專利名稱：：油墨組合物、噴墨記錄用油墨和噴墨記錄方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有對記錄圖像的青銅色現(xiàn)象的改善具有優(yōu)異效果的水溶性芳香族化合物和對記錄圖像的保存耐久性(特別是耐氣體性)具有優(yōu)異效果的胍系化合物的油墨組合物、噴墨記錄用油墨、噴墨記錄方法以及同時改善噴墨記錄圖像的青銅色現(xiàn)象和保存穩(wěn)定性的方法。
背景技術(shù)：
：由于噴墨記錄方法的材料成本低，可以獲得高速記錄，記錄時產(chǎn)生的噪音小并且容易彩色記錄，因此這種方法迅速普及并且取得了進一步發(fā)展。噴墨記錄方法包括連續(xù)噴出液滴的連續(xù)系統(tǒng)和根據(jù)圖像信息信號噴出液滴的按需系統(tǒng)，并且其噴射系統(tǒng)包括使用壓電元件施壓噴射液滴的系統(tǒng)、使用通過加熱在油墨中產(chǎn)生氣泡來噴射液滴的系統(tǒng)、使用超音波的系統(tǒng)和使用靜電力通過抽吸噴射液滴的系統(tǒng)。關(guān)于噴墨記錄用油墨，使用水性油墨、油性油墨和固體(熔融型)油墨。用于這種噴墨記錄用油墨的色素要求在溶劑如水中具有良好的溶解性，能夠高密度記錄，提供良好色相，對于光、熱和環(huán)境中的活性氣體(諸如NOx和臭氧等氧化性氣體以及SOx)牢固，對水和化學(xué)物質(zhì)顯示高度耐性，保證在圖像接收材料上良好的固定性并且滲出少，提供具有優(yōu)異保存性的油墨，高純度和無毒，并且可以低成本地獲得。首先，強烈要求色素對光、濕度和熱牢固，特別地，打印在具有含多孔白色無機顏料粒子的油墨接收層的圖像接收材料上時，對環(huán)境中的氧化性氣體如臭氧牢固，并且耐水性優(yōu)異。另一方面，在形成具有高光學(xué)密度的記錄圖像的情況下，已知存在的問題是，隨著圖像被干燥，色素結(jié)晶在記錄材料的表面上沉積，記錄圖像反射光造成放出金屬光澤的所謂的青銅色現(xiàn)象。當(dāng)色素的水溶解性下降而使耐水性、耐光性或耐氣體性提高或者氫鍵基團被引入色素結(jié)構(gòu)中時，這7種現(xiàn)象傾向于更易發(fā)生。青銅色現(xiàn)象的產(chǎn)生不僅導(dǎo)致記錄圖像的光學(xué)密度下降，而且造成記錄圖像具有與所需色相極為不同的色相或者透明度損失。因此，噴墨油墨所需的重要性能之一是抑制青銅色現(xiàn)象。關(guān)于抑制青銅色現(xiàn)象的方法，迄今已知的有，加入特定的含氮化合物的方法(參見，例如，JP-A-6-25575(本發(fā)明中術(shù)語"JP-A"指"未審查公開的日本專利申請")、JP-A-6-228476、JP-A-6-248212、JP-A-7-228810、JP-A-7-268261、JP-A-9-12946和JP-A-9-12949)、加入特定的雜環(huán)化合物的方法(參見，JP-A-8-259865)、加入特定的鈦化合物的方法(參見，JP-A-8-337745)、加入堿金屬離子的方法(參見，JP-A-7-26178)等。通過加入上述添加劑可以抑制青銅色現(xiàn)象，但是由于效果不足，添加劑的加入量可能會增大，或者添加劑可能會使油墨的各種性能和記錄圖像的質(zhì)量下降，如保存穩(wěn)定性變差。例如，如JP-A-8-259865中所記載的，當(dāng)將鏈烷醇胺加到油墨中時，可以防止青銅色現(xiàn)象，但是由于僅加入少量，油墨的pH增加到11以上，高pH油墨不僅對噴嘴有不利的影響，而且在因錯誤與人體接觸時沒有安全性，并且此外，印刷等級或記錄圖像的耐水性下降。按此方式，通過使用添加劑可以獲得各種效果，但是難于在使用常規(guī)添加劑的同時維持各種性能。特別地，在需要考慮色素的溶解性和聚集性的情況下，選擇添加劑的種類和量很難。此外，在使用離子性添加劑時，還必須考慮其對抗衡離子的影響。因此，期望通過非常規(guī)的新設(shè)想進行添加劑的分子設(shè)計和使用該添加劑的本質(zhì)上抑制青銅色現(xiàn)象的方法。關(guān)于改善記錄圖像的青銅色光澤的方法，公開的有混合使用特定的添加劑的方法(參見，例如，JP-A-2005-105261)和為改善記錄圖像的保存穩(wěn)定性(特別地，光牢固性和臭氧氣體牢固性)而組合加入特定的添加劑的方法(參見，例如，JP-A-2006-89730、JP-A-2006-89731、JP-A-2006-89732和JP-A-2006-89733)。然而，滿足同時以高改善水平改善記錄圖像的青銅色現(xiàn)象和改善記錄圖像的保存性的方法尚未發(fā)現(xiàn)，目前期望更為改善的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是(1)提供一種具有確保優(yōu)異的色彩再現(xiàn)性的吸收性能和同時對光、熱、濕度和環(huán)境中的活性氣體具有足夠高的牢固性的新型油墨；(2)提供一種給出色相和牢固性優(yōu)異的著色圖像或著色材料的油墨，例如，噴墨記錄中使用的印刷用油墨組合物；(3)提供一種噴墨記錄用油墨和噴墨記錄方法，通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的酞菁化合物衍生物作為著色劑可以形成具有良好的色相、對光和環(huán)境中的活性氣體，特別是臭氧氣體具有高牢固性、耐水性優(yōu)異并且不發(fā)生青銅色現(xiàn)象的圖像；和(4)提供一種使用上述噴墨記錄方法同時滿足以高改善水平改善圖像記錄物質(zhì)的青銅色現(xiàn)象和保存性的方法。通過以下手段實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。<1>一種油墨組合物，其包含下式(I)代表的著色劑；水；胍系化合物；和在一個分子內(nèi)具有超過lO個離域;i-電子的無色水溶性平面狀化合物式(I)其中M代表氫原子、金屬原子、其氧化物、其氫氧化物或其鹵化物；k、1、m和n分別代表0^^8的整數(shù)，0dS8的整數(shù)，0《mS8的整數(shù)和0Sn^8的整數(shù)，條件是k、1、m和n滿足4^k+l+m+n^;每個X!、X2、X3和X4代表選自-SO-R!、-S02-R!、-S02NR2R3、-CONR2R3、-C02-R^-CO-Rb磺基和其鹽、羧基和其鹽、膦羧基和其鹽的取代基，條件是X"X2、X3和X4中的至少一個具有離子性親水基團作為取代基；&代表取代或未取代的垸基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基；9R2代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基；R3代表氫原子、取代或未取代的垸基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基；和Pc代表下式(II)代表的(k+l+m+n)-價酞菁核；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(n)其中4個苯環(huán)A、B、C和D中的每一個具有X,、X2、X3和X4中的至少一個；和YpY2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8每一個獨立地代表氫原子或還可以具有取代基的一價取代基。<2>如<1>所述的油墨組合物，其中式(II)代表的酞菁核由下式(III)代表式(m)<3>如<1>或<2>所述的油墨組合物，其中式(I)代表的著色劑由下式(IV)代表式(IV)其中M代表氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物；k和1分別代表0<k<8的整數(shù)和0<1<8的整數(shù)，條件是k和1滿足檢+l《8;每個X,和X2代表選自-SO-R!、-SOrRp-S02NR2R3、磺基和其鹽的取代基，條件是X,和X2彼此不同，并且&和X2中的至少一個具有離子性親水基團作為取代基；Ri代表取代或未取代的垸基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基；R2代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基；R3代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基；和Pc代表式(m)代表的(k+i)-價酞菁核，其中4個苯環(huán)A、B、C和D中的每一個具有Xi和X2中的至少一個。<4>如<1>~<3>中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性平面狀化合物具有至少兩個芳香族環(huán)。<5>如<1>~<4>中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性平面狀化合物沒有熒光，？imax為350nm以下，摩爾吸光系數(shù)為10,000以下，其中人max代表具有最長波長的吸收峰的波長。<6>如<1>~<5>中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性平面狀化合物具有磺基。<7〉如<1>~<6>中任一項所述的油墨組合物，其中所述胍系化合物由下式(l)代表式(1):105DWRRioi\IIZ103,N—C—N\R102R104其中R101、R啦、R朋和Rm每一個獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基、或取代或未取代的氨基；和R^5代表氫原子、取代或未取代的垸基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基。<8>如<1>~<7>中任一項所述的油墨組合物，其中按油墨組合物計，所述胍系化合物的量為0.1~10質(zhì)量％。<9>如<1>~<8>中任一項所述的油墨組合物，還包含表面活性劑。<10>如<9>所述的油墨組合物，其中按油墨組合物計，所述表面活性劑的量為0.0550g/升。<11>如<9>或<10>所述的油墨組合物，其中所述表面活性劑是非離子表面活性劑。<12>如<11>所述的油墨組合物，其中所述非離子表面活性劑是乙炔二醇系表面活性劑。<13>如<1>《12>中任一項所述的油墨組合物，還包含防腐劑。<14>一種通過使用<1>~<13>中任一項所述的油墨組合物制備的噴墨記錄用油墨。<15>—種使用<14>所述的噴墨記錄用油墨的噴墨記錄方法。具體實施例方式本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)，當(dāng)具有式(I)代表的特定結(jié)構(gòu)的著色劑和特定化合物共存時，圖像的保存性，特別是耐臭氧性可以顯著增強。在耐臭氧性增強的同時，還可以確保沒有青銅色光澤、滲出或起泡的圖像質(zhì)量。下面詳細(xì)說明本發(fā)明的構(gòu)成要素。(式(I)或(II)代表的著色劑)本發(fā)明中使用的著色劑是具有特定結(jié)構(gòu)(特定數(shù)量的特定取代基被引入特定的取代位置)的酞菁衍生物，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于使用這種著色劑，記錄圖像的保存性，特別是耐臭氧氣體牢固性可以大幅增強。