專利名稱：：涂布方法和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種熱塑性涂層。
背景技術(shù)：
：有時(shí)難以制備各性質(zhì)間具有適當(dāng)平衡的熱塑性涂層。所述熱塑性涂層可能需要一個(gè)或多個(gè)具有潛在沖突的特征，諸如對底層或其他相鄰表面具有適當(dāng)?shù)恼掣叫?；能夠與其他涂層組合物共擠出；疏油性、疏水性、潤滑性或其他表面相關(guān)性質(zhì)；儲存穩(wěn)定性；強(qiáng)度、耐沖擊性或彈性；耐化學(xué)性、耐磨損性或耐候性；低成本；或者具有其他所需性質(zhì)。有時(shí)，單一材料將會(huì)滿足特定應(yīng)用，但是單一材料經(jīng)常不具有所有必需的性質(zhì)。大多數(shù)熱塑性材料商品的供應(yīng)商都注重生產(chǎn)大量產(chǎn)品，可能不愿意或不能提供少量具有客戶指定性質(zhì)的特殊熱塑性材料。終端用戶為了找到具有獨(dú)一無二性能屬性的熱塑性聚合物不得不將兩種或多種商業(yè)上獲得的產(chǎn)品共混在一起，形成多層疊層，添加特定的成分或者采用其他可能耗時(shí)耗力的措施以獲得所需屬性。例如，為了獲得可接受的容器涂層，可能需要在鄰近容器基材上采用適當(dāng)容器-粘合層以及在鄰近最終容器所容物上采用適當(dāng)保護(hù)層，從而來形成多層涂層。除非各層都具有類似的熔融粘度，否則難以采用共擠出設(shè)備來共涂敷各層
發(fā)明內(nèi)容我們發(fā)現(xiàn)，可以將不同的聚合物或者將聚合物與填料進(jìn)行熔融共混，此后使所述共混物進(jìn)行固態(tài)聚合，從而獲得改性的聚合物合金或者被填充的聚合物共混物，其一種或多種性質(zhì)優(yōu)于聚合物原料的性質(zhì)、聚合物原料簡單共混物的性質(zhì)或者聚合物原料與填料的共混物的性質(zhì)。并未受縛于任何理論，固態(tài)聚合方法可以使聚合物原料的嵌段或片段重排，從而獲得具有獨(dú)特性質(zhì)的新的聚合物合金或被填充的聚合物共混物。所得改性的聚合物共混物可以用于制備由商業(yè)上獲得的熱塑性聚合物難以制備的特殊涂層。我們還發(fā)現(xiàn)，這種聚合物合金或被填充的聚合物共混物可以用于制造以其它方式通過共擠出難以形成的共擠出多層涂層。以商業(yè)上需要的擠出速率成功地進(jìn)行熱塑性聚合物的共擠出很難，除非各單層之間具有類似的熔融粘度，即在選定擠出溫度和擠出速率下熔融粘度之間相差在約±15%之內(nèi)。本發(fā)明公開的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物可以與其熔融粘度在選定擠出溫度和擠出速率下具有特定數(shù)值的熱塑性聚合物通過如下進(jìn)行共擠出將不同的聚合物或者將聚合物與填料進(jìn)行熔融共混從而形成熔融粘度低于所述特定數(shù)值的共混物；使所述共混物進(jìn)行固態(tài)聚合，從而獲得其熔融粘度充分接近所述特定數(shù)值的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物，使得所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物與所述熱塑性聚合物可以共擠出；然后將所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物與所述熱塑性聚合物的各層共擠出到基材上，從而形成粘合涂層。因而，本發(fā)明一方面提供了一種為基材涂布粘合涂層的方法，所述方法包括a)提供通過固態(tài)聚合可增長的熱塑性聚合物；b)將所述熱塑性聚合物與如下組分共混i)至少一種不同的熱塑性聚合物，或ii)有機(jī)或無機(jī)顆粒填料；c)使所述可增長的熱塑性聚合物進(jìn)行固態(tài)聚合，從而獲得至少一個(gè)物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)與固態(tài)聚合以前的共混物的性質(zhì)不同的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物；并且d)將所述基材涂布所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物的粘合層。另一方面，本發(fā)明提供了一種為基材涂敷粘合多層涂層的方法，所述方法包括a)提供其熔融粘度在選定溫度和擠出速率下具有特定數(shù)值的第一熱塑性聚合物；b)提供通過固態(tài)聚合可增長的第二熱塑性聚合物，所述第二熱塑性聚合物在所述選定溫度和擠出速率下的熔融粘度與所述特定數(shù)值足夠不同，使得所述第一熱塑性聚合物和所述第二熱塑性聚合物不能共擠出；C)將所述第二熱塑性聚合物與如下共混i)至少一種不同的熱塑性聚合物，或ii)有機(jī)或無機(jī)顆粒填料；d)使所述第二熱塑性聚合物進(jìn)行固態(tài)聚合，從而獲得其熔融粘度在所述選定溫度和擠出速率下足夠接近所述特定數(shù)值的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物，使得所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物與所述第一熱塑性聚合物可以共擠出；并且e)在所述基材上共擠出所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物層以及所述第一熱塑性聚合物層，從而形成粘合涂層。