專利名稱：可固化的有機基聚硅氧烷組合物和半導體器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可固化的有機基聚硅氧烷組合物和半導體器件，特別 地涉及具有優(yōu)異的可固化性和當固化時形成具有高折射率和透光率、 對多種基底具有高粘合性、高硬度和輕微表面粘性的撓性固化產品的 可固化的有機基聚硅氧烷組合物，以及特別地涉及具有優(yōu)異可靠性的 半導體器件，該器件的半導體元件被上述組合物的固化產品覆蓋。
背景技術：
可通過氫化硅烷化反應固化的可固化的有機基聚硅氧烷組合物被 用作光耦合器、發(fā)光二極管、固態(tài)圖像傳感器和其它光半導體器件中 的半導體元件的保護性涂層劑。這種半導體元件的保護性涂層劑被要 求表現出無光吸收或光散射。
通過氫化硅烷化反應固化以形成具有高折射率和透光率的固化產
品的可固化的有機基聚硅氧烷組合物可如下例舉可固化的有機基聚 硅氧烷組合物，該組合物包括含有與硅鍵合的苯基和與硅鍵合的烯基 的有機基聚硅氧烷、有機基氫環(huán)硅氧烷和氫化硅烷化反應催化劑(參 見日本未審專利申請公報(下文稱作"特開(Kokai ) ") Hei 08-176447);可固化的有機基聚硅氧烷組合物，該組合物包括在25。C 下的粘度為至少10， 000 mPa.s并包含與硅鍵合的苯基和與硅鍵合的烯 基的液體或固體有機基聚硅氧烷、在一個分子內具有至少兩個與硅鍵 合的氫原子的有機基氫聚硅氧烷和氫化硅烷化反應催化劑(參見特開 Hei 11-1619);和可固化的有機基聚硅氧烷組合物，該組合物包括在
烷、在一個分子內具有至少;二與硅:合的氬原子"有機基^i氧烷
和為包含芳基的有機硅氧烷低聚物的鉑配合物形式的催化劑(參見特 開2003-128922)。
5然而，通過固化這些可固化的有機基聚硅氧烷組合物獲得的固化 產品與基底的粘合性不足，固化產品的表面發(fā)粘從而容易粘結塵垢， 導致透光率下降，另外，它們的硬度低，這使得它們容易出現劃痕。
本發(fā)明的一個目的是提供一種可固化的有機基聚硅氧烷組合物， 該組合物具有優(yōu)異的可固化性，和當固化時形成具有高折射率和透光 率，與其在固化期間接觸到的多種基底具有高的粘合性，高硬度和輕 微表面粘性的撓性固化產品，以及提供使用所述組合物獲得的具有優(yōu) 異可靠性的半導體器件。

發(fā)明內容
本發(fā)明的可固化的有機基聚硅氧烷組合物至少包含以下組分
(A) 選自以下第(i)到(iU)項的組分
(i) 由以下通式表示的質均分子量為至少3， 000的直鏈二有機基 聚硅氧烷(A!): R'2R2SiO (R、Si0) ra (R'R2S i0) nS iR、R2
(其中R'是不含脂族不飽和鍵的取代或未取代的一價烴基并且在 一個分子內至少一個^是芳基，W是烯基，"m"是正整數，且"n" 是正整數)
(ii) 上述組分(A》和由以下通式表示的質均分子量低于3,000的 直鏈二有機基聚硅氧烷(A2)的混合物
R、R2Si0(R、Si0)m, (R^SiO) ^SiR、R2
(其中！^的定義如上所述并且在一個分子內至少一個f是芳基， W的定義如上所述，"m'，，是正整數，且"n'"是正整數)，和
(iii) 上述組分(AJ和由以下通式表示的直鏈二有機基聚硅氧垸 (A3)的混合物:
R、R2Si0(R、Si0) ^',SiR、R2
(其中R'的定義如上所述并且在一個分子內至少一個^是芳基， f的定義如上所述，且"m〃"是正整數)；
(B) 由以下的平均單元式表示的支化有機基聚硅氧烷 (R3Si03/2)a (R32Si02/2)b (R33Si01/2)c (Si0丄(X01/2) 6
(其中R3是取代或未取代的一價烴基并且在一個分子內至少一個
6f是烯基且至少一個R3是芳基，X是氫原子或烷基，"a"是正數，"b" 是0或正數，"c"是O或正數，"d"是O或正數，"e"是O或正數， "b/a"是0-IO之間的數,"c/a"是0-5. O之間的數，"d/(a+b+c+d)，， 是0-0. 3之間的數，且"e/(a+b+c+d)"是O-O. 4之間的數)(其量為使 得組分(B)與組分(A)的質量比為1/99到99/1};
(C) 在一個分子內具有平均至少2個與硅鍵合的芳基和平均至少 2個與硅鍵合的氫原子的有機基聚硅氧烷(其量為使得在該組分中與 硅鍵合的氫原子的量相對于組分(A)和組分(B)中的每1摩爾的總烯基 為0. 1 - 10 mol);和
(D) 氫化硅烷化反應催化劑(催化量)。
另外，本發(fā)明的半導體器件具有被上述的可固化的有機基聚硅氧 烷組合物的固化產品覆蓋的半導體元件。 發(fā)明效果
和當固化時形成具有高折射率和透光率，與其在固化期間接觸到的多 種基底具有高粘合性，高硬度和輕微表面粘性的固化產品。使用上述 組合物獲得了本發(fā)明的半導體器件并因此該半導體器件具有優(yōu)異的可靠性。


圖1是作為發(fā)明的半導體器件的例子的表面組裝型發(fā)光二極管 (LED)的截面圖。 附圖標記
1. 聚鄰苯二酰胺(PPA)樹脂外殼
2. LED芯片
3. 內引線
4. 接合線
5. 可固化的有機基聚硅氧烷組合物的固化產品 發(fā)明詳述
首先，提供關于本發(fā)明的可固化的有機基聚硅氧烷組合物的詳細說明。
組分(A)，其作為本發(fā)明組合物中的主要組分，選自以下第(i)到
(m)項
(i) 由以下通式表示的質均分子量為至少3，000的直鏈二有機基 聚硅氧烷(AJ: R、R2SiO(R、S亂(RiR2S亂SiR、R2
(其中R1是不含脂族不飽和鍵的取代或未取代的一價烴基并且在 一個分子內至少一個^是芳基，R2是烯基，"m"是正整數，且"n" 是正整數)；
(ii) 上述組分(Aj和由以下通式表示的質均分子量低于3,000的 直鏈二有機基聚硅氧烷(A2)的混合物
R、R2S i0 (R、S i0) , (RfS i0) n,S iR、R2
(其中^的定義如上所述并且在一個分子內至少一個R'是芳基， f的定義如上所述，"m'"是正整數，且"n'"是正整數)；和
(i i i)上述組分(AJ和由以下通式表示的直鏈二有機基聚硅氧烷 (AJ的混合物
R、R2SiO(R、SiO) m〃SiR、R2
(其中W的定義如上所述并且在一個分子內至少一個R'是芳基， f的定義如上所述，且"m〃"是正整數)。
在組分(AJ中，式中的r表示不含脂族不飽和鍵的取代或未取代 的一價烴基，其具體例子為曱基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，
庚基和其它烷基；苯基，甲苯基，二曱苯基，萘基和其它芳基；芐基，
苯乙基和其它芳烷基；和氯甲基，3-氯丙基，3， 3， 3-三氟丙基和其它
卣代烷基。本文中，式中的至少一個f是芳基，優(yōu)選苯基。另外，該
式中的R2是烯基，其具體例子為乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基和
己烯基，優(yōu)選乙烯基。為了確保由所得的固化產品的光折射、反射和
散射導致的低衰減，在一個分子內芳基的含量相對于R'和112的總和優(yōu) 選為至少30摩爾％，更優(yōu)選至少35摩爾％，特別優(yōu)選至少40摩爾％。 另外，在上式中，"m"是正整數并且"n"是正整數。具體而言，所 述數值為使得生成的二有機基聚硅氧烷的質均分子量為至少3， 000。組分(A)的質均分子量為至少3， 000，這應歸于以下事實如果所述分 子量低于3， 000，則所得的固化產品對基底的粘合性下降并且固化產 品的機械強度下降。盡管對于組分(A)在2 5 'C下的粘度沒有特別限制， 但通常其粘度優(yōu)選為至少2, 000 mPa.s。