艮P，作為(I)或(II)代表的本發(fā)明中使用的著色劑，具有特定結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物的很大特征在于，通過在分子合成時控制取代基的位置，以僅在酞菁骨架的苯環(huán)的p-位具有取代基(XpX2，X3和X4)。通常，酞菁衍生物在酞菁骨架的4個苯環(huán)的(X-位(針對本發(fā)明的酞菁分子說明，該位置包括Y!，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7和Y8的取代位置)禾口(3-位(針對本發(fā)明的酞菁分子說明，該位置包括XpX2，X3和X4對于酞菁分子作為母核的4個苯環(huán)A、B、C、D的取代位置)隨機具有諸如水溶性基團的取代基。如上所述，作為本發(fā)明中使用的著色劑的酞菁衍生物僅在P-位具有特定數(shù)量的特定取代基，這種結(jié)構(gòu)被認(rèn)為提供促進酞菁分子的聚集和同時增強氧化電勢的效果，從而確保優(yōu)異的耐候性(光牢固性、耐氣體性)。本發(fā)明中使用的著色劑優(yōu)選是具有下式(I)代表的結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物。本發(fā)明中使用的式(i)或(n)代表的著色劑包括單獨酞菁衍生物染料和染料混合物或其鹽或水合物。在著色劑中鹽或水合物可以單獨使用或作為混合物使用。式(I》式(n):在式(I)中，M代表氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。金屬原子的例子包括Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。氧化物的例子包括VO和GeO。氫氧化物的例子包括Si(OH)2、Cr(OH)2和Sn(OH)2。鹵化物的例子包括A1C1、SiCl2、VC1、VC12、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl。其中，M優(yōu)選是Cu、Ni、Zn、Al等，最優(yōu)選Cu。在式(I)中，XnX2，X3和X4每一個獨立地代表選自-SO-R。-SOrR,、-S02NR2R3、-CONR2R3、-COz-R^-CO-R,、磺基和其鹽、羧基和其鹽以及14膦羧基和其鹽的取代基，同時，取代基中的至少一個存在于酞菁核的4個苯環(huán)(式(II)中的A，B，C和D)中。XpX2，X3和X4每一個獨立地優(yōu)選是-SO-R,、-S02-R,、-S02NR2R3、-CONR2R3、或-CO-R,，更優(yōu)選-SOrR,或-S02NR2R3，最優(yōu)選-S02-R。這里，XpX2，&和X4中的至少一個具有離子性親水基團作為取代基。離子性親水基團的例子包括磺基、羧基、膦羧基和季銨基團。在這些中，羧基、膦羧基和磺基是優(yōu)選的，羧基和磺基是更優(yōu)選的。羧基、膦羧基和磺基每一個可以是鹽的狀態(tài)。形成鹽的抗衡離子的例子包括銨離子、堿金屬離子(例如，鋰離子、鈉離子、鉀離子)和有機陽離子(例如，四甲基銨離子、四甲基胍鑰離子、四甲基鱗鎿離子)。在這些抗衡離子中，堿金屬鹽是優(yōu)選的，鋰鹽是更優(yōu)選的，因為染料的溶解性和油墨的穩(wěn)定性得以增強。R,優(yōu)選是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基。R2優(yōu)選是氫原子、取代或未取代的垸基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選氫原子、取代的垸基或取代的芳基，再更優(yōu)選氫原子或取代的垸基，最優(yōu)選氫原子。R3優(yōu)選是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選氫原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基，再更優(yōu)選取代的垸基或取代的芳基，最優(yōu)選取代的烷基。RpR2和R3代表的取代或未取代的烷基優(yōu)選是碳數(shù)為1~12的烷基。垸基更優(yōu)選是枝化的烷基，再更優(yōu)選具有不對稱碳的垸基(使用外消旋型)，因為染料的溶解性和油墨的穩(wěn)定性得以增強。取代基的例子與后述當(dāng)R,、R2、R3和Y每一個還可以具有取代基時的取代基的例子相同。特別地，羥基、醚基團、酯基團、氰基、酰氨基和亞磺酰氨基是優(yōu)選的，因為染料的聚集性和牢固性得以增強。除此之外，烷基可以具有鹵素原子或離子性親水基團。R"R2和R3代表的取代或未取代的環(huán)烷基優(yōu)選是碳數(shù)為5~12的環(huán)烷基。環(huán)烷基更優(yōu)選是具有不對稱碳的環(huán)垸基(使用外消旋型)，因為染料的溶解性和油墨的穩(wěn)定性得以增強。取代基的例子與后述當(dāng)R,，R2，R3和Y每一個還可以具有取代基時的取代基的例子相同。特別地，羥基、醚基團、酯基團、氰基、酰氨基和亞磺酰氨基是優(yōu)選的，因為染料的聚集性和牢固性得以增強。除此之外，環(huán)垸基可以具有鹵素原子或離子性親水基團。R,，R2和R3代表的取代或未取代的烯基優(yōu)選是碳數(shù)212的烯基。烯基更優(yōu)選是枝化的烯基，再更優(yōu)選具有不對稱碳的烯基(使用外消旋型)，因為染料的溶解性和油墨的穩(wěn)定性得以增強。取代基的例子與后述當(dāng)RpR2,R3和Y每一個還可以具有取代基時的取代基的例子相同。特別地，羥基、醚基團、酯基團、氰基、酰氨基和亞磺酰氨基是優(yōu)選的，因為染料的聚集性和牢固性得以增強。除此之外，烯基可以具有鹵素原子或離子性親水基團。R,，尺2和R3代表的取代或未取代的芳烷基優(yōu)選是碳數(shù)7~18的芳垸基。芳烷基更優(yōu)選是枝化的芳垸基，再更優(yōu)選具有不對稱碳的芳烷基(使用外消旋型)，因為染料的溶解性和油墨的穩(wěn)定性得以增強。取代基的例子與后述當(dāng)&，R2，R3和Y每一個還可以具有取代基時的取代基的例子相同。特別地，羥基、醚基團、酯基團、氰基、酰氨基和亞磺酰氨基是優(yōu)選的，因為染料的聚集性和牢固性得以增強。除此之外，芳烷基可以具有鹵素原子或離子性親水基團。RpR2和R3代表的取代或未取代的芳基優(yōu)選是碳數(shù)612的芳基。取代基的例子與后述當(dāng)RpR2，R3和Y每一個還可以具有取代基時的取代基的例子相同。在這些中，吸電子基團是優(yōu)選的，因為染料的氧化電勢變得顯著和牢固性得以增強。特別地，鹵素原子、雜環(huán)基、氰基、羧基、?；被喕酋０被?、氨磺?；?、氨基甲?；⒒酋；?、亞氨基、酰基、磺基和季銨基團是優(yōu)選的，氰基、羧基、氨磺?；?、氨基甲?；?、磺?；啺被?、?；?、磺基和季銨基團是更優(yōu)選的。R,，R2和R3代表的雜環(huán)基優(yōu)選具有5-或6-元環(huán)，這種環(huán)可以進一步形成稠環(huán)。此外，雜環(huán)基可以是芳香族雜環(huán)基或非芳香族雜環(huán)基。R,，R2和R3代表的雜環(huán)基的例子下面以省略取代位置的雜環(huán)形式表示，但是取代位置不受限制，例如，吡啶可以在2-位、3-位或4-位被取代。雜環(huán)基的例子包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、噴哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪挫、三唑、嗨唑、苯并S唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、異隨唑、苯并異嚼、唑、吡咯垸、哌啶、哌嗪、咪唑啉和噻唑啉。其中，雜環(huán)基優(yōu)選是芳香族雜環(huán)基。如之前相同方式所示，其優(yōu)選例子包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑和噻二唑。這些基團每一個可以具有取代基，取代基的例子與后述當(dāng)R,，R2，R3和Y每一個還可以具有取代基時的取代基的例子相同。優(yōu)選的取代基上述芳基的優(yōu)選的取代基相同，更優(yōu)選的取代基與上述芳基的更優(yōu)選的取代基相同。在式(II)中，YPY2，Y3，Y4，Y5，Y6，￥7和Ys每一個獨立地代表氫原子或一價取代基，一價取代基還可以具有取代基。YPY2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7和Y8代表的一價取代基的例子包括鹵素原子、烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亞磺酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基團、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅垸氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、磷?；王；＿@些基團每一個還可以具有取代基。Y廣Y8每一個優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、垸基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、亞磺酰氨基、氨基甲?；被酋；蜊趸驶?，更優(yōu)選氫原子、鹵素原子或氰基，最優(yōu)選氫原子。一價取代基中的碳原子數(shù)優(yōu)選小于8。此外，當(dāng)RPR2，R3和Y(Y廣Ys)每一個是還可以具有取代基的基團時，所述基團還可以具有以下的取代基。取代基包括直鏈或枝化的碳數(shù)1~12的烷基、直鏈或枝化的碳數(shù)7~18的芳烷基、直鏈或枝化的碳數(shù)2~12的烯基、直鏈或枝化的碳數(shù)2~12的炔基、直鏈或枝化的碳數(shù)3~12的環(huán)烷基、直鏈或枝化的碳數(shù)312的環(huán)烯基(這些基團每一個優(yōu)選是具有枝化的基團，更優(yōu)選具有不對稱碳的基團，因為17染料的溶解性和油墨的穩(wěn)定性得以增強)；例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺?；一?-苯氧基丙基、三氟甲基、環(huán)戊基)、鹵素原子(例如，氯、溴)、芳基(例如，苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二-叔戊基苯基)、雜環(huán)基(例如，咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲垸磺酰基乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲?；窖趸?、3-甲氧基-氨基甲酰基)、?；被?例如，乙酰氨基、苯并酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)丁酰氨基)、烷基氨基(例如，甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)、芳基氨基(例如，苯基氨基、2-氯苯氨基)、脲基(例如，苯基脲基、甲基脲基、N,N-二丁基脲基)、氨磺?；被?