本發(fā)明另一方面提供了一種經(jīng)涂布的制品，其包括其上粘合一層或多層聚合物層的基材，其中，至少一層包括含有熱塑性聚合物和(0至少一個(gè)不同聚合物或(ii)有機(jī)或無機(jī)顆粒填料的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物，其中，所述熱塑性聚合物已經(jīng)通過固態(tài)聚合增長，并且所述共混物的熔融粘度高于固態(tài)聚合以前的共混物的熔融粘度。圖1是常規(guī)熱塑性聚合物和熱塑性聚合物共混物在26(TC下的表觀剪切粘度vs表觀剪切速率圖，如對比例l中采用的。圖2是常規(guī)熱塑性聚合物和固態(tài)聚合的熱塑性聚合物共混物在26(TC下的表觀剪切粘度VS表觀剪切速率圖，如實(shí)施例l中采用的。圖3是兩種常規(guī)熱塑性聚合物在26(TC下的表觀剪切粘度vs表觀剪切速率圖，如對比例2中采用的。圖4是圖3中所示的熱塑性聚合物的兩種預(yù)混共混物在26(TC下的表觀剪切粘度vs表觀剪切速率圖。圖5是圖4所示的共混物以及所述共混物中的其中一種聚合物在共混物己被固態(tài)聚合后在26(TC下的表觀剪切粘度vs表觀剪切速率圖，如實(shí)施例2所采用的。圖6是被填充的熱塑性聚合物以及兩種固態(tài)聚合的熱塑性聚合物共混物在26(TC下的表觀剪切粘度vs表觀剪切速率圖，如對比例3中所采用的。圖7是圖6中所示熱塑性材料在被填充的熱塑性聚合物已被固態(tài)聚合以后在26(TC下的表觀剪切粘度vs表觀剪切速率圖。圖8-圖IO是各種基材上的粘合熱塑性涂層的示意性橫截面圖。具體實(shí)施例方式術(shù)語"聚合物"包括均聚物、共聚物以及三元和多元聚合物，它們具有無規(guī)、嵌段、接枝或其他主鏈排列方式。短語"不同的聚合物"指這樣的聚合物，其主鏈含有由不同材料構(gòu)成的排列方式(例如由不同單體構(gòu)成的聚合物)，還指這樣的聚合物，其主鏈包含由同種材料構(gòu)成的不同排列方式(例如同種單體的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物)。短語"同種聚合物"指這樣的聚合物，其主鏈含有由同種材料構(gòu)成的同種排列方式。例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙烯(PE)的主鏈含有由不同單體構(gòu)成的排列方式，因而PET和PE是不同的聚合物。初始PET和回收PET是這樣的聚合物，它們的主鏈含有由同種材料構(gòu)成的同種排列方式，但通常它們的鏈長和酸值不同。初始PET和回收PET是同種聚合物。針對基材上的涂層或?qū)邮褂玫男g(shù)語"粘合"指，如果以直角將涂層從所述基材上剝離下來，那么該涂層將破裂。針對聚合物使用的術(shù)語"可增長"指，其重均分子量可以通過固態(tài)聚合提高的聚合物。術(shù)語"共混(物)"指將兩種或多種聚合物或者將聚合物和有機(jī)填料或無機(jī)填料組合形成至少在宏觀上均勻的混合物的任何過程，并且指上述混合物。術(shù)語"熔融共混"指在聚合物共混物中的至少一種聚合物的熔點(diǎn)下或高于熔點(diǎn)下實(shí)施的任何共混過程。短語"固態(tài)聚合"指通過施加熱量促進(jìn)仍為固體形式的聚合物發(fā)生聚合(例如特性粘度增加)的過程。本發(fā)明公開的方法包括可增長的熱塑性聚合物?？梢圆捎酶鞣N可增長的聚合物。具有代表性的可增長的聚合物包括縮合聚合物和加合聚合物，其中優(yōu)選縮合聚合物。還可以采用使一種或多種酸酐、多元醇和不飽和脂肪酸一起進(jìn)行反應(yīng)制成的醇酸聚酯以及使一種或多種多元醇與油進(jìn)行酯交換制成的醇酸聚酯。具有代表性的脂肪酸包括脫水蓖麻脂肪酸、亞麻脂肪酸、蓖麻油(ricinoleic)脂肪酸、大豆脂肪酸等等及其副產(chǎn)物和組合。具有代表性的油包括植物油，諸如卡羅那油(canolaoil)、蓖麻油、脫水蓖麻油、椰油、玉米油、棉花籽油、花生油(groundnutoil)、亞麻油、花生油(peanutoil)、ricinene油、紅花油、大豆油、向日葵油、妥爾油、桐油(rungoil)、核桃油、木油(woodoil)等等；動(dòng)物脂肪，諸如魚油、豬油、雞油、牛油等等；及其副產(chǎn)物和組合。其他可增長的聚合物包括聚酯和共聚酯，諸如PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)以及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的酸和二醇形成的其他酯；聚內(nèi)酯，諸如聚己內(nèi)酯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);苯乙烯/馬來酸酐(SMA);聚氧亞甲基(POM);酮類，諸如聚醚醚酮(PEEK)和聚芳基醚酮(PAEK);熱塑性氟聚合物；聚碳酸酯(PC);聚氨酯；聚芳酯(PAR);聚苯氧醚(PPO);聚酰胺，諸如尼龍6、尼龍6，6、尼龍11、尼龍6，12和尼龍12;酰亞胺，諸如聚酰亞胺(PI)、聚醚酰亞胺(PEI)和聚酰胺酰亞胺(PAI);聚鄰苯二甲酰胺；砜類，諸如聚砜(PSI)、聚芳族砜(PAS)和聚醚砜(PES);聚氨基酸；聚二甲基硅氧烷;其混合物；及其對固態(tài)聚合不會(huì)造成干擾的衍生物(例如適當(dāng)取代的聚合物，諸如鹵素取代的聚合物)。本發(fā)明公開的共混物還可以包含(但并非必須包含)不可增長的聚合物?？梢耘c可增長的聚合物共混的不可增長的聚合物的代表性實(shí)例包括，聚烯烴，諸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚丁烯(PB);苯乙烯類，諸如聚苯乙烯(PS)、聚仏甲基苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈(SAN);乙烯類，諸如聚氯乙烯和聚乙烯基萘(polyvinylnaphthalenePVN);及其混合物?？