組分(A,)的二有機基聚硅氧烷的例子為曱基苯基硅氧烷-甲基乙 烯基硅氧烷共聚物，該分子鏈兩端均被二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端； 甲基苯基硅氧烷-曱基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其分子鏈 兩端均被二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端；和上述兩種或更多種的混合 物。
其次，組分(A2)是當高粘度二有機基聚硅氧烷用作組分(AJ時用于 調節(jié)所得的組合物的粘度的組分。在組分Az的式中，R'是不含脂族不 飽和鍵的取代或未取代的 一價烴基并且其例子由上述相同基團所例 舉。本文中，該式中的至少一個R'是芳基，優(yōu)選苯基。另外，該式中 的R2是由上述相同基團所例舉的烯基，優(yōu)選是乙烯基。為了確保由所 得的固化產品的光折射、反射和散射導致的低衰減，在一個分子內芳 基的含量相對于W和112的總和優(yōu)選為至少30摩爾°/。，更優(yōu)選至少35 摩爾％，特別優(yōu)選至少40摩爾％。另外，在該式中，"m'"是正整數且 "n'"是正整數。具體而言，該數值為使得生成的二有機基聚硅氧烷 的質均分子量低于3， 000。組分(A2)的質均分子量低于3， 000，這應歸 于以下事實如果所述分子量為3000或更高，則所得的組合物的粘度 下降并且當高粘度二有機基聚硅氧烷用作組分(AJ時變得難以改善其 操作性和填充性。盡管對于組分(A》在25。C下的粘度沒有特別限制， 但該粘度優(yōu)選低于2000 mPa.s，更優(yōu)選為10到1000mPa.s，特別優(yōu)選 為100到1000mPa.s。另外，關于第(i i)項中的組分(A2)的含量沒有具 體限制，組分(AJ與組分(A2)的質量比優(yōu)選為1:100到100:1，更優(yōu)選 為1: 50到50: 1，特別優(yōu)選為1: 10到10: 1。
組分(A2)的二有機基聚硅氧烷的例子為甲基苯基硅氧烷-甲基乙 烯基硅氧烷共聚物，該分子鏈兩端均被二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端； 甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二曱基硅氧烷共聚物，其分子鏈兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端；和上述兩種或更多種的混合 物。
組分(A3)是用于改善所得的固化產品的撓性以及當高粘度二有機 基聚硅氧烷用作組分(A,)時用于調節(jié)所得組合物的粘度的組分。在組 分A3的式中，R'是不含脂族不飽和鍵的取代或未取代的一價烴基并且 例舉與上述相同的基團。本文中，該式中的至少一個f是芳基，優(yōu)選 苯基。另外，該式中的R2是由上述相同基團所例舉的烯基，優(yōu)選是乙 烯基。為了確保由所得的固化產品的光折射、反射和散射導致的低衰 減，在一個分子內芳基的含量相對于R'和112的總和優(yōu)選為至少30摩 爾％，更優(yōu)選至少35摩爾％，特別優(yōu)選至少40摩爾％。另外，該式中的 "m〃"是正整數。盡管對于組分(A3)的分子量和粘度沒有特別限制， 但通常其在25。C下的粘度優(yōu)選為10到1， 000， OOOmPa.s，特別優(yōu)選為 IOO到50,000 mPa.s。盡管對于第(ii i)項中的組分(A3)的含量沒有特 別限制，但組分(AJ與組分(A》的質量比優(yōu)選為1:100到100:1，更優(yōu) 選為1: 50到50: 1，特別優(yōu)選為1: 10到10: 1。
組分(A3)的二有機基聚硅氧烷的例子為曱基苯基聚硅氧烷，其 分子鏈兩端均被二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端；曱基苯基硅氧烷-二甲 基硅氧烷共聚物，其分子鏈兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端； 和上述兩種或更多種的混合物。
組分(B)，其是用于賦予所得固化產品機械強度的組分，是由以下 的平均單元式表示的支化有機基聚硅氧烷
(R3Si03/2)a (R32Si02/2)b (R33Si01/2)c (Si04/2)d (X01/2)e。
在上式中，R3表示取代或未取代的一價烴基，其具體例子為甲基, 乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和其它烷基；乙烯基，烯丙基， 丁烯基，戊烯基，己烯基和其它烯基；苯基，曱苯基，二曱苯基，萘 基和其它芳基；節(jié)基，苯乙基和其它芳烷基；和氯曱基，3-氯丙基， 3， 3， 3-三氟丙基和其它卣代烷基。本文中，該式中的至少一個R3是烯 基。特別地，在一個分子內烯基的含量相對于^的總和優(yōu)選為至少0. 5 摩爾％。另外，該式中的至少一個f是芳基。特別地，在一個分子內芳基的含量相對于113的總和優(yōu)選為至少25摩爾％,更優(yōu)選為至少30 摩爾％,特別優(yōu)選為至少40摩爾％。另外，在該式中，X是氫原子或烷 基，烷基的例子是甲基，乙基和丙基。另外，在該式中，"a"是正數，
"b"是0或正數，"c"是0或正數，"d"是0或正數，"e"是0 或正數，"b/a"是0-10之間的數，"c/a，，是0-5.0之間的數，
"d/(a+b+c+d)"是O-O. 3之間的數，且"e/(a+b+c+d)"是0-0. 4之 間的數。盡管對于組分(B)的分子量沒有特別限制，但其質均分子量優(yōu) 選為500到10， 000，特別優(yōu)選為700到3， 000。
在本發(fā)明的組合物中組分(B)的含量為使得組分(B)與組分(A)的 質量比，即(組分(B)的質量/組分(A)的質量)，為1/99到99/1，更優(yōu) 選為10/99到70/30。這應歸于以下事實當組分(B)的含量低于上述 范圍的下限時所得的固化產品的強度下降；另一方面，當組分(B)的含 量超過上述范圍的上限時所得的組合物的操作性下降并且所得的固化 產品變得極硬。
組分(C),其作為本發(fā)明的組合物中的固化劑，是在一個分子內具 有平均至少2個與硅鍵合的芳基和平均至少2個與硅鍵合的氫原子的 有機基聚硅氧烷。組分(C)中芳基的例子為苯基，曱苯基，二甲苯基和 萘基，優(yōu)選為苯基。另外，組分(C)中的除芳基和氫原子之外的與硅鍵 合的基團的例子為甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和其 它烷基；芐基，苯乙基和其它芳烷基；和氯甲基，3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基和其它卣代烷基；優(yōu)選為烷基，特別優(yōu)選是曱基。另外，考 慮到由所得的固化產品的光折射、反射和散射所導致的衰減降低，在 一個分子內芳基的含量相對于所有與硅鍵合的有機基團優(yōu)選為至少 10摩爾％，更優(yōu)選為至少15摩爾％。盡管對于組分(C)在25。C下的粘度 沒有特別限制，但其粘度優(yōu)選為1到l，OOO mPa.s,特別優(yōu)選為2到 500 mPa.s。這應歸于以下事實如果組分(C)的粘度低于上述范圍的 下限，則組合物變得易揮發(fā)并且所得組合物的組成變得難以穩(wěn)定；另 一方面，如果組分(C)的粘度超過上述范圍的上限，則所得組合物的操 作性和填充性下降。