例如，N,N-二丙基氨磺?；被?、垸硫基(例如，甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)、垸氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)、亞磺酰氨基(例如，甲烷亞磺酰氨基、苯亞磺酰氨基、p-甲苯亞磺酰氨基)、氨基甲?；?例如，N-乙基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基)、氨磺?；?例如，N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺?；-苯基氨磺?；?、磺?；?例如，甲烷磺?；?、辛烷磺酰基、苯磺?；?、甲苯磺?；?、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、丁氧基羰基)、雜環(huán)氧基(例如，l-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃基氧基)、偶氮基團(例如，苯基偶氮、4-甲氧基苯基偶氮、4-新戊?；被交嫉?、2-羥基-4-丙酰基苯基偶氮)、酰氧基(例如，'乙酰氧基)、氨基甲酰氧基(例如，N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)、甲硅垸氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基、二丁基甲基甲硅垸氧基)、芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)、亞酰氨基(例如，N-琥珀酰亞氨基、N-鄰苯二甲酰亞氨基)、雜環(huán)硫基(例如，2-苯并噻唑硫基、2,4-二-苯氧基-1，3,5-三唑-6-硫基、2-吡啶基硫基)、亞磺?；?例如，3-苯氧基丙基亞磺?；?、膦羧基(例如，苯氧基膦羧基、辛氧基膦羧基、苯基膦羧基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、酰基(例如，乙酰基、3-苯基丙?；⒈郊柞；?和離子性親水基團(例如，羧基、磺基、膦羧基、季銨)。在式(I)中，k，1，m和n代表0Sk《8的整數(shù)，0SK8的整數(shù)，(^mS8的整數(shù)和OSna的整數(shù)。這里，k，1，m和n每一個代表滿足4^k+I+m+n^8的數(shù)值。k，1，m和n優(yōu)選是0<k<8的整數(shù)，0<1<8的整數(shù)，0《m<8的整數(shù)和n=0，更優(yōu)選0〈k〈8的整數(shù)，0<1<8的整數(shù)，禾dm-n-0，最優(yōu)選0<k<4的整數(shù)，0<1<4的整數(shù)(代表滿足k+l=4的數(shù)值)，和m-i^0。(I)(或(n))代表的著色劑的優(yōu)選組合總結(jié)如下。(a)X,，X2，X3和X4每一個獨立地優(yōu)選是-SO-R,、-SCVRh-S02NR2R3、-CONR2R3、-COrR,或-CO-R"更優(yōu)選-S02-R,、-S02NR2R3、-CONR2R3、-COrR,或-CO-R,，再更優(yōu)選-S02-R,或-S02NR2R3，最優(yōu)選-S02-R。(b)R,是取代或未取代的垸基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選具有離子性親水基團和/或羥基作為取代基的取代的烷基。(c)R2是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選氫原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選氫原子。(d)R3是氫原子、.取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選具有離子性親水基團和域羥基作為取代基的取代的烷基。(e)M優(yōu)選是Cu、Ni、Zn、Al等，最優(yōu)選Cu。(f)Y廣Y8每一個獨立地優(yōu)選是氫原子或鹵素原子，最優(yōu)選氫原子。(g)在本發(fā)明中使用的著色劑中，式(II)代表的酞菁核優(yōu)選由下式(III)代表19式(ni):(h)作為本發(fā)明中使用的著色劑的酞菁衍生物的平均分子量優(yōu)選為750~2,500,更優(yōu)選995~2，500，再更優(yōu)選995~2，000，最優(yōu)選995~1,800。(i)在式(I)代表的著色劑中，每一個酞菁核單元具有至少一個離子性親水基團的著色劑是優(yōu)選的，離子性親水基團為磺基的著色劑是更優(yōu)選的，具有兩個以上磺基的著色劑是最優(yōu)選的。(j)關(guān)于作為本發(fā)明的式(I)代表的著色劑的酞菁衍生物中所含的離子性親水基團的數(shù)量，酞菁衍生物的一個分子內(nèi)具有至少一個離子性親水基團的那些是優(yōu)選的，具有兩個以上離子性親水基團的那些是更優(yōu)選的，具有至少兩個以上磺基和/或羧基的那些是最優(yōu)選的，因為它們在水性介質(zhì)中良好的溶解性或分散性。關(guān)于本發(fā)明的式(I)代表的著色劑中的取代基的優(yōu)選組合，各種取代基中的至少一個是優(yōu)選基團的化合物是優(yōu)選的，各種取代基中的大多數(shù)是優(yōu)選基團的化合物是更優(yōu)選的，所有取代基都是優(yōu)選基團的化合物是最優(yōu)選的。在本發(fā)明中使用的式(I)代表的著色劑中，具有下式(IV)代表的結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物是更優(yōu)選的。本發(fā)明中使用的式(iv)(或(ni))代表的著色劑包括單獨酞菁衍生物染料和染料混合物或其鹽或水合物。在著色劑中鹽或水合物可以單獨使用或作為混合物使用。式(IV):在式(IV)中，M代表氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。PC代表下式(III)代表的(k+l)-價酞菁核式(in):在式(IV)中，M，X,和X2每一個獨立地與式(I)中的M，X,或X2同義，優(yōu)選例子也相同。在式(IV)中，k和1代表0<k<8的整數(shù)和0<1<8的整數(shù)，條件是k和1每一個代表滿足4Sk+K8的數(shù)值。k和1代表0<k<8的整數(shù)和0<1<8的整數(shù)，最優(yōu)選0<k<4的整數(shù)和0<1<4的整數(shù)(k和1每一個代表滿足k+l=4的數(shù)值)。式(iv)和(ni)代表的著色劑的優(yōu)選組合總結(jié)如下。(a)X！和X2每一個獨立地優(yōu)選是-SO-R"-SOz-Rb-S02NR2R3、-CONR2R3、-COrRt或-CO-Rp更優(yōu)選-S02-R。-S02NR2R3、-CONR2R3、-(302-111或-(:0-111，再更優(yōu)選-S02-R,或-S02NR2R3，最優(yōu)選-SO;rR!。(b)&是取代或未取代的垸基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選具有離子性親水基團和/或羥基作為取代基的取代的烷基。21(C)R2是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選氫原子、取代的垸基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選氫原子。(d)R3是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選具有離子性親水基團和/或羥基作為取代基的取代的垸基。(e)M優(yōu)選為Cu，Ni，Zn，AI等，最優(yōu)選Cu。(f)作為本發(fā)明中使用的著色劑的酞菁衍生物的平均分子量優(yōu)選為7502，500，更優(yōu)選995~2，500，再更優(yōu)選9952，000，最優(yōu)選9951，800。(g)在式(IV)代表的著色劑中，每一個酞菁核單元具有至少一個離子性親水基團的著色劑是優(yōu)選的，離子性親水基團為磺基的著色劑是更優(yōu)選的，具有兩個以上磺基的著色劑是最優(yōu)選的。(h)關(guān)于作為本發(fā)明的式(IV)或(III)代表的著色劑的酞菁衍生物中所含的離子性親水基團的數(shù)量，酞菁衍生物的一個分子內(nèi)具有至少一個離子性親水基團的那些是優(yōu)選的，具有兩個以上離子性親水基團的那些是更優(yōu)選的，具有至少兩個以上磺基和/或羧基的那些是最優(yōu)選的，因為它們在水性介質(zhì)中良好的溶解性或分散性。關(guān)于本發(fā)明的式(IV)代表的著色劑中的取代基的優(yōu)選組合，各種取代基中的至少一個是優(yōu)選基團的化合物是優(yōu)選的，各種取代基中的大多數(shù)是優(yōu)選基團的化合物是更優(yōu)選的，所有取代基都是優(yōu)選基團的化合物是最優(yōu)選的。通常，已知噴墨記錄用油墨使用各種酞菁化合物。下式(x)代表的酞菁化合物有時相對于取代基Rn(n=l~16)(這里，R^R16分別定義為在1-位~16-位的取代基)的取代位置含有異構(gòu)體，這在合成時是不可避免發(fā)生的，但是這些取代位置異構(gòu)體不能相互區(qū)分，而在許多情況下被認(rèn)為是相同的衍生物。此外，在取代基R含有異構(gòu)體的情況下，這些不能區(qū)分，而在許多情況下被認(rèn)為是相同的酞菁化合物。為參照式(X)說明本發(fā)明中的定義，酞菁化合物的結(jié)構(gòu)不同的情況是指取代基Rn(n-l16)的構(gòu)成原子種類是不同的情況、取代基Rn的數(shù)量是不同的情況或者取代基Rn的位置是不同的情況。在本發(fā)明中，通過將式(X)代表的酞菁化合物的結(jié)構(gòu)不同(特別地，取代位置)的衍生物分成以下三類來定義。(1)P-位取代型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、和14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)(2)a-位取代型(在l-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位、和13-和/或16-位具有特定取代基的酞菁化合物)(3)ct，(M立混合取代型(在l一16-位沒有規(guī)則地具有特定取代基的酞菁化合物)在本發(fā)明中，使用這些(l)(3-位取代型，(2)a-位取代型和(3)a,P-位混合取代型說明結(jié)構(gòu)不同(特別地，取代位置)的酞菁衍生物。得到的酞菁衍生物(例如，當(dāng)k-卜m^-l時)經(jīng)常是下式(a)-l(a)-4代表的化合物的混合物，所述化合物是相對于每個取代基GpG2，G3和Q的引入位置(共同點是引入位置為(3-位)的異構(gòu)體。