專利名稱：用于硅表面和層的含顆粒的蝕刻糊的制作方法
用于硅表面和層的含顆粒的蝕刻糊 本發(fā)明涉及呈蝕刻糊形式的含顆粒的蝕刻介質(zhì)，該蝕刻糊適合于
結(jié)構(gòu)的全區(qū)域(ganzfUchigen)或選擇性蝕刻。本發(fā)明還涉及根據(jù)本
發(fā)明的糊劑在此類表面的蝕刻方法中的用途。
現(xiàn)有技術(shù)
在光電池、電子裝置和半導(dǎo)體工業(yè)中，經(jīng)常要通過濕法化學(xué)法在 浸漬浴中蝕刻硅表面和層。這種全區(qū)域蝕刻可以在酸性介質(zhì)(各向同性 蝕刻)或在堿性介質(zhì)(各向異性蝕刻)中進(jìn)行。在酸性蝕刻中，常常使 用氫氟酸和硝酸的混合物，而在堿性介質(zhì)中，常常使用強(qiáng)堿，例如氫 氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氬氧化四甲銨(TMAH)等。
為了制造規(guī)定的精密蝕刻圖案或結(jié)構(gòu)(例如埋入式結(jié)構(gòu))，不久前 除了全區(qū)域蝕刻(例如拋光蝕刻、紋理蝕刻)之外，在實(shí)際蝕刻步驟 之前必須經(jīng)過材料密集、耗時(shí)且昂貴的工藝步驟，例如本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的光刻掩模工藝。
在這類掩模工藝中，起始材料通常是硅晶片。在其上通過熱氧化 產(chǎn)生致密氧化層，并如下結(jié)構(gòu)化。
通過涂覆光致抗蝕劑、隨后干燥、使用光掩模暴露于UV光和隨后 顯影，使氧化物在所需位置處暴露出來，然后使用氫氟酸去除。隨后 例如使用溶劑去除("剝離")殘存的光致抗蝕劑。然后可以在強(qiáng)堿(例 如30 %的KOH)中選擇性地在沒有被氧化物覆蓋的位置處蝕刻由此帶 有氧化物掩模的Si晶片。該氧化物掩模是耐受所述堿的。在選擇性蝕 刻所述硅之后，通常再次使用氫氟酸去除氧化物掩模。
這類光刻法由于成本原因沒有被用于太陽能電池的工業(yè)生產(chǎn)[l]。 然而，硅表面或?qū)拥倪x擇性結(jié)構(gòu)化或打開(dffnen)在改進(jìn)的生產(chǎn)工 藝中仍是必要的。在標(biāo)準(zhǔn)硅太陽能電池的制造中，例如通過在P0Cl3烘箱中的氣體 擴(kuò)散，在p-摻雜晶片上形成光電效應(yīng)所必須的P-n結(jié)。在整個(gè)晶片周 圍形成厚度約為500nra的n-摻雜硅層并且該硅層必須被部分打開 (partiell geOffnen)或分離(aufgetrennt)以^f更此后的光致電壓 應(yīng)用。
這種打開可以通過激光切割機(jī)械地進(jìn)行或以千燥蝕刻法(例如等 離子體蝕刻)進(jìn)行。
機(jī)械分離-例如在生產(chǎn)過程的最后步驟(金屬化之后)中磨掉電池 邊緣-的缺點(diǎn)與硅材料(和金屬糊)的損耗相關(guān)，產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力并且可 能引起太陽能電池中的晶體缺陷。
等離子體蝕刻是用氟化烴，例如CF4或(^6氣體，在昂貴的真空 設(shè)備中進(jìn)行的。在此方法中，預(yù)先將電池堆疊并在等離子體-蝕刻裝置 中蝕刻電池邊緣。此方法會(huì)產(chǎn)生在堆疊過程中的嚴(yán)重操作問題并且會(huì) 產(chǎn)生高的晶片破損率。這些技術(shù)問題在將來甚至?xí)M(jìn)一步加劇，這是 因?yàn)橛捎诓牧铣杀靖?，所述目?biāo)是使用比目前常用的厚度為250-330 微米的襯底更薄的多晶硅起始襯底(< 200微米)。
由于點(diǎn)狀激光源的必要的線性(XY)運(yùn)動(dòng)，所以通過激光進(jìn)行p-n 結(jié)的分離是一種耗時(shí)且處理量有限的方法。這樣的投資費(fèi)用是相當(dāng)大 的。此外，還會(huì)產(chǎn)生局部晶體缺陷。
在昂貴的制造選擇性發(fā)射極的方法(這些方法目前僅以實(shí)驗(yàn)室規(guī) 模開發(fā)和使用)中，使用上面已經(jīng)描述的光刻氧化物掩模法。該氧化 物以使得其上稍后存在接觸孔的區(qū)域不被掩蔽的方式掩蔽晶片。在未 掩蔽的區(qū)域中對(duì)被掩蔽的晶片進(jìn)行磷擴(kuò)散和n ++摻雜。在移除氧化物 掩模后，整個(gè)晶片被n +摻雜[2]。
這樣制得太陽能電池，其具有選擇性發(fā)射極，即具有深度為2-3 微米、摻雜濃度約為lxl02°cm_3的高度摻雜的n++區(qū)域(沒有氧化物
掩模并且稍后位于接觸孔下方的區(qū)域)，和在整個(gè)太陽能電池上的摻 雜濃度約為1x10 19 cnf3的平坦(O. 5-1微米)n +摻雜發(fā)射極。
光刻法的一種替代方案是使用絲網(wǎng)印刷成的接觸線作為蝕刻掩模。對(duì)于其制造，在文獻(xiàn)中描述了濕法化學(xué)蝕刻和等離子體化學(xué)蝕刻。
將絲網(wǎng)印刷成的太陽能電池浸入HF/HN03混合物中的缺點(diǎn)，除了預(yù)計(jì) 的接觸線之間硅的去除之外，還有對(duì)接觸線下方的硅的侵蝕和在金屬 接觸線自身中可能產(chǎn)生的蝕刻損壞。這導(dǎo)致填充系數(shù)的迅速減損[3]。
等離子體-化學(xué)蝕刻(反應(yīng)性離子蝕刻，RIE)是使用氣體(例如SF6 或SF6/02)在昂貴的真空設(shè)備中進(jìn)行的，并已為該方法做出大量的技 術(shù)最優(yōu)化努力[4]、 [5]、 [6]。
除了形成選^^性發(fā)射極之外，這里的硅表面還以提高太陽能電池 的抗反射性能的方式在該發(fā)射極一側(cè)上被結(jié)構(gòu)化(粗糙化、"紋理化")。
W0 2004/032218 Al公開了一種簡化方法，其中通過選擇性印刷 上的堿性蝕刻糊的作用在晶片表面中產(chǎn)生極細(xì)線或結(jié)構(gòu)。所使用的糊 劑是不含顆粒的組合物，其中例如，K0H或NaOH充當(dāng)蝕刻組分。
這些包含氫氧化鉀或氫氧化鈉的蝕刻糊的一個(gè)缺點(diǎn)是強(qiáng)的吸濕 性。這導(dǎo)致糊劑由于在其施加和其從待蝕刻的表面移除之間的時(shí)間內(nèi) 吸取環(huán)境空氣的濕分而被或多或少地稀釋。糊劑的蝕刻能力不斷地減 弱，并且蝕刻持續(xù)時(shí)間增加。同時(shí)，糊劑的粘度由于所吸收的液體而 減小，并且以線或結(jié)構(gòu)形式的被印刷的糊劑潮解。隨著膝露時(shí)間增加， 被印刷的線由于這種影響而變寬。正在液化和潮解的糊劑繞過被蝕刻 槽的側(cè)面并且開始蝕刻此前完好的表面。同時(shí)，最大可達(dá)到的蝕刻深 度受恒定稀釋作用限制。此外，僅有純硅表面可以使用含氫氧化鉀的 已知糊劑在工業(yè)過程中以足夠的速度結(jié)構(gòu)化。對(duì)比而言，用不同的糊 劑類型以相繼步驟連續(xù)地蝕刻由純硅層和硅衍生物(例如磷硅酸鹽玻 璃)層構(gòu)成的多層體系迄今仍是必要的。 [1〗W. Wettling， Phys. Bl. 12 (1997)， pp.1197-1202 [2] J. Horzel， J. Slufzik， J. Nijs， R. Mertens, Proc. 26th IEEE PVSC， (1997), pp. 139-42 M. Schnell， R. Liidemann， S. Schafer， Proc. 16th EU PVSEC， (2000)， pp. 1482-85 D. S. Ruby, P. Yang, S. Zaidi， S. Brueck， M. Roy, S. Narayanan: 7Proc. 2nd World Conference and Exhibition on PVSEC， (1998)， pp. 1460-63 US 6， 091， 021 (2000), D. S. Ruby, W. K. Schubert, J. M. Gee， S. H. Zaidi US 5， 871， 591 (1999)， D. S. Ruby， J. M. Gee， W. K. Schubert [7] EP 0229915 (1986)， M. Bock， K. Heymann， H.-J. Middeke， D. Tenbr ink WO 00/40518 (1998)， M. Luly， R. Singh， C. Redmon， J. Mckown， R. Pratt DE 10101926 (2000)， S. Klein, L. Heider， C. Zielinski, A. Kiibelbeck， W. Stockum A. F. Bogenschiitz， Atzpraxis fiir Halbleiter [Etching Practice for Semiconductors], Carl Hanser Verlag， Munich 1967 [11] W0 2004/032218 Al. 目的
本發(fā)明的目的因此是提供相應(yīng)的簡單和廉價(jià)的方法和可以在其中 采用的蝕刻糊，從而能夠避免上面概括的缺點(diǎn)和問題并借此可以選擇 性地蝕刻硅表面以便制造發(fā)射極和改進(jìn)抗反射行為。 發(fā)明描述
具體來說，該目的通過提供用于蝕刻硅表面和層的呈增稠的、糊 狀、堿性組合物形式的蝕刻介質(zhì)而實(shí)現(xiàn)，該組合物除合適的增稠劑之 外還包含極細(xì)的、低熔點(diǎn)的聚合物顆粒。
這類含顆粒的堿性組合物可以廉價(jià)地制備?？梢匝杆俸瓦x擇性地 將它們施加到待蝕刻的區(qū)域上，例如使用絲網(wǎng)印刷^L或分配器施加。 在以極細(xì)線和結(jié)構(gòu)形式將所述糊劑印刷上之后，進(jìn)行所需的蝕刻過程， 優(yōu)選在升高的溫度下進(jìn)4亍。令人驚奇地，存在的顆粒在此對(duì)被印刷上 的蝕刻糊的線和結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定作用。
除了上述打開太陽能電池的p-n結(jié)之外，通過使用根據(jù)本發(fā)明的 蝕刻糊選擇性地蝕刻硅而按大規(guī)模生產(chǎn)制造選擇性(又為兩級(jí))發(fā)射極。同時(shí)，新型蝕刻糊的使用促進(jìn)太陽能電池的抗反射行為的改進(jìn)，
使在背脊、邊緣處和在被蝕刻槽中對(duì)硅層的底切(Unteratzen)能夠 被抑制或阻止。
本發(fā)明因此涉及呈含顆粒的蝕刻糊形式的可印刷和可點(diǎn)膠 (dispensierfshiges )的堿性蝕刻介質(zhì)，其包含
a. 至少一種溶劑，
b. 任選地，增稠劑，
c. 具有低熔點(diǎn)的極細(xì)有機(jī)顆粒和任選地，極細(xì)無機(jī)顆粒，
d. 任選地，添加劑，例如消泡劑、觸變劑、流動(dòng)控制劑、脫氣 劑和粘合促進(jìn)劑。
這種蝕刻介質(zhì)在根據(jù)本發(fā)明的方法中在高于70。C的溫度下是有 效的，它優(yōu)選可以在高于150'C，但是低于20(TC的溫度下使用，并且 存在的低熔點(diǎn)顆粒熔融。
根據(jù)本發(fā)明的蝕刻介質(zhì)包含作為蝕刻組分的有機(jī)堿或無機(jī)堿，優(yōu) 選選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、乙醇胺、乙二胺、氫氧化四烷基銨 或這些堿的混合物的至少一種組分。也可以^使用混合物，例如乙二胺/ 鄰苯二酚、乙醇胺/沒食子酸。然而，來自首先提及的那組的堿優(yōu)先用 于這一目的。氬氧化鈉和/或氫氧化鉀尤其優(yōu)先用作所述組合物中的蝕 刻組分。因此，根據(jù)本發(fā)明的蝕刻介質(zhì)優(yōu)選基于總量按2-50wt°/。，優(yōu) 選5-48wt。/。的濃度包含NaOH和/或KOH作為蝕刻組分。
根據(jù)本發(fā)明的糊劑的 一 種有利地影響蝕刻結(jié)果的關(guān)鍵成分是細(xì)顆 粒粉末。它們可以既是無機(jī)粉末又是有機(jī)粉末。它們優(yōu)選是具有低熔 點(diǎn)的有機(jī)聚合物粉末。聚烯烴粉末已經(jīng)證明是尤其適合的，特別是乙 烯、聚丙烯或相應(yīng)的共聚物粉末。具體來說，當(dāng)使用糊劑時(shí)，熔點(diǎn)低 于150。C的聚合物粉末產(chǎn)生尤其好的結(jié)果。對(duì)于糊劑的制備，可以基 于組合物的總量按l-50wt%，優(yōu)選10-50wt。/。的量添加相應(yīng)的聚合物粉 末。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明，如果所使用的聚合物粉末的顆粒具有10認(rèn)-30ia m的相對(duì)粒徑，則呈非常細(xì)線或極精細(xì)結(jié)構(gòu)形式的糊劑的印刷可能具 有良好的結(jié)果。在利用具有l(wèi)-10/am的相對(duì)粒徑的粉末時(shí)并且如果糊劑的粘度在合適的范圍中，則獲得尤其好的印刷結(jié)果。如果所述糊劑
具有20-40Pas的粘度，則可以非常好地印刷該糊劑。優(yōu)選使用具有 25-35Pas的粘度的蝕刻糊。
另外， 一部分有機(jī)聚合物粉末可以被無機(jī)細(xì)顆粒粉末替代。可以 添加的無機(jī)粉末優(yōu)選是極細(xì)石墨或極細(xì)炭黑粉末。
可以存在于根據(jù)本發(fā)明的蝕刻介質(zhì)中的溶劑是選自組水、異丙醇、 二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、1， 2-丙二醇、1,4-丁二醇、1，3-丁 二醇、甘油、1，5-戊二醇、2-乙基-1-己醇或它們的混合物的那些，或 選自組苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-曱基-2-戊酮、1-甲基-2-吡咯垸酮、乙二醇單丁醚、乙二醇單曱醚、三甘醇單曱醚、二 甘醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、羧酸酯，例如乙酸[2， 2-丁氧基(乙氧 基)]乙酯、碳酸亞丙酯的溶劑，以純形式或以混合物或同時(shí)包含來自 第 一組以及第二組的溶劑的混合物形式使用。根據(jù)本發(fā)明的蝕刻介質(zhì) 基于該介質(zhì)的總量通常按10-90wt%，優(yōu)選15-85wt。/。的量包含溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的蝕刻介質(zhì)另外基于該蝕刻介質(zhì)的總量以 0. 5-25wt%，優(yōu)選l-10wt。/。的量包含選自以下的增稠劑羥烷基瓜爾膠、 黃原膠、纖維素和/或乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥乙基纖維素、羧 曱基纖維素、羧曱基羥乙基纖維素鈉、以丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙 烯酸烷基酯(d。-C3。)的官能化乙烯基單元為基礎(chǔ)的均聚物或共聚物， 它們單獨(dú)地使用或以混合物使用。