ii組分(C)的有機基聚硅氧烷的例子為甲基苯基聚硅氧烷，其分子 鏈兩端均被二甲基氫甲硅烷氧基封端；曱基苯基硅氧烷-二曱基硅氧烷 共聚物，其分子鏈兩端均被二曱基氫甲硅烷氧基封端；曱基苯基硅氧 烷-甲基氫硅氧烷共聚物，其分子鏈兩端均被三甲基曱硅烷氧基封端； 甲基苯基硅氧烷-曱基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其分子鏈兩端 均被三甲基甲硅烷氧基封端；由(CH3)2HSi01/2所示的硅氧烷單元和由 CsH5Si03/2所示的硅氧烷單元組成的有機基聚硅氧烷共聚物；由 (CH3) 2HSi01/2表示的硅氧烷單元、由(CH3) 3Si01/2表示的硅氧烷單元和由 C6H5Si03/2表示的硅氧烷單元組成的有機基聚硅氧烷共聚物;由 (CH3)2HSiO,/2表示的硅氧烷單元、由(CH丄Si02"表示的硅氧烷單元和由 C6H5Si03/2表示的硅氧烷單元組成的有機基聚硅氧烷共聚物；由 (CH3)2HSiO^表示的硅氧烷單元、由CJi5(CH3)2SiO^表示的硅氧烷單元 和由Si04/2表示的硅氧烷單元組成的有機基聚硅氧烷共聚物；由 (CH3)HSi02/2表示的硅氧烷單元和由C6H5Si03/2表示的硅氧烷單元組成 的有機基聚硅氧烷共聚物；以及上述兩種或更多種的混合物。
特別地，考慮到所得的固化產品的優(yōu)異的撓性，組分(C)優(yōu)選為分 子鏈兩端均被與硅鍵合的氫原子封端的直鏈二有機基聚硅氧烷。該組 分(C)由以下通式表示 HR12SiO(R12SiO)p SiR2H。
在上式中，r是不含脂族不飽和鍵的取代或未取代的一價烴基并 且例舉與上述相同的基團，優(yōu)選為甲基和苯基。本文中，該式中的至
少一個f必須是芳基，特別優(yōu)選苯基。另外，該式中的"p"是1或 更大的整數，優(yōu)選是1到20之間的整數，特別優(yōu)選是1到10之間的 整數。這應歸于以下事實當"p"超過上述范圍的上限時，則所得組 合物的操作性和填充性下降并且所得的固化產品的粘合性傾向于下降。
在本發(fā)明的組合物中，組分(C)的含量為使得在該組分中與硅鍵合 的氫原子的量相對于組分(A)和組分(B)中的1摩爾的烯基的總和為 0. 1到IO摩爾，優(yōu)選0. 1到5摩爾，特別是優(yōu)選0. 5到2摩爾。這應歸于以下事實如果組分(C)的含量低于上述范圍的下限，則所得組合 物不完全固化；另一方面，如果組分(C)的含量超過上述范圍的上限， 則所得的固化產品的耐熱性下降。
組分(D)的氬化硅烷化反應催化劑是用于促進本發(fā)明的組合物固 化的催化劑，其具體例子為鉑基催化劑，銠基催化劑，鈀基催化劑和 銥基催化劑，優(yōu)選鉑基催化劑。鉑基催化劑的例子為鉑微粉，鉑黑， 氯鉑酸，四氯化柏，醇改性的氯鉑酸，鉑的烯烴配合物，鉑的烯基硅 氧烷配合物，柏的羰基配合物，以及包含這些鉑基催化劑的曱基丙烯 酸曱酯樹脂、聚碳酸酯樹酯、聚苯乙烯樹脂、硅氧烷樹脂和其它熱塑 性有機樹脂的粉末。
在本發(fā)明的組合物中，組分(D)的含量是催化量，更具體地說，該 量為使得組分(D)中金屬原子的含量相對于組合物以質量單位計為 0. 1到1， 000 ppm，優(yōu)選為0. 1到500 ppm，特別優(yōu)選為0. 1到100 ppm。
另外，為了改善本發(fā)明組合物對基底的粘合性，本發(fā)明的組合物 可包含(E)粘合賦予劑。組分(E)優(yōu)選為通過(E,)不含環(huán)氧基、與硅鍵 合的烷氧基和與硅鍵合的氫原子的乙烯型單體；(E2)含有環(huán)氧基和/或 與硅鍵合的烷氧基并且不含與硅鍵合的氫原子的乙烯型單體；和(E3) 含有與硅鍵合的氫原子的乙烯型單體進行自由基共聚獲得的粘合賦予劑。
組分(EJ的例子為丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯， 曱基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯， 曱基丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，曱基丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁 酯，曱基丙烯酸異丁酯，丙蹄酸叔丁酯，曱基丙烯酸叔丁酯，和其它 的丙烯酸低級烷基酯或曱基丙烯酸低級烷基酯；曱基丙烯酸正己酯， 丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸月桂基酯， 丙烯酸硬脂基酯，和其它的丙烯酸高級烷基酯或甲基丙烯酸高級烷基 酯；乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，和其它的 低級脂肪酸乙烯酯；2-乙基己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯 酯，和其它的高級脂肪酸乙烯酯；苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基吡硌烷酮；丙烯酸節(jié)酯，甲基丙烯酸爺酯，丙烯酸苯氧乙酯，甲基丙烯酸 苯氧乙酯，和其它的包含芳基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺， 曱基丙烯酰胺，N-羥曱基丙烯酰胺，N-幾甲基曱基丙烯酰胺，N-甲氧 基甲基丙烯酰胺，N-曱氧基曱基曱基丙烯酰胺，異丁氧基甲氧基丙烯 酰胺，異丁氧基甲氧基曱基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二 甲基甲基丙烯酰胺，和其它的丙烯酰胺，曱基丙烯酰胺或其衍生物； 丙烯酸-2-羥基乙酯，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯，丙烯酸-2-羥基丙酯， 甲基丙烯酸-2-羥基丙酯，丙烯酸-2-羥基丁酯，甲基丙烯酸-2-幾基丁 酯，和其它的丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯；丙烯酸， 曱基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，富馬酸，馬來酸，和其它的不飽和脂 族羧酸；丙烯酸四氫糠基酯，曱基丙烯酸四氫糠基酯，丙烯酸丁氧基 乙酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸乙氧基二甘醇酯，曱基丙烯酸 乙氧基二甘醇酯，丙烯酸聚乙二醇酯，曱基丙烯酸聚乙二醇酯， 一丙 烯酸聚丙二醇酯， 一曱基丙烯酸聚丙二醇酯，和其它的烷氧基化的丙 烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；幾基丁基乙烯基醚，鯨蠟基乙烯基 醚，2-乙基己基乙烯基醚，和其它的乙烯基醚；丙烯酸二甲基氨基乙 酯，曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，曱基丙烯 酸二乙基氨基乙酯，和其它的丙烯酸氨氧基烷基酯或甲基丙烯酸氨氧 基烷基酯；丙烯酸三氟丙酯，甲基丙烯酸三氟丙酯，甲基丙烯酸全氟 丁基乙酯，丙烯酸全氟丁基乙酯，曱基丙烯酸全氟辛基乙酯，和其它 的丙烯酸氟化烷基酯或曱基丙烯酸氟化烷基酯；丁二烯；異戊二烯和 其它的二烯；氯乙烯，偏二氯乙烯和其它的卣代乙烯類單體；丙烯腈 和其它的腈單體；在分子鏈的末端之一包含丙烯酰基、甲基丙烯?；?苯乙烯基或其它的自由基可聚合的官能團的二有機基聚硅氧烷;富馬 酸二丁酯，馬來酸酐，十二烷基琥珀酸酐，不飽和的脂族磺酸，如苯 乙烯磺酸，及其堿金屬鹽、其銨鹽、其有機胺鹽；得自甲基丙烯酸的 季銨鹽，如2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨；甲基丙烯 酸的叔氨基醇酯，如曱基丙烯酸的二乙基氨基乙醇酯，及其季銨鹽。 另外，組分(EJ可以是多官能團的乙烯類單體，其具體例子為丙