23式(a)-l:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>式(a)-2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>式(a)-3:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>式(a)-4:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>艮口，式(a)-卜(a)-4代表的化合物是卩-位取代型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和域ll-位、和14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)，并且是與a-位取代型(在l-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位、和13-和/或16-位具有特定取代基的酞菁化合物)和a，P-位混合取代型(在l一16-位沒有規(guī)則地具有特定取代基的酞菁化合物)的結(jié)構(gòu)完全不同(特定取代基的引入位置不同)的化合物。這是作為實現(xiàn)本發(fā)明目的的手段極為重要的結(jié)構(gòu)特征。本發(fā)明將要解決的問題為何能夠解決的詳細(xì)原因還不清楚，但是溶解性基團僅被引入p-位的衍生物與其他衍生物相比傾向于具有更優(yōu)異的色相、光牢固性、臭氧耐氣體性等。更具體而言，本發(fā)明中使用的具有[l]良好的光譜吸收特性(由于將特定的溶解性基團引入(3-位而加速酞菁化合物的聚集)，[2]高的圖像牢固性(由于高的氧化電勢和強的聚集加速，例如，因在酞菁化合物和作為親電子試劑的臭氧氣體之間的氧化反應(yīng)引起的褪色受到抑制)，[3]在油墨組合物中的高溶解性，和[4]賦予油墨溶液以良好的老化穩(wěn)定性的能力的酞菁化合物，被認(rèn)為可通過將特定數(shù)量的特定溶解性基團引入特定位置(p-位)而獲得，即，能夠形成具有高的氧化電勢的完全P-位取代型酞菁化合物的牢固聚集體，同時，選擇性地僅引入目標(biāo)數(shù)量的特定溶解性基團。本發(fā)明中使用的著色劑的具體例子(染料1160)如下所示，但是本發(fā)明不限于這些具體例子。在下表1中，式(XX-l)代表(k)-價酞菁核(取代基R的引入位置是本發(fā)明中定義的P-位取代型)，t代表l或2的數(shù)值，k代表滿足4Sl^8的數(shù)值。式(XX-1):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>表1M-PC-(R)k在表中，各取代基(R)的引入位置在p-位取代類型內(nèi)以無規(guī)則的順序引入[表示式(a)-l(a)-4代表的異構(gòu)體]。K值是合成酞菁衍生物時使用的酞腈衍生物的加入比(叫./叫)?；衔颪o.MR，Cu一SQ2—(CH2)3—S03U4102Cu—SO「CH2CH2CH-S03U4103Cu—S02—(CH2)s~C02Na4104CuOH—S(V!CH2)3—S02NHCH2CHCH2C02Na4105Cu—S02—(CH2)3—SQzNHCH2CHCH2S03LI4在下表2~10中，式(XX-2)代表(k+l)-價酞菁核(取代基R的引入位置是本發(fā)明中定義的P-位取代型)，R代表Ri和/或R2，t代表tl或2的數(shù)值，k代表4Sl^8的數(shù)值，1代表0<1<8的數(shù)值，條件是k和1每一個代表滿足4Sk+K8的數(shù)值。27式(XX-2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表3M-Pc、\(R2h在表中，各取代基(R,)和(R2)的引入位置在P-位取代類型內(nèi)以無規(guī)則的順序引入[表示式(a)-l(a)-4代表的異構(gòu)體]。k和1的值是合成酞菁衍生物時使用的酞腈衍生物的加入比(eqyeq.)。化臺物No.MR，kR21"1Cu—S02-(CH2>3-S03I_I3,33—S02~^CH2fe—S02NH-CH2CHCH30.67112Cu—S02~(CH2)3—S。3U3.50—SCViCHA—S02NH"CH2HCH3O.SO"3Cu—S02—|CH2)3-S03Li3—S02~<CH2b-S02NH"(pHCH2OHCH31114Cu—S02~(CH2)3—S03U3—S02~(CH2)3—S02NH"CH2CHCH2OH1"5Cu一Sp2—(CH2fe-S03U3130表4:\(R2h在表中，各取代基(R,)和(R2)的引入位置在(3-位取代型內(nèi)以無規(guī)則的順序引入[表示式(a)-l(aM代表的異構(gòu)體]。k和1的值是合成酞菁衍生物時使用的酞腈衍生物的加入比(叫,/eq.)?；衔颪o.MR，kR2i"6Cu—S02~(CH2>4—S03LI3—SQ2-(CH2)3-S02NH~C2H4OC2H4OHi"7Cu3—S02"iCH2)a—SpzNH"C2H4OC2H4OH1"8Cu31"9Cu一S。2—(CH2)3-C02LI2—S02—(CH2}3-S02NH~CH2CHCH32120Cu—S02—《ch2)s~C02u36h131表5M-Pc:\(&"在表中，各取代基(R,)和(R2)的引入位置在P-位取代型內(nèi)以無規(guī)則的順序引入[表示式(a)-l(a)-4代表的異構(gòu)體]。k和1的值是合成酞菁衍生物時使用的酞腈衍生物的加入比(叫,/eq.)。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表6^(R2h在表中，各取代基(R,)和(R2)的引入位置在p-位取代型內(nèi)以無規(guī)則的順序引入[表示式(a)-l(a)-4代表的異構(gòu)體]。k和1的值是合成酞菁衍生物時使用的酞腈衍生物的加入比(eq.Zeq.)?；颪o.MkR,1<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表7、(R2"在表中，各取代基(R0和(R2)的引入位置在p-位取代型內(nèi)以無<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表8M-Pc;、&h在表中，各取代基(R,)和(R2)的引入位置在p"立取代型內(nèi)以無規(guī)則的順序引入[表示式(a)-l(a)-4代表的異構(gòu)體]。k和1的值是合成酞菁衍生物時使用的酞腈衍生物的加入比(eq,/eq.)。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>M-Pc:、&h在表中，各取代基(Ri)和(R2)的引入位置在p"立取代型內(nèi)以無規(guī)則的順序引入[表示式(a)-l(a)-4代表的異構(gòu)體]。k和1的值是合成酞菁衍生物時使用的酞腈衍生物的加入比(69./叫.)?；衔颪o.MR，kR21141Cu—s02nh2"ch2)2—S。3k3,c2h4s03k一SO2NH(ch2)3—n、1Cu3,C2h4oh-SOzNH—(CH2)3—Ns1143Cuso3u3—S02NH2~C2h4oc2h4oh1144Cu一s02NH36h1145Cu—s02-(ch2fe—s03l，3—s02nh2-ch2chch2oh(!)h136表10、(R2)i在表中，各取代基(R,)和(R2)的引入位置在p-位取代型內(nèi)以無規(guī)則的順序引入[表示式(a)-l(a)-4代表的異構(gòu)體]。k和1的值是合成酞菁衍生物時使用的酞腈衍生物的加入比^9./叫.)。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在下表11中，式(XX-3)代表(k+l+m)-價酞菁核(取代基R的引入位置是本發(fā)明中定義的J3-位取代型)，R代表R,和/或R2和/或R3，t代表t^或2的數(shù)值，k代表0<k<8的數(shù)值，1代表0<1<8的數(shù)值，m代表0<m<8的數(shù)值，條件是k，1和m每一個代表滿足4Sk+l+mS8的數(shù)值。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>表11<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>在表中，各取代基(Ri)、(R2)和(R3)的引入位置在(3-位取代型內(nèi)以無規(guī)則的順序引入[表示式(a)-l(a)-4代表的異構(gòu)體]。k、1和m的值是合成酞菁衍生物時使用的酞腈衍生物的加入比(eq./eq./eq.)。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>在下表12中，式(XX-4)代表(k+l+m+n)-價酞菁核(取代基R的引入位置是本發(fā)明中定義的(3-位取代型)，R代表R,和/或R2和/或R3和域R4，t代表t=l或2的數(shù)值，k代表0<k<8的數(shù)值，1代表0<1<8的數(shù)值，m代表0<m<8的數(shù)值，n代表0<n<8的數(shù)值，條件是k、1、m和n每一個代表滿足4Sk+l+m+nS8的數(shù)值。式(XX-4):M—Pc:40表12(R3)m<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>在表中，各取代基(R,)、(R2)、(R3)和(R4)的引入位置在p-位取代型內(nèi)以不規(guī)則的順序引入[表示式(a)-l(a)-4代表的異構(gòu)體]。k、I、m和n的值是合成酞菁衍生物時使用的酞腈衍生物的加入比(叫./69./6+/6^)。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>按油墨組合物計，著色劑的加入量優(yōu)選為0.2~10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5-7質(zhì)量％，最優(yōu)選1~5質(zhì)量％。下面詳細(xì)說明與本發(fā)明的著色劑一起使用的胍系化合物。(胍系化合物)本發(fā)明中使用的胍系化合物指具有N-C(-N)-N結(jié)構(gòu)的化合物。胍系化合物優(yōu)選是式(l)代表的化合物。式(l》105dWRR101\II/K103,N—C—N\R102R104其中RUH，R1()2，Ru)3和Ru)4每一個獨立地代表氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基或氨基，R,M代表氫原子、垸基、垸氧基、芳基或雜環(huán)基，這些垸基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基和氨基每一個可以是取代或未取代的。烷基優(yōu)選是碳數(shù)1~12的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)1~6的垸基。烷氧基優(yōu)選是碳數(shù)1~12的烷氧基，更優(yōu)選碳數(shù)1~6的烷氧基。芳基優(yōu)選是碳數(shù)6~18的芳基，更優(yōu)選碳數(shù)610的芳基。雜環(huán)基的例子包括呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯垸基、間二氧雜環(huán)戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑垸基、咪唑基、瞎唑基、噻唑基、嚼、二唑基、三唑基、噻二唑基、芘基(pyryl)、吡啶基、哌啶基、二瞎烷基、嗎啉基、噠嗪基、吡嗪基、哌嗪基、三嗪基和三噻烷基。