除了這些組分外，還可以基于總量按0-2w"的量存在選自消泡 劑、觸變劑、流動(dòng)控制劑、脫氣劑和粘合促進(jìn)劑的添加劑。
具有用于所需目的的有利性能的添加劑是例如，可商購的 消S包齊寸，例:ft口TEG0⑧Foamex N， 觸變劑，例如BYK⑧410， Borchigel Thixo2， 流動(dòng)控制劑，^HoTEGO Glide ZG 400， 脫氣劑，例如TEG0⑤Airex 985或 粘合促進(jìn)劑，例如Bayowet FT 929。
以下本發(fā)明的詳細(xì)描述中將提及其它添加劑。對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員毫無疑問的是，這些添加劑也可以被其它可商購的具有相同作用 的產(chǎn)品替代。關(guān)于這一 點(diǎn)的關(guān)鍵因素是這些添加劑的添加可改進(jìn)產(chǎn)品 性能。
特別用于所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)的添加劑還將在下面給出的實(shí)施例中進(jìn)行 說明。它們對(duì)蝕刻糊的可印刷性可能具有正面影響。
除新型蝕刻糊之外，本發(fā)明還涉及選擇性蝕刻硅表面和層的方法， 其中將所述蝕刻介質(zhì)施加于整個(gè)區(qū)域上或根據(jù)蝕刻結(jié)構(gòu)掩模選擇性地 僅特別施加至所述表面的需要進(jìn)行蝕刻的區(qū)域。在高于蝕刻糊中存在
的粉末顆粒的熔點(diǎn)的溫度下30 s-5 min的選定暴露時(shí)間之后，除去蝕 刻介質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，蝕刻介質(zhì)在高于70。C到大約150°C，優(yōu)選更高的溫 度下，但是在低于200。C的溫度下發(fā)揮作用。該作用溫度優(yōu)選設(shè)置到 比所添加的聚合物顆粒的熔點(diǎn)高的溫度，優(yōu)選高于150°C，但是盡可 能不高于200。C。優(yōu)選通過能量的輸入，尤其優(yōu)選通過IR輻射進(jìn)行溫 度的活化和設(shè)置。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通過絲網(wǎng)印刷、模板印刷、凹版移印、 壓凸印刷、噴墨印刷或手工印刷方法或以點(diǎn)膠技術(shù)將蝕刻介質(zhì)施加于 待蝕刻的表面上。在膝露時(shí)間之后和在蝕刻之后，用水或另一種溶劑 或用溶劑混合物沖洗掉蝕刻介質(zhì)。
本發(fā)明的蝕刻介質(zhì)可用于光電池、半導(dǎo)體技術(shù)、高性能電子裝置 或顯示器制造中的制備方法，尤其是用于制備光電二極管、電路、電 子元件或用于蝕刻硅表面和層以便打開太陽能電池中的p-n結(jié)。它們 也可用于為制造太陽能電池用選擇性發(fā)射極而進(jìn)行的硅表面和層的蝕 刻、用于為改進(jìn)抗反射行為而進(jìn)行的太陽能電池的硅表面和層的蝕刻、
性能電子裝置中的元器件制造工藝中的硅表面和層的蝕刻。 發(fā)明目的
本發(fā)明的目的是使用蝕刻糊在整個(gè)區(qū)域上或選擇性地蝕刻或結(jié)構(gòu) 化半導(dǎo)體表面和層，尤其是硅表面和層。適合將蝕刻糊轉(zhuǎn)移到待蝕刻區(qū)域的具有高自動(dòng)化程度和高處理量的一種技術(shù)是印刷和點(diǎn)膠。具體 而言，絲網(wǎng)印刷、模板印刷、凹版移印、壓凸印刷和噴墨印刷方法以 及點(diǎn)膠方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。手工施加，例如利用刷具/施料 輥也是可行的。
根據(jù)絲網(wǎng)、模板、印版(klischee)或印模設(shè)計(jì)或墨盒或計(jì)量單元 控制，可以將根據(jù)本發(fā)明描述的蝕刻糊施加于整個(gè)區(qū)域上或選擇性地 根據(jù)蝕刻結(jié)構(gòu)掩模僅施加于需要蝕刻的區(qū)域上。在這種情況下所有的 掩蔽和光刻步驟都是多余的。
因此可以明顯縮短并更廉價(jià)地進(jìn)行使用復(fù)雜掩蔽的結(jié)構(gòu)化方法和 例如激光結(jié)構(gòu)化的方法，或者可以用印刷和點(diǎn)膠技術(shù)代替容易產(chǎn)生技 術(shù)缺陷的方法，例如等離子體蝕刻。此外，因?yàn)槲g刻糊僅施加于待蝕 刻的區(qū)域，因而可以顯著減少蝕刻方法中蝕刻用化學(xué)品的消耗。
特別是在制造硅太陽能電池中的分離p-n結(jié)的過程中，通過使用 根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊可以實(shí)現(xiàn)下列優(yōu)點(diǎn)
*無需昂貴的等離子體-蝕刻裝置
參降低發(fā)生的高電池破損率
將機(jī)械切割過程中高的材料損失最小化
*避免表面缺陷
在使用蝕刻糊制造選擇性發(fā)射極時(shí)，同樣可以省去氧化物掩蔽和
昂貴的等離子體蝕刻。此外，蝕刻糊的選擇性施加避免了接觸區(qū)的鉆 蝕(Unteratzung)。因?yàn)闊o需掩蔽，所以即使通過絲網(wǎng)印刷成的金屬 接觸線，仍使得對(duì)接觸孔的蝕刻損壞被排除。
還應(yīng)該指明的是，與迄今使用的光刻法、等離子體-化學(xué)法和激光
射行為的改進(jìn)明顯縮短和更簡單。所述晶片可以在整個(gè)區(qū)域上被均勻 地n —摻雜。接觸孔之間的區(qū)域被蝕刻糊蝕刻掉，因此被iT摻雜并 它們的抗反射行為得到改進(jìn)。因此節(jié)省了多個(gè)工藝步驟。
蝕刻操作優(yōu)選在輸入能量(例如熱輻射形式(IR燈)或利用熱板) 的情況下進(jìn)行。當(dāng)蝕刻完成時(shí)，使用合適的溶劑或溶劑混合物從蝕刻表面洗掉蝕刻糊。
取決于蝕刻結(jié)構(gòu)的施加、所需蝕刻深度和/或邊緣銳度及蝕刻溫度 設(shè)置，蝕刻持續(xù)時(shí)間可以在數(shù)秒至數(shù)分鐘之間。
根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊具有下列組分 .堿性蝕刻組分
溶劑
增稠劑
*細(xì)碎、低熔點(diǎn)的有機(jī)粉末和任選地，細(xì)碎的無機(jī)粉末
參如果需要的話，添加劑，例如，消泡劑、觸變劑、流動(dòng)控制劑、
脫氣劑和粘合促進(jìn)劑。
為了蝕刻元素周期表第4主族中的半導(dǎo)體元素，例如硅，根據(jù)本
發(fā)明[7]使用強(qiáng)苛性堿液。因此根據(jù)本發(fā)明描述的蝕刻糊的蝕刻作用基
于使用蝕刻硅的堿性溶液。
水溶液，所述無機(jī)堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨，或可以是有機(jī)基 堿性蝕刻混合物，例如乙二胺/鄰苯二酚、乙醇胺/沒食子酸、氫氧化 四烷基銨或其中兩種的組合。尤其優(yōu)選僅包含氫氧化鈉和/或氫氧化鉀 的組合物。非常尤其優(yōu)選包含氫氧化鈉作為蝕刻組分的組合物。如果 按合適的混合比例同時(shí)使用氫氧化鈉和氬氧化鉀，則也獲得尤其好的 蝕刻結(jié)果。這種混合比例有利地大約為2: 1的KOH:NaOH比。這種比例 也可以略向上或向下變化。