14烯酸烯丙酯，曱基丙烯酸烯丙酯，和其它的丙烯酸烯基酯或曱基丙烯 酸烯基酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯， 季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三曱基丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯， 二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯，
二曱基丙烯酸聚乙二醇酯，二丙烯酸-l，4-丁二醇酯，二曱基丙烯酸 -1，4-丁二醇酯，二丙烯酸-l，6-己二醇酯，二曱基丙烯酸-1， 6-己二 醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，丙烯酸三羥 曱基丙烷三氧乙酯，甲基丙烯酸三羥曱基丙烷三氧乙酯，三(2-羥基乙 基)異氰脲酸酯二丙烯酸酯，三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二甲基丙烯酸 酯，三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯，三(2-羥基乙基)異氰脲 酸酯三甲基丙烯酸酯，雙酚A環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物二醇的二甲 基丙烯酸酯或二丙烯酸酯，氫化雙酚A環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物二 醇的二丙埽酸酯或二甲基丙烯酸酯，包含曱基丙烯酰氧基丙基的聚二 甲基硅氧烷，二乙烯基苯，三甘醇二乙烯基醚，包含乙烯基苯基的聚 二甲基硅氧烷。
另外，組分(￡2)的例子為丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水 甘油酯，丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯，甲基丙烯酸3, 4-環(huán)氧環(huán)己基曱 酯，和其它的丙烯酸或甲基丙烯酸的包含環(huán)氧基的醇的酯；3-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷， 3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基曱基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二 乙氧基甲基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷，和其它的丙烯酰 氧基烷基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷；3-曱基丙烯 酰胺基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷，和其它 的丙烯酰胺基烷基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰胺基烷基烷氧基硅烷；乙 烯基三曱氧基硅烷，烯丙基三曱氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，己 烯基三曱氧基硅烷，和其它的烯基烷氧基硅烷；對-苯乙烯基三甲氧基 硅烷，2-(對-苯乙烯基)乙基三曱氧基硅烷，3-乙烯基苯基三曱氧基硅 烷，4-(2-丙烯基)苯基三曱氧基硅烷，3-(2-丙烯基)苯基三曱氧基硅 烷，2-(4-乙烯基苯基)乙基三曱氧基硅烷，2-(3-乙烯基苯基)乙基三烯類單體一起使用作為組分(E》時獲得最佳結果，因為，在這種情況下，所述組分與組 分(A)的相容性是優(yōu)異的并且所得的固化產品的透明度可以被改善。 下面，組分(E3)由以下化合物來具體例舉CH2=C(CH3)C(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2]3,CH2=CHC(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2]3,CH2=C(CH3)C(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2]2[OSi(CH3)3〗，CH2=CHC(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2]2[OSi(CH3)3],CH2=C(CH3)C(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2][OSi(CH3)3]2,CH2=CHC(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2][OSi(CH3)3]2，CH2=C(CH3)C(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2](CH3)2，CH2=C(CH3)C(0)OC3H6Si[OSiH(CH3)2]2(OCH3), CH2=CH-C6H4—Si[OSiH(CH3)2]3, CH2=CHSi[OSiH(CH3)2]3, CH2=CHC3H6Si[OSiH(CH3)2]3， CH2=CHSi[OSiH(CH3)2]2[OSi(CH3)3].另外，還建議使用在分子鏈的末端具有甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基苯基、烯基和其它和其它的包含自由基可聚合的乙烯基鍵的基團并且在側鏈以及在分子鏈的末端具有與硅鍵合的氫原子的二甲基聚硅氧烷。另外，(EJ鏈轉移劑可在組分(EJ 、組分(E2)和組分(E3)進行自由 基共聚期間被加入，從而允許以穩(wěn)定的和高度可重現的方式制備具有 預定聚合度的自由基聚合產物。從性能的角度考慮，組分(EJ優(yōu)選是 包含巰基的有機硅化合物或有機硫醇。據信，巰基通過與自由基聚合 產物的末端鍵合來控制聚合度。組分(E,)的包含巰基的有機硅化合物 的例子為3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基二曱氧基曱基硅烷，3-巰基丙基曱氧基二甲基硅烷，和其它 的巰基烷基烷氧基硅烷；巰基丙基三(二曱基氫甲硅烷氧基)硅烷，巰 基丙基二 (二曱基氫甲硅烷氧基)甲基硅烷，和其它的巰基烷基(二烷基 氫曱硅烷氧基)硅烷。組分(E4)的有機硫醇的例子為2-巰基乙醇，丁 基硫醇，己基硫醇，和正十二烷基硫醇。