R101~R1Q5代表的烷基、烷氧基、芳基和雜環(huán)基包括氫原子被其他任意取代基進一步取代的那些。所述取代基的例子包括鹵素原子如氯、硝基、氨基、羧基、羥基、氨基甲?；㈦呋?、胍基和芳氧基(芳基部分可以被這里列舉的取代基進一步取代)。兩種以上的這些取代基在同一分子中可以被取代。此外，在氨基、氨基甲?；?、脒基和胍基中，氫原子可以被RunRu)5代表的烷基、烷氧基、芳基或雜環(huán)基取代。在RH)廣RU)4代表的氨基中，氫原子可以被RK)廣RU)5代表的垸基、烷氧基、芳基或雜環(huán)基取代。胍系化合物可以是鹽或金屬絡(luò)合物的形式。其例子包括鹽酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氨磺酸鹽、碳酸鹽和乙酸鹽。胍系化合物包括下示那些，這些可以單獨使用或組合使用，但是本發(fā)明不限于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>關(guān)于式(i)代表的化合物的合成方法，例如，通過至少使氨水作用在相應(yīng)的亞氨基醚的鹽酸鹽上的步驟可以獲得該化合物。胍系化合物可以是具有N-C(-N)-N結(jié)構(gòu)的聚合物。所述聚合物包括但不限于含有下式(2-Aa)、(2-Ab)或(2-Ac)代表的重復(fù)單元的化合物。含有該重復(fù)單元的化合物可以是低聚物。此外，含有式(2-Ac)代表的重復(fù)單元的化合物可以是單體。這些化合物優(yōu)選是與酸形成的鹽。在式(2-Aa)中，R,o5與上面同義，R賜代表R。，R102，11103和111()4中的任一個，Ru)5或Ru)6的n數(shù)值可以相同或不同，n是2以上的整數(shù)，優(yōu)選為2~30的整數(shù)，更優(yōu)選2~15。含有式(2-Aa)代表的重復(fù)單元的化合物可以是均聚物或與其他重復(fù)單元如吖丁啶鎗的共聚物?？梢赃m宜地選擇末端結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選是氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基或氨基。在式(2-Ab)中，R奶和R咖與上面同義，Ru)5或Ru)6的1的數(shù)值可以相同或不同。l代表2以上的整數(shù)，優(yōu)選為210的整數(shù)，更優(yōu)選2~5。m代表1以上的整數(shù)，優(yōu)選為16的整數(shù)，更優(yōu)選1~3。含有式(2-Ab)代表的重復(fù)單元的化合物可以是均聚物或與其他重復(fù)單元如吖丁啶鐵的共聚物。可以適宜地選擇末端結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選是氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基或氨基。式(2-Aa):式(2-Ab):式(2-Ac):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>在式(2畫Ac)中，Ru)5與上面同義，Rh)7與Run或R,q2同義，&08與11104或R朋同義，R1()5，R,。7或R，。8的p數(shù)值可以相同或不同，p代表l以上的整數(shù)，優(yōu)選為110的整數(shù)，更優(yōu)選1~5。含有式(2-Ac)代表的重復(fù)單元的化合物可以是均聚物或與其他重復(fù)單元如吖丁啶鎗的共聚物?？梢赃m宜地選擇末端結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選是氫原子、垸基、垸氧基、芳基、雜環(huán)基或氨基。按油墨組合物計，至少一種胍系化合物的總加入量優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量%，更優(yōu)選0.3~7質(zhì)量％，最優(yōu)選0.5~5質(zhì)量％。著色劑/胍系化合物(質(zhì)量比)優(yōu)選為0.01-100，更優(yōu)選0.1~50，再更優(yōu)選0.310。下面說明在本發(fā)明中與著色劑一起使用的在一個分子內(nèi)具有超過10個離域7c-電子的無色水溶性平面狀化合物。當(dāng)構(gòu)成離域兀-電子體系的7U-電子數(shù)量增加并且Tl-電子體系變寬時，在許多情況下，油墨組合物在可見區(qū)域具有吸收。本發(fā)明中使用的術(shù)語"無色"包括在不影響圖像的范圍內(nèi)化合物的極輕微著色的狀態(tài)。所述化合物可以是熒光性化合物，但優(yōu)選是沒有熒光的化合物，更優(yōu)選在最長波側(cè)具有吸收峰的、max為350nm以下，優(yōu)選320nm以下和同時摩爾吸光系數(shù)為10,000以下的化合物。本發(fā)明中使用的化合物在一個分子內(nèi)具有超過10個離域7T-電子。Tl-電子數(shù)量的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為80以下，更優(yōu)選50以下，再更優(yōu)選30以下。此外，超過10個的7i-電子可以形成一個大的離域體系，也可以形成兩個以上的離域體系。特別地，在一個分子內(nèi)具有兩個以上芳香族環(huán)的化合物是優(yōu)選的。芳香族環(huán)可以是芳香族烴環(huán)或含有雜原子的芳香族雜環(huán)或可以稠環(huán)化形成一個芳香族環(huán)。芳香族環(huán)的例子包括苯、萘、蒽、吡啶、嘧啶、吡嗪和三嗪。本發(fā)明中使用的水溶性平面狀化合物優(yōu)選是在20°C下每100g水中溶解至少lg，更優(yōu)選5g以上，最優(yōu)選10g以上的化合物。在一個分子內(nèi)具有兩個以上芳香族環(huán)的化合物的情況下，所述化合物在分子中優(yōu)選具有至少兩個與芳香族環(huán)鍵合的增溶基團。有用的增溶基團的例子包括但不限于磺基、羧基、羥基、膦羧基、碳酰氨基、亞磺酰氨基、季銨鹽和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他基團。在這些中，磺基和羧基是優(yōu)選的，磺基是最優(yōu)選的。分子中增溶基團的最大數(shù)量僅由可用的取代基位置的數(shù)量限制，但為了實用目的，在分子中可以存在10個相同或不同的增溶基團是足夠的。增溶基團的抗衡陽離子不受限制。抗衡陽離子包括堿金屬、銨和有機陽離子(例如，四甲基銨、胍鑰、吡啶鎗)。其中，堿金屬和銨是優(yōu)選的，鋰、鈉、鉀和銨是特別優(yōu)選的，鋰、鈉、銨是最優(yōu)選的。所述化合物的具體例子包括記載在JP-A-63-55544、JP-A-3-146947、JP-A-3-149543、JP-A-2001-201831、JP-A-2002-139822、JP-A-2002-196460、JP-A-2002-244257、JP-A-2002-244259、JP-A-2002-296743、JP-A國2002-296744、JP-A-2003-255502、JP-A-2003-307823、JP-A-2004-4500和JP-A-2004-170964中的化合物。其中，下式(3)代表的化合物是優(yōu)選的。式(3):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>在式中，A，L和B每一個獨立地代表芳香族基團(包括芳基和芳香族雜環(huán)基)。X和Y每一個獨立地代表二價連接基團，n代表0或l。芳香族基團可以是單環(huán)的或稠環(huán)的。二價連接基團是亞垸基、亞烯基、-CO-、-SOn-(n是0，l或2)、-NR-(R代表氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基)、-O-，或包括這些連接基團組合的二價基團。然而，式(3)代表的化合物含有至少一個選自磺基、羧基、酚羥基和膦羧基的離子性親水基團。離子性親水基團可以是鹽的狀態(tài)，并且其抗衡陽離子不受限制?？购怅栯x子包括堿金屬、銨和有機陽離子(例如，四甲基銨、胍鑰、吡啶鑰)，優(yōu)選是堿金屬或銨，更優(yōu)選鋰、鈉、鉀或銨，最優(yōu)選鋰、鈉或銨。式(3)代表的化合物可以具有離子性親水基團之外的取代基，取代基的具體例子包括烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基、垸氧基、芳氧基、羥基、氨基(包括苯氯基和雜環(huán)氨基)、酰基、?；被?、脲基、鹵素原子、氨磺酰基、氨基甲?；?、亞磺酰氨基、磺?；?、亞氧硫基基團和亞磺?；＿@些基團每一個還可以具有取代基。在式(3)的化合物中，n=l或A，L和B中的至少一個是芳香族雜環(huán)的化合物是優(yōu)選的，含有2~4個離子性親水基團的化合物是更優(yōu)選的。按油墨計，本發(fā)明中使用的在一個分子內(nèi)具有超過io個離域兀-電子的無色水溶性平面狀化合物的用量優(yōu)選為0.01-10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-7.0質(zhì)量％，最優(yōu)選0.55.0質(zhì)量％。著色齊U/平面狀化合物(質(zhì)量比)優(yōu)選為0.02~1，000，更優(yōu)選0.1~100，再更優(yōu)選0.2-50。如果用量小，防止青銅色/改善對臭氧氣體牢固性的能力可能會不充足。如果用量大，噴射性能可能會變差。使用本發(fā)明的化合物防止青銅色的作用機理還不明確，但是可以認(rèn)為，通過7T-電子在色素的分子之間的相互作用，使兀-電子對聚集的(締合的)色素賦予較強的相互作用，所述化合物起到解除聚集的解聚集劑作用，從而改善青銅色現(xiàn)象。為了在聚集的色素之間進入或?qū)ι鼐奂w表面中存在的色素賦予強的7t-電子相互作用，重要的是，解聚集劑是平面狀的并且7U-電子體系大大擴寬。此外，為了使解聚集劑本身或色素與解聚集劑形成的絡(luò)合物不會析出，重要的是，解聚集劑具有足夠高的溶解性。Tl-電子的必須數(shù)量隨噴墨油墨用的色素有很大變化，但是由于噴墨油墨用的色素為提高固定性而具有大的擴展平面狀結(jié)構(gòu)，如直接染料所代表的，因而推定，解聚集劑需要是在一個分子內(nèi)具有超過10個離域7T-電子體系的無色水溶性平面狀化合物。此外，解聚集劑與色素形成的絡(luò)合物呈現(xiàn)用解聚集劑保護色素的形式，因此，對臭氧氣體的耐性也增強。Na03SC2H4HNNHC2H4S03NaHOCH2CH2OCH2CH2Hl/HNHCH2CH2OCH2CH2OH(P-2)Na03SC2H4HNNHC2H4S03Na(HOC2H4)2,HHN(C2H4OH)2(P>3)Li03SC2H4HNNHC2H4S03U^，(HOC2H4)2r/nN(C2H4OH)2本發(fā)明中使用的化合物的優(yōu)選例子包括記載在JP-A-2002-139822、JP-A-2002-196460、JP-A-2002-244257、JP-A-2002-244259、JP-A-2002-296743和JP-A-2002-296744中的化合物。代表性化合物(解聚集劑)如下所示。