所使用的蝕刻組分的比例在2-50wt%，優(yōu)選5-48wt。/。的濃度范圍 中，基于蝕刻糊的總重量。尤其優(yōu)選其中蝕刻組分按10-45w"的量存 在的蝕刻介質(zhì)。尤其合適的是其中蝕刻組分的存在量基于蝕刻糊的總 重量為30-40wt。/。的蝕刻介質(zhì)，因?yàn)榫瓦@種蝕刻介質(zhì)而言已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有助 于促進(jìn)完全打開p-n結(jié)的蝕刻速率且可以以高生產(chǎn)能力處理半導(dǎo)體元 件。同時(shí)，這些蝕刻糊顯示出對(duì)待蝕刻的表面層的高選擇性。、
蝕刻組分在70-150。C下在蝕刻糊中是有效的。然而，實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表 明，如果在蝕刻操作期間將溫度迅速地提高到剛好高于存在的聚合物顆粒的熔點(diǎn)，則獲得改善的蝕刻結(jié)果，因此蝕刻優(yōu)選在高于15(TC的 溫度下進(jìn)行。用根據(jù)本發(fā)明的蝕刻介質(zhì)的蝕刻因此優(yōu)選在低于200'C 的溫度下進(jìn)行。
如上面已經(jīng)指出的那樣，可以將無機(jī)和有機(jī)粉末，優(yōu)選有機(jī)聚合 物粉末添加到蝕刻糊中。這些粉末可以是包含選自聚苯乙烯、聚丙烯 酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸酯、蜜胺樹脂、聚氨酯樹脂、 苯并胍胺(Benzoguanine)樹脂、酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂、氟化聚合 物(尤其PTFE、 PVDF)或聚烯烴例如聚乙烯或聚丙烯的聚合物的極細(xì) 顆粒粉末、和微粉蠟，所述粉末處于熔融狀態(tài)時(shí)不與蝕刻糊的其它組 分混溶，而是形成兩相體系。
具體來說，合適的無機(jī)粉末加料是在用作蝕刻組分的強(qiáng)堿存在下 呈惰性的那些。極細(xì)石墨或炭黑粉末因此可以優(yōu)選用于這一目的。
聚烯烴粉末已經(jīng)證明尤其適合于這種應(yīng)用，尤其是聚乙烯、聚丙 烯或相應(yīng)的共聚物粉末。各種極細(xì)顆粒聚乙烯粉末可以適合于這一目 的。LD-PE粉末和HD-PE粉末以及兩者都可以用于所述糊劑。關(guān)于這 一點(diǎn)的關(guān)鍵因素是聚合物的熔點(diǎn)兩者當(dāng)快速熔融時(shí)由糊劑組合物形成 兩相體系的事實(shí)。
特別地，當(dāng)用于糊劑時(shí)，熔點(diǎn)低于15(TC的聚合物粉末產(chǎn)生尤其 好的結(jié)果。對(duì)于糊劑的制備，可以基于組合物的總量按l-50wt%，優(yōu) 選10-50wty。的量添加相應(yīng)的聚合物粉末。
實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明，如果所使用的聚合物粉末的顆粒具有10nm-30m in的相對(duì)粒徑，則呈非常細(xì)線或極細(xì)結(jié)構(gòu)形式的被印刷的糊劑可以具 有良好的結(jié)果。當(dāng)使用具有1-10jum的相對(duì)粒徑的粉末時(shí)并且如果糊 劑的粘度在合適的范圍內(nèi)，則獲得尤其好的印刷結(jié)果。
另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在其中存在有機(jī)聚合物顆粒以及無機(jī)顆粒兩者的組 合物中，基于整個(gè)組合物，顆粒總量不應(yīng)超過50wt%。同時(shí)，可熔顆 粒的含量應(yīng)該足夠高，以致當(dāng)加熱到高于被印刷的糊劑上的聚合物顆 粒的熔點(diǎn)時(shí)，在表面上形成連續(xù)聚合物層，該聚合物層封閉所述糊劑 向外。在最有利的情形下，如果至少lwt。/。的有機(jī)聚合物顆粒(基于整個(gè)組合物)存在于糊劑組合物中，則實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。如果有機(jī)聚合物顆 粒的含量更高，則存在有利的狀況。因此優(yōu)選使用其中有機(jī)聚合物顆
粒的含量基于整個(gè)組合物是至少2w"的糊劑組合物，即使無機(jī)顆粒也 存在于該糊劑中亦如此。
以下無機(jī)或有機(jī)溶劑(它們可以按純形式或作為混合物使用)適 合于制備根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊
水
簡單醇或多元醇(例如異丙醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、 1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油、1，5-戊二醇、2-乙基 -l-己醇)或它們的混合物
爭酮類(例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、l-甲基-2-吡咯烷酮)
*醚類(例如乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、三甘醇單甲醚、二甘醇 單丁醚、二丙二醇單曱醚)
.羧酸酯(例如乙酸[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙酯)
*碳酸酯(例如碳酸亞丙酯)
因此，水和所述醇可以按純形式或作為混合物使用。然而，呈純 形式或作為混合物的酮類，醚類、羧酸酯和碳酸酯也可以用作溶劑。 在一定條件下，使用選自各種組的溶劑的其它混合物也可能是合適的。
優(yōu)選使用水和選自醚類和酮類的溶劑。
水已經(jīng)證明是特別合適的。
整個(gè)組合物中溶劑的比例可以為10-90wt%，優(yōu)選15-85wt°/。，基于 蝕刻糊的總重量。尤其合適的組合物已經(jīng)證明是其中基于蝕刻糊的總 重量溶劑，按55-75wty。的量存在的那些。
根據(jù)本發(fā)明描述的蝕刻糊的粘度借助于形成網(wǎng)狀物的增稠劑設(shè) 置，所述形成網(wǎng)狀物的增稠劑在液相中溶脹并且可以根據(jù)所需的施加 區(qū)域而改變。如果制備的蝕刻糊的粘度為20-40Pas，則達(dá)到尤其好的 蝕刻結(jié)果。優(yōu)選使用具有25-35Pas的粘度的蝕刻糊。
可以使用布氏旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定粘度。為此，在室溫下(25。C)使用轉(zhuǎn)子(號(hào)7)在5轉(zhuǎn)/分鐘下測(cè)量粘度曲線和在至多50轉(zhuǎn)/分鐘的不 同旋轉(zhuǎn)速度但其它條件都相同的情況下測(cè)量粘度?？梢允褂缅F板式流 變儀，例如得自 Haake ( Haake RotoVisco 1)或The函Electron Corporation的儀器，更精確地測(cè)定粘度。
對(duì)于所述測(cè)量，將樣品定位在非常平的錐體和同軸板之間的剪切 間隙中。通過選擇錐角而在測(cè)量間隙中形成均勻的剪切速率分布。借 助轉(zhuǎn)數(shù)(CSR)或扭矩(CSS)進(jìn)行控制。相應(yīng)地，分別測(cè)量轉(zhuǎn)數(shù)或扭 矩。可以經(jīng)由在驅(qū)動(dòng)軸上或錐體下部上的力傳感器獲得直接應(yīng)力。在 目前的情況下，使用的測(cè)量系統(tǒng)是CP 2/35系統(tǒng)，其中錐體具有35mm 的直徑和2。的角度。對(duì)于所述測(cè)量，在每種情況下使用2. 5g樣品。 在微處理器控制下在23匸的溫度下釆用10-75s—'的剪切速率自動(dòng)地測(cè) 量粘度曲線。從20次測(cè)量獲得平均測(cè)量值。測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)值是在25 s—1 的剪切速率下的值。相應(yīng)的測(cè)量方法在標(biāo)準(zhǔn)DIN 53018和ISO 3210 中進(jìn)行了更詳細(xì)地描述。