稍鲩L的聚合物和不可增長的聚合物的混合物的代表性實(shí)例包括酯和烯烴(例如PET和聚乙烯)的混合物。優(yōu)選地，在不同的聚合物的共混物中所有的聚合物都是熱塑性聚合物，更優(yōu)選地，在不同的聚合物的共混物中所有的聚合物都是可增長的熱塑性聚合物。然而，如果需要可以采用含有熱塑性聚合物和非熱塑性(例如熱固性)聚合物的共混物。共混物中所包含的本發(fā)明公開的聚合物可以以各種比率組合以及以任何所需次序組合。例如，第一和第二不同的聚合物的共混物可以包含約99至約1重量％的第一聚合物和約1至約99重量％的第二聚合物，約95至約5重量％的第一聚合物和約5至約95重量％的第二聚合物，約90至約10重量％的第一聚合物和約10至約90重量％的第二聚合物或約80至約20重量％的第一聚合物和約20至約80重量％的第二聚合物。可以將兩種以上(例如三種或多種，四種或多種或者五種或多種)的不同的聚合物組合來制成本發(fā)明公開的共混物。不同的聚合物通常至少一個(gè)或多個(gè)物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)不同。具有代表性的這種性質(zhì)可以包括分子量、密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)、特性粘度(IV)、熔融粘度(MV)、熔融指數(shù)(MI)、結(jié)晶度、嵌段或片段的排列方式、反應(yīng)性位點(diǎn)的可用性、與各種氣體或液體的反應(yīng)性、酸值、表面能、疏水性、疏油性、濕氣或氧氣透過率、透明度、耐熱性、耐日光性或耐紫外線性、對包括金屬或塑料的基材的粘附性以及可回收性。熔融粘度是特別有用的性質(zhì)，可以使不同的聚合物的共混物進(jìn)行固態(tài)聚合來改變所述熔融粘度，從而能夠在約200-30(TC的溫度和約50-500Pa-s的剪切速率下由其熔點(diǎn)相差例如大于約±50%、大于約±10%或大于約±5%的不同的聚合物制成所希望的聚合物合金。對于在絕對標(biāo)度下測定的性質(zhì)，不同的聚合物的性質(zhì)可以例如相差約士5%、約±10%、約±15%、約±25%、約±50%或約±100%或更高。所述不同的聚合物可以為任何常規(guī)形式，包括片狀、小球、粉末或熔融體。不同的聚合物在被共混前可選被干燥。在一些情況下干燥也可以被有利地避免，從而能夠適當(dāng)?shù)墓?jié)省加工時(shí)間和設(shè)備成本。本發(fā)明公開的可增長的熱塑性聚合物可以替代有機(jī)或無機(jī)顆粒填料，或者也可以與有機(jī)或無機(jī)顆粒填料共混。可以采用各種有機(jī)填料，包括聚合粒子(例如聚合納米粒子)、微米化的有機(jī)聚合物(諸如微米化的聚四氟乙烯)、水凝膠、核殼聚合物體系、帶鞘殼的聚合物體系以及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他有機(jī)填料。可以使用各種無機(jī)填料，包括金屬氧化物，諸如二氧化鈦、二氧化硅、氧化鐵、氧化鋅、氧化銻和氧化鋯(包括金屬氧化物納米粒子)；金屬硫化物和金屬硫酸鹽，諸如硫化鎘、硫化鋅、硫酸鋇和鋅鋇白(lithopone);金屬氮化物，諸如氮化硼；金屬氯氧化物，諸如氯氧化鉍；土化合物(earthcompound)，包括粘土，諸如赭石或棕土(包括粘土納米粒子)；碳酸鈣；滑石；硅灰石；和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的其他無機(jī)填料。本發(fā)明公開的可增長的熱塑性聚合物與填料可以以各種比率組合。例如，聚合物和填料的共混物可以包含約15至約99.9重量％的聚合物和約85至約0.1重量％的填料，約30至約99.9重量％的聚合物和約70至約0.1重量％的填料，或約50至約99.9重量％的聚合物和約50至約0.1重量％的填料。作為一個(gè)實(shí)例，有時(shí)罐涂布儀要求著色的薄膜，特別是對于食品包裝，在該包裝中，光亮的白色暗示了銷售與食品相關(guān)產(chǎn)品的環(huán)境是衛(wèi)生、清潔的。例如可以通過如下獲得適當(dāng)?shù)陌咨繉訉⒅T如二氧化鈦的增白劑添加到其中一個(gè)或所有涂層中。為了實(shí)現(xiàn)所需光學(xué)性質(zhì)和性能，可能需要較高的顏料含量(例如40重量％或更高)。本發(fā)明公開的不同的聚合物的共混物或者聚合物和填料的共混物可以含有一種或多種佐劑。具有代表性的佐劑包括表面活性劑、消泡劑、潤濕劑、流平劑、pH調(diào)節(jié)劑、溶劑、抗菌劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、香料和粘合促進(jìn)劑。這些佐劑和其他有用的佐劑對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是明顯可見的?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的設(shè)備和技術(shù)組合本發(fā)明公開的共混物。熔融共混是優(yōu)選的，但不是必需的。希望共混物是均勻的，但是均相不是必需的。一種用于共混不同的聚合物或者共混聚合物和填料的常規(guī)方法是，將各成分在擠出機(jī)中，例如在單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中，組合?？梢匝刂鴶D出機(jī)的長度在一個(gè)或多個(gè)部位加熱所述擠出機(jī)，例如將其加熱至溫度高于共混物中至少一個(gè)不同的聚合物的Tm，優(yōu)選高于所有不同的聚合物的Tm。