其中，從改進其粘合性作用16的角度上考慮，包含巰基的有機硅化合物，特別是巰基烷基烷氧基硅 烷和巰基烷基(二烷基氬曱硅烷氧基)硅烷是特別優(yōu)選的。對于被加入的組分(E,)的量沒有特別限制，其經過適當地的調節(jié)以獲得具有預定 聚合度的自由基聚合產物。盡管對于在組分(EJ、組分(E2)、和組分(E3)進行共聚期間它們的 加入量沒有特別限制，但優(yōu)選使用10. 0到70. 0摩爾。/。的組分(E,),20. 0 到70. 0摩爾。/。的組分(E》，和5. 0到70. 0摩爾。/。的組分(E3)，并且特 別優(yōu)選使用15. 0到55. 0摩爾。/。的組分(Ej,30. 0到50. 0摩爾％的組分 (E2)，和10. 0到55. 0摩爾。/。的組分(E3)。自由基聚合反應在有機溶劑存在或不存在的條件下進行。當使用 有機溶劑時，自由基聚合反應在自由基引發(fā)劑存在的條件下，優(yōu)選在 50到150°C進行3到20小時。在這些時間下使用的有機溶劑的例子為 己烷，辛烷，癸烷，環(huán)己烷和其它的脂族烴；苯，甲苯，二曱苯和其 它的芳烴；二乙醚，二丁醚，四氫呋喃，二氧雜環(huán)己烷和其它的醚； 丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮和其它的酮；乙酸曱 酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸異丁酯和其它的酯；甲醇，乙醇，異 丙醇，丁醇，和其它的醇。其中，曱苯或二甲苯特別合適。另外，在自由基聚合過程中常被使用的常規(guī)公知的化合物可被用 作自由基引發(fā)劑。這些自由基引發(fā)劑的具體例子為2，2'-偶氮二(異 丁腈)，2，2'-偶氮二(2-曱基丁腈)，2，2'-偶氮二(2，4-二曱基戊腈)， 和其它的偶氮二化合物；過氧化苯曱酰，過氧化月桂酰，叔丁基過氧 苯甲酸，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯，和其它的有機過氧化物，以及上 述的兩種或更多種的混合物。盡管對于被添加的自由基引發(fā)劑的量沒 有特別限制，但優(yōu)選相對于100份的上述組分(EJ 、組分(E2)和組分(E3) 的總質量，自由基引發(fā)劑的添加量為0. l到5質量份。另外，本發(fā)明的組合物可包含在一個分子內具有至少一個與硅鍵 合的烷氧基的有機硅化合物作為組分(E)。烷氧基的例子為甲氧基，乙 氧基，丙氧基，丁氧基和曱氧基乙氧基，優(yōu)選為甲氧基。另外，有機 硅化合物的除了烷氧基之外的與硅原子結合的基團的例子為取代或未取代的一價基團，如曱基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和其它烷基；乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，和其它的烯 基；苯基，甲苯基，二曱苯基，萘基，和其它的芳基；節(jié)基，苯乙基， 和其它的芳烷基；氯曱基，3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基，和其它的鹵 代烷基；包含環(huán)氧基的一價有機基，例如3-縮水甘油氧基丙基，4-縮 水甘油氧基丁基，和其它的縮水甘油氧基烷基；2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基) 乙基，3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基，和其它的環(huán)氧環(huán)己基烷基；4-環(huán)氧 乙烷基丁基，8-環(huán)氧乙烷基辛基，和其它的環(huán)氧乙烷基烷基；3-曱基 丙烯酰氧基丙基，和其它的包含丙烯酰基的一價有機基團；氫原子。 有機硅化合物優(yōu)選具有能夠與組分(A)、組分(B)或組分(C)起化學反應 的基團，更具體地說，有機硅化合物優(yōu)選具有與硅鍵合的氫原子或與 硅鍵合的烯基。另外，由于具有賦予與多種基底具有足夠粘合性的能 力，有機硅化合物優(yōu)選在一個分子內具有至少一個包含環(huán)氧基的一價 有機基團。這種有機硅化合物的例子為有機基硅烷化合物，有機基硅 氧烷低聚物和硅酸烷基酯。有機基硅氧烷低聚物或硅酸烷基酯的分子 結構的例子為直鏈、部分支化的直鏈、支化、環(huán)狀和網狀，特別優(yōu)選 是直鏈、支化和網狀。這種有機硅化合物的例子為3-縮水甘油氧基丙 基三曱氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，3-曱基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和其它的硅烷化合物；在一個分子內分 別具有至少 一 個與硅鍵合的烯基或與硅鍵合的氫原子以及烷氧基的硅 氧烷化合物，在一個分子內分別具有至少一個與硅鍵合的烯基和與硅 鍵合的羥基的硅氧烷化合物與具有至少一個與硅鍵合的烷氧基的硅氧 烷化合物或硅烷化合物的混合物，由以下的平均單元式表示硅氧烷化 合物[化合物1]((CH2=CH) CH3Si02/2} j (CH301/2) k {CH2—CHCH20(CH2) 3Si03/2} p\ / . 0(其中"j"、 "k"和"p"是正數)，由以下的平均單元式表示硅氧烷化合物[化合物2]{(CH2=CH) CH3Si02/2) j (CH30L/2) k {CH2—CHCH20(CH2) 3Si03/2} p {(CH3)2Si02/2} q\ / 0(其中"j"、 "k"、 "p"和"q"是正數)，聚硅酸甲酯，聚硅酸乙酯，和包含環(huán)氧基的聚硅酸乙酯。考慮到其在組分(A)到(C)中的分散性，組分(E)優(yōu)選在常溫下是液 體，并且特別地，其在25。C下的粘度優(yōu)選為l到1， 000， 000 mPa.s。 另外，盡管對于組分(E)在本發(fā)明組合物中的含量沒有特別限制，該含 量相對于組分(A)到(C)的總和的IOO質量份優(yōu)選為0.001到10質量 份，更優(yōu)選為0. 01到10質量份，特別優(yōu)選為0. 01到5質量份。作為附加的任選組分，本發(fā)明的組合物可包含用于改善本發(fā)明組 合物的儲存穩(wěn)定性和操作性的反應抑制劑。反應抑制劑的例子為2-甲 基-3-丁炔-2-醇，3， 5-二曱基-l-己炔-3-醇，2-苯基-3-丁炔-2-醇， 和其它的炔醇；3-曱基-3-戊烯-l-炔，3，5-二甲基-3-己烯-1-炔，和 其它的烯-炔化合物；1， 3， 5， 7-四曱基-1， 3， 5， 7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷， 1， 3， 5， 7-四甲基-1, 3， 5， 7-四己烯基環(huán)四硅氧烷和苯并三唑。盡管對于 反應抑制劑在本發(fā)明組合物中的含量沒有特別限制，優(yōu)選該量相對于 本發(fā)明組合物以質量單位計為10到50,000 ppm。另外，只要不削弱本發(fā)明的目的，本發(fā)明的組合物可包含其它任 選的組分，如二氧化硅粉，石英粉，氧化鋁粉，和其它的無機填料； 有機樹脂諸如聚甲基丙烯酸酯樹脂的粉末；顏料；耐熱性改進劑；阻 燃劑；溶劑等等。考慮到改進的強度和硬度，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包 含0. 