Na03SC2H4HNii<^sNHC2H4S03NaHOCH2CHCH2HNNHCH2(bHCH2OH(P-1)ZIH、N-H卜H<u-48H4N03SC2H4HNNHC2H4S03NH4(HOC2H4)2"■，N(C2H4OH)2(P刮K03SC2H4HNt卜，,NHC2H4S03K《<齊(HOC2H4)2NmN(C2H4OH)2(PS)Na03SC2H4HN怪CH30《〗NHC2H4S03NaOCH3N-H、N-HZ-H、NIH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>Na03SC2H4HN、匕NNHC2H4S03NaH(OCH2CH2)2W>"^N叫、NH(CH2CHCH20)2H(P-17)K02CCH2HNNHCH2C02KK02CCH2Hf/~I^T^NHCH2C02K(P-18)H4N02CHCO「<0)0HC02NH4H萍UW(P-19)U02CHCHr/(P.2。)NHHC02Liuo2c/&'CH2C02Li<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula>通過參考例如JP-A-2002-139822可以容易地合成本發(fā)明中使用的優(yōu)選的化合物。本發(fā)明的油墨組合物的預(yù)定用途包括用于形成圖像特別是彩色圖像的圖像記錄材料。其具體例子包括后面詳細(xì)描述的噴墨記錄材料、熱敏記錄材料、壓敏記錄材料、電子照相系統(tǒng)用的記錄材料、轉(zhuǎn)印式鹵化銀光敏材料、印刷油墨和記錄筆。在這些中，優(yōu)選的是噴墨記錄材料、熱敏記錄材料和電子照相系統(tǒng)用的記錄材料，更優(yōu)選的是噴墨記錄材料。本發(fā)明的油墨組合物還可適用于使在固態(tài)圖像傳感器(例如，CCD)或顯示器(例如，LCD、PDP)中用于記錄/再現(xiàn)彩色圖像的濾色器或各種纖維染色的染色液。本發(fā)明的油墨組合物指含有至少一種本發(fā)明的著色劑、水、胍系化合物和在一個分子內(nèi)具有超過10個離域兀-電子的無色水溶性平面狀化合物的油墨組合物。本發(fā)明的油墨組合物可以含有介質(zhì)，并且當(dāng)所用的介質(zhì)是溶劑時，油墨組合物特別適于作為噴墨記錄用油墨。可以通過使用親油性介質(zhì)或水性介質(zhì)作為介質(zhì)并在其中溶解和/或分散本發(fā)明的著色劑來制備本發(fā)明的油墨組合物。在本發(fā)明中，使用水性介質(zhì)，水溶性油墨組合物是優(yōu)選的。在需要時，本發(fā)明的油墨可以在不損壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其他添加劑。其他添加劑的例子包括己知的添加齊U(記載在JP-A-2003-306623中)，如防干劑(濕潤劑)、防變色劑、乳化穩(wěn)定劑、滲透促進劑、紫外線吸收劑、防腐劑、殺霉菌劑、pH調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、防銹劑和螯合劑。在水溶性油墨的情況下，將這些不同的添加劑直接加入到油墨液體中。在使用分散體形式的油溶性染料時，通常在制備染料分散體之后將這些添加劑加入到分散體中，但是也可以在制備時將這些添加劑加入到油相或水相中。為了防止噴墨油墨在噴墨記錄系統(tǒng)的噴嘴的油墨噴射口由于干燥而引發(fā)堵塞，優(yōu)選使用防干劑。防干劑優(yōu)選是具有比水的蒸汽壓低的水溶性有機溶劑。其具體例子包括多元醇類，代表的有乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1,2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷；多元醇的低級垸基醚類，如乙二醇單甲基(或乙基)醚、二甘醇單甲基(或乙基)醚和三甘醇單乙基(或丁基)醚；雜環(huán)類，如2-吡咯垸酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基嗎啉；含硫化合物，如環(huán)丁砜、二甲亞砜和3-環(huán)丁烯砜；多官能團化合物，如雙丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。在這些中，諸如甘油和二甘醇等多元醇是優(yōu)選的。這些防干劑可以單獨使用或者以其兩種以上混合使用。在油墨中，防干劑的優(yōu)選含量為10-50質(zhì)量％。為了使噴墨記錄用油墨更成功地滲透入紙中，優(yōu)選使用滲透促進劑?？梢允褂玫臐B透促進劑的例子包括醇類，例如乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)甘醇單丁基醚和1,2-己二醇，十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、非離子表面活性劑。當(dāng)將5~30質(zhì)量％的滲透促進劑加入到油墨中時，通?？梢垣@得足夠高的效果。滲透促進劑優(yōu)選以不引起印字滲出或者不引起透印的量使用。紫外線吸收劑用于增強圖像的保存性?？梢允褂玫淖贤饩€吸收劑的例子包括記載在JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中的苯并三唑系化合物；記載在JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美國專利3,214,463中的二苯甲酮系化合物；記載在JP-B-48-30492(術(shù)語"JP-B"本發(fā)明中指"經(jīng)審查的日本專利公開")、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中的肉桂酸系化合物；記載在JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291(術(shù)語"JP-T"本發(fā)明中指"PCT專利申請的日譯文公開")中的三嗪系化合物；記載在ResearchDisclosureNo.24239中的化合物;以及吸收紫外光并發(fā)出熒光的化合物，所謂的熒光增白劑，代表的有二苯乙烯系化合物和苯并隨唑系化合物。防變色劑用于增強圖像的保存性。作為防變色劑，可以使用各種有機系或金屬絡(luò)合物系防變色劑。有機防變色劑的例子包括氫醌類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、苯酚類、苯胺類、胺類、二氫化茚類、苯并二氫吡喃類、烷氧基苯胺類和雜環(huán)類。金屬絡(luò)合物的例子包括鎳絡(luò)合物和鋅絡(luò)合物。更具體地說，可以使用記載在ResearchDisclosureNo.17643(項VlI-IVn-J)、No.15162、No.18716(頁650，左欄)，36544(頁527)，307105(頁872)和No.15162中引用的專利文獻中的化合物，以及記載在JP-A-62-215272(頁127137)中的代表性化合物的通式和示例化合物中包括的化合物。殺霉菌劑的例子包括脫水乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-l-氧化鈉、對羥基苯甲酸乙酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。在油墨中，殺霉菌劑的優(yōu)選用量為0.02~1.00質(zhì)量％。作為pH調(diào)節(jié)劑，可以使用上述中和劑(例如，有機堿、無機堿)。pH調(diào)節(jié)劑用于增強噴墨記錄用油墨的保存穩(wěn)定性。優(yōu)選加入pH調(diào)節(jié)劑使得可以在夏天使用噴墨記錄用油墨，即噴墨記錄用油墨的pH為610，更優(yōu)選pH為7~10。表面張力調(diào)節(jié)劑的例子包括非離子、陽離子和陰離子表面活性劑。本發(fā)明的噴墨記錄用油墨的表面張力優(yōu)選為25~70mPa，s，更優(yōu)選25-60mPa.s。此外，本發(fā)明的噴墨記錄用油墨的粘度優(yōu)選為30mPa，s以下。粘度更優(yōu)選調(diào)節(jié)到20mPa-s以下。表面活性劑的優(yōu)選例子包括陰離子表面活性劑，例如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、垸基磷酸酯鹽、萘磺酸福爾馬林縮合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽，和非離子表面活性劑，例如聚氧乙烯垸基醚、聚氧乙烯垸基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物。此外，還可以優(yōu)選使用SURFYNOLS(由AirProducts&Chemicals生產(chǎn))，它是乙炔系聚氧乙烯氧化物表面活性劑。此外，還優(yōu)選氧化胺型兩性表面活性劑，例如N，N-二甲基-N-垸基胺氧化物。此外，還可以使用記載在JP-A-59-157636(頁(37)(38))和ResearchDisclosure.No.308119(1989)中的那些表面活性劑。在需要時還可以使用消泡劑，如氟系或硅樹脂系化合物或由EDTA代表的螯合劑。當(dāng)在水性介質(zhì)中分散本發(fā)明中使用的著色劑的情況下，優(yōu)選的是，如JP-A-11-286637、JP-A-2001-240763、JP-A-2001-262039和JP-A-2001-247788中所述，將含有色素和油溶性聚合物的著色微粒子分散進行水性介質(zhì)中，或者如JP-A-2001-262018、JP-A-2001-240763、JP-A-2001-335734和JP-A-2002-80772所述，將溶解在高沸點有機溶劑中的本發(fā)明的著色劑分散進水性介質(zhì)中。關(guān)于將本發(fā)明的著色劑分散進水性介質(zhì)中的具體方法，所用的油溶性聚合物、高沸點有機溶劑和添加劑及其量，可以優(yōu)選使用專利文獻中所述的那些。在分散著色劑時，可以使用分散劑或表面活性劑。關(guān)于分散設(shè)備，可以使用簡單的攪拌器或葉輪攪拌系統(tǒng)、管線內(nèi)攪拌系統(tǒng)、研磨系統(tǒng)(例如，膠體磨、球磨機、砂磨機、超微磨碎機、輥式磨機和攪拌磨機)、超聲波系統(tǒng)和高壓乳化分散系統(tǒng)(高壓均質(zhì)機；市售設(shè)備的具體例子包括Gaulin均質(zhì)機、微流化器和DeBEE2000等)。除了上述專利文獻之外，在JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-l18584、JP-A-11-286637和JP-A-2001-271003中也詳細(xì)描述了噴墨記錄用油墨的制備方法，并且也可以利用這些方法制備本發(fā)明的噴墨記錄用油墨。水性介質(zhì)主要含有水，并且在需要時，可以使用加入水混溶性有機溶劑的混合物。水混溶性有機溶劑的例子包括醇類(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、苯甲醇)；多元醇類(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)；二醇衍生物(例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚)；胺類(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亞胺、四甲基丙二胺)和其他極性溶劑(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-隨、唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。