在對共混物進(jìn)行固態(tài)聚合以前，可以細(xì)分共混物(例如采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的設(shè)備和技術(shù)造粒、顆粒化或者制成片狀)。如果希望，可以儲存所述細(xì)分的共混物直到它可以進(jìn)行固態(tài)聚合的時(shí)刻，以及如果希望，可以對所述細(xì)分的共混物進(jìn)行可選的中間步驟，例如加熱或冷卻，以促進(jìn)結(jié)晶?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的設(shè)備和技術(shù)進(jìn)行固態(tài)聚合。一種常規(guī)方式是將經(jīng)造粒的共混物置于被加熱至溫度低于共混物的熔點(diǎn)或者低于其中主要組分的熔點(diǎn)(例如加熱至約150至約25(TC的溫度、約170至約22(TC的溫度或者約180至約21(TC的溫度)、具有惰性氣氛或非反應(yīng)性氣氛(例如氬氣或者氮?dú)?的適當(dāng)密封容器中足夠長的時(shí)間，從而得到改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物，其至少一個(gè)物理或者化學(xué)性質(zhì)不同于未被改性的共混物。上述時(shí)間例如可以為約2至約24小時(shí)，約5至約20小時(shí)或約8至約16小時(shí)。所得改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物可被涂敷到各種剛性或柔性固體上或者經(jīng)鍍覆的基材上，包括鋼(例如無錫鋼、鍍錫鋼和鍍鋅鋼)、鋁(例如鋁板和鋁箔)、錫、'鋅、塑料、木質(zhì)產(chǎn)品(例如紙、紙板、蠟質(zhì)紙板、纖維板)、水泥板以及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的其他基材。經(jīng)涂布的基材可用于各種目的，包括用于容器和其他包裝材料、建筑材料、交通工具以及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的其他目的。經(jīng)涂布的基材當(dāng)被如此使用時(shí)可能需要滿足本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的各種性能標(biāo)準(zhǔn)。例如，當(dāng)被用于形成用于魚(諸如albacorc金槍魚、鮭魚等)的加襯鋼容器時(shí)，可能需要對該容器消毒(例如在1個(gè)大氣壓和12rc下暴露于加壓蒸汽90分鐘)并且需要具有可接受的保存期限(例如12-24個(gè)月)?？梢詫⒏男缘木酆衔锖辖鸹虮惶畛涞木酆衔锕不煳锏膯螌油糠蟮交纳?，從而得到被涂布的制品，如圖8制品80，在所述制品80中，改性的聚合物合金或被填充聚合物的薄層82位于基材84的頂部且粘附到基材84上。在這個(gè)說明性實(shí)施方式中，基材84是塑料基材，但正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所認(rèn)識到的，基材84可以由各種材料制成。也可以將多層改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物涂敷到基材上，該多層可以是一層或多層改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物以及一層或多層不同的聚合物。例如，所得被涂布的制品可以如圖9中的制品90，在所述制品90中，較厚的未被改性的聚合物層92位于較薄的改性的聚合物合金或被填充的聚合物層94的頂部，而所述層94位于基材96的頂部且粘附到基材96上。所得被涂布的制品也可以如圖10中的制品100，在所述制品100中，較薄的改性的聚合物合金或被填充的聚合物層102位于較厚的未被改性的聚合物層104的頂部，而所述層104位于較薄的改性的聚合物合金或被填充的聚合物層106和基材108的頂部。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到，其他數(shù)量和排列的根據(jù)本發(fā)明的層也是可行的。在圖9和圖10中的說明性實(shí)施方式中，基材84是塑料基材，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，基材84可以由各種材料制成。被涂布的基材由此可以含有單層、雙層、三層、四層、五層或甚至更多的層(例如10層或11層)。聚合物層可以具有各種厚度，例如約l微米至約IO毫米的厚度，約l微米至約l毫米的厚度或約l微米至約IOO微米的厚度?？梢砸来瓮糠蟾鲗踊蛘呷恳淮涡酝糠蟾鲗?。例如，改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物可以連同其熔融粘度在所需擠出溫度和擠出速率下足夠接近所述改性的聚合物合金或被填充聚合物共混物的熔融粘度的不同的熱塑性擠出聚合物一起擠出，結(jié)果它們二者可以被同時(shí)共擠出?？梢圆捎酶鞣N不同的熱塑性擠出聚合物，包括上述各種熱塑性聚合物。不同的熱塑性擠出聚合物可以與改性的聚合物合金或被填充聚合物共混物中的任意聚合物不同或相同。例如，不同的熱塑性擠出聚合物可以與二元聚合物合金的兩種不同的聚合物中熔融較高的那種相同。在選定擠出溫度和擠出速率下，.各層之間的熔融粘度相差希望在約±15%、±10%或±5%內(nèi)。如果共擠出層中一層或多層的熔融粘度以及相應(yīng)的流動(dòng)速率明顯不同于其他共擠出層，那么涂敷的涂層可能具有一個(gè)或多個(gè)膜形成缺陷或膜涂敷缺陷，從而導(dǎo)致較差的外觀或性能。