如果需要的話，可以通過添加溶劑(在最簡單的情況下，通過添 加水)和/或其它液體組分和/或其它粘度助劑而調(diào)節(jié)粘度。
根據(jù)本發(fā)明的糊劑應(yīng)該具有20-40Pas的粘度，從而，例如在絲網(wǎng) 印刷期間，確保在印刷期間均勻流過絲網(wǎng)。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的糊劑具 有觸變性能，所以粘度在剪切力作用下下降，這意味著對(duì)于特定組合 物而言粘度在某個(gè)范圍內(nèi)改變。
具體來說，相對(duì)粒徑小于80 nm、尤其是小于50 nm、優(yōu)選45 nm-30 nm且BET比表面積為40-100m7g、優(yōu)選50-70m7g的無機(jī)石墨或炭黑 粉末的添加產(chǎn)生了改善的結(jié)果。非常尤其優(yōu)選使用粒徑大約40 rnn且 BET比表面積大約62mVg的炭黑粉末。因此，使用這類相對(duì)粒徑大約 40 nm且BET比表面積大約62m7g的粉末得到具有改進(jìn)的環(huán)境性能的 組合物；更確切地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于制備粘度小于40Pas、尤其是 大約30Pas的糊劑，可以顯著地減少總粉末添加量。
根據(jù)本發(fā)明的糊劑可以使用可商購的具有上述性能并且滿足所述 尺寸和表面要求的石墨或炭黑粉末制備。在此可以舉例提及商業(yè)產(chǎn)品Super P (得自TIMCAL Graphite & Carbon, Switzerland的導(dǎo)電 性炭黑)。
炭黑顆粒的使用還使得用于從廢水中除去懸浮顆粒(更確切地說， 用于從清洗被蝕刻表面的沖洗操作中產(chǎn)生的廢水中除去懸浮顆粒)所 需的廢水過濾器的使用壽命能夠顯著地延長。
令人驚奇地，測(cè)量已經(jīng)表明，被沖洗的炭黑顆粒(活性炭)對(duì)糊 劑的有機(jī)增稠劑添加劑和有機(jī)溶劑組分具有吸附作用。這致使可以通 過簡單的顆粒過濾而降低沖洗水中的B0D5值(mg/1 ) 。 BOD5值是根 據(jù)DIN 38409 H51測(cè)量的廢水在5天中的生物耗氧量(mg/1 )。
無機(jī)和有機(jī)聚合物顆粒的顆粒尺寸一般都可以使用常規(guī)方法測(cè)
定。 例如， 可以借助于顆粒相關(guān)光譜
(Partikelkorrelations-spektroskopie， pes)觀寸定顆凈立尺寸，其中
使用Malvern Zetasizer才艮據(jù)使用手冊(cè)進(jìn)行研究。顆粒的直徑在此測(cè) 定為ds。或d9。值。給出的粒徑優(yōu)選引用為ds。值。
一般可以借助于與在線分析結(jié)合的激光衍射測(cè)定粒徑。為此，將 激光束照射到分布在透明氣體，例如空氣中的顆粒云中。所述顆粒使 光折射，其中小顆粒與大顆粒相比以更大的角度折射光。散射角因此 直接地與顆粒尺寸相關(guān)。觀察到的散射角隨顆粒尺寸的降低對(duì)數(shù)式增 加。通過在各種角度設(shè)置的許多光電探測(cè)器測(cè)量折射光。優(yōu)選使用Mi e 光衍射理論評(píng)價(jià)測(cè)量值，該衍射理論基于Maxwell的電磁場方程。這 一理論基于兩種假設(shè)。首先，假定待測(cè)量的顆粒是球形的，但是這僅 實(shí)際上適用于少數(shù)顆粒。測(cè)得的激光衍射用來計(jì)算顆粒的體積。其次， 假定稀顆粒懸浮體。這種通常用來通過動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定納米范圍內(nèi)的 顆粒尺寸的方法在手冊(cè) "Dynamic Light Scattering : An Introduction in 30 Minutes" ， DLS技術(shù)說明，得自 Malvern Instruments Ltd.的MRK656-01中進(jìn)行了更詳細(xì)描述。
也可以借助于掃描電鏡照片(SEM照片)測(cè)定納米顆粒范圍內(nèi)的 顆粒尺寸。為此，可以制備含顆粒的乳液并以旋涂法按極薄層施涂于 合適的表面上。在溶劑蒸發(fā)之后，拍攝SEM照片并測(cè)量所記錄的粒徑。通過統(tǒng)計(jì)學(xué)評(píng)價(jià)確定所測(cè)量的樣品的相對(duì)粒徑。用于測(cè)定顆粒尺寸的
標(biāo)準(zhǔn)方法和適合于這一 目的的設(shè)備在ISO 13321， Methods for Determination of Particle Size Distribution Part 8 : Photon Correlation Spectroscopy, International Organisation for Standardisation [ (ISO) 1996 (第一版1996-07-01 )]中進(jìn)行了描 述，其中包括用于測(cè)定納米測(cè)量范圍內(nèi)的尺寸的方法。
經(jīng)添加以調(diào)節(jié)粘度的可能的增稠劑是基于單體單元例如官能化乙 烯基單元(例如丙烯酸、丙烯酸酯、曱基丙烯酸烷基酯(d。-C3。))的 交聯(lián)或未交聯(lián)得均聚物和共聚物，和羥烷基瓜爾膠?？梢詥为?dú)地和/ 或與其它增稠劑結(jié)合地使用所述增稠劑。優(yōu)選使用交聯(lián)的丙烯酸聚合 物作為增稠劑。羧甲基纖維素的鈉鹽(Finnfix )和尤其是交聯(lián)的丙
烯酸均聚物(Carbomers )已經(jīng)證明非常尤其適合于這一 目的。
具體設(shè)置粘度范圍和形成可印刷或可點(diǎn)膠的糊劑所需的增稠劑的 比例基于蝕刻糊的總重量為0. 5-25wt%，優(yōu)選l-10wt%。尤其合適的組 合物已經(jīng)證明是其中增稠劑按1. 5-6w"/。的量存在的那些。
具有對(duì)所需目的有利的性能的添加劑是消泡劑例如TEG0 Foamex N (二曱基聚硅氧烷)，觸變劑例如BYK⑧410 (改性脲)、 Borchigel Thixo2，流動(dòng)控制劑例如TEG0 Glide ZG 400 (聚醚 -硅氧烷共聚物)，脫氣劑例如TEG0 Airex 986 (具有硅接點(diǎn)的聚 合物)，和粘合促進(jìn)劑例如Bayowet FT 929 (氟表面活性劑)。 這些物質(zhì)可以對(duì)蝕刻糊的可印刷性和可點(diǎn)膠性產(chǎn)生積極的影響。所述 添加劑的比例為0-2wt%，基于蝕刻糊的總重量。
此外經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用于制備蝕刻介質(zhì)的組分的選擇和蝕刻介質(zhì) 中各組分相互的混合比例都是非常重要的。取決于將蝕刻介質(zhì)施加于 待蝕刻區(qū)域的方式，應(yīng)該不同地設(shè)定各組分相互的百分比，因?yàn)榇嬖?的溶劑和增稠劑的量尤其會(huì)顯著地影響所需設(shè)定的粘度和流動(dòng)性或觸 變性。存在的溶劑和增稠劑的量反過來又會(huì)影響蝕刻行為。取決于在 根據(jù)本發(fā)明的方法中的應(yīng)用類型，本領(lǐng)域技術(shù)人員因此可以選擇蝕刻 介質(zhì)的相應(yīng)地適應(yīng)性組成。對(duì)于蝕刻糊的制備，將各種組分彼此混合，隨后充分混合，更確 切地說，所述混合使得在蝕刻組分的添加期間溫度僅能夠適中地升高， 而具有合適粘度的糊劑在所述混合期間形成。