1到10質量％的二氧化硅粉，并且特別優(yōu)選其包含0. 1到5質量 %的粉末，因為那樣的話，其透光率不會降低。當本發(fā)明的組合物在加熱條件下固化時，該組合物形成具有根據 JIS K 6253測得的至少為15的A型硬度計值(硬度)的固化產品。特 別地，硬度優(yōu)選為15到80，特別優(yōu)選為15到50，因為這使得降低所 得的固化產品的表面粘性成為可能。這種固化產品是彈性體狀的，特 別是橡膠狀的。另外，考慮到通過固化本發(fā)明的組合物獲得的所得固化產品的高折射率，本發(fā)明組合物在25'C下在589納米可見光下的折射率優(yōu)選為 至少1.5。另外，為了使用本發(fā)明的組合物用于光學應用，該組合物 優(yōu)選形成在25'C下在0. 2毫米的光程長度和450納米的波長下的透光 率為至少80%的固化產品，特別優(yōu)選形成透光率為90%到100%的固化產品。盡管對于固化本發(fā)明的組合物所采用的方法沒有特別限制，但優(yōu) 選例如將本發(fā)明的組合物固化形成凝膠狀的不完全固化產品，然后通 過保持在更高溫度下使得變成完全固化產品。在該方法中，熱固化被 分成兩個或更多個階段，啟動本發(fā)明組合物固化的最低溫度用作在第 一階段的固化期間的固化溫度。為了降低固化期間的內應力，第一階 段的固化溫度優(yōu)選為至多IOO'C。作為第一階段的固化結果，本發(fā)明的組合物膠凝并變成非流動的固化產品。隨后，在第二階段，通過將其保持在比第一階段更高的溫度下使其完全固化。該溫度優(yōu)選為120 到180'C。這一兩階段固化使得在固化本發(fā)明組合物期間形成的內應 力的降低成為可能并允許改善對基底的粘合性。下面，將提供關于本發(fā)明的半導體器件的說明。本發(fā)明的半導體器件具有被上述可固化的有機基聚硅氧烷組合物 的固化產品覆蓋的半導體元件。該半導體元件可以是發(fā)光半導體元件， 光接受半導體元件等。該光學半導體元件的代表性例子為LED芯片， 其采用液相生長技術或MOCVD技術在基底上適當地形成半導體材料如 InN， A1N， GaN， ZnSe， SiC， GaP, GaAs, GaAUs, GaAlN， AlInGaP， InGaN, Al InGaN等的發(fā)光層。本發(fā)明的半導體器件例如為如下制備的 表面組裝型發(fā)光二極管(LED):通過將光學半導體元件(例如LED芯片) 置于由耐熱有機樹脂(例如聚鄰苯二酰胺樹脂，聚苯硫醚樹脂或聚醚腈 樹脂)制成的U型橫截面的外殼內，將該外殼用上述的可固化的有機基 聚硅氧烷組合物填充，并使其固化，從而將光學半導體元件(例如LED 芯片)封裝在通過固化上述的可固化的有機基聚硅氧烷組合物獲得的 透明的固化產品內。上述可固化的有機基聚硅氧烷組合物持久地粘附20到其在固化期間接觸到的接合線，內電極(內引線)，光學半導體元件(例如LED芯片)和耐熱性有機樹脂上。這種發(fā)光二極管(LED)可以是彈 狀器件，不是發(fā)光二極管(LED)的器件的例子為光耦合器和CCD。盡管發(fā)光二極管(LED)包括彈狀和表面組裝型器件，但是圖1中示 出的發(fā)光器件是表面組裝型器件。內引線3從側壁伸向由聚鄰苯二酰 胺(PPA)樹脂制成的外殼1的內底部分的中心，LED芯片2位于內引線 3的中心部分上，LED芯片2和內引線3用接合線4電連接，并且由聚 鄰苯二酰胺(PPA)樹脂制成的外殼1的內部填充本發(fā)明的可固化的有 機基聚硅氧烷組合物，其當熱固化時形成透明的固化產品5。實施例硅氧烷組合物和半導體器件。應當注意的是，在實踐例和比較例中使 用的術語"粘度"是指在25。C下測得的值?？晒袒挠袡C基聚硅氧烷 組合物及其固化產品的特性采用以下方式進行測量。 [有機基聚硅氧烷的質均分子量]使用有機基聚硅氧烷制備甲苯溶液并使用甲苯介質的凝膠滲透色 鐠法基于標準聚苯乙烯來測定質均分子量。[可固化的有機基聚硅氧烷組合物的折射率]可固化的有機基聚硅氧烷組合物的折射率在25。C下使用Abbe折 射計進行測量。應當注意的是，使用589納米的可見光作為光源。[固化產品的透光率]將可固化的有機基聚硅氧烷組合物置于兩個玻璃板之間并通過將 其保持在150。C下1小時(光程長0. 2毫米)進行固化，從而使用能 夠在可見光(波長400納米到700納米)范圍內的任何波長下能夠測 量的記錄式分光光度計在25'C下測量透光率。測量了包括玻璃板在內 的透光率和單獨的玻璃板的透光率，它們的差作為固化產品的透光率。 應當注意的是，表1包含在450納米波長下的透光率。[固化產品的硬度]通過在150。C對可固化的有機基聚硅氧烷組合物進行壓機模壓成型l小時來制備固化產品片。使用A型硬度計按照JISK 6253的規(guī)定 測量固化產品片的硬度。 [固化產品的表面粘性]通過在150°C下對可固化的有機基聚硅氧烷組合物壓機模壓成型 1小時來制備固化產品片。用手指觸摸固化產品片的表面，并采用以 下方式來評價其粘性。o:不發(fā)粘A:輕微發(fā)粘x:非常發(fā)粘[固化產品的拉伸強度和伸長率]按照JIS K 6251的規(guī)定，通過在150。C對可固化的有機基聚硅氧 烷組合物壓機模壓成型1小時來制備固化產品的啞鈴形3型試驗片。 根據JIS K 6251中規(guī)定的方法來測量固化產品的拉伸強度。[固化產品的撕裂強度]按照JIS K 6252的規(guī)定，通過在15(TC對可固化的有機基聚硅氧 烷組合物壓機模壓成型1小時來制備固化產品的新月形試驗片。根據 JIS K 6252中規(guī)定的方法來測量固化產品的撕裂強度。然后，使用可固化的有機基聚硅氧烷組合物來制備表面組裝型發(fā) 光二極管(LED)并采用以下方式評價固化產品的剝離比率。[表面組裝型發(fā)光二極管(LED)的制備〗將每個實踐例和比較例中的可固化的有機基聚硅氧烷組合物進行 消泡處理并通過分配器注入到前體制品的聚鄰苯二酰胺(PPA)樹脂外 殼1中，在該外殼中，內引線3從側壁伸向由聚鄰苯二酰胺(PPA)樹脂 制成的圓柱形外殼1 (內徑2. 0毫米，深度1. 0毫米)的內底部的中心 并在底部密封，將LED芯片2置于內引線3的中心部分上，并使用接 合線將LED芯片2電連接到內引線3上，從而將上述組合物首先保持 在60。C下1小時和然后保持在15(TC下1小時，從而使得固化并得到 十六個如圖1所示的表面組裝型發(fā)光二極管(LED)。[固化產品的初始剝離比率]為了測定剝離比率(發(fā)生剝離的器件數/16),使用光學顯微鏡檢 查上述16個表面組裝型發(fā)光二極管(LED)中每個的聚鄰苯二酰胺(PPA) 樹脂外殼1的內壁和組合物的熱固化產物之間的剝離。
在將上述16個表面組裝型發(fā)光二極管(LED)保持在.3(TC/7() RH% 的空氣中后，將溫度降低到室溫(25。C)，并使用光學顯微鏡檢查聚鄰 苯二酰胺(PPA)樹脂外殼1的內壁和組合物的熱固化產品之間的剝離 來測定剝離比率(發(fā)生剝離的器件數/16)。
將已經經歷恒溫恒濕箱處理的上述16個表面組裝型發(fā)光二極管 (LED)置于28(TC的烘箱中30秒，然后將溫度降低到室溫(25°C )， 并使用光學顯微鏡檢查聚鄰苯二酰胺(PPA)樹脂外殼1的內壁和組合 物的熱固化產品之間的剝離來測定剝離比率(發(fā)生剝離的器件數/16)。
將已經經歷280°C/30秒處理的上述16個表面組裝型發(fā)光二極管 (LED)保持在-4(TC下30分鐘，然后保持在100。C30分鐘，重復這一溫 度循環(huán)(-4(TCGlO(TC)總共五次，然后將溫度降低到室溫(25°C), 并使用光學顯微鏡檢查聚鄰苯二酰胺(PPA)樹脂外殼1的內壁和組合 物的熱固化產品之間的剝離以測定剝離比率(發(fā)生剝離的器件數/16)。