我們已經(jīng)觀察到，層粘度數(shù)值非常接近匹配的共擠出體系具有更高質(zhì)量的膜形成性質(zhì)或膜涂敷性質(zhì)。當(dāng)通常商業(yè)上可得聚合物用在這種共擠出體系中時(shí)，對符合特定粘度要求的材料的選擇可能相當(dāng)受限。因此，現(xiàn)有共擠出體系能夠采用的材料層不僅具有非常接近匹配的熔融粘度，而且具有非常類似的其他物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。這種體系不能提供廣泛的性能特征，并且往往更像單一材料的較厚單層，而非形為實(shí)際上的多層體系。配制人員還試圖通過在特定層中共混多種材料來拓寬共擠出膜的性能性質(zhì)。這種共混意欲提供一種具有各種在一層中不能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)性質(zhì)或物理性質(zhì)的混合物。該層配方可以含有兩種或多種材料，通常將它們預(yù)先共混(預(yù)混)，然后加入膜形成設(shè)備中，從而得到獨(dú)特的單層。我們已經(jīng)觀察到，預(yù)混可以對共混材料的粘度造成不利影響，這可能是由于機(jī)械剪切、熱量、水分或預(yù)混過程中遇到的其他因素造成的結(jié)果。例如，當(dāng)將兩種熔融粘度非常類似的材料進(jìn)行預(yù)混時(shí)，所得共混物的熔融粘度可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于起始原料中任意一種的熔融粘度。這種降低的熔融粘度可以顯著地限制在一層中使用預(yù)混的材料共混物形成共擠出膜的程度。當(dāng)將聚合物和顆粒填料預(yù)混時(shí)也可以觀察到熔融粘度出現(xiàn)類似降低。本發(fā)明所公開的方法能夠制備專有的聚合物合金以及被填充的聚合物共聚物，它們具有在商業(yè)上提供的產(chǎn)品不可有的性質(zhì)。所述聚合物合金的一個(gè)或多個(gè)性質(zhì)例如在純原料或其簡單共混物中不可能得到，或者優(yōu)于純原料或其簡單共混物的相應(yīng)性質(zhì)。因此，本發(fā)明公開的方法允許通過熔融混合方法組合數(shù)種原料，從而形成單一的固態(tài)粒料，它們可能具有一些終端用戶希望在最終產(chǎn)品中具有的性質(zhì)，但是在上述最終產(chǎn)品中可能還缺少其他性質(zhì)(例如，適當(dāng)?shù)娜廴诹鲃?dòng)速率)。采用固態(tài)聚合可以改進(jìn)粒料的性質(zhì)，從而獲得具有更令人滿意的總體性質(zhì)以及與共擠出體系中其他層的相容性更佳的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物。在以下非限制性實(shí)施例中對本發(fā)明進(jìn)行了進(jìn)一步闡述，其中所述份和百分比都以重量計(jì)，除非另有聲明。15對比例l共混的第一聚合物和第二聚合物將預(yù)先干燥的樣品(水分<100ppm，通過Karl-Fischer分析)KOSA1101E快速結(jié)晶的PET("CPET"，來自Invista)和DYNAPOLP1500HV部分結(jié)晶的共聚酉旨(來自Degussa)，以50:50比組合，在ZSK雙螺桿擠出機(jī)(來自Werner&Pfleiderer)混合，并造粒成圓柱粒料。KOSA1101ECPET是瓶級熱塑性聚合物，其特性粘度(IV)為0.8。其相當(dāng)堅(jiān)硬和耐久，但對諸如無錫鋼的基材具有相對較低的粘附性。DYNAPOLPl500HV共聚酯樹脂是軟質(zhì)粘性樹脂，其對諸如無錫鋼的基材具有較好的粘附性但具有遠(yuǎn)低于KOSA1101ECPET的熔融粘度。采用來自ConairCorp的CONAIRtm干燥器干燥(水分<100ppm，通過Karl-Fischer分析)成粒的共混物，并利用DYNISCOLCR7000毛細(xì)管流變儀分析26(TC下的熔融粘度。還分析干燥的KOSA1101ECPET參比樣品。圖l示出了參比樣品(曲線1)和共混物(曲線2)的粘度vs剪切曲線。下表1比較了參比樣品和共混物的熔融流動(dòng)速率、剪切粘度和對無錫鋼的粘附性。采用0-10個(gè)等級定性地評估粘附性，其中10相應(yīng)于100%粘附。表1熔融粘度數(shù)據(jù)(260°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表1中的數(shù)據(jù)表明，在共混物中包含DYNAPOLP1500HV聚合物明顯改善了對無錫鋼的粘附性。然而，共混物的熔融粘度顯著低于100%KOSAPET，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了對于可接受共擠出的±15%標(biāo)準(zhǔn)。盡管共混物具有提高的粘附性，但其不能用作共擠出多層涂層中與KOSAPET層相鄰的粘附層。這些商業(yè)上可得的材料顯然不具有適當(dāng)?shù)男再|(zhì)，以允許將其用在粘附到無錫鋼上的共擠出多層涂層中。實(shí)施例1經(jīng)過固態(tài)聚合的共混的第一聚合物和第二聚合物將對比例1中成粒的共混物在200。C下和約760mmHg的真空下進(jìn)行固態(tài)聚合16小時(shí)。采用對比例1中的方法對所得聚合物合金小球進(jìn)行干燥并分析其熔融粘度。還分析干燥的KOSA1101ECPET參比樣品。圖2示出了參比樣品(曲線1)和固態(tài)聚合的共混物(曲線2)的粘度vs剪切曲線。下表2比較了參比樣品和固態(tài)聚合的共混物的熔融流動(dòng)速率、剪切粘度和對無錫鋼的粘附性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2中的數(shù)據(jù)表明，對共混物進(jìn)行固態(tài)聚合物保持了對比例1中所觀測到的對無錫鋼粘附性的改善。