這些水混溶性有機溶劑可以其兩種以上混合使用。在本發(fā)明的噴墨記錄用油墨中，按每IOO質(zhì)量份的噴墨記錄用油墨計，著色劑優(yōu)選含量為0.1~10質(zhì)量份。在本發(fā)明的噴墨記錄用油墨中，其他著色劑可以與式(I)和(IV)代表的本發(fā)明的著色劑混合使用。在混合使用兩種以上著色劑的情況下，著色劑的總含量優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。本發(fā)明的噴墨記錄用油墨不僅可以用于形成單色圖像而且可以用于形成全色圖像。為形成全色圖像，可以使用品紅色調(diào)油墨、青色調(diào)油墨和黃色調(diào)油墨。此外，為調(diào)節(jié)色調(diào)，還可以進一步使用黑色調(diào)油墨。在這些油墨中，除了根據(jù)本發(fā)明的著色劑之外，還可以使用其他著色材料(染料或顏料)以增強圖像再現(xiàn)性能?？梢耘c本發(fā)明的著色劑一起使用的黃色染料可以是任意的黃色染料。其例子包括具有蘋酚類、萘酚類、苯胺類、雜環(huán)類(例如，吡唑啉酮、吡啶酮)、開鏈型活性亞甲基化合物等作為偶聯(lián)成分(下面稱作"偶聯(lián)劑成分")的芳基-或雜-偶氮染料；具有開鏈型活性亞甲基化合物等作為偶聯(lián)劑成分的偶氮甲堿染料；甲堿染料，如亞芐基染料和單甲堿oxonol染料；和醌系染料，如萘醌染料和蒽醌染料。染料種類的其他例子包括喹酞酮染料、硝基，亞硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。可以使用的品紅色染料可以是任意的品紅色染料。其例子包括具有苯酚類、萘酚類、苯胺類等作為偶聯(lián)劑成分的芳基-或雜-偶氮染料；具有吡唑啉酮、吡唑并三唑等作為偶聯(lián)劑成分的偶氮甲堿染料；甲堿染料，如亞芳基染料、苯乙烯基染料、部花菁染料、菁染料和oxonol染料；碳鐵染料，如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和氧雜蒽染料；醌染料，如萘醌、蒽醌和蒽吡啶酮；和稠合多環(huán)染料，如二嗨嗪染料?？梢允褂玫那嗌玖峡梢允侨我獾那嗌玖?。其例子包括具有苯酚類、萘酚類、苯胺類等作為偶聯(lián)劑成分的芳基-或雜-偶氮染料；具有苯酚類、萘酚類、雜環(huán)類(例如，吡唑并三唑)等作為偶聯(lián)劑成分的偶氮甲堿染料；多次甲堿染料，如菁染料、oxonol染料和部花菁染料；碳鑰染料，如二苯基甲烷染料、三苯基甲垸染料和氧雜蒽染料；不是本發(fā)明的式(I)或(IV)代表的酞菁染料；蒽醌染料；和靛青.硫靛染料。這些染料可以是當(dāng)發(fā)色團的一部分解離時初次提供黃色、品紅色或青色的染料。在這種情況下，抗衡陽離子可以是無機陽離子如堿金屬和銨、有機陽離子如吡啶鎰和季銨鹽、或在部分結(jié)構(gòu)中具有這種陽離子的聚合物陽離子?？梢允褂玫暮谏牧系睦影p-偶氮、三-偶氮和四-偶氮染料和炭黑的分散體。在本發(fā)明的噴墨記錄方法中，向上述噴墨記錄用油墨提供能量，由此在已知的圖像接收材料上形成圖像，所述圖像接收材料即普通紙、涂布樹脂的紙、例如記載在JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A畫10-217597和JP-A-10-337947中的噴墨專用紙、薄膜、電子照相用普通紙、布、玻璃、金屬、陶瓷等。在形成圖像時，為了賦予光澤或耐水性或為了改善耐候性，可以混合使用聚合物膠乳化合物。將膠乳化合物施加到圖像接收材料上的時間可以在加入著色劑之前、之后或與之同時。因此，聚合物膠乳的加入位置可以在圖像接收紙或油墨內(nèi)，或者可以制備僅由聚合物膠乳構(gòu)成的液體材料并加以使用。更具體地說，可以優(yōu)選使用JP-A-2002-166638、JP-A-2002-121440、JP畫A-2002-154201、JP-A-2002-144696、JP-A-2002-80759、JP-A-2002-187342和JP-A-2002-172774中記載的方法。下面描述用于使用本發(fā)明的油墨來噴墨印刷的記錄紙和記錄薄膜。制備可以用于記錄紙或薄膜的支持體，例如，從化學(xué)紙漿(如LBKP和NBKP)、機械紙漿(如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP)、廢紙漿(如DIP)，通過在需要時混合常規(guī)已知的添加劑(如顏料、粘結(jié)劑、上漿劑、固定劑、陽離子試劑和紙強度增加劑)，然后使用各種設(shè)備(如長網(wǎng)造紙61機和圓筒造紙機)使混合物展開。除了這些支持體外，可以使用合成紙或塑料薄膜。支持體的厚度優(yōu)選為10250pm，基重優(yōu)選為10~250g/m2?？梢詫⒂湍邮諏雍捅趁嫱繉釉瓨犹峁┑街С煮w上，或者可以在用淀粉、聚乙烯醇等提供上漿或錨涂層之后提供油墨接收層和背面涂層。所述支持體還可以使用壓光設(shè)備(例如機械壓光機、TG壓光機和軟壓光機等)進行平坦化處理。本發(fā)明中使用的支持體優(yōu)選是在兩面都層壓有聚烯烴(例如，聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯或其共聚物)的紙或塑料薄膜。在聚烯烴中，優(yōu)選加入白色顏料(例如，氧化鈦、氧化鋅)或者調(diào)色染料(例如，鈷藍、群青、氧化釹)。在支持體上提供的油墨接收層含有顏料和水性粘結(jié)劑。顏料優(yōu)選是白色顏料。白色顏料的例子包括無機白色顏料，例如碳酸鈣、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、合成的非晶氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、砜土、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鋅；和有機顏料，例如苯乙烯系顏料、丙烯酸系顏料、脲樹脂和三聚氰胺樹脂。油墨接收層中所含的白色顏料優(yōu)選是多孔的無機顏料，更優(yōu)選具有大的孔面積的合成的非晶氧化硅等。合成的非晶氧化硅可以是通過干制備法獲得的硅酸酸酐或者通過濕制備法獲得的水合硅酸，但是優(yōu)選水合硅酸。油墨接收層中所含的水性粘結(jié)劑的例子包括水溶性聚合物，如聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯化氧和聚烯化氧衍生物，和水分散性聚合物，如苯乙烯丁二烯膠乳和丙烯酸乳液。這些水性粘結(jié)劑可以單獨使用或者以其兩種以上混合使用。在這些中，從與顏料的粘合和油墨接收層的耐剝離性的觀點來看，本發(fā)明中優(yōu)選聚乙烯醇和硅垸醇改性的聚乙烯醇。除了顏料和水性粘結(jié)劑之外，油墨接收層還可以含有媒染劑、防水劑、耐光性增強劑、表面活性劑和其他添加劑。加入到油墨接收層中的媒染劑優(yōu)選被固定，為此，優(yōu)選使用聚合物媒染劑。在JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP國A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55陽142339、JP-A-60-23850、JP-A畫60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美國專利2,484,430、2,548,564、3，148，061、3，309，690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4，282，305和4，450，224中描述了聚合物媒染劑。特別優(yōu)選含有記載在JP-A-1-161236(頁212215)中的聚合物媒染劑的圖像接收材料。當(dāng)使用該專利文獻中記載的聚合物媒染劑時，可以獲得具有優(yōu)異的圖像質(zhì)量的圖像，同時提高了圖像的耐光性。防水劑對于形成耐水圖像是有效的。防水劑優(yōu)選是陽離子樹脂。陽離子樹脂的例子包括聚酰氨基聚胺表氯醇、聚乙烯亞胺、聚胺砜、二甲基二烯丙基氯化銨聚合物、陽離子聚丙烯酰胺和膠體氧化硅，在這些陽離子樹脂中，特別優(yōu)選聚酰氨基聚胺表氯醇。按油墨接收層中的總固體含量計，陽離子樹脂的含量優(yōu)選為1~15質(zhì)量％，更優(yōu)選3~10質(zhì)量％。耐光性增強劑的例子包括硫酸鋅、氧化鋅、受阻胺系抗氧化劑和二苯甲酮系或苯并三唑系紫外線吸收劑。在這些中，優(yōu)選硫酸鋅。表面活性劑起涂布助劑、剝離改良劑、滑動改良劑或抗靜電劑的作用。在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中描述了表面活性劑?？梢允褂糜袡C氟化合物代替表面活性劑。優(yōu)選疏水性的有機氟化合物。有機氟化合物的例子包括含氟表面活性劑、油性氟系化合物(例如，氟油)和固體氟化物樹脂(例如，四氟乙烯樹脂)。在JP-B-57-9053(欄8~17)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中描述了有機氟化合物。加入到油墨接收層中的添加劑的其他例子包括顏料分散劑、增稠劑、消泡劑、色素、熒光增白劑、防腐劑、pH調(diào)節(jié)劑、消光劑和硬化劑等。油墨接收層可以為一層或二層。在記錄紙或薄膜中，還可以提供背面涂層?？梢约尤氲皆搶又械慕M分包括白色顏料、水性粘結(jié)劑和其他組分。背面涂層中所含的白色顏料的例子包括無機白色顏料，例如沉淀的碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成的非晶氧化硅、膠體氧化硅、膠體礬土、假勃姆石、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、水合埃洛石、碳酸鎂和氫氧化鎂，和有機顏料，如苯乙烯系塑料顏料、丙烯酸系塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、脲樹脂和三聚氰胺樹脂。背面涂層中所含的水性粘結(jié)劑的例子包括水溶性聚合物，如苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯基吡咯烷酮，和水分散性聚合物，如苯乙烯丁二烯膠乳和丙烯酸乳液。背面涂層中所含組分的其他例子包括消泡劑、抑泡劑、色素、熒光增白劑、防腐劑和防水劑?？梢詫⒕酆衔锬z乳加入到噴墨記錄紙或薄膜的構(gòu)成層(包括背面涂層)中。聚合物膠乳用于提高薄膜物理性能，例如穩(wěn)定尺寸并防止巻起、粘合或薄膜裂開。在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-l10066中描述了聚合物膠乳。當(dāng)將具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(40。C以下)的聚合物膠乳加入到含有媒染劑的層中時，可以防止該層裂開或巻起。