)過齒輥擠出。組分B在室溫下與固化劑一起在數(shù)天內(nèi)是貯存穩(wěn)定的。但在55。C下只有1-2小時(shí)。有效使用期和固化時(shí)間在不同溫度下為溫度('c)有效使用期(min)固化時(shí)間(min)+5818+2038+45311所述配制劑作為"附聚物"的形式用才幾器"PlastomarkerJunior"施加，材料消耗約3kg/m2-后續(xù)一番撒劑(Nachstreumittel)Potters3D-AC-05(類型II)。13耐磨性和交通技術(shù)性能由聯(lián)邦道路業(yè)研究所測試(測試號2005IDY10.13)。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.甲基丙烯酸酯樹脂，其含有0.1-15重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，30-50重量％甲基丙烯酸甲酯，15-40重量％(甲基)丙烯酸類-聚合物和/或共聚單體，0-10重量％交聯(lián)劑，0-5重量％促進(jìn)劑和其它助劑和添加劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的甲基丙烯酸酯樹脂，其含有3-10重量％氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯，35-45重量％甲基丙烯酸甲酯，25-35重量％(甲基)丙烯酸類-聚合物和/或共聚單體，0-3重量％交聯(lián)劑，0-3重量％促進(jìn)劑和其它助劑和添加劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的曱基丙烯酸酯樹脂，其特征在于，作為助劑和添加劑使用調(diào)節(jié)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑/抑制劑、蠟、油、活化劑和/或消泡劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的甲基丙烯酸酯樹脂，其特征在于，作為交聯(lián)劑使用多官能曱基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇-二曱基丙烯酸酯、二乙二醇-二甲基丙烯酸酯、三乙二醇-二甲基丙烯酸酯、四乙二醇-二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇-二曱基丙烯酸酯、1，4-丁二醇-二曱基丙烯酸酯、1，6-己二醇-二曱基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇-二甲基丙烯酸酯、甘油-二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的甲基丙烯酸酯樹脂，其特征在于，作為促進(jìn)劑使用經(jīng)芳族取代的叔胺。6.基于根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸酯樹脂的配制劑，其含有染料、玻璃珠、細(xì)填料和粗填料、潤濕劑、分散劑和流平助劑、uv-穩(wěn)定劑和流變添加劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的配制劑，其特征在于，使用無機(jī)顏料，優(yōu)選二氧化鈦。8，根據(jù)權(quán)利要求6所述的配制劑，其特征在于，使用具有10-2000jam直徑的玻璃珠或經(jīng)硅烷化的玻璃珠。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的配制劑，其特征在于，使用具有50-800Mm直徑的玻璃珠或經(jīng)硅烷化的玻璃珠。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的配制劑，其特征在于，使用細(xì)填料，該細(xì)填料選自碳酸鈣、硫酸鋇、石英、石英粉、沉淀法二氧化硅和熱解法二氧化硅、顏料和方石英。11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的配制劑，其特征在于，作為粗填料使用石英、方石英、剛玉和硅酸鋁。12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的配制劑，其特征在于，使用潤濕劑、分散劑和流平助劑，它們優(yōu)選選自醇、烴、二醇衍生物、乙醇酸酯的衍生物、乙酸酯的衍生物和聚硅氧烷的衍生物、聚醚、聚硅氧烷、聚羧酸、飽和及不飽和的聚羧酸胺酰胺。13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的配制劑，其特征在于，使用UV-穩(wěn)定劑，該UV-穩(wěn)定劑選自二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、噻噸酮酸酯衍生物、哌咬醇羧酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的配制劑，其特征在于，使用流變添加劑，該流變添加劑選自聚幾基羧酰胺、脲衍生物、不飽和羧酸酯的鹽、酸性磷酸衍生物的烷基銨鹽、酮將、對甲苯磺酸的胺鹽、磺酸衍生物的胺鹽以及所述化合物的水溶液或有機(jī)溶液或混合物。15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的配制劑，其特征在于，使用基于具有10-700nmVg的BET-表面積的熱解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅的流變添加劑。16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的配制劑，其特征在于，使用基于經(jīng)硅烷化的具有10-700nmVg的BET-表面積的熱解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅的流變添加劑。17.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的曱基丙烯酸酯樹脂用于制備用于道路標(biāo)識和地面涂層的配制劑的用途。18.根據(jù)權(quán)利要求6-16中任一項(xiàng)所述的配制劑用于在瀝青、混凝土和陶瓷上的地面涂層和道路標(biāo)識的用途。19.根據(jù)權(quán)利要求6-16中任一項(xiàng)所述的配制劑用于翻新舊涂層和標(biāo)識的用途。全文摘要本發(fā)明涉及甲基丙烯酸酯樹脂及其用途。文檔編號C09D4/06GK101501085SQ200780029728公開日2009年8月5日申請日期2007年7月23日優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日發(fā)明者D·拉布,G·施密特,H·希貝,I·吉佐夫斯基,P·紐吉鮑爾申請人:贏創(chuàng)羅姆有限責(zé)任公司