固態(tài)聚合還將所觀測到的熔融粘度充分提高至滿足可接受共擠出的熔融粘度標(biāo)準(zhǔn)。對比例2三層共擠出體系將樣品KOSA1101ECPET(對比例1中所用的0.8dl/gIV聚酯)和EASTARtm6763二醇改性的PET("PETG"，得自EastmanChemicalCo.的0.78dl/gIV聚酯)干燥至通過Karl-Fischer分析水分值為約50ppm，并在260。C下測定熔融粘度。結(jié)果列在圖3中，其示出了KOSA1101ECPET(曲線l)和EASTARtm6763PETG(曲線2)的粘度vs剪切曲線?；谌廴谡扯葴y量結(jié)果，猜測由任意一種材料形成的各層或含有兩種材料的共混物的各層在特定溫度和剪切速率下都具有足夠類似的熔融粘度，從而它們能夠共擠出。制備以下表3中所示的配制品以檢測上述假設(shè)。表3層厚度配方頂層4/xm75%KOSA1101ECPET+25%EASTAR6763中間層12/mi100%KOSA1101ECPET底層4/xm25%KOSA1101ECPET+75%EASTAR6763通過如下預(yù)混頂層和底層配制品將干燥的KOSA1101ECPET和EASTAR6763PETG聚合物的小球在265-280。C下加入商用75mm雙螺桿擠出機(jī)中。使所得擠出的聚合物共混物形成小球，使其結(jié)晶，并干燥至水分值小于50ppm(通過Karl-Fischer分析)，然后在26(TC下測定熔融粘度。結(jié)果列在圖4中，其示出了100%KOSA1101ECPET中間層的粘度vs剪切曲線(曲線1)，75%KOSAHOIECPET+25%EASTAR6763PETG頂層的粘度vs剪切曲線(曲線2)和25%KOSA1101ECPET+75%EASTAR6763PETG頂層的粘度vs剪切曲線(曲線3)。數(shù)據(jù)表明，在預(yù)混過程中頂層和底層的熔融粘度出現(xiàn)非常明顯的降低，并且預(yù)混的頂層和底層的熔融粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于KOSAHOIECPET中間層的熔融粘度。很難對這三層實(shí)施成功的共擠出而不會(huì)出現(xiàn)膜形成缺陷或涂敷缺陷。實(shí)施例218具有固態(tài)聚合的中間層的三層共擠出體系采用實(shí)施例1的方法，將對比例2中成粒的預(yù)混共混物在20(TC下和約760mmHg的真空下進(jìn)行固態(tài)聚合12小時(shí)。在26(TC下測定所得的固態(tài)聚合的聚合物合金的熔融粘度。結(jié)果列在圖5中，其示出了100%KOSA1101ECPET中間層的粘度vs剪切曲線(曲線1)，固態(tài)聚合的75%KOSAH01ECPET+25%EASTAR6763PETG頂層的粘度vs剪切曲線(曲線3)和固態(tài)聚合的25%KOSA1101ECPET+75%EASTAR6763PETG頂層的粘度vs剪切曲線(曲線2)。數(shù)據(jù)表明，固態(tài)聚合的頂層共混物和底層共混物的熔融粘度與KOSA1101ECPET中間層的熔融粘度非常匹配，因而同時(shí)共擠出所有三層應(yīng)當(dāng)成功。將所有三層共擠出在連續(xù)的無錫鋼巻上證實(shí)了這一點(diǎn)。將被涂布的鋼制成淺沖魚罐(shallowdrawnfishcans)，其中共擠出層形成內(nèi)部涂層。用該魚罐包裝粉紅鮭魚或albacore金槍魚，在12rC下消毒90分鐘，儲存在38。C酷熱空間內(nèi)18個(gè)月，然后打開以評估所述涂層性能。作為比較，對釆用ValsparInc.的商用罐頭涂層配制品涂布的罐頭進(jìn)行類似評估。采用0-100%等級來評估涂層粘附性，其中等級100%指粘附性未出現(xiàn)視覺上的損失。還目測評估是否出現(xiàn)變色、霧濁以及黑色硫化物。結(jié)果列在以下表4和表5中。表4粉色鮭魚包裝<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4和表5中的數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例2中的共擠出三層膜可以成功地涂敷到剛質(zhì)無錫鋼基材上，成罐，并進(jìn)行消毒并在與食品接觸的情況下長期儲存，其作為保護(hù)涂層具有優(yōu)異的性能。對比例3著色的涂層采用擠出機(jī)，將40wt.%TiONA188二氧化鈦(得自MillenniumChemicals)預(yù)混入60wt.%KOSA1101ECPET，從而得到實(shí)施例2屮所采用的白色中間層。該預(yù)混步驟導(dǎo)致所得被填充的聚合物共混物的熔融粘度明顯降低。使被填充的聚合物共混物形成小球，使其結(jié)晶，并干燥至水分值小于50ppm(通過Karl-Fischer分析)，然后在26(TC下測定烙融粘度。結(jié)果列在圖6中，其示出了60。/。KOSA1101ECPET+40。/。二氧化鈦中間層的粘度vs剪切曲線(曲線3)，75%KOSA1101ECPET+25%EASTAR6763PETG頂層的粘度vs剪切曲線(曲線l)和25%KOSA1101ECPET+75%EASTAR6763PETG底層的粘度vs剪切曲線(曲線2)。數(shù)據(jù)表明，在預(yù)混過程中中間層的熔融粘度出現(xiàn)非常明顯的降低，并且預(yù)混頂層和底層的熔融粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于被填充的KOSA1101ECPET中間層的熔融粘度。