通過將具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物膠乳加入到背面涂層中也可以防止巻起。本發(fā)明的油墨沒有限制在噴墨記錄系統(tǒng)中，可用于已知的系統(tǒng)，例如通過使用靜電感應(yīng)力噴射油墨的電荷控制系統(tǒng)；利用壓電元件的振蕩壓力的按需滴落系統(tǒng)(壓力脈沖系統(tǒng))；將電信號轉(zhuǎn)化為聲束，然后將聲束照射到油墨上并使用輻射壓力噴射油墨的聲噴墨系統(tǒng)；以及將油墨加熱形成氣泡并利用產(chǎn)生的壓力的熱噴墨系統(tǒng)。噴墨記錄系統(tǒng)包括噴射大量低濃度的小滴油墨(所謂的照相油墨)的系統(tǒng)、通過使用許多色相基本上相同但是濃度不同的油墨來提高圖像質(zhì)量的系統(tǒng)以及使用無色透明油墨的系統(tǒng)。實施例下面參照實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。(油墨C-1)將電阻值為18MQ以上的超純水加到以下組分中，以使總質(zhì)量為100g，所得溶液在3040。C下加熱攪拌1小時。然后，在減壓下通過平均孔徑為0.25pm的微濾器過濾溶液，制得青色油墨溶液(C-1)。64C漏l:染料1104.7g脲2.4g三甘醇10/7g三甘醇單丁基醚9.1g1,2-己二醇2.4g2-吡咯烷酮"g甘油U.8g三乙醇胺0.5gProxelXLII1.0gOlfmElOlO1.0g(油墨C-2)以與袖墨C-l相同的方式制備油墨C-2，除了用5.7g17.5wt。/。的化合物P-3水溶液替換油墨C-l中的5.7g水。(油墨C-3)以與油墨C-l相同的方式制備油墨C-3，除了用l.Og氨基胍鹽酸鹽替換油墨C-1中的1.0g水。(油墨C-4)以與油墨C-l相同的方式制備油墨C-4,除了用5.7g17.5wt。/。的化合物P-3水溶液和1.0g氨基胍鹽酸鹽替換油墨C-l中的6.7g水。65(油墨C-6)以與油墨C-4相同的方式制備油墨C-6，除了用比較色素b替換油墨C-4中的染料110。a，p-混合型a+b+c=約3~4(油墨C-5)以與油墨C-4相同的方式制備油墨C-4中的染料110。比較色素a:除了用比較色素a替換油墨-SCKNafS02NH2)ba,(3-混合型a+b=約3~4(油墨C-7)以與油墨C-4相同的方式制備油墨C-7，除了用1.0g胍鹽酸鹽替換油墨C-4中的l.Og氨基胍鹽酸鹽。(油墨C-8)以與油墨C-4相同的方式制備油墨C-8，除了用l.OgN，N'-二氨基胍替換油墨C-4中的1.0g氨基胍鹽酸鹽。(油墨C-9)以與油墨C-l相同的方式制備油墨C-9，除了用5.7g17.5wt。/。的化合物P-3水溶液和2.0g氨基胍鹽酸鹽替換油墨C-l中的7.7g水并用染料108替換染料110。(油墨C-IO)以與油墨C-l相同的方式制備油墨C-IO，除了用11.4g17.5wtY。的化合物P-3水溶液和l.Og氨基胍鹽酸鹽替換油墨C-l中的12.4g的水并用染料108替換染料110。(噴墨記錄)將上面制備的油墨卜10各自填充到噴墨打印機PM-A-700(SeikoEpsonCorp.制造)的青色墨盒中，并在由SeikoEpsonCorp.生產(chǎn)的照相用紙Crispia〈KO-KOTAKU〉上打印圖像，進行各種評價。(耐臭氧性的評價)印刷單色階段斑點圖像(patchimage)。當(dāng)在印刷階段斑點圖像后過去24小時時，使用包括StatusAFilter作為標(biāo)準(zhǔn)配備的X-rite310密度計測量階段斑點部分的各濃度區(qū)域中的反射密度(Ci)。然后，在臭氧濃度為5ppm下將該樣品在臭氧褪色試驗器中保存7天，進行褪色試驗。以施加5kV交流電壓的高壓充電型市售裝置作為臭氧發(fā)生器，使用APPLICS制造的臭氧氣體監(jiān)控儀(型號OZG-EM-01)設(shè)置和控制臭氧氣體濃度。保存7天后，再次測量圖像密度，以確定保存后的密度(Cf)，得到色素殘存率[o/。]-(Cf/Ci)x100，評價耐臭氧性。0.9-1.1的反射密度Ci值用作色素殘存率。將樣品分成5個等級，即，當(dāng)色素殘存率為85%以上時，等級為A，當(dāng)為80°/。~小于85%時，等級為B，當(dāng)為75%~小于80%時，等級為C，當(dāng)為70%~小于75%時，等級為D，當(dāng)小于70%時，等級為E。(青銅色光澤的產(chǎn)生)在30。C和80。/。RH的環(huán)境下印刷之后，目視觀察青色Dmax部分，以確認(rèn)是否產(chǎn)生青銅色。<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>即使當(dāng)將本發(fā)明中使用的圖像接收紙改變?yōu)镕ujiPhotoFilmCo.,Ltd.生產(chǎn)的噴墨照相光澤紙"GASAI"或CanonInc.生產(chǎn)的PR101時，也獲得了與上述結(jié)果相同的效果。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠形成色彩再現(xiàn)性優(yōu)異、確保對光、熱、濕度和環(huán)境中的活性氣體具有足夠高的牢固性并且不發(fā)生青銅色現(xiàn)象的圖像的噴墨記錄用油墨。此外，可以提供一種同時滿足以高改善水平改善記錄圖像的青銅色現(xiàn)象和改善記錄圖像的保存性的噴墨記錄方法，以及提供一種防止圖像發(fā)生青銅色現(xiàn)象并且改善圖像的保存性的方法。將本申請中要求外國優(yōu)先權(quán)的每個外國專利申請的全部內(nèi)容引入本文作為參考，如同全文陳述一樣。權(quán)利要求1.一種油墨組合物，其包含下式(I)代表的著色劑；水；胍系化合物；和在一個分子內(nèi)具有超過10個離域π-電子的無色水溶性平面狀化合物式(I)其中，M代表氫原子、金屬原子、其氧化物、其氫氧化物或其鹵化物；k、1、m和n分別代表0≤k≤8的整數(shù)，0≤1≤8的整數(shù)，0≤m≤8的整數(shù)和0≤n≤8的整數(shù)，條件是k、1、m和n滿足4≤k+1+m+n≤8；每個X1、X2、X3和X4代表選自-SO-R1、-SO2-R1、-SO2NR2R3、-CONR2R3、-CO2-R1、-CO-R1、磺基和其鹽、羧基和其鹽以及膦羧基和其鹽的取代基，條件是X1、X2、X3和X4中的至少一個具有離子性親水基團作為取代基；R1代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基；R2代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基；R3代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基；和Pc代表下式(II)代表的(k+1+m+n)-價酞菁核；式(II)其中4個苯環(huán)A、B、C和D中的每一個具有X1、X2、X3和X4中的至少一個；和Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8中的每一個獨立地代表氫原子或還可以具有取代基的一價取代基。2.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其中式(n)代表的酞菁核由下式(ni)代表式(III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>3.如權(quán)利要求1或2所述的油墨組合物，其中式(I)代表的著色劑由下式(IV)代表<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(IV)(x山(x2h其中M代表氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物；k和1分別代表0<k<8的整數(shù)和0<K8的整數(shù)，條件是k和1滿足每個Xi和X2代表選自-SO-R卜-SOrR^-S02NR2R3、磺基和其鹽的取代基，條件是X,和X2彼此不同，并且X^卩X2中的至少一個具有離子性親水基團作為取代基；R,代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基；R2代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基；R3代表氫原子、取代或未取代的垸基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基；和Pc代表式(III)代表的(k+l)-價酞菁核，其中4個苯環(huán)A、B、C和D中的每一個具有X,和X2中的至少一個。4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性平面狀化合物具有至少兩個芳香族環(huán)。5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性平面狀化合物沒有熒光，Xmax為350nm以下，摩爾吸光系數(shù)為IO，OOO以下，其中Xmax代表具有最長波長的吸收峰的波長。6.如權(quán)利要求1~5中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性平面狀化合物具有磺基。7.如權(quán)利要求1~6中任一項所述的油墨組合物，其中所述胍系化合物由下式(l)代表式(l):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>射R101、R1Q2、R朋和R,o4每一個獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基、或取代或未取代的氨基；和R,05代表氫原子、取代或未取代的烷基、.取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基。8.如權(quán)利要求1~7中任一項所述的油墨組合物，其中按所述油墨組合物計，所述胍系化合物的量為0.1~10質(zhì)量％。9.如權(quán)利要求1~8中任一項所述的油墨組合物，還包含表面活性劑。10.如權(quán)利要求9所述的油墨組合物，其中按所述油墨組合物計，所述表面活性劑的量為0.0550g/升。11.如權(quán)利要求9或10所述的油墨組合物，其中所述表面活性劑是非離子表面活性劑。12.如權(quán)利要求ll所述的油墨組合物，其中所述非離子表面活性劑是乙炔二醇系表面活性劑。13.如權(quán)利要求1~12中任一項所述的油墨組合物，還包含防腐劑。14.一種噴墨記錄用油墨，其通過使用權(quán)利要求1~13中任一項所述的油墨組合物制備。15.—種噴墨記錄方法，其使用權(quán)利要求14所述的噴墨記錄用油墨。全文摘要一種油墨組合物，其包含右式(I)代表的著色劑；水；胍系化合物；和在一個分子內(nèi)具有超過10個離域π-電子的無色水溶性平面狀化合物見式(I)，其中Pc代表右式(II)代表的(k+l+m+n)-價酞菁核；其中式(I)和(II)中的符號按說明書中所定義。文檔編號C09D11/00GK101522826SQ20078003731公開日2009年9月2日申請日期2007年10月4日優(yōu)先權(quán)日2006年10月4日發(fā)明者新居欣三,立石桂一申請人:富士膠片株式會社