粘合賦予劑的制備
將50質量份的甲苯置于反應容器中。然后，將19. 3質量份的丙 烯酸正丁酯，1L5質量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯，2.0質量份的3-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，5.0質量份的由式 CH2=C(CH3)C(0)OC3H6Si [OSiH (CH3) 2] 3表示的3-曱基丙烯酰氧基丙基-三(二甲基氫曱硅烷氧基)硅烷和2. O質量份的3-巰基丙基三甲氧基硅 烷加入到滴罐1中。另外，將IO質量份的甲苯和0. 275質量份的2， 2'-偶氮二(異丁腈)加入到滴罐2中。
然后，將反應容器的溫度升高到8(TC后，將上述的單體混合物從
23滴罐1中以及將自由基聚合引發(fā)劑溶液從滴罐2中以滴加方式在1小 時內加入到反應容器中。將反應容器的內容物保持在100。C下6小時， 然后，將溫度升高到120。C并通過將壓力減小到10到20托來洗脫曱 苯。通過冷卻殘余物獲得丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二曱 基氫甲硅烷氧基)硅烷的自由基共聚產品。共聚物是黃色的透明液體， 粘度為180,000 mPa.s，折射率為1.4723,與硅鍵合的氫原子的含量 為0. 08質量％，與硅鍵合的甲氧基的含量為4. 8質量％，和環(huán)氧當量為 470。
通過將下面表1所列質量份的組分混合制備可固化的有機基聚硅 氧烷組合物。這些可固化的有機基聚硅氧烷組合物的特征，采用上述 方式評價通過固化這些組合物獲得的固化產品的特征，以及使用這些 組合物制備的表面組裝型發(fā)光二極管(LED)的特征，并且結果列于表1中。
(A-l):分子鏈兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的由下述平 均式表示的甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物
CH2=CH (CH3) 2SiO [C6H5 (CH3) SiO] 26 [CH尸CH (CH3) SiO] (CH3) 2CH=CH2 ,其粘度為2， 600 mPa.s和質均分子量為4， 800。
(A-2):分子鏈兩端均被二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端的由以下平 均式表示的甲基苯基硅氧烷-曱基乙烯基硅氧烷共聚物
CH2=CH (CH3) 2SiO [C6H5 (CH3) SiO] 46。 [CH尸CH (CH3) SiO] 2Si (CH3) 2CH-CH2 ,其粘度為至少100， 000 mPa.s和質均分子量為60, 000。
(A-3):分子鏈兩端均被二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端的由以下平
均式表示的曱基苯基聚硅氧烷
CH2=CH(CH3)2SiO[C6H5(CH3)SiO]29Si(CH3)2CH-CH2,其粘度為1,600
raPa.s和質均分子量為4, 900。
(A-4):分子鏈兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的由以下平均式表示的甲基苯基聚硅氧烷
CH2=CH (CH3) 2SiO [C6H5 (CH3) SiO] 115Si (CH3) 2CH=CH2，其粘度為20， 000 mPa，s和質均分子量為22， 000。
(A-5):分子鏈兩端均被二曱基乙烯基曱硅烷氧基封端的由以下平 均式表示的甲基苯基硅氧烷-曱基乙烯基硅氧烷共聚物
CH2=CH (CH3) 2Si0 [C6H5 (CH3) Si0] 16 [CH2=CH (CH3) Si0] ,Si (CH3) 2CH=CH2 ，其粘度為600 mPa's和質均分子量為2， 700。
(A-6):分子鏈兩端均被二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端的由以下平 均式表示的甲基苯基硅氧烷-曱基乙烯基硅氧烷共聚物
CH尸CH (CH3) 2SiO [C6H5 (CH3) SiO] 10 [CH尸CH (CH3) SiO]Si (CH3) 2CH=CH2 ，其粘度為250 mPa.s和質均分子量為1， 500。
(B-l):由以下平均單元式表示的在25。C下為固體的支化有機基
聚硅氧烷
(C6H5Si03/2)。.75[(CH2=CH) (CH3)2Si01/2]。25
(在所有的與硅鍵合的有機基團中與硅鍵合的乙烯基的含量- n
摩爾％，在所有與硅鍵合的有機基團中與硅鍵合的苯基的含量- 50摩 爾％，質均分子量- 1,600}
(C-l):由下式表示的粘度為1.7 mPa.s的有機基聚硅氧烷3SiC6H5
(C-2):由下式表示的粘度為1.7 mPa.s的有機基聚硅氧烷 (CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO〗25SiH(CH3)2
(C-3):由以下平均單元式表示的粘度為"0raPa.s的支化有機基 聚硅氧烷
(C6H5SiO 3/2) 0. 60 [(CH3)2HSiO 1/2] 0. 4。
(D-l):鉬粘合賦予劑的1, 3-二乙烯基-l， 1， 3， 3-四曱基二硅氧烷 配合物在參考例1中制備的粘合賦予劑。 反應抑制劑2-苯基-3-丁炔-2-醇
二氧化珪粉AEROSIL 300，來自Nippon Aerosil Co. ， Ltd.[表l]
本發(fā)明比較例實踐 例1實踐 例2實踐 例3實踐 例4實踐 例5魄例1比較例2比較例3
可固化的有機基^lii^且^^勿i線(質量份)(A-l)37. 0040. 0019. 0033. 20—一—
(A-2)7. 00—5. 00—8. 00——
(A-3)——10. 00—60. 0030. 00_
(A-4)-—15. 00—25. 0015. 00—
(A-5)一—一—34. 00———
(A-6)30. 00
(B-l)28. 0030. 0028. 0036. 3030. 00—32. 0034. 00
(C-l)1. 001. 001. 001.101. 00一—1. 00
(C-2)26. 0028, 0028. 0028. 2026. 00—21. 0034. 00
(C-3)14. 00一一
(D~l)*1. 251. 001. 251. 001.251. 251. 251. 25
齡賦予 劑1. 001. 001. 000.601. 001. 001. 001. 00
反應抑制 劑10015001001500100100100100
二氧躲 粉———0. 50一——一
SiH/V***1. 01. 01.21. 00. 91. 70. 80. 9
粘度(mPa-s)3400290050004500480065002300980
折射率1. 541.541. 541. 531. 541. 531. 531, 53
固化產物009999999399999999
石嫂3337254640401245
拉伸強度(MPa)0.90， 70. 51. 81. 00. 20. 60. 3