很難對這三層實(shí)施成功的共擠出而不會(huì)出現(xiàn)膜形成缺陷或涂敷缺陷。實(shí)施例3具有固態(tài)聚合的著色的中間層的三層共擠出體系采用實(shí)施例1的方法，將對比例3中成粒的預(yù)混中間層組合物在190"C下和約760mmHg的真空下進(jìn)行固態(tài)聚合16小時(shí)。在26CTC下測定所得的固態(tài)聚合的被填充聚合物共混物的熔融粘度。結(jié)果列在圖7中，其示出了固態(tài)聚合的60%KOSA1101ECPET+40。/。二氧化鈦中間層的粘度vs剪切曲線(曲線1)，固態(tài)聚合的75%KOSA1101ECPET+25%EASTAR6763PETG頂層的粘度vs剪切曲線(曲線3)和固態(tài)聚合的25%KOSA1101ECPET+75%EASTAR6763PETG底層的粘度vs剪切曲線(曲線2)。數(shù)據(jù)表明，固態(tài)聚合的頂層共混物和底層共混物的熔融粘度與著色中間層的熔融粘度非常匹配，因而同時(shí)共擠出所有三層應(yīng)當(dāng)成功。在為脫離本發(fā)明的情況下，對本發(fā)明進(jìn)行各種修正和變化對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯然的。因此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到本發(fā)明并不局限于上述說明性實(shí)施方式。權(quán)利要求1.一種為基材涂布粘合涂層的方法，所述方法包括a)提供通過固態(tài)聚合可增長的熱塑性聚合物；b)將所述熱塑性聚合物與如下組分共混i)至少一種不同的熱塑性聚合物，或ii)有機(jī)或無機(jī)顆粒填料；c)使所述可增長的熱塑性聚合物進(jìn)行固態(tài)聚合，從而獲得至少一個(gè)物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)與固態(tài)聚合以前的共混物的性質(zhì)不同的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物；并且d)將所述基材涂布所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物的粘合層。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述可增長的熱塑性聚合物包括縮合聚合物。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其.中，所述可增長的熱塑性聚合物包括醇酸樹脂。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述不同的熱塑性聚合物可增長。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述不同的熱塑性聚合物不可增長。6.如權(quán)利要求1所述的方法，包括將所述可增長的熱塑性聚合物與至少一種不同的熱塑性聚合物共混。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述可增長的熱塑性聚合物包括聚酯，所述不同的熱塑性聚合物包括共聚酯。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述可增長的熱塑性聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯，所述不同的熱塑性聚合物包括共聚酯，所述改性的聚合物合金的熔融粘度高于固態(tài)聚合以前的共混物的熔融粘度。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述改性的聚合物合金在約200-30(TC的溫度下和約50-500Pa-s的剪切速率下的熔融粘度與所述不同的熱塑性聚合物相差在約士l5%之內(nèi)。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述可增長的熱塑性聚合物和所述不同的熱塑性聚合物共混前未被干燥。11.如權(quán)利要求1所述的方法，包括將所述可增長的熱塑性聚合物與所述有機(jī)顆粒填料共混。12.如權(quán)利要求1所述的方法，包括將所述可增長的熱塑性聚合物與所述無機(jī)顆粒填料共混。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述無機(jī)顆粒填料包括金屬氧化物。14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述共混步驟包括熔融共混。15.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在固態(tài)聚合以前使所述共混物成粒。16.—種為基材涂敷多層粘合涂層的方法，所述方法包括a)提供其熔融粘度在選定溫度和擠出速率下具有特定數(shù)值的第一熱塑性聚合物；b)提供通過固態(tài)聚合可增長的第二熱塑性聚合物，所述第二熱塑性聚合物在所述選定溫度和擠出速率下的熔融粘度與所述特定數(shù)值足夠不同，使得所述第一熱塑性聚合物和所述第二熱塑性聚合物不能共擠出；c)將所述第二熱塑性聚合物與如下組分共混i)至少一種不同的熱塑性聚合物，或ii)有機(jī)或無機(jī)顆粒填料；d)使所述第二熱塑性聚合物進(jìn)行固態(tài)聚合，從而獲得其熔融粘度在所述選定溫度和擠出速率下足夠接近所述特定數(shù)值的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物，使得所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物與所述第一熱塑性聚合物可以共擠出；并且e)在所述基材上共擠出所述改性的聚合物合金層或被填充的聚合物共混物層以及所述第一熱塑性聚合物層，從而形成粘合涂層。