根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊可以按已知的方式印刷到晶片表面或半導(dǎo)體
表面上并且甚至可以按〈50|am的細(xì)線印刷進(jìn)行印刷。例如，這可能
通過使用合適的絲網(wǎng)實(shí)現(xiàn)。
應(yīng)用領(lǐng)域
根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊可用于
.太陽能電池工業(yè)
.半導(dǎo)體工業(yè)
.高性能電子裝置
根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊可用于所有需要對(duì)硅表面或?qū)舆M(jìn)行全區(qū)域和 /或結(jié)構(gòu)化蝕刻的領(lǐng)域。因此，在每一情況下，在硅表面或?qū)又?，可?將單個(gè)結(jié)構(gòu)在整個(gè)區(qū)域上或者選擇性地蝕刻到所需的深度。
應(yīng)用領(lǐng)域例如是
用于制造光電組件，例如太陽能電池、光電二極管等，特別是將 硅太陽能電池中的p-n結(jié)分離和部分除去摻雜層(選擇性發(fā)射極)的所 有蝕刻步驟(與結(jié)構(gòu)化步驟同義)，包括硅表面和層的表面清潔/粗糙 化，
用于制造半導(dǎo)體組件和電路的在硅表面和層上進(jìn)行的所有蝕刻 步驟
用于制造高性能電子裝置(IGBT、功率閘淋、GT0等)中的元器 件的在硅表面和層上進(jìn)行的所有蝕刻步驟。
如上面已經(jīng)提到的那樣，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用根據(jù)本發(fā)明 的其中添加了極細(xì)、低熔點(diǎn)有機(jī)粉末的堿性蝕刻糊使獲得具有顯著改 進(jìn)的邊緣稅度的精確得多的線或結(jié)構(gòu)成為可能。同時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使 用NaOH和KOH混合物作為蝕刻組分使得可以顯著地改進(jìn)氧化表面的平 均蝕刻速率，從而能夠?qū)崿F(xiàn)以工業(yè)規(guī)模全面蝕刻硅化合物，例如磷硅 酸鹽玻璃。改進(jìn)的性能和更高的蝕刻速率意味著根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊現(xiàn)在還可以用于工業(yè)上高生產(chǎn)能力的半導(dǎo)體元件制造方法。
如上面已經(jīng)提到的那樣，對(duì)在蝕刻過程期間和之后暴露于熱的蝕 刻糊的研究已經(jīng)令人驚奇地顯示，存在的低熔點(diǎn)顆粒加料在熔融時(shí)不 與蝕刻糊組合物的其它組分混合，而是形成像薄層那樣漂浮和沉積在 被印刷的蝕刻糊的表面上的有機(jī)相。這樣形成的聚合物層或聚合物膜 似乎對(duì)蝕刻糊的行為和蝕刻速率具有相當(dāng)大的影響，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明
的組合物與相當(dāng)?shù)?、已知的包含顆粒狀加料但是在高于150且低于200
蝕刻速率起作用。此外，所述聚合物層阻止薄的被印刷的蝕刻糊線在 蝕刻期間潮解和因此產(chǎn)生較寬的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的目的因此通過向堿性蝕刻糊中添加極細(xì)低熔點(diǎn)的聚 合物顆粒來達(dá)到。在剛好高于熔點(diǎn)的溫度下，熔融聚合物在蝕刻介質(zhì) 的被印刷的線或結(jié)構(gòu)的表面上形成聚合物膜，它阻止溶劑從蝕刻糊的 蒸發(fā)以及濕分的進(jìn)入。這樣，此刻包封的蝕刻糊的蝕刻作用得到保持。 令人驚奇地，現(xiàn)在使用根據(jù)本發(fā)明的這些蝕刻糊組合物形成窄且深、 而且非常精確地在太陽能電池硅的表面中具有復(fù)雜形狀的蝕刻結(jié)構(gòu)已 經(jīng)變得可能。
圖7示出了低熔點(diǎn)聚合物顆粒在加熱期間和在蝕刻過程期間的行 為的圖示。雖然已經(jīng)形成了聚合物膜，但是蝕刻組分可以在基礎(chǔ)表面 下方變得是選擇活性的。
如上面已經(jīng)確定的那樣，將用根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊印刷的晶片或 半導(dǎo)體元件加熱到高于所存在的聚合物顆粒的熔點(diǎn)的溫度不會(huì)導(dǎo)致對(duì) 蝕刻結(jié)果的損害，而是導(dǎo)致蝕刻結(jié)構(gòu)的性能的顯著改進(jìn)。
為了進(jìn)行蝕刻過程，例如，在熱板上于大約20(TC加熱用蝕刻糊 印刷的晶片2分鐘。如果所使用的蝕刻糊包含熔點(diǎn)大約150'C的聚合 物顆粒，則優(yōu)選選擇這一溫度。如上面已經(jīng)描述的那樣，加熱到這種 溫度可導(dǎo)致聚合物顆粒熔融和糊劑的第二相在該糊劑表面上形成，即 所謂的聚合物膜。這種聚合物膜阻止?jié)穹衷谖g刻過程期間蒸發(fā)。存在 的蝕刻組分的移動(dòng)性因此維持更長時(shí)間，使得能夠達(dá)到更好的蝕刻行為。 一般而言，在暴露時(shí)間期間加熱到的溫度因此通過以下方式設(shè)置 使得聚合物顆粒在極短時(shí)間內(nèi)熔融并且有機(jī)層盡可能快地形成于蝕刻 糊的表面上。
在實(shí)際蝕刻步驟之后，將被蝕刻的襯底返回到室溫，此時(shí)在蝕刻 糊上面的聚合物膜固化并且阻止?jié)穹直晃鼭裥晕g刻組分吸收。該被印 刷的蝕刻糊因此還保持它在這一階段的形狀，并且經(jīng)蝕刻的結(jié)構(gòu)的橫 向鋪展和成圓不會(huì)發(fā)生。
盡管當(dāng)使用已知的堿性蝕刻糊時(shí)大氣濕分的擴(kuò)散進(jìn)入可能在接近 邊緣的結(jié)構(gòu)化工藝的情況下導(dǎo)致蝕刻介質(zhì)遷移或流動(dòng)到晶片的相對(duì) 側(cè)，但是當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的組合物時(shí)可以完全地抑制這種影響。
根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊(它可以包含NaOH和/或KOH作為蝕刻組分) 的特定組成意味著已經(jīng)變得可以在浸入HF浴中之前立即將它們用于 結(jié)構(gòu)化工藝，因?yàn)檫@些組合物蝕刻Si層以及PSG(來自n-摻雜步驟的 磷硅酸鹽玻璃)。這樣，可以有利地節(jié)省洗滌步驟和干燥步驟。
因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的蝕刻糊在太陽能電池制造工藝中的應(yīng)用能夠獲 得具有更好的側(cè)翼陡度的改進(jìn)蝕刻型面，所以還已變得可以印刷和蝕 刻一起更緊密的所需結(jié)構(gòu)。這意味著在太陽能電池的表面上贏得了空 間。
本發(fā)明描述使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠全面地應(yīng)用本發(fā)明。在任 何缺乏清楚的情況下，不言而喻應(yīng)該采用引用的出版物和專利文獻(xiàn)。 因此，這些文獻(xiàn)被認(rèn)為是本發(fā)明描述的公開內(nèi)容的一部分。