伸長率(y。)75756565752510025
撕裂強度(MPa)0. 20. 30. 24. 20. 30.10. 20.1
表面扭性00000△X0
半導體器件的可 靠性緊接在固船0/160/160/160/160/168/160/165/16
在恒溫恒濕器中0/160/160/160/160/1610/163/166/16
在高溫下^tl^0/160/160/160/160/1612/164/1610/16
在熱震測錄0/160/161/160/160/1615/1610/1614/16
*在組分(D-1)中鉑原子相對于每一組合物的以質量單位表示的 含量(ppm)。
**反應抑制劑相對于每一組合物以質量單位表示的含量(ppm)***相對于在組分(A-1)到(A-6)以及組分(B-1)中包含的1摩爾 的總乙烯基，在組分(C-l)到(C-3)中包含的與硅鍵合的氫原子的總摩 爾數。
本發(fā)明的可固化的有機基聚硅氧烷組合物可用作封裝劑、保護性 涂層劑、底層填充劑等，用于電子設備、電子元件、電氣設備、電氣 元件等。特別地，因為該組合物形成的固化產品具有高的折射率和透 光率，高硬度，低表面粘性和優(yōu)異的對多種基底的粘合性，該組合物 可用作密封劑，封裝劑，保護性涂層劑，底層填充劑等，用于光學半 導體元件和光學半導體成員。另外，本發(fā)明的半導體器件可用作發(fā)光 器件，發(fā)光二極管(LED)顯示器等。
權利要求
1. 可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其至少包含以下組分(A)選自以下第(i)到(iii)項的組分(i)由以下通式表示的質均分子量為至少3,000的直鏈二有機基聚硅氧烷(A1)R12R2SiO(R12SiO)m(R1R2SiO)nSiR12R2其中R1是不含脂族不飽和鍵的取代或未取代的一價烴基，在一個分子內至少一個R1是芳基，R2是烯基，“m”是正整數，且“n”是正整數；(ii)上述組分(A1)和由以下通式表示的質均分子量低于3,000的直鏈二有機基聚硅氧烷(A2)的混合物R12R2SiO(R12SiO)m′(R1R2SiO)n′SiR12R2其中R1的定義如上所述，在一個分子內至少一個R1是芳基，R2的定義如上所述，“m′”是正整數，且“n′”是正整數；和(iii)上述組分(A1)和由以下通式表示的直鏈二有機基聚硅氧烷(A3)的混合物R12R2SiO(R12SiO)m″SiR12R2其中R1的定義如上所述，在一個分子內至少一個R1是芳基，R2的定義如上所述，且“m″”是正整數；(B)由以下的平均單元式表示的支化有機基聚硅氧烷(R3SiO3/2)a(R32SiO2/2)b(R33SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e其中R3是取代或未取代的一價烴基，在一個分子內至少一個R3是烯基且至少一個R3是芳基，X是氫原子或烷基，“a”是正數，“b”是0或正數，“c”是0或正數，“d”是0或正數，“e”是0或正數，“b/a”是0-10之間的數，“c/a”是0-5.0之間的數，“d/(a+b+c+d)”是0-0.3之間的數，且“e/(a+b+c+d)”是0-0.4之間的數，其量為使得組分(B)與組分(A)的質量比為1/99到99/1；(C)在一個分子內具有平均至少2個與硅鍵合的芳基和平均至少2個與硅鍵合的氫原子的有機基聚硅氧烷，其量為使得在該組分中與硅鍵合的氫原子的量相對于組分(A)和組分(B)中的1摩爾的總烯基為0.1-10mol；和(D)催化量的氫化硅烷化反應催化劑。
2. 權利要求1的可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其中組分(AJ 是在一個分子內相對于R'和112的總和具有至少30摩爾％芳基的直鏈二 有機基聚硅氧烷。
3. 權利要求1的可固化的有機基聚硅氧垸組合物，其中組分(A2) 是在一個分子內相對于r和f的總和具有至少30摩爾％芳基的直鏈二 有機基聚硅氧烷。
4. 權利要求1的可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其中組分(A》 是在一個分子內相對于f和R2的總和具有至少30摩爾％芳基的直鏈二 有機基聚硅氧烷。
5. 權利要求1的可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其中組分(B) 是在一個分子內相對于R3的總和具有至少0. 5摩爾％烯基和至少25摩爾 %芳基的支化有機基聚硅氧烷。
6. 權利要求1的可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其中組分(C) 是在一個分子內相對于所有的與硅鍵合的有機基團具有至少15摩爾％芳 基的有機基聚硅氧烷。
7. 權利要求1的可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其中組分(C) 是分子鏈兩端均被與硅鍵合的氫原子封端的直鏈二有機基聚硅氧烷。
8. 權利要求1的可固化的有機基聚硅氧烷組合物，另外包含(E) 粘合賦予劑，其量為相對于IOO質量份的組分(A)到(C)的總和為0.001 到IO質量份。
9. 權利要求8的可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其中組分(E) 是粘合賦予劑，其通過(EJ不含環(huán)氧基、與硅鍵合的烷氧基和與硅鍵合 的氫原子的乙烯型單體；(E2)具有環(huán)氧基和/或與硅鍵合的烷氧基且不含 與硅鍵合的氫原子的乙烯型單體；和(E3)具有與硅鍵合的氫原子的乙烯 型單體進行自由基共聚獲得。
10. 權利要求1的可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其中該組合物 的在589納米的可見光中在25。C下的折射率為至少1. 5。
11. 權利要求1的可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其中通過固化該組合物獲得的固化產品具有的在0. 2毫米的光程長和450納米的波長 下在25。C下的透光率為至少80%。
12. 權利要求1的可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其中通過固化 該組合物獲得的固化產品的根據JIS K 6253的A型硬度計硬度為至少 15。
13. —種半導體器件，其半導體元件被權利要求1到12中任一項 的組合物的固化產品覆蓋。
14. 權利要求13的半導體器件，其中半導體元件是發(fā)光元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其至少包含以下組分(A)質均分子量為至少3,000的直鏈二有機基聚硅氧烷，(B)支化有機基聚硅氧烷，(C)在一個分子內具有平均至少2個與硅鍵合的芳基和平均至少2個與硅鍵合的氫原子的有機基聚硅氧烷，和(D)氫化硅烷化反應催化劑；該組合物具有優(yōu)異的可固化性，和當固化時形成的撓性固化產品具有高的折射率、透光率，優(yōu)異的對多種基底的粘合性，高硬度和輕微的表面粘性。
文檔編號C09J183/04GK101506309SQ200780031649
公開日2009年8月12日 申請日期2007年7月24日 優(yōu)先權日2006年8月25日
發(fā)明者加藤智子, 山本真一, 森田好次, 猿山俊夫 申請人:陶氏康寧東麗株式會社