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述第二熱塑性聚合物包括縮合聚合物。18.如權(quán)利要求16所述的方法，酸樹脂。19.如權(quán)利要求16所述的方法，長。20.如權(quán)利要求16所述的方法，增長。21.如權(quán)利要求16所述的方法，一種不同的熱塑性聚合物共混。22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述第二熱塑性聚合物包括醇其中，所述不同的熱塑性聚合物可增其中，所述不同的熱塑性聚合物不可包括將所述第二熱塑性聚合物與至少其中，所述第二熱塑性聚合物包括聚酯，所述不同的熱塑性聚合物包括共聚酯。23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述第二熱塑性聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯，所述不同的熱塑性聚合物包括共聚酯，所述改性的聚合物合金的熔融粘度高于固態(tài)聚合以前的共混物的熔融粘度。24.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述改性的聚合物合金在約200-300"C的溫度下和約50-500Pa-s的剪切速率下的熔融粘度與所述第一熱塑性聚合物相差在約±15%之內(nèi)。25.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述改性的聚合物合金在約200-300'C的溫度下和約50-500Pa-s的剪切速率下的熔融粘度與所述第一熱塑性聚合物相差在約±5%之內(nèi)。26.如權(quán)利要求16所述的方法，包括將所述第二熱塑性聚合物與所述有機(jī)顆粒填料共混。27.如權(quán)利要求16所述的方法，包括將所述第二熱塑性聚合物與所述無機(jī)顆粒填料共混。28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述無機(jī)顆粒填料包括金屬氧化物。29.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述共混步驟包括熔融共混。30.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述基材包括鋼。31.—種經(jīng)涂布的制品，其包括其上粘合一層或多層聚合物層的基材，其中，至少一層包括改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物，所述聚合物合金或被填充的聚合物共混物含有熱塑性聚合物和(i)至少一種不同的聚合物或(ii)有機(jī)或無機(jī)顆粒填料，其中，所述熱塑性聚合物已經(jīng)通過固態(tài)聚合增長，并且所述共混物的熔融粘度高于固態(tài)聚合以前的共混物的熔融粘度。32.如權(quán)利要求31所述的經(jīng)涂布的制品，其中，所述熱塑性聚合物包括縮合聚合物。33.如權(quán)利要求31所述的經(jīng)涂布的制品，其中，所述熱塑性聚合物包括醇酸樹脂。34.如權(quán)利要求31所述的經(jīng)涂布的制品，其中，所述共混物包括熱塑性聚合物和至少一種不同的聚合物。35.如權(quán)利要求34所述的經(jīng)涂布的制品，其中，所述熱塑性聚合物包括聚酯，所述不同的聚合物包括共聚酯。36.如權(quán)利要求31所述的經(jīng)涂布的制品，其中，所述改性的聚合物合金在約200-300。C的溫度下和約50-500Pa-s的剪切速率下的熔融粘度與所述不同的聚合物相差在約±15%之內(nèi)。37.如權(quán)利要求31所述的經(jīng)涂布的制品，其中，所述共混物包括所述熱塑性聚合物和所述有機(jī)顆粒填料。38.如權(quán)利要求31所述的經(jīng)涂布的制品，其中，所述共混物包括所述熱塑性聚合物和所述無機(jī)顆粒填料。39.如權(quán)利要求38所述的經(jīng)涂布的制品，其中，所述無機(jī)顆粒填料包括金屬氧化物。40.如權(quán)利要求31所述的經(jīng)涂布的制品，其中，所述基材包括鋼。全文摘要通過固態(tài)聚合可增長的熱塑性聚合物與至少一種不同的熱塑性聚合物或與有機(jī)顆粒填料或無機(jī)顆粒填料共混。使所述共混物進(jìn)行固態(tài)聚合，從而獲得至少一個(gè)物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)與固態(tài)聚合以前的共混物的性質(zhì)不同的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物。對基材涂布被所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物的粘合層。所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物還可以與熔融粘度類似于所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物的一層熱塑性擠出聚合物共擠出，并被涂敷到基材上，從而形成粘合涂層。文檔編號C09D167/00GK101528873SQ200780038688公開日2009年9月9日申請日期2007年10月15日優(yōu)先權(quán)日2006年10月16日發(fā)明者杰弗里·涅德斯特申請人:威士伯采購公司