為了更好地理解和為了說明本發(fā)明，以下給出實(shí)施例，它們都在 本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。這些實(shí)施例也用于說明可能的變化方案。然而， 由于所述的本發(fā)明原則的通用有效性，實(shí)施例不適于降低本申請(qǐng)的保 護(hù)范圍僅限于這些。
對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員不言而喻的是，在給出的實(shí)施例以及說明 書的其它部分中，基于整個(gè)組合物，糊劑組合物中存在的組分用量總 是合計(jì)到100wt%，并且不能超出這一點(diǎn)，即使更高的值可能由所指出 的百分比范圍產(chǎn)生。實(shí)施例和說明書以及權(quán)利要求書中給出的溫度總是以'c為單位。
實(shí)施例 實(shí)施例1
31 g KOH 14 g NaOH 60 g水
5 g乙二醇單丁醚 3. 5 g卡波姆Carbomer (增稠劑)
3g LD-PE粉末(d5。 <20|am，熔點(diǎn)107°C ) 將所述化學(xué)品稱量加入燒杯并使用槳式攪拌機(jī)(攪拌時(shí)間2-4小 時(shí))混合直到形成均勻、可印刷的糊劑。隨后將該糊劑轉(zhuǎn)移到PE容器 中。
在短靜置時(shí)間之后進(jìn)行所述向容器中的轉(zhuǎn)移。
該組合物產(chǎn)生蝕刻糊，用該蝕刻糊例如可在輸入能量的情況下將 硅表面和層在整個(gè)區(qū)域上或按結(jié)構(gòu)化方式特定地蝕刻到所需深度。借 助于能量輸入，設(shè)置高于107。C的溫度，優(yōu)選大約115。C的溫度。
將該蝕刻糊例如通過絲網(wǎng)印刷或使用分配器(例如針直徑260 |i m)施加于硅表面上，并在熱板上在大約115。C下蝕刻3分鐘。在n-摻雜(IOO)的硅晶片上制造線寬約為l隨的蝕刻結(jié)構(gòu)時(shí)，確定的蝕刻 深度(取決于印刷和分配參數(shù))是0. 3-ljam?？梢酝ㄟ^增大KOH濃度 和線寬來增加蝕刻深度。對(duì)于4mm的線寬和20-50wt。/。的KOH濃度而言， 蝕刻深度是2-3Mm。
所獲得的蝕刻糊在儲(chǔ)存時(shí)穩(wěn)定，易于處理而且可印刷?？梢允褂?br> 溶劑，例如使用水，將其從印刷表面或?qū)踊驈暮齽┹d體(絲網(wǎng)、刮刀、
模板、印模、印版、墨盒等)上去除。 實(shí)施例2
20g KOH
62 g 水1. 5 g聚乙二醇200
3. 5g羧曱基纖維素的Na鹽(Finnnx增稠劑) 3. Og HD-PE粉末(d5。 < 25jum，熔點(diǎn)134"C ) 如實(shí)施例1所述進(jìn)行所述批處理和加工。
使用分配器(銷釘直徑450 um)將蝕刻糊施加于硅表面上，并于 145。C的蝕刻溫度下蝕刻3分鐘。在n-摻雜(IOO)的硅晶片上制造線 寬約為lmm的蝕刻結(jié)構(gòu)時(shí)，確定的蝕刻深度(取決于印刷和分配參數(shù)) 是0. 2-1 iLim。 實(shí)施例3
45 g KOH 60 g水 8 g乙二醇 3. 2 g卡波姆Carbomer (增稠劑) 3. 5 g PP粉末(d5。 < 35jam，熔點(diǎn)165°C ) 如實(shí)施例1所述制備蝕刻糊。
通過絲網(wǎng)印刷或使用分配器(銷釘直徑450|am)將蝕刻糊施加于 硅表面上，并于18(TC的蝕刻溫度下蝕刻3分鐘。在制造線寬為l腿 的蝕刻結(jié)構(gòu)時(shí)確定的蝕刻深度在硅片上約為200nm。
圖1和2示出了可以在相同條件下在(IOO)硅表面中使用根據(jù)本 發(fā)明的蝕刻糊和使用此前已知的不添加顆粒的蝕刻糊獲得的蝕刻深度 的比較。 實(shí)施例4
根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊的行為的描述
借助于分配器將糊劑作為構(gòu)架(非常接近于邊緣)施加于硅晶片 上。隨后將兩個(gè)晶片各自放置在200。C的熱板上保持2分鐘，在此期 間，蝕刻硅以便邊緣絕緣(p-n結(jié)的分離)。
以下照片示出了不添加聚合物的硅蝕刻糊與添加了低熔點(diǎn)聚合物 (熔點(diǎn)〈16(TC)的硅蝕刻糊的比較。在此可以清楚地看出，不添加聚 合物的糊劑在紋理化硅表面(該糊劑沒有抗大氣濕分的保護(hù)皮層)上顯著更大程度地流動(dòng)(表面鋪展)。相反，含聚合物組分的糊劑在紋 理化硅晶片上不顯示顯著的表面鋪展，甚至在熱板上的蝕刻步驟(2
min， 200°C )之后30 min仍如jt匕。
在太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)中不希望強(qiáng)烈的表面鋪展！
圖3-6清楚地顯示，在精確蝕刻方面，與此前已知的不添加顆粒
的蝕刻糊相比，根據(jù)本發(fā)明的蝕刻糊的改進(jìn)行為。 下面所示的


如下
圖1示出了使用無顆粒蝕刻糊在(100)硅表面中產(chǎn)生的蝕刻型面。 蝕刻糊是SolarEtch Si蝕刻糊。在于200'C 2分鐘的蝕刻持續(xù)時(shí)間下， 產(chǎn)生大約1. Ojum的蝕刻深度和大約500lam的蝕刻線寬度。
圖2示出了使用含低熔點(diǎn)聚合物顆粒的蝕刻糊在(IOO)硅表面中 產(chǎn)生的蝕刻型面。該蝕刻糊是根據(jù)本發(fā)明的含低熔點(diǎn)聚合物顆粒的蝕 刻糊。在于200。C 2分鐘的蝕刻持續(xù)時(shí)間下，產(chǎn)生大約3. Oum的蝕刻 深度和500 Mm的蝕刻線寬度。
圖3示出了在施加沒有添加聚合物的蝕刻糊于熱板上在200°C/2 min下進(jìn)行蝕刻之后立即得到的Si晶片?？梢钥吹骄鶆虻挠∷D片。
圖4示出了在施加含低熔點(diǎn)聚合物顆粒的蝕刻糊于熱板上在200 °C/2 min下進(jìn)行蝕刻之后立即得到的Si晶片。可以看到均勻的印刷 照片。
圖5示出了在使用沒有聚合物的蝕刻糊于熱板上在200°C/2 min 下進(jìn)行蝕刻之后大于30 min時(shí)與圖3中相同的Si晶片。蝕刻邊緣是 磨損的。
圖6示出了在使用含低熔點(diǎn)聚合物顆粒的蝕刻糊于熱板上在200 °C/2 min下進(jìn)行蝕刻之后大于30 min時(shí)與圖4中相同的Si晶片。蝕 刻邊緣是均勻的，意味著在邊緣處保持了筆直的背脊。
圖7示出了采用含低熔點(diǎn)聚合物顆粒的堿性蝕刻糊在200'C下的 蝕刻過程的圖示，其中示出了該蝕刻糊在硅襯底上的截面。
權(quán)利要求
1.呈蝕刻糊形式的用于蝕刻硅表面和層的可印刷、可點(diǎn)膠的堿性蝕刻介質(zhì)，其包含a)至少一種堿性蝕刻組分，b)至少一種溶劑，c)具有低熔點(diǎn)的極細(xì)有機(jī)顆粒，和任選地，無機(jī)顆粒，d)任選地，增稠劑，和e)任選地，添加劑，例如消泡劑、觸變劑、流動(dòng)控制劑、脫氣劑和粘合促進(jìn)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻介質(zhì)，其特征在于所述蝕刻介質(zhì)包含 熔點(diǎn)〉80。C且〈200。C的極細(xì)有機(jī)顆粒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)，其特征在于所 述蝕刻介質(zhì)基于總量按2-50wt。/。、優(yōu)選5-48wt。/。的濃度包含作為蝕刻組 分的有才幾堿或無機(jī)堿。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)，其特征在于所 述蝕刻介質(zhì)在高于70。C的溫度下、優(yōu)選在高于150。C的溫度下是有效 的，并且在所迷溫度下所述顆粒熔融。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)，其特征在于所 述蝕刻介質(zhì)包含選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、乙醇胺、乙二胺和氫 氧化四烷基銨、或者混合物乙二胺/鄰苯二酚和乙醇胺/沒食子酸之一 的至少一種蝕刻組分。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)，其特征在于所 述蝕刻介質(zhì)包含選自氫氧化鈉和氫氧化鉀的至少一種蝕刻組分。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)，其特征在于所 述蝕刻介質(zhì)包含具有10 nm-30|Lim、優(yōu)選1-10 p m的相對(duì)粒徑的極細(xì) 有機(jī)顆粒。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)，其特征在于所 述蝕刻介質(zhì)，基于介質(zhì)的總量，按10-90wt%、優(yōu)選15-85wt。/。的量包含至少一種溶劑，該溶劑選自水、異丙醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1,3-丁二醇、甘油、1，5-戊二醇、2-乙基-l-己醇或它們的混合物，或選自苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、 4-羥基-4-甲基-2-戊酮、l-曱基-2-吡咯烷酮、乙二醇單丁醚、乙二醇 單曱醚、三甘醇單甲醚、二甘醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、羧酸酯， 例如乙酸U， 2-丁氧基(乙氧基)]乙酯、碳酸亞丙酯，所述溶劑采用 其本身或混合物的形式。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)，其特征在于所 述蝕刻介質(zhì)，基于蝕刻介質(zhì)的總量，按0. 5-25wt°/。、優(yōu)選l-10wt。/。的量 單獨(dú)地或以混合物形式包含選自以下的增稠劑羥烷基瓜爾膠、黃原 膠、纖維素和/或乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥乙基纖維素、羧曱基 纖維素、羧甲基羥乙基纖維素鈉、以丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸 烷基酯(d。-C3。)的官能化乙烯基單元為基礎(chǔ)的均聚物或共聚物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)，其特征在于所 述蝕刻介質(zhì)，基于組合物的總量，按0-2wt。/。的量包含選自消泡劑、觸 變劑、流動(dòng)控制劑、脫氣劑和粘合促進(jìn)劑的添加劑。
11. 用于蝕刻硅表面和層或由硅衍生物構(gòu)成的玻璃狀表面和層的 方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)選擇 性地施加到所述表面上并在暴露時(shí)間期間將該蝕刻介質(zhì)加熱到存在于 該蝕刻介質(zhì)中的聚合物粉末熔融并在該蝕刻介質(zhì)上形成薄聚合物層的 溫度。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于a) 將根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)以極細(xì)線或結(jié)構(gòu)的 形式施加于整個(gè)區(qū)域上或根據(jù)蝕刻結(jié)構(gòu)掩模僅專門施加于需要蝕刻的 表面的區(qū)域上，b) 所述蝕刻介質(zhì)在30 s-5 min的暴露時(shí)間期間在略高于存在于該蝕 刻糊中的聚合物顆粒的熔點(diǎn)的溫度下在所述表面上發(fā)揮作用，和c) 當(dāng)蝕刻完成時(shí)，使用溶劑或溶劑混合物或通過熱的作用除去所述蝕刻介質(zhì)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述 蝕刻介質(zhì)任選地通過輸入能量而被活化和在高于80°C、優(yōu)選低于200 。C的溫度下發(fā)揮作用。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于通過 暴露于熱(IR燈或熱板)而將所述蝕刻介質(zhì)活化。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于通過 絲網(wǎng)印刷、模板印刷、凹版移印、壓凸印刷、噴墨印刷或手工印刷方 法或通過點(diǎn)膠技術(shù)將所述蝕刻介質(zhì)施加于待蝕刻的表面上。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)在光電池、半導(dǎo) 體技術(shù)、高性能電子裝置、顯示器制造中和用于制造光電二極管、電 路和電子元件的用途。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)用于蝕刻硅表 面和層以打開太陽能電池中的p-n結(jié)的用途。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)用于蝕刻硅表 面和層以制造太陽能電池用選擇性發(fā)射極的用途。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)用于蝕刻太陽 能電池的硅表面和層以改進(jìn)抗反射行為的用途。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)用于在半導(dǎo)體 組件及其電路的制造工藝中蝕刻硅表面和層的用途。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻介質(zhì)用于在高性能 電子裝置的元器件的制造工藝中蝕刻硅表面和層的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及呈蝕刻糊形式的含顆粒的蝕刻介質(zhì)，該蝕刻糊適合于全區(qū)域或選擇性蝕刻硅表面和層中和在由合適硅化合物形成的玻璃狀表面中的極細(xì)線或結(jié)構(gòu)的。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的糊劑在蝕刻這種類型表面的方法中的用途。
文檔編號(hào)C09K3/14GK101528884SQ200780040165
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2007年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日
發(fā)明者A·屈貝爾貝克, S·